JP7183798B2 - Rubber composition and heavy-duty pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた重荷重用空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能に優れ、経時による氷上性能の低下を抑制し、かつ耐摩耗性に優れるゴム組成物およびそれを用いた重荷重用空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a heavy-duty pneumatic tire using the same. More specifically, the present invention relates to a rubber composition that has excellent on-ice performance, suppresses deterioration of ice-on-ice performance over time, and has excellent wear resistance, and The present invention relates to a heavy-duty pneumatic tire using the same.
近年、スタッドレスタイヤは氷上性能（氷上での制動性能）に加え、経時による氷上性能の劣化の抑制が要求されている。スタッドレスタイヤ用コンパウンドは、アロマオイル等の可塑剤を配合してゴムを柔らかくすることが一般的に行われているが、そのオイルが保管中や使用中に徐々に外部に流出してしまうことや、オイル量の少ないアンダートレッドにマイグレーションしてしまうことによって、トレッドゴムが硬くなり、氷上性能が低下するという問題があった。 In recent years, studless tires are required to have not only good performance on ice (braking performance on ice), but also suppression of deterioration of performance on ice over time. Compounds for studless tires are generally blended with a plasticizer such as aroma oil to soften the rubber. However, there is a problem that the tread rubber becomes hard due to the migration to the undertread where the amount of oil is small, and the on-ice performance deteriorates.
一方、下記特許文献１には、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物に多孔質珪藻土を配合することにより、氷面に対して高硬度粒子による引掻き効果と、多孔質材料による吸水効果とを同時に付与し、氷上摩擦力を向上させることが提案されている。しかし、多孔質珪藻土の使用は、ゴム組成物の耐摩耗性の低下を引き起こし易く、所望の摩耗特性が得られないという問題があった。 On the other hand, in Patent Document 1 below, by blending porous diatomaceous earth into a rubber composition for a tread of a studless tire, the effect of scratching the ice surface by high-hardness particles and the effect of absorbing water by the porous material are simultaneously given. It is proposed to improve the frictional force on ice. However, the use of porous diatomaceous earth has the problem that the wear resistance of the rubber composition tends to be lowered and the desired wear properties cannot be obtained.
また下記特許文献２には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０～９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０～１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献２に開示された技術では、氷上性能の向上、経時による氷上性能の低下の抑制および耐摩耗性の向上を同時に満足するには至っていない。
Further, in Patent Document 2 below, it is composed of a glycerin fatty acid ester, the glycerin fatty acid ester is an ester of glycerin and two or more kinds of fatty acids, and among the two or more kinds of fatty acids constituting the glycerin fatty acid ester, An additive composition for a silica-blended rubber composition is disclosed which contains 10 to 90% by mass of the fatty acid component in the total fatty acid content, and further contains 50 to 100% by mass of the monoester component in the glycerin fatty acid ester.
However, the technique disclosed in Patent Literature 2 does not simultaneously satisfy the improvement of on-ice performance, suppression of deterioration of on-ice performance over time, and improvement of wear resistance.
したがって本発明の目的は、氷上性能に優れ、経時による氷上性能の低下を抑制し、かつ耐摩耗性に優れるゴム組成物およびそれを用いた重荷重用空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition that exhibits excellent performance on ice, suppresses deterioration of performance on ice over time, and has excellent wear resistance, and a heavy-duty pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤および特定の形状の珪藻土を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of extensive research, the present inventors have found that the diene rubber is blended with specific amounts of silica, a silane coupling agent, and a specific shape of diatomaceous earth, and further with a specific amount of a specific polyglycerol fatty acid ester. The inventors have found that the above problems can be solved by blending them, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２～２０質量部、シランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１～２０質量％、円筒または円柱の高さが１００μｍ以下の円筒状または円柱状の珪藻土を０．５～１０質量部、および炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５～２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
1. With respect to 100 parts by mass of the diene rubber, 2 to 20 parts by mass of silica, 1 to 20% by mass of the silane coupling agent with respect to the mass of the silica, and a cylindrical or columnar shape having a height of 100 μm or less. A rubber composition comprising 0.5 to 10 parts by mass of diatomaceous earth and 0.5 to 20 parts by mass of a polyglycerin fatty acid ester derived from a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms.
2. 2. The rubber composition as described in 1 above, wherein the fatty acid is stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
3. 3. The rubber composition as described in 1 or 2 above, wherein the polyglycerol fatty acid ester is represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０～８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記３に記載のゴム組成物。
５．重荷重用空気入りタイヤのトレッドに用いられる、前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した重荷重用空気入りタイヤ。
In formula (1), R represents a carbon chain derived from the fatty acid, and n represents 0-8.
4. 3. The rubber composition as described in 3 above, wherein n is 0 or 1 in the formula (1).
5. 5. The rubber composition according to any one of 1 to 4 above, which is used for a tread of a pneumatic tire for heavy duty use.
6. A heavy-duty pneumatic tire using the rubber composition according to any one of the above 1 to 4 for the tread.
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤および特定の形状の珪藻土を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、氷上性能に優れ、経時による氷上性能の低下を抑制し、かつ耐摩耗性に優れるゴム組成物およびそれを用いた重荷重用空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, silica, a silane coupling agent, and diatomaceous earth in a specific shape are blended in specific amounts with respect to diene rubber, and a specific polyglycerol fatty acid ester is further added in a specific amount, so performance on ice is improved. It is possible to provide a rubber composition that has excellent wear resistance, suppresses deterioration of performance on ice over time, and has excellent wear resistance, and a heavy-duty pneumatic tire using the same.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will now be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましい。
(Diene rubber)
As the diene rubber used in the present invention, any diene rubber that can be blended in a normal rubber composition can be used. Examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber ( BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, its molecular weight and microstructure are not particularly limited, and it may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or epoxidized.
Among these diene-based rubbers, NR and BR are preferable as diene-based rubbers from the viewpoint of the effect of the present invention.
（シリカ）
本発明で使用するシリカは特に限定されず、タイヤ用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
なお、本発明の効果向上の観点から、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、８０～２６０ｍ２／ｇであることが好ましく、１４０～２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なおシリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。
(silica)
The silica used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica compounded in rubber compositions for tire applications can be used.
Specific examples of silica include wet silica, dry silica, and fumed silica. As for silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
From the viewpoint of improving the effects of the present invention, the CTAB specific surface area of silica is preferably 80 to 260 m 2 /g, more preferably 140 to 200 m 2 /g. The CTAB specific surface area of silica is measured according to ISO5794/1.
（シランカップリング剤）
本発明で使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。シランカップリング剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
(Silane coupling agent)
The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a sulfur-containing silane coupling agent, such as bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide. , 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, and the like. Silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
（珪藻土）
本発明で使用される珪藻土は、円筒状または円柱状の珪藻土であって、多孔質珪藻土であることが好ましい。このような珪藻土を配合することにより、水膜に覆われた氷面に対する引掻き効果が一層高くなる。また円筒状珪藻土を使用すると、円筒形状によって吸水効果が生じ、氷上性能がさらに高まる。なお通常の珪藻土は、大半が平板状であるため、氷面に対する引掻き効果および吸水効果が十分に得られない。
(diatomaceous earth)
The diatomaceous earth used in the present invention is cylindrical or columnar diatomaceous earth, preferably porous diatomaceous earth. By blending such diatomaceous earth, the scratching effect on the ice surface covered with water film is further enhanced. In addition, when cylindrical diatomaceous earth is used, the cylindrical shape produces a water absorption effect, further enhancing performance on ice. In addition, since most of ordinary diatomaceous earth is flat plate-like, it is not possible to sufficiently obtain the effect of scratching the ice surface and the effect of absorbing water.
本発明で使用される珪藻土は、円筒または円柱の高さＬが好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１～３０μｍであるとよい。高さＬを１００μｍ以下にすることにより、本発明の効果が高まるとともにゴム組成物のゴム強度の低下を抑制することができる。また、珪藻土の底面の直径Ｄに対する高さＬの比Ｌ／Ｄが好ましくは０．２～３．０、より好ましくは０．３～２．０であるとよい。珪藻土の比Ｌ／Ｄをこのような範囲内にすることにより、氷面に対する引掻き効果と吸水効果とを同時に付与することができる。このような珪藻土としては、例えばメロシラ属に属する多孔質珪藻土を例示することができる。また本発明における珪藻土は、市販されているものを利用することもでき、例えばイーグルピッチャー社製珪藻土「ＬＣＳ－３」（メロシラ属の円筒状珪藻土、実測値：円筒高さ（Ｌ）３～１２μｍ、底面の直径（Ｄ）に対する高さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）＝０．３～２．０）等を挙げることができる。 The diatomaceous earth used in the present invention preferably has a cylindrical or columnar height L of 100 μm or less, more preferably 1 to 30 μm. By setting the height L to 100 μm or less, the effect of the present invention can be enhanced and the deterioration of the rubber strength of the rubber composition can be suppressed. Also, the ratio L/D of the height L to the diameter D of the bottom surface of diatomaceous earth is preferably 0.2 to 3.0, more preferably 0.3 to 2.0. By setting the ratio L/D of diatomaceous earth within such a range, it is possible to simultaneously provide the effect of scratching the ice surface and the effect of absorbing water. As such diatomaceous earth, for example, porous diatomaceous earth belonging to the genus Melosilla can be exemplified. As the diatomaceous earth in the present invention, commercially available diatomaceous earth can also be used. , the ratio (L/D) of the height (L) to the diameter (D) of the bottom surface (0.3 to 2.0).
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、氷上性能をさらに高め、かつ経時による氷上性能の低下を良好に抑制し、なおかつ耐摩耗性を向上させるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、氷上性能の向上；経時による氷上性能の低下の抑制；並びに耐摩耗性の向上；を同時に達成することができる。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。
(Polyglycerol fatty acid ester)
The polyglycerin fatty acid ester used in the present invention is an ester derived from fatty acid having 6 to 24 carbon atoms.
Specific examples of fatty acids include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, arachidic acid, and behenic acid. and straight-chain fatty acids such as lignoceric acid.
Polyglycerol fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
The fatty acid is preferably stearic acid, oleic acid, linoleic acid, or linolenic acid from the viewpoint of further enhancing ice performance, satisfactorily suppressing deterioration of ice performance over time, and improving wear resistance.
The polyglycerol fatty acid ester used in the present invention can simultaneously achieve improved performance on ice; suppression of deterioration in performance on ice over time; and improved wear resistance. In addition, the said effect is a function effect which is not exhibited by the monoglycerol fatty acid ester.
また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。 Moreover, from the viewpoint of further enhancing the effect of the present invention, the polyglycerol fatty acid ester used in the present invention is preferably a mono fatty acid ester represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０～８を表し、０～３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、氷上性能の向上；経時による氷上性能の低下の抑制；並びに耐摩耗性の向上；という効果の発現度合いに乏しい。
In formula (1), R represents a carbon chain derived from the fatty acid, n represents 0 to 8, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 or 1.
In addition, in the glycerin ester compound obtained by selectively esterifying the secondary hydroxy group of polyglycerin, compared to the mono fatty acid ester represented by the above formula (1), the performance on ice is improved; suppression; and improvement of wear resistance.
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ－４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ－００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ－００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ－０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。 The polyglycerin fatty acid ester used in the present invention can be commercially available, and examples of the mono-fatty acid ester represented by formula (1) include DS100A (diglycerin monostearate) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. , DO100V (diglycerin monooleate), S71D (diglycerin stearate), Poem J-4081V (tetraglycerin stearate), J-0021 (decaglycerin laurate), J-0081HV (decaglycerin stearate), J- 0381V (decaglycerin oleate) and the like.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２～２０質量部、シランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１～２０質量％、円筒または円柱の高さが１００μｍ以下の円筒状または円柱状の珪藻土を０．５～１０質量部、および炭素数６～２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５～２０質量部配合することを特徴とする。
前記シリカの配合量が２質量部未満であると配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると加工性や転がり抵抗が悪化する。
前記シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。
前記珪藻土の配合量が０．５質量部未満であると配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると氷上性能および耐摩耗性が悪化する。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると耐摩耗性が悪化する。
(Mixing ratio of rubber composition)
The rubber composition of the present invention contains 100 parts by mass of diene rubber, 2 to 20 parts by mass of silica, 1 to 20% by mass of a silane coupling agent relative to the mass of the silica, and a cylindrical or columnar height of 100 μm. It is characterized by blending 0.5 to 10 parts by mass of the following cylindrical or columnar diatomaceous earth and 0.5 to 20 parts by mass of a polyglycerin fatty acid ester derived from a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms.
If the amount of silica is less than 2 parts by mass, the amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, if it exceeds 20 parts by mass, workability and rolling resistance will deteriorate.
If the blending amount of the silane coupling agent is less than 1% by mass relative to the mass of silica, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, if it exceeds 20% by mass, the silane coupling agents will condense with each other, making it impossible to obtain the desired hardness and strength in the rubber composition.
If the amount of diatomaceous earth is less than 0.5 parts by mass, the amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, if it exceeds 10 parts by mass, performance on ice and wear resistance will deteriorate.
If the blending amount of the polyglycerin fatty acid ester is less than 0.5 parts by mass, the blending amount is too small and the effects of the present invention cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 20 parts by mass, the wear resistance will deteriorate.
また、本発明のゴム組成物において、前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５～１５質量部であることが好ましい。
前記シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し５～１５質量％であることが好ましい。
前記珪藻土の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～５質量部であることが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～１０質量部であることが好ましい。
In addition, in the rubber composition of the present invention, the amount of silica compounded is preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The amount of the silane coupling agent compounded is preferably 5 to 15% by mass based on the mass of silica.
The amount of the diatomaceous earth compounded is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The amount of the polyglycerol fatty acid ester compounded is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；熱膨張性マイクロカプセルなどのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes a vulcanizing or cross-linking agent; a vulcanizing or cross-linking accelerator; various fillers such as zinc oxide, carbon black, clay, talc, and calcium carbonate; plasticizers; thermally expandable microcapsules and other additives that are generally blended in rubber compositions can be blended. Can be used to vulcanize or crosslink. The blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トラック、バス、ライトトラックなどに使用する重荷重用空気入りタイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよく、重荷重用スタッドレスタイヤのキャップトレッドとして使用するのがとくに好ましい。 Further, the rubber composition of the present invention is suitable for manufacturing pneumatic tires according to conventional pneumatic tire manufacturing methods, and is used for heavy-duty pneumatic tire treads, particularly cap treads, for trucks, buses, light trucks, etc. It is particularly preferable to use it as a cap tread for heavy-duty studless tires.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
標準例、実施例１～３および比較例１～５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫してシート状の加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
Standard Example, Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5
Preparation of samples In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the vulcanization accelerator and components other than sulfur were kneaded for 5 minutes in a 1.7-liter internal Banbury mixer, and the rubber was discharged out of the mixer and cooled to room temperature. . Then, the rubber was placed in the same mixer again, a vulcanization accelerator and sulfur were added, and the mixture was further kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 160° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like vulcanized rubber test piece, and its physical properties were measured by the following test methods.
氷上摩擦力：前記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。 得られた結果は標準例の値を１００とする指数で表した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が高いことを示す。 Frictional force on ice: The vulcanized rubber test piece was attached to a flat cylindrical base rubber, and the coefficient of friction on ice was measured with an inside drum type frictional tester on ice. The obtained results were expressed as an index with the value of the standard example set to 100. A larger index indicates a higher frictional force on ice.
老化氷上摩擦力変化率：ギアオーブンにて老化処理を行った加硫ゴム試験片を用いて、前記と同様の方法にて氷上摩擦係数を測定した。得られた試験結果を老化試験を行わない未処理の試験結果で除算することによって変化率を算出した。得られた結果は標準例の変化率を１００とする指数で表した。指数が小さいほど経時による氷上性能の低下が抑制されていることを示す。 Aging coefficient of friction on ice: Using a vulcanized rubber test piece aged in a gear oven, the coefficient of friction on ice was measured in the same manner as above. The percent change was calculated by dividing the test results obtained by the untreated test results without the aging test. The obtained results were expressed as an index with the rate of change of the standard example being 100. A smaller index indicates that deterioration of on-ice performance over time is suppressed.
耐摩耗性：前記加硫ゴム試験片の耐摩耗性を、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠してランボーン摩耗試験機を用いて評価した。 得られた結果は標準例の値を１００とする指数で表した。指数が大きいものほど耐摩耗性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Abrasion resistance: The abrasion resistance of the vulcanized rubber test piece was evaluated using a Lambourn abrasion tester according to JIS K6264. The obtained results were expressed as an index with the value of the standard example set to 100. A larger index indicates better wear resistance.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ（エボニック・デグッサ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１６７ｍ２／ｇ）
＊４：シランカップリング剤（エボニック・デグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＳ１１８）
＊６：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ－ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ－ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊８：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ－ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊９：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊１０：珪藻土（イーグルピッチャー社製ＬＣＳ－３、メロシラ属の円筒状珪藻土、円筒高さ（Ｌ）＝３～１２μｍ、底面の直径（Ｄ）に対する高さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）＝０．３～２．０（実測値））
＊１１：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１２：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１３：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１４：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１５：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ）
*1: NR (RSS#3)
*2: BR (Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
*3: Silica (ULTRASIL VN3GR manufactured by Evonik Degussa, CTAB adsorption specific surface area 167 m 2 /g)
*4: Silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik Degussa, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)
*5: Carbon black (Show Black S118 manufactured by Cabot Japan)
* 6: diglycerin monostearate (DS100A manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., n = 0 in the formula (1), and R-COO is derived from stearic acid)
* 7: diglycerin monooleate (DO100V manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., n = 0 in the formula (1), and R-COO is derived from oleic acid)
* 8: Diglycerin stearate (S71D manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., n = 0 in the formula (1), and R-COO is derived from stearic acid)
* 9: Monoglycerin monostearate (S100 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
* 10: Diatomaceous earth (LCS-3 manufactured by Eagle Pitcher Co., cylindrical diatomaceous earth of the genus Melosilla, cylinder height (L) = 3 to 12 μm, ratio of height (L) to bottom diameter (D) (L / D) = 0.3 to 2.0 (measured value))
*11: Stearic acid (bead stearic acid YR manufactured by NOF Corporation)
*12: Zinc white (Three kinds of zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*13: Antiaging agent (Santoflex 6PPD manufactured by Solutia Europe)
*14: Process oil (Extract No. 4S manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K.)
*15: Sulfur (Sulfur from Karuizawa Refining Co., Ltd.)
*16: Vulcanization accelerator (Noccellar NS manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
表１の結果から、実施例１～３のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤および特定の形状の珪藻土を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例に比べて、氷上性能に優れ、経時による氷上性能の低下が抑制され、かつ耐摩耗性にも優れることが分かる。
これに対し、比較例１はモノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、標準例に対し経時により氷上性能が低下し、耐摩耗性も悪化している。
比較例２は珪藻土を配合していないので、氷上性能が向上していない。
比較例３は珪藻土の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し氷上性能および耐摩耗性が悪化している。
比較例４はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し耐摩耗性が低下している。
比較例５はポリグリセリン脂肪酸エステルおよび珪藻土を配合していないので、標準例に対し氷上性能が低下した。
From the results in Table 1, the rubber compositions of Examples 1 to 3 were blended with specific amounts of silica, a silane coupling agent, and a specific shape of diatomaceous earth with respect to the diene rubber, and further Since the specific polyglycerol fatty acid ester is blended in a specific amount, it is found that the performance on ice is superior to that of the standard example, the deterioration of the performance on ice over time is suppressed, and the abrasion resistance is also excellent.
On the other hand, since Comparative Example 1 is an example in which monoglycerol monofatty acid ester was blended, performance on ice deteriorated over time as compared with the standard example, and wear resistance also deteriorated.
Since Comparative Example 2 does not contain diatomaceous earth, performance on ice is not improved.
In Comparative Example 3, the blending amount of diatomaceous earth exceeds the upper limit specified in the present invention, so performance on ice and abrasion resistance are worse than those of the standard example.
In Comparative Example 4, the blending amount of polyglycerin fatty acid ester exceeds the upper limit specified in the present invention, so the wear resistance is lower than in the standard example.
Since Comparative Example 5 did not contain polyglycerin fatty acid ester and diatomaceous earth, the performance on ice was lower than that of Standard Example.
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