JP7187791B2 - Alloys for rare earth magnets - Google Patents

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本発明は、希土類磁石用合金に関する。 The present invention relates to an alloy for rare earth magnets.

近年、希土類元素の含有量を低減した磁石の開発が求められている。本明細書において希土類元素とは、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも1つの元素をいう。ここで、ランタノイドとは、ランタン(La)からルテチウム(Lu)までの15の元素の総称である。含有する希土類元素の組成比率が相対的に小さい強磁性合金として、体心正方晶のThMn12型結晶構造を有するRT12(Rは希土類元素の少なくとも1種、TはFe、CoまたはNi)が知られている。RT12は高い磁化を有するが、結晶構造が熱的に不安定であるという問題がある。 In recent years, there has been a demand for the development of magnets with a reduced content of rare earth elements. As used herein, rare earth elements refer to at least one element selected from the group consisting of scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanides. Here, the lanthanoid is a general term for 15 elements from lanthanum (La) to lutetium (Lu). RT 12 (R is at least one rare earth element, T is Fe, Co or Ni) having a body-centered tetragonal ThMn 12 type crystal structure is a ferromagnetic alloy containing a relatively small composition ratio of rare earth elements. Are known. Although RT 12 has high magnetization, it suffers from thermal instability of the crystal structure.

特許文献1には、T元素であるFeの一部を、構造安定化元素であるTiにより部分的に置換して、高い磁化と引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。 Patent Document 1 discloses a rare earth permanent magnet in which a portion of Fe, which is a T element, is partially replaced with Ti, which is a structure stabilizing element, to improve thermal stability in exchange for high magnetization. there is

特許文献2には、RFe12系化合物のR元素を、Zr、Hf等の置換元素M1により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換するTi等の置換元素M2の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ThMn12構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。 In Patent Document 2, by partially substituting the R element of the RFe 12 -based compound with the substituting element M1 such as Zr and Hf, the amount of the substituting element M2 such as Ti substituting the transition metal element is reduced and saturated. Rare earth permanent magnets with stabilized ThMn12 structures are disclosed while retaining their magnetization.

また、特許文献3には、RFe12のR元素の一部としてYまたはGdを選択した、R´-Fe-Co系強磁性合金が開示されており、このR´-Fe-Co系強磁性合金が、超急冷法により生成させたThMn12型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。 Further, Patent Document 3 discloses an R'--Fe--Co system ferromagnetic alloy in which Y or Gd is selected as part of the R element of RFe 12 , and this R'--Fe--Co system ferromagnetic It is described that the alloy exhibits high magnetic properties due to having a ThMn 12 -type crystal structure produced by an ultraquenching method.

また、特許文献4には、Cuを添加することで非磁性かつ低融点の1-4組成(SmCu相)の相が生成し、焼結と高保磁力化が可能なことが記載されている。 Further, Patent Document 4 describes that by adding Cu, a non-magnetic and low melting point 1-4 composition (SmCu 4 phase) phase is generated, and sintering and high coercive force are possible. .

また、特許文献5には、ThMn12型の主相に対し副相としてSmFe17系相、SmCo系相、Sm系相、およびSmCu系相の少なくともいずれかを含むことで、高保磁力化が可能なことが記載されている。 Further, in Patent Document 5, at least one of Sm 5 Fe 17 -based phase, SmCo 5 -based phase, Sm 2 O 3 -based phase, and Sm 7 Cu 3 -based phase is added as a secondary phase to a ThMn 12 -type main phase. It is described that the coercive force can be increased by including the element.

また、特許文献6には、Cuを添加することで液相が生成し緻密なバルク体が形成可能なことが記載されている。 Further, Patent Document 6 describes that the addition of Cu generates a liquid phase and enables the formation of a dense bulk body.

特開昭64-76703号公報JP-A-64-76703 特開平4-322406号公報JP-A-4-322406 特開2015-156436号公報JP 2015-156436 A 特開2001-189206号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-189206 特開2017-112300号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2017-112300 国際公開第2016/162990号WO2016/162990

高性能磁石として多用されている異方性磁石に用いられる、単結晶ライクの主相粒子は、微粉砕時に原料合金(被粉砕物)が単結晶単位まで高効率に粉砕されることにより得られる。さらに焼結工程の際の一般的な処理温度を考慮すると、主相化合物は、少なくとも900℃以上、好ましくは1000℃以上で安定に存在することも求められる。 The single-crystal-like main phase particles used in anisotropic magnets, which are often used as high-performance magnets, are obtained by efficiently pulverizing the raw material alloy (material to be pulverized) into single-crystal units during fine pulverization. . Furthermore, considering the general treatment temperature during the sintering process, the main phase compound is also required to exist stably at least at 900° C. or higher, preferably at 1000° C. or higher.

特許文献1に記載の希土類永久磁石は、TiによるFeの元素置換により、熱安定性が高められているものの、TiによるFe置換量が多いため、その分磁化が小さくなり、十分な磁気特性を得られない。 The rare earth permanent magnet described in Patent Document 1 has improved thermal stability due to element substitution of Fe with Ti, but since the amount of Fe substituted with Ti is large, the magnetization is correspondingly reduced, and sufficient magnetic properties are obtained. I can't get it.

一方、特許文献2に記載の希土類永久磁石では、Ti等で遷移金属元素を置換することによりThMn12構造の安定化を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。 On the other hand, in the rare earth permanent magnet described in Patent Document 2, the ThMn12 structure is stabilized by substituting a transition metal element with Ti or the like, but the effect is not necessarily sufficient.

特許文献3に記載のR´-Fe-Co系強磁性合金は、Fe元素を構造安定化元素M(Ti等)で置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られているが、非平衡相であるために、焼結等の高温での緻密化プロセスにおいて主相化合物が分解することがある。 The R'--Fe--Co ferromagnetic alloy described in Patent Document 3 does not replace the Fe element with the structure stabilizing element M (such as Ti), so it exhibits high magnetization, large magnetic anisotropy, and a high Curie temperature. However, due to the non-equilibrium phase, the main phase compound may decompose in a high temperature densification process such as sintering.

特許文献4に記載の希土類磁石では、Ti添加量が多いために磁気物性値が高くないことがある。さらに主相へCuが固溶するため飽和磁化や磁気異方性が低下することが懸念される。 The rare earth magnet described in Patent Document 4 may not have high magnetic physical properties due to the large amount of Ti added. Furthermore, there is a concern that the saturation magnetization and magnetic anisotropy may decrease due to solid solution of Cu in the main phase.

特許文献5に記載の希土類磁石では、希土類リッチな副相SmCuを使用した場合、熱処理時に主相よりも希土類リッチな組成へと平衡状態が移動し主相比率が低下することが懸念される。 In the rare earth magnet described in Patent Document 5, when the rare earth-rich secondary phase Sm 7 Cu 3 is used, there is concern that the equilibrium state will shift to a composition richer in rare earth than the main phase during heat treatment, and the main phase ratio will decrease. be done.

特許文献6に記載の希土類磁石では、Fe元素を構造安定化元素Mで置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られ、かつバルク体としての密度が高いが、非平衡相であるために、1000℃以上の焼結等の高温でのプロセスにおいて主相化合物が分解することがある。さらに異方性焼結磁粉を得難い。 In the rare earth magnet described in Patent Document 6, since the Fe element is not replaced with the structure stabilizing element M, high magnetization, large magnetic anisotropy, and a high Curie temperature can be obtained, and the density as a bulk body is high. Since it is a non-equilibrium phase, the main phase compound may decompose in a high temperature process such as sintering at 1000° C. or higher. Furthermore, it is difficult to obtain an anisotropic sintered magnetic powder.

そこで、本開示の目的は、異方性焼結磁粉を得るのに適した希土類磁石合金を提供することにある。 Accordingly, an object of the present disclosure is to provide a rare earth magnet alloy suitable for obtaining anisotropic sintered magnetic powder.

本開示の希土類磁石用合金は、主相および1種以上の副相を有する希土類磁石用合金であって、合金全体の組成が下記の組成式(1)によって表され、
R(Fe,Co)w-zTizCuα Snβ (1)
Rは希土類元素の少なくとも1種であり、w、z、およびαは、それぞれ8≦w≦13、0.42≦z<0.70、0.35≦α≦0.82、および0<β≦0.10を満足する。
The rare earth magnet alloy of the present disclosure is a rare earth magnet alloy having a main phase and one or more subphases, and the composition of the entire alloy is represented by the following composition formula (1),
R( Fe , Co ) wzTizCuαSnβ ( 1)
R is at least one rare earth element, and w, z, and α are 8≦w≦13, 0.42≦z<0.70, 0.35≦α≦0.82, and 0<β, respectively ≦0.10 is satisfied.

ある実施形態において、前記RはR1およびR2から構成され、
全体の組成が下記の組成式(2)で表わされ、
R11-xR2(Fe1-yCow-zTiCuαSnβ (2)
R1はY又はYとGdであり、YはR1全体の50mol%以上であり、R2はSm、La、Ce、NdおよびPrからなる群から選択される少なくとも1種であり、Smを必ず含み、SmはR2全体の50mol%以上であり、xおよびyは、それぞれ、0.5≦x≦1.0、0≦y≦0.4、を満足する。
In certain embodiments, said R consists of R1 and R2,
The overall composition is represented by the following compositional formula (2),
R1 1-x R2 x (Fe 1-y Co y ) wz Ti z Cu α Sn β (2)
R1 is Y or Y and Gd, Y is 50 mol% or more of the total of R1, R2 is at least one selected from the group consisting of Sm, La, Ce, Nd and Pr, and must contain Sm, Sm is 50 mol % or more of the entire R2, and x and y respectively satisfy 0.5≦x≦1.0 and 0≦y≦0.4.

ある実施形態において、前記主相は、ThMn12型の結晶構造を有し、
前記主相の組成は下記の組成式(3)で表わされ、
R11-x’R2x’(Fe1-y’Coy’12-z’-α’Tiz’Cuα’ (3)
x’、y’、z’、およびα’は、それぞれ、0.5≦x’≦1.0、0≦y’≦0.4、0.48≦z’<0.91、および、0.15≦α’≦0.30を満足する。
ある実施形態において、 z’、は、0.48≦z’<0.74を満足する。
In one embodiment, the main phase has a ThMn 12 -type crystal structure,
The composition of the main phase is represented by the following compositional formula (3),
R1 1-x' R2 x' (Fe 1-y' Co y' ) 12-z'-α' Ti z' Cu α' (3)
x', y', z', and α' are respectively 0.5≤x'≤1.0, 0≤y'≤0.4, 0.48≤z'<0.91, and 0 .15≤α'≤0.30.
In some embodiments, z' satisfies 0.48≦z'<0.74.

ある実施形態において、前記主相はThMn12型の結晶構造を有する相であり、前記副相は主に副相全体の50mol%以上がCu組成の結晶相とSn基の結晶相である。 In one embodiment, the main phase is a phase having a ThMn 12 -type crystal structure, and the secondary phase is mainly composed of a Cu-composition crystal phase and a Sn-based crystal phase, each of which accounts for 50 mol % or more of the total secondary phase.

ある実施形態において、前記副相は、少なくともCu基のKHg型の結晶構造の相またはCu基で希土類元素と3d遷移元素の組成がモル比で1:4の相を含み、かつ、少なくともSn基のNdPtSb型の結晶構造の相を含んでいる。 In one embodiment, the subphase comprises at least a Cu-based KHg 2 -type crystal structure phase or a Cu-based phase having a composition of rare earth elements and 3d transition elements in a molar ratio of 1:4, and at least Sn It contains a phase of the NdPtSb type crystal structure of the base.

ある実施形態において、KHg型の結晶構造の相が体積比率で前記副相の50%以上である。 In one embodiment, the KHg type 2 crystal structure phase is 50% or more by volume of said minor phase.

ある実施形態において、前記副相はR原子を含み、副相中に存在するR原子は[R2]/([R1]+[R2])のモル比が合金全体の組成よりも高い。 In one embodiment, the subphase comprises R atoms, and the R atoms present in the subphase have a molar ratio of [R2]/([R1]+[R2]) higher than the composition of the entire alloy.

ある実施形態において、Cu基の副相の組成式比率が、9mol%以上27mol%以下であり、かつSn基の相はCu基の相よりも少ない In one embodiment, the composition formula ratio of the Cu-based subphase is 9 mol % or more and 27 mol % or less, and the Sn-based phase is less than the Cu-based phase

本発明の実施形態によれば、磁気特性および熱安定性が向上した異方性磁粉を高効率に得ることができる。 According to the embodiments of the present invention, anisotropic magnetic powder with improved magnetic properties and thermal stability can be obtained with high efficiency.

本開示の実施形態における実施例1の希土類磁石合金について、1050℃20分間の熱処理後における偏光顕微鏡断面組織の観察結果と組成分析結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing observation results of a polarizing microscope cross-sectional structure and composition analysis results after heat treatment at 1050° C. for 20 minutes for the rare earth magnet alloy of Example 1 in the embodiment of the present disclosure. 本開示の実施形態における実施例1の希土類磁石合金について、1050℃20分間の熱処理後における走査電子顕微鏡(SEM)で得られた反射電子(BSE)像を示す図である。FIG. 2 is a backscattered electron (BSE) image obtained with a scanning electron microscope (SEM) after heat treatment at 1050° C. for 20 minutes for the rare earth magnet alloy of Example 1 in the embodiment of the present disclosure;

[希土類磁石用合金の組成]
本開示の希土類磁石用合金は、例示的で限定的ではない実施形態において、主相および副相を有し、全体の組成が下記の組成式(1)によって表される。
R(Fe,Co)w-zTizCuαSnβ (1)
ここで、Rは希土類元素の少なくとも1種である。また、w、z、およびαは、それぞれ、8≦w≦13、0.42≦z<0.70、0.35≦α≦0.82、0<β≦0.10を満足する。
[Composition of alloy for rare earth magnet]
The rare earth magnet alloy of the present disclosure, in an exemplary, non-limiting embodiment, has a primary phase and a secondary phase, and the overall composition is represented by compositional formula (1) below.
R( Fe , Co ) wzTizCuαSnβ ( 1)
Here, R is at least one rare earth element. Also, w, z, and α satisfy 8≦w≦13, 0.42≦z<0.70, 0.35≦α≦0.82, and 0<β≦0.10, respectively.

ある実施形態においては、全体の組成が下記の組成式(2)で表わされる。
R11-xR2(Fe1-yCow-zTiCuαSnβ (2)
ここで、RはR1およびR2から構成される。R1はY又はYとGdであり、YはR1全体の50mol%以上であり、R2はSm、La、Ce、NdおよびPrからなる群から選択される少なくとも1種であり、Smを必ず含み、SmはR2全体の50mol%以上である。R1は、Yのみ(不可避的不純物は除く)であることが好ましく、R2は、Smのみ(不可避的不純物は除く)であることが好ましい。x、y、z、wは、それぞれ、0.5≦x≦1.0、0≦y≦0.4、8≦w≦12、0.42≦z<0.70、0.35≦α≦0.82、0<β≦0.10を満足する。
In one embodiment, the overall composition is represented by the following compositional formula (2).
R1 1-x R2 x (Fe 1-y Co y ) wz Ti z Cu α Sn β (2)
Here, R is composed of R1 and R2. R1 is Y or Y and Gd, Y is 50 mol% or more of the total of R1, R2 is at least one selected from the group consisting of Sm, La, Ce, Nd and Pr, and must contain Sm, Sm is 50 mol% or more of the entire R2. R1 is preferably Y only (excluding unavoidable impurities), and R2 is preferably Sm only (excluding unavoidable impurities). x, y, z, and w are respectively 0.5≦x≦1.0, 0≦y≦0.4, 8≦w≦12, 0.42≦z<0.70, 0.35≦α ≦0.82 and 0<β≦0.10 are satisfied.

希土類元素RにSmを含ませることにより、高保磁力化に重要となる主相の磁気異方性を向上させることができる。 By including Sm in the rare earth element R, the magnetic anisotropy of the main phase, which is important for increasing the coercive force, can be improved.

本発明者らが鋭意研究した結果、上記の組成式(1)および(2)に示されるように、原料合金にCuを添加することにより、原料合金の溶湯を急冷して凝固した合金中に主相(高い磁化と磁気異方性を有する硬磁性相)と共存する希土類リッチな相(副相)が生成することを見出した。この主相より希土類リッチな副相の生成により、急冷凝固合金に対して行う熱処理による主相の結晶成長が容易に可能になることがわかった。また、この熱処理により、原料合金の溶解・凝固時の異相を低減することも容易に可能になる。さらに、希土類リッチな副相が水素を吸収・放出することにより、主相と副相との間又は副相中にクラックが生じ、単結晶単位に効率よく粉砕が可能である。これらのことは、異方性焼結磁粉を得るうえで極めて有益であり、高配向可能な異方性焼結磁粉の量産を可能にし得る。 As a result of intensive research by the present inventors, as shown in the above composition formulas (1) and (2), by adding Cu to the raw material alloy, the molten metal of the raw material alloy is rapidly cooled and solidified into the alloy. It was found that a rare earth-rich phase (subphase) coexisting with the main phase (hard magnetic phase with high magnetization and magnetic anisotropy) was formed. It was found that the formation of the secondary phase richer in rare earth elements than the main phase facilitates crystal growth of the main phase by heat treatment performed on the rapidly solidified alloy. This heat treatment also makes it possible to easily reduce heterogeneous phases during melting and solidification of the material alloy. Furthermore, the absorption and release of hydrogen by the rare earth-rich subphase causes cracks to occur between the main phase and the subphase or in the subphase, enabling efficient pulverization into single crystal units. These are extremely beneficial in obtaining anisotropic sintered magnetic powder, and can enable mass production of highly oriented anisotropic sintered magnetic powder.

R1、R2およびTiの量は、主相の磁気物性値と高温安定性に影響を与える。磁気異方性の観点からR2はR1よりも半分以上(R全体の半分以上)であることが望ましく、xの好ましい範囲は、0.5≦x≦1.0である。また、Tiは飽和磁化の観点からできるだけ少ない方が望ましいが、高温安定性の観点からは多い方が望ましい。0.42≦z<0.70の範囲が適切である。特にzが0.70以上であると、飽和磁化、磁気異方性磁場及びキュリー温度がいずれも低下する。なお、Tiの50モル%以下をタングステン(W)、バナジウム(V)などで置換してもよい。 The amounts of R1, R2 and Ti affect the magnetic properties and high temperature stability of the main phase. From the viewpoint of magnetic anisotropy, R2 is desirably half or more of R1 (half or more of the total of R), and the preferred range of x is 0.5≤x≤1.0. From the viewpoint of saturation magnetization, Ti should preferably be as small as possible, but from the viewpoint of high-temperature stability, it should be large. A range of 0.42≦z<0.70 is suitable. In particular, when z is 0.70 or more, the saturation magnetization, magnetic anisotropic magnetic field and Curie temperature all decrease. Note that 50 mol % or less of Ti may be replaced with tungsten (W), vanadium (V), or the like.

また、磁気モーメントの増大およびキュリー温度向上に伴う実用温度での磁化向上と磁気異方性向上の観点から、Feの一部をCoで置換することは好ましい。しかし、Coによる置換量が多すぎる場合は、却って磁化や磁気異方性の低下をもたらす。具体的には、Co置換量yは0≦y≦0.4が望ましく、0.1≦y≦0.3がより望ましい。 From the viewpoint of increasing the magnetic moment and improving the magnetization and magnetic anisotropy at practical temperatures accompanying the increase in the Curie temperature, it is preferable to replace part of Fe with Co. However, if the amount of substitution with Co is too large, the magnetization and magnetic anisotropy will rather be lowered. Specifically, the Co substitution amount y is desirably 0≤y≤0.4, and more desirably 0.1≤y≤0.3.

Cuの量は、生成する副相の量が適切な値となるように設定する。副相の量が少ないと、原料合金の溶解・凝固時の異相が消失できないばかりでなく、異方性焼結磁粉を得るのに十分な大きさまで結晶成長させるのが容易ではない。また、副相の量が多いと、主相の比率が低下するため、磁石体としての磁化が低下する。発明者の実験によると、Cuの量は、0.35≦α≦0.82の範囲が適切である。 The amount of Cu is set so that the amount of the generated subphase is an appropriate value. If the amount of the subphase is small, not only is it impossible to eliminate the heterogeneous phase during melting and solidification of the raw material alloy, but it is also difficult to grow crystals to a size sufficient to obtain anisotropic sintered magnetic powder. Also, when the amount of the sub-phase is large, the ratio of the main phase is lowered, so the magnetization of the magnet body is lowered. According to the inventor's experiments, the appropriate amount of Cu is in the range of 0.35≦α≦0.82.

Snの量は、生成する主相に固溶するCu量を決めるので重要である。Snの添加により少なくともNdPtSb型の結晶構造を有する相(1-1-1相)が生成し、Cuの分配に変化が生じる。Snの添加量が少ないと主相へのCu固溶量が多く飽和磁化と磁気異方性の点で好ましくなく、Snの添加量が多いと主相を溶解しない1-1-1相が多量に生成して結晶成長の阻害や異相低減が容易ではない。よって、0<β≦0.10の範囲が適切である。 The amount of Sn is important because it determines the amount of Cu dissolved in the main phase to be produced. The addition of Sn produces at least a phase having a NdPtSb type crystal structure (1-1-1 phase), and changes the distribution of Cu. If the amount of Sn added is small, the solid solution amount of Cu in the main phase increases, which is not preferable in terms of saturation magnetization and magnetic anisotropy. It is not easy to inhibit crystal growth and reduce heterogeneous phases. Therefore, the range of 0<β≦0.10 is appropriate.

生成される副相は副相全体の50mol%以上がCu組成の結晶相(すなわち、主相よりもRリッチなCu基)とSn基である。ある実施形態において、副相Cu基の相は、主にKHg型の結晶構造の相(以下、1-2相)である。副相は、他に「R」と「Cu、Fe、および/またはCo」の比が1:4の組成(以下、1-4組成)の相も含む場合がある。一方、Sn基の相は主にNdPtSb型の結晶構造の相を含む。副相を構成するR元素については、両相ともに、[R2]/([R1]+[R2])のモル比が合金全体の組成よりも高くなる。また、副相には、FeとCoが若干固溶していてもよい。TiはSn基の相に極微量に固溶する。 50 mol % or more of the entire subphase is composed of a crystal phase having a Cu composition (that is, a Cu group richer in R than the main phase) and a Sn group. In some embodiments, the subphase Cu-based phase is predominantly a KHg 2 -type crystal structure phase (hereinafter 1-2 phase). The subphase may also include a phase having a composition in which the ratio of "R" to "Cu, Fe, and/or Co" is 1:4 (hereinafter referred to as 1-4 composition). On the other hand, the Sn-based phase mainly includes a phase of NdPtSb type crystal structure. Regarding the R element constituting the subphase, both phases have a higher molar ratio of [R2]/([R1]+[R2]) than the composition of the entire alloy. In addition, Fe and Co may slightly dissolve in the subphase. A very small amount of Ti dissolves in the Sn-based phase.

wの適正な量は、原料合金に添加するCu量に応じて変化するが、8≦w≦13である。wが大きすぎると、軟磁性のα-(Fe、Co、Ti)相が生成する。またwが小さすぎると、2-17相や3-29相が生成する。これらいずれの相も高い磁気特性の磁石を得るには好ましくない。 An appropriate amount of w varies depending on the amount of Cu added to the raw material alloy, but 8≤w≤13. If w is too large, a soft magnetic α-(Fe, Co, Ti) phase is produced. If w is too small, 2-17 phases and 3-29 phases are generated. None of these phases are preferable for obtaining magnets with high magnetic properties.

このようにして得られるRTTizCuαSnβの希土類磁石用合金の主相は、実施形態において、ThMn12型結晶構造を有する。本開示における合金中のTnMn12型化合物相は、典型的には1000℃以上でも安定に存在することができる。このため、本開示の合金の実施形態は、焼結法などの高性能磁石作製プロセスを採用するのに好適に用いることができる。 The main phase of the RT w Ti z Cu α Sn β rare earth magnet alloy thus obtained has a ThMn 12 -type crystal structure in an embodiment. The TnMn 12 -type compound phase in the alloy in the present disclosure can typically exist stably even at 1000° C. or higher. As such, the alloy embodiments of the present disclosure can be suitably used to employ high performance magnet fabrication processes such as sintering.

なお、一般的に「ThMn12型結晶構造」は正方晶であるが、本発明では、正方晶の結晶格子がわずかに歪んで斜方晶の対称性を有する場合や、および、結晶中の原子の周期性がわずかに乱れた場合でも、「ThMn12型結晶構造」とみなす。 In general, the "ThMn type 12 crystal structure" is a tetragonal crystal, but in the present invention, the crystal lattice of the tetragonal crystal is slightly distorted to have orthorhombic symmetry, and the atoms in the crystal Even if the periodicity of is slightly disturbed, it is regarded as "ThMn type 12 crystal structure".

生成される主相には、Cuが含有されるために、Cuを含有しない主相と比較した場合に同じTi置換量でも磁気物性値は異なる。しかし、溶解時にSnを添加することで主相へのCu固溶量を抑えることができる。まず、飽和磁化は、少なくともCuとTiの固溶した分だけ低下する。磁気異方性磁場は、CuとTiの共置換となって複雑な挙動を示す。具体的には、Cuが置換されていないThMn12型結晶構造の化合物の一般的な特徴とは逆にTi添加に伴って磁気異方性磁場が低下する傾向にある。そのため、CuとTiは、両方の元素ともに、磁気物性値の観点からは、できるだけ少ない方が好ましい。しかし、高温安定性の観点からはTiは多い方が望ましい。具体的には、組成式R11-x’R2x’(Fe1-y’Coy’12-z’-α’Tiz’Cuα’で主相を表記した場合、0.5≦x’≦1.0、0≦y’≦0.4、0.48≦z’<0.91、0.15≦α’≦0.30が適切であり、CuとTiの置換量は、より好ましくは0.48≦z’<0.74、0.15≦α’≦0.30である。 Since the main phase to be generated contains Cu, the magnetic property values are different when compared with the main phase not containing Cu, even with the same amount of Ti substitution. However, by adding Sn during melting, the solid solution amount of Cu in the main phase can be suppressed. First, the saturation magnetization decreases at least by the solid solution amount of Cu and Ti. The magnetic anisotropic magnetic field exhibits complex behavior due to the co-substitution of Cu and Ti. Specifically, contrary to the general characteristics of ThMn 12 -type crystal structure compounds in which Cu is not substituted, the magnetic anisotropy field tends to decrease with the addition of Ti. Therefore, it is preferable that both Cu and Ti be as small as possible from the viewpoint of magnetic property values. However, from the viewpoint of high-temperature stability, a large amount of Ti is desirable. Specifically, when the main phase is represented by the composition formula R1 1-x' R2 x' (Fe 1-y' Co y' ) 12-z'-α' Ti z' Cu α' , 0.5 ≤ x′≦1.0, 0≦y′≦0.4, 0.48≦z′<0.91, and 0.15≦α′≦0.30 are suitable, and the substitution amount of Cu and Ti is More preferably, 0.48≦z′<0.74 and 0.15≦α′≦0.30.

[希土類磁石用合金の作製方法]
<工程A>溶解・凝固する工程
R-Fe-Co-Ti-Cu系希土類磁石用合金の作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金溶湯の凝固時にα-(Fe、Co、Ti)相など、特に磁石用原料合金として好ましくない相(異相)の生成を極力抑えることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又薄片状の合金を作製する方法を採用することにより、このような異相の生成を抑制することができる。凝固時の冷却速度が低いと、析出する異相の粒サイズが大きくなる。合金中に含まれる異相の粒サイズが大きくなると、次に行う工程Bの熱処理工程で異相を消失し難い。
[Method for producing alloy for rare earth magnet]
<Step A> Melting and solidifying step As a method for producing the R-Fe-Co-Ti-Cu-based rare earth magnet alloy, known methods such as mold casting, centrifugal casting, strip casting, and liquid ultra-quenching can be used. method can be adopted. These methods involve making a molten alloy and then cooling and solidifying the molten alloy. During solidification of the molten alloy, it is desirable to minimize the formation of phases (heterogeneous phases) such as α-(Fe, Co, Ti) phases, which are particularly unfavorable as raw material alloys for magnets. By adopting a method of supplying a molten metal onto a rotating roll and solidifying it to produce an alloy in the form of ribbons or flakes, such as a strip casting method or a liquid ultra-quenching method, which has a relatively high cooling rate, such heterophases generation can be suppressed. When the cooling rate during solidification is low, the grain size of the precipitated heterogeneous phase becomes large. When the grain size of the heterogeneous phase contained in the alloy becomes large, it is difficult for the heterophase to disappear in the subsequent heat treatment step B.

液体超急冷法のように高い冷却速度で合金溶湯を急冷して凝固させると、凝固後の合金中にはサイズがナノメートルオーダの「ナノ結晶」が生成される。「ナノ結晶」のままでは、凝固後の合金を粉砕しても異方性磁粉を得ることはできない。しかし、ナノ結晶でも、その後に行う工程Bの熱処理工程を経ることにより、異方性磁粉を得るのに好適な10μm以上の結晶粒に容易に成長できる。 When a molten alloy is quenched and solidified at a high cooling rate as in the liquid ultraquenching method, "nanocrystals" with nanometer-order sizes are produced in the solidified alloy. Anisotropic magnetic powder cannot be obtained by pulverizing the solidified alloy in the state of "nanocrystals". However, even nanocrystals can be easily grown into crystal grains of 10 μm or more suitable for obtaining anisotropic magnetic powder by going through the subsequent heat treatment step B.

<工程B>熱処理工程
本発明の合金に熱処理を適用することにより、以下のことを実現できる。
(1)凝固過程で生成された異相の量を低減する。
(2)結晶粒を粗大化する。これは、異方性焼結磁石用原料として有用な単結晶ライクの粒子からなる粉末を粉砕法で容易に得るための有効である。
<Step B> Heat Treatment Step By applying heat treatment to the alloy of the present invention, the following can be achieved.
(1) It reduces the amount of foreign phases produced during the solidification process.
(2) Coarse crystal grains. This is effective for easily obtaining a powder composed of single-crystal-like particles, which is useful as a raw material for an anisotropic sintered magnet, by a pulverization method.

合金の組成に応じて変わるが、1-2相の融点は860℃付近、1-4組成の相の融点は880℃付近にある。Sn基の1-1-1相の融点は1000℃以上である。なお、Sn基の相は主相をほとんど溶解しないため、主相の結晶成長には寄与しない。そのため、熱処理温度は900℃以上1250℃以下が好ましく、1000℃以上1100℃以下がより好ましい。 The melting point of the 1-2 phase is around 860.degree. C., and the melting point of the 1-4 composition phase is around 880.degree. The melting point of the Sn group 1-1-1 phase is 1000° C. or higher. Since the Sn-based phase hardly dissolves the main phase, it does not contribute to the crystal growth of the main phase. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 900° C. or higher and 1250° C. or lower, more preferably 1000° C. or higher and 1100° C. or lower.

熱処理時間は、熱処理温度によるが、5分以上50時間以下が望ましい。時間が短すぎると、異相を消失させるのに十分な反応が生じなかったり、粒成長が不十分だったりする。時間が長すぎると、希土類元素の蒸発および酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。この熱処理温度では、副相の少なくとも一部は液相となって主相の一部を溶解・再析出させる。このため、主相は液相が生成しない場合と比較して飛躍的に結晶粒が成長する。また合金溶湯の急冷凝固時に生成された異相も、その粒サイズが大きくない場合には容易に消失させることができる。 The heat treatment time depends on the heat treatment temperature, but is preferably from 5 minutes to 50 hours. If the time is too short, there will be insufficient reaction to eliminate the heterogeneous phase or insufficient grain growth. If the time is too long, evaporation and oxidation of the rare earth elements will occur, and the operational efficiency will be poor. At this heat treatment temperature, at least part of the subphase becomes a liquid phase, and part of the main phase dissolves and reprecipitates. For this reason, the crystal grains grow dramatically in the main phase as compared with the case where the liquid phase is not generated. In addition, heterogeneous phases generated during rapid solidification of the molten alloy can be easily eliminated if the grain size is not large.

工程Bを行う前における合金中の副相の量は、9mol%以上、27mol%以下が望ましい。副相の量が少ないと、工程Bの熱処理によっても、合金中の異相が消失できないばかりでなく、異方性焼結磁粉を得るのに十分な大きさまで結晶成長させるのが容易ではない。また、副相の量が多いと、主相の比率が低下するため、磁石体としての磁化が低下する。このようにして得られた合金は、水素脆化で単結晶単位に効率よく粉砕可能な希土類磁石用合金として供し得る。 The amount of the subphase in the alloy before the step B is desirably 9 mol % or more and 27 mol % or less. If the amount of the subphase is small, not only will the heterogeneous phase in the alloy not disappear even by the heat treatment in step B, but it will also be difficult to grow the crystals to a size sufficient to obtain an anisotropic sintered magnetic powder. Also, when the amount of the sub-phase is large, the ratio of the main phase is lowered, so the magnetization of the magnet body is lowered. The alloy thus obtained can be used as a rare earth magnet alloy that can be efficiently pulverized into single crystal units by hydrogen embrittlement.

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.

[実施例1]
<工程A>
純度が99.9%以上のY、Sm、Fe、Co、Ti、Cu、Snの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味して、歩増しで秤量した。これらの原料金属を液体超急冷装置(メルトスピニング装置)の出湯管内で十分に溶解して合金の溶湯を形成した後、15m/sのロール周速度で回転するCu製のロール上に溶湯を出湯した。溶湯は高速で回転するロールの表面に接触して急速に抜熱され、リボン状に延びて凝固した。実施例1及び比較例2は、15m/sで回転するCu製のロール上に溶湯を出湯し、比較例1は40m/sで回転するCu製のロール上に溶湯を出湯した。こうして、表1に記載の組成の超急冷薄帯を作製した。
[Example 1]
<Process A>
Raw material metals of Y, Sm, Fe, Co, Ti, Cu, and Sn with a purity of 99.9% or more were weighed in increments, taking into account the evaporation of rare earth elements during melting. After sufficiently melting these raw metals in the tapping pipe of a liquid ultraquenching device (melt spinning device) to form a molten alloy, the molten metal is tapped on a Cu roll rotating at a roll peripheral speed of 15 m/s. did. The molten metal contacted the surface of a roll rotating at high speed, was rapidly removed from the heat, extended in the form of a ribbon, and solidified. In Example 1 and Comparative Example 2, the molten metal was tapped on a Cu roll rotating at 15 m/s, and in Comparative Example 1, the molten metal was tapped on a Cu roll rotating at 40 m/s. In this way, ultraquenched ribbons having the compositions shown in Table 1 were produced.

Figure 0007187791000001
Figure 0007187791000001

Figure 0007187791000002
Figure 0007187791000002

<工程B>
工程Aで作製した超急冷薄帯をNb箔に包含して、Ar流気中で1050℃20分間の熱処理を実施した。
<Process B>
The ultraquenched ribbon produced in step A was wrapped in Nb foil and heat-treated at 1050° C. for 20 minutes in an Ar stream.

表1および表2は、合金の組成、SEM-EDX分析で同定した主相の組成、および室温での飽和磁化Ms(T)と磁気異方性磁場Ha(T)とキュリー温度Tc(℃)を示す。ただし、10Tまで磁場印加可能な振動試料型磁力計を使用して、飽和磁化と磁気異方性磁場を評価した。磁粉は等方性であるため、飽和磁化は2乗則の飽和漸近則、また磁気異方性磁場は特異点検出法を使用して同定した。キュリー温度は熱磁気天秤を使用し、磁化の温度変化の変曲点で定義した。 Tables 1 and 2 show the composition of the alloy, the composition of the main phase identified by SEM-EDX analysis, and the saturation magnetization Ms (T), magnetic anisotropy field Ha (T) and Curie temperature Tc (° C.) at room temperature. indicates However, a vibrating sample magnetometer capable of applying a magnetic field up to 10 T was used to evaluate saturation magnetization and magnetic anisotropic magnetic field. Since the magnetic particles are isotropic, the saturation magnetization was identified using the square-law saturation asymptotic law, and the magnetic anisotropy field was identified using the singularity detection method. The Curie temperature was defined as the inflection point of temperature change of magnetization using a thermomagnetic balance.

表2に示すように比較例1の主相は高い飽和磁化、磁気異方性磁場が得られている。しかし、上述したようにCuを添加していないため、主相と共存する希土類リッチな相が生成されず、熱処理による主相の結晶成長が困難となる。さらに、主相と副相との間にクラックを生じることができず、単結晶単位に効率よく粉砕することができない。そのため、高配向可能な異方性焼結磁石粉を作製することができない。また、Cuを加えることによって高配向可能な異方性焼結磁石粉を作製することができるが、表2の比較例2に示すように主相の飽和磁化、磁気異方性磁場が低下してしまう。これに対し、本発明の実施例1は、Sn未添加の比較例1と比較して、Snを添加することで主相のCu固溶量が低下し、主相は高い飽和磁化と高い磁気異方性磁場を有することが可能になる。 As shown in Table 2, the main phase of Comparative Example 1 has high saturation magnetization and magnetic anisotropic magnetic field. However, since Cu is not added as described above, a phase rich in rare earth elements coexisting with the main phase is not generated, and crystal growth of the main phase by heat treatment becomes difficult. Furthermore, cracks cannot be generated between the main phase and the subphase, and efficient pulverization into single crystal units cannot be performed. Therefore, an anisotropic sintered magnet powder capable of high orientation cannot be produced. Also, by adding Cu, an anisotropic sintered magnet powder capable of high orientation can be produced, but as shown in Comparative Example 2 in Table 2, the saturation magnetization and magnetic anisotropic magnetic field of the main phase are lowered. end up On the other hand, in Example 1 of the present invention, compared with Comparative Example 1 in which Sn was not added, the amount of Cu solid solution in the main phase was reduced by adding Sn, and the main phase had high saturation magnetization and high magnetism. It is possible to have an anisotropic magnetic field.

図1は、実施例1の希土類磁石合金について、1050℃20分間の熱処理後における偏光顕微鏡断面組織の観察結果を示している。図2は、実施例1の希土類磁石合金について、1050℃20分間の熱処理後における走査電子顕微鏡(SEM)で得られた反射電子(BSE)像を示している。また、表3は、SEM―EDXによる組成分析結果を示している。 FIG. 1 shows the results of observing the cross-sectional structure of the rare earth magnet alloy of Example 1 with a polarizing microscope after heat treatment at 1050° C. for 20 minutes. FIG. 2 shows a backscattered electron (BSE) image obtained with a scanning electron microscope (SEM) after heat treatment at 1050° C. for 20 minutes for the rare earth magnet alloy of Example 1. FIG. Table 3 shows the results of composition analysis by SEM-EDX.

Figure 0007187791000003
Figure 0007187791000003

この結果から、熱処理により、数百nmオーダの微結晶は10μm以上の粗大な結晶粒に成長することがわかる。また、副相はCu基の1-2相と1-4組成の相とSn基の1-1-1相が含有されていることもわかる。少なくとも上記の3つの副相は、合金全体のY/Sm比よりもSmリッチな組成である。粉末X線回折から、この1-1-1相はNdPtSb型の相であることを確認した。 From this result, it can be seen that the heat treatment causes microcrystals on the order of hundreds of nanometers to grow into coarse crystal grains of 10 μm or more. It can also be seen that the subphases contain a Cu-based 1-2 phase, a 1-4 composition phase, and a Sn-based 1-1-1 phase. At least the above three subphases have compositions that are Sm richer than the Y/Sm ratio of the entire alloy. Powder X-ray diffraction confirmed that this 1-1-1 phase was of the NdPtSb type.

[実施例2から5]
<工程A>
99.9%以上の純度のY、Sm、Fe、Co、Ti、Cu、Snの原料金属を比較例3~5、実施例2~5に示す組成となるように溶解時の希土類元素の蒸発を加味して歩増しで秤量した。出湯管内で十分に溶解した後、15m/sで回転するCu製のロール上に溶湯を出湯し、それぞれ超急冷薄帯を作製した。
[Examples 2 to 5]
<Process A>
Raw material metals of Y, Sm, Fe, Co, Ti, Cu, and Sn with a purity of 99.9% or more are evaporated so as to have the compositions shown in Comparative Examples 3 to 5 and Examples 2 to 5 when the rare earth elements are melted. was added and weighed in increments. After being sufficiently melted in the tapping pipe, the molten metal was tapped on a Cu roll rotating at 15 m/s to prepare a super-quenched ribbon.

<工程B>
工程Aで作製した超急冷薄帯をNb箔に包含して、Ar流気中で1050℃20分間の熱処理を実施した。
<Process B>
The ultraquenched ribbon produced in step A was wrapped in Nb foil and heat-treated at 1050° C. for 20 minutes in an Ar stream.

表4は、熱処理後の主相量、副相量及び合金組成、並びに、熱処理後における主相のCu固有量、並びに、熱処理後の異相の有無を示している。本発明の実施例2~5はいずれも比較例3~5比べて主相のCu固有量が少ない。比較例3~5は主相のCu固溶量が多いために体積磁化や磁気異方性磁場が高くはないことがわかる。実施例2と実施例3を比較すると、いずれも主相のCu固溶量が少なく体積磁化や磁気異方性磁場が大きいが、実施例2はSn基の相がCu基の相の半分以上あるため異相を消失できない。これは、副相量の多い実施例4と実施例5を比較してもわかる。そのため、Sn基の相はCu基の相の半分未満であることが好ましい。 Table 4 shows the main phase content, subphase content and alloy composition after heat treatment, the intrinsic content of Cu in the main phase after heat treatment, and the presence or absence of different phases after heat treatment. Examples 2 to 5 of the present invention all have smaller amounts of Cu in the main phase than Comparative Examples 3 to 5. It can be seen that Comparative Examples 3 to 5 do not have high volume magnetization and magnetic anisotropic magnetic field because the amount of Cu solid solution in the main phase is large. Comparing Example 2 and Example 3, the amount of Cu solid solution in the main phase is small in both cases, and the volume magnetization and magnetic anisotropy field are large, but in Example 2, the Sn-based phase is more than half the Cu-based phase. Therefore, the heteromorphic phase cannot be eliminated. This can also be seen by comparing Example 4 and Example 5, which have a large amount of subphase. Therefore, the Sn-based phase is preferably less than half of the Cu-based phase.

Figure 0007187791000004
Figure 0007187791000004

本開示の希土類磁石用合金は、磁気特性および熱安定性を向上した主相と、希土類リッチな副相とを含むため、異方性焼結磁粉の作製に好適に利用され得る。異方性焼結磁粉は、焼結磁石の作製に好適に用いられ得る。焼結磁石は、各種モータおよびアクチュエータなどに使用され、産業上の様々な用途を持つ。 Since the rare earth magnet alloy of the present disclosure contains a main phase with improved magnetic properties and thermal stability and a rare earth-rich sub phase, it can be suitably used to produce anisotropic sintered magnetic powder. Anisotropic sintered magnetic powder can be suitably used for producing sintered magnets. Sintered magnets are used in various motors and actuators, and have various industrial uses.

Claims (9)

主相および1種以上の副相を有する希土類磁石用合金であって、合金全体の組成が下記の組成式(1)によって表され、
R(Fe,Co) w-z Ti z Cu α Sn β (1)
Rは希土類元素の少なくとも1種であり、
w、z、およびαは、それぞれ
8≦w≦13、
0.42≦z<0.70、
0.35≦α≦0.82、および
0<β≦0.10
を満足する、希土類磁石用合金。
A rare earth magnet alloy having a main phase and one or more subphases, wherein the composition of the entire alloy is represented by the following compositional formula (1),
R( Fe , Co ) wzTizCuαSnβ ( 1)
R is at least one rare earth element,
w, z, and α are each 8≤w≤13,
0.42≦z<0.70,
0.35≦α≦0.82, and 0<β≦0.10
An alloy for rare earth magnets that satisfies
前記RはR1およびR2から構成され、
全体の組成が下記の組成式(2)で表わされ、
R1 1-x R2 (Fe 1-y Co w-z Ti Cu α Sn β (2)
R1はY又はYとGdであり、YはR1全体の50mol%以上であり、
R2はSm、La、Ce、NdおよびPrからなる群から選択される少なくとも1種であり、Smを必ず含み、SmはR2全体の50mol%以上であり、
xおよびyは、それぞれ、
0.5≦x≦1.0、
0≦y≦0.4、
を満足する、請求項1に記載の希土類磁石用合金。
said R is composed of R1 and R2,
The overall composition is represented by the following compositional formula (2),
R1 1-x R2 x (Fe 1-y Co y ) wz Ti z Cu α Sn β (2)
R1 is Y or Y and Gd, Y is 50 mol% or more of the total of R1,
R2 is at least one selected from the group consisting of Sm, La, Ce, Nd and Pr, always contains Sm, and Sm is 50 mol% or more of the total of R2,
x and y are each
0.5≦x≦1.0,
0≤y≤0.4,
The rare earth magnet alloy according to claim 1, which satisfies
前記主相は、ThMn 12 型の結晶構造を有し、
前記主相の組成は下記の組成式(3)で表わされ、
R1 1-x´ R2 x´ (Fe 1-y´ Co y´ 12-z´-α´ Ti z´ Cu α´ (3)
x´、y´、z´、およびα´は、それぞれ、
0.5≦x´≦1.0、
0≦y´≦0.4、
0.48≦z´<0.91、および、
0.15≦α´≦0.30を満足する、請求項2に記載の希土類磁石用合金。
The main phase has a ThMn 12 -type crystal structure,
The composition of the main phase is represented by the following compositional formula (3),
R1 1-x' R2 x' (Fe 1-y' Co y' ) 12-z'-α' Ti z ' Cu α' (3)
x', y', z', and α' are each
0.5≦x′≦1.0,
0≦y′≦0.4,
0.48≦z′<0.91, and
3. The rare earth magnet alloy according to claim 2, which satisfies 0.15≤α'≤0.30.
z´、は、0.48≦z´<0.74
を満足する、請求項3に記載の希土類磁石用合金。
z′, is 0.48≦z′<0.74
The rare earth magnet alloy according to claim 3, which satisfies
前記主相はThMn 12 型の結晶構造を有する相であり、
前記副相は主に副相全体の50mol%以上がCu組成の結晶相とSn基の結晶相である、請求項3または4に記載の希土類磁石用合金。
The main phase is a phase having a ThMn 12 type crystal structure,
5. The alloy for a rare earth magnet according to claim 3, wherein 50 mol % or more of said subphase is composed mainly of a Cu-composition crystal phase and a Sn-based crystal phase.
前記副相は、少なくともCu基のKHg 型の結晶構造の相またはCu基で希土類元素と3d遷移元素の組成がモル比で1:4の相を含み、かつ、少なくともSn基のNdPtSb型の結晶構造の相を含んでいる、請求項5に記載の希土類磁石用合金。 The subphase includes at least a Cu-based KHg 2 type crystal structure phase or a Cu-based phase having a composition of a rare earth element and a 3d transition element in a molar ratio of 1:4, and at least a Sn-based NdPtSb type 6. The rare earth magnet alloy according to claim 5, comprising a crystalline phase. KHg 型の結晶構造の相が体積比率で前記副相の50%以上である、請求項6に記載の希土類磁石用合金。 7. The rare earth magnet alloy according to claim 6, wherein the KHg type 2 crystal structure phase accounts for 50% or more of said subphase by volume. 前記副相はR原子を含み、副相中に存在するR原子は[R2]/([R1]+[R2])のモル比が合金全体の組成よりも高い、請求項5から7のいずれかに記載の希土類磁石用合金。 8. Any one of claims 5 to 7, wherein the subphase contains R atoms, and the R atoms present in the subphase have a molar ratio of [R2]/([R1]+[R2]) higher than the composition of the entire alloy. The alloy for rare earth magnets according to 1. Cu基の副相の組成式比率が、9mol%以上27mol%以下であり、かつSn基の相はCu基の相よりも少ない、請求項5から8のいずれかに記載の希土類磁石用合金。 9. The rare earth magnet alloy according to claim 5, wherein the composition formula ratio of the Cu-based subphase is 9 mol % or more and 27 mol % or less, and the Sn-based phase is less than the Cu-based phase.
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