JP7180604B2 - Polyamide resin and film made thereof - Google Patents

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets

Description

本発明はポリアミド樹脂及びそれからなるフィルムに関する。 The present invention relates to polyamide resins and films made thereof.

ポリアミド樹脂は機械的強度、熱的性質、化学的性質やガスバリヤー性に優れているため、レトルト食品などの食品包装用材料として使用されている。近年、これら食品包装用途の拡大に伴い、要求特性が多様化、高度化している。食品包装用途の一つであるハム、ソーセージなどの加工食肉製品や水物食品包装用途では、薄く、且つ実用的な機械的強度及びガスバリヤー性を維持しつつ、加熱によって包装材料を収縮させることで内容物の緊密包装が容易に可能となるような熱収縮性に優れたポリアミドフィルムが求められている。 Polyamide resins are excellent in mechanical strength, thermal properties, chemical properties and gas barrier properties, and are therefore used as food packaging materials such as retort food. In recent years, with the expansion of these food packaging applications, the required properties have been diversified and advanced. For packaging processed meat products such as ham and sausages, which are one of the food packaging applications, and water food packaging applications, the packaging material shrinks by heating while maintaining thinness and practical mechanical strength and gas barrier properties. There is a demand for a polyamide film excellent in heat-shrinkability that enables easy and tight packaging of the contents.

これまで、ポリアミドフィルムの熱収縮性が改良できるポリアミド樹脂やポリアミドフィルムが開示されている。熱収縮性が改良できるポリアミド樹脂としては、ε-カプロラクタムと、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン及びテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とからなるポリアミド共重合体が開示されている(例えば、特許文献1参照)。 Polyamide resins and polyamide films capable of improving the heat shrinkability of polyamide films have been disclosed so far. As a polyamide resin capable of improving heat shrinkability, a polyamide copolymer composed of ε-caprolactam, an aliphatic diamine such as hexamethylenediamine, and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid is disclosed (for example, , see Patent Document 1).

特開昭62-227626号公報JP-A-62-227626

しかしながら、内容物との緊密性をより向上させることができるポリアミドフィルムとそのフィルムが提供できるポリアミド樹脂が求められている。 However, there is a demand for a polyamide film capable of further improving tightness with contents and a polyamide resin capable of providing such a film.

本発明の目的は、熱収縮性、耐ピンホール性等に優れるフィルム及びそれに適したポリアミド樹脂を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a film excellent in heat shrinkability, pinhole resistance, etc., and a polyamide resin suitable for it.

本発明者は、分子鎖中に芳香環構造を有するジアミンもしくはジカルボン酸に由来する単位を有する特定のポリアミド樹脂が熱収縮性、耐ピンホール性等に優れることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have found that a specific polyamide resin having a unit derived from a diamine or dicarboxylic acid having an aromatic ring structure in the molecular chain is excellent in heat shrinkability, pinhole resistance, etc., and arrived at the present invention.

即ち、本発明は、
3種以上の単位を含むポリアミド樹脂であって、
(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに
(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、
前記(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、
(B-1)芳香環構造を有さない単位及び
(B-2)芳香環構造を有する単位
を含むシュリンクフィルム用ポリアミド樹脂である。
本発明は、好ましくは、ポリアミド樹脂の全単位中に、
前記(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位を60~70重量%及び前記(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を30~40重量%含み、かつ、前記(B-1)芳香環構造を有さない単位を25~39重量%及び前記(B-2)芳香環構造を有する単位を1~15重量%含む、シュリンクフィルム用ポリアミド樹脂である。
That is, the present invention
A polyamide resin containing three or more units,
(A) units derived from lactams and/or aminocarboxylic acids and (B) units derived from equimolar salts of diamines and dicarboxylic acids,
The (B) unit derived from an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid is
A polyamide resin for shrink films containing (B-1) a unit having no aromatic ring structure and (B-2) a unit having an aromatic ring structure.
In the present invention, preferably, in all units of the polyamide resin,
(A) 60 to 70% by weight of units derived from a lactam and/or aminocarboxylic acid and (B) 30 to 40% by weight of units derived from an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid, and the ( B-1) A polyamide resin for shrink films containing 25 to 39% by weight of units having no aromatic ring structure and 1 to 15% by weight of (B-2) units having an aromatic ring structure.

本発明により、熱収縮性、耐ピンホール性等に優れるポリアミド樹脂とそれからなるフィルムを提供することができる。本発明のポリアミド樹脂からなるフィルムは、延伸性が良好である。本発明のポリアミド樹脂からなる延伸フィルムは、熱収縮性が良好なので、包装用材料、特に、食品包装用材料としてのシュリンクフィルムとして好適に使用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin excellent in heat shrinkability, pinhole resistance, etc., and a film comprising the same. The film made of the polyamide resin of the present invention has good stretchability. The stretched film made of the polyamide resin of the present invention has good heat shrinkability, so it can be suitably used as a packaging material, particularly as a shrink film as a food packaging material.

本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In this specification, the numerical range indicated using "to" indicates the range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively. Furthermore, the content of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.

本発明のポリアミド樹脂は、3種以上の単位を含むポリアミド樹脂であって、
(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに
(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、
前記(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、
(B-1)芳香環構造を有さない単位及び
(B-2)芳香環構造を有する単位
を含むポリアミド樹脂である。
The polyamide resin of the present invention is a polyamide resin containing three or more units,
(A) units derived from lactams and/or aminocarboxylic acids and (B) units derived from equimolar salts of diamines and dicarboxylic acids,
The (B) unit derived from an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid is
A polyamide resin containing (B-1) a unit having no aromatic ring structure and (B-2) a unit having an aromatic ring structure.

[(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位]
ポリアミド樹脂に含まれる(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位は、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸を重合に供することでポリアミド樹脂中に導入することができる。
ラクタムとしては、ε-カプロラクタム、ω-エナントラクタム、ω-ウンデカラクタム、ω-ドデカラクタム、2-ピロリドンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、10-アミノカプリン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
これらのラクタム及びアミノカルボン酸は単独で使用してもよく、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。ラクタムとアミノカルボン酸を併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。
[(A) Unit derived from lactam and/or aminocarboxylic acid]
(A) Units derived from lactam and/or aminocarboxylic acid contained in the polyamide resin can be introduced into the polyamide resin by subjecting the lactam and/or aminocarboxylic acid to polymerization.
Lactams include ε-caprolactam, ω-enantholactam, ω-undecalactam, ω-dodecalactam, 2-pyrrolidone and the like, and at least one selected from the group consisting of these is preferred.
Aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like, from the group consisting of these At least one selected is preferred.
These lactams and aminocarboxylic acids may be used alone, or two or more of them may be used in appropriate combination. When a lactam and an aminocarboxylic acid are used together, they can be used by mixing them at any ratio.

ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位の含有率は、例えば50~98重量%であり、好ましくは55~90重量%であり、より好ましくは60~88重量%、特に好ましくは60~70重量%である。ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位の含有率が上記下限以上であると機械的強度がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性や熱収縮性がより向上する傾向がある。 The content of (A) lactam and/or aminocarboxylic acid-derived units contained in all units of the polyamide resin is, for example, 50 to 98% by weight, preferably 55 to 90% by weight, more preferably 60 to 88% by weight, particularly preferably 60 to 70% by weight. When the content of units derived from lactam and/or aminocarboxylic acid is at least the above lower limit, mechanical strength tends to be further improved. Stretchability and heat-shrinkability tend to improve more when it is below the said upper limit.

[(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位]
ポリアミド樹脂は、(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位として、(B-1)芳香環構造を有さない単位と、(B-2)芳香環構造を有する単位とを含む。ここで、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩又は等モル混合物を重合して形成される単位であり、1種類のジアミン及び1種類のジカルボン酸の組合せで1種類の単位とみなす。なお、当該単位を構成するジアミン及びジカルボン酸は直接縮合していても、他の単位又は他の単位を構成するジアミン若しくはジカルボン酸を介して縮合していてもよい。
[(B) Unit derived from equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid]
The polyamide resin includes (B) units derived from an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid, (B-1) a unit having no aromatic ring structure, and (B-2) a unit having an aromatic ring structure. . Here, the unit derived from an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid is a unit formed by polymerizing an equimolar salt or an equimolar mixture of a diamine and a dicarboxylic acid, one type of diamine and one type of dicarboxylic acid. A combination of is regarded as one type of unit. The diamine and dicarboxylic acid constituting the unit may be directly condensed, or may be condensed via another unit or a diamine or dicarboxylic acid constituting another unit.

(B-1)芳香環構造を有さない単位
ポリアミド樹脂に含まれる(B-1)芳香環構造を有さない単位は、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩又は等モル混合物に由来する芳香環構造を有さない単位であり、芳香環構造を有するジアミン以外のジアミンと、芳香環構造を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸とを重合することで形成される。
(B-1) unit having no aromatic ring structure contained in the polyamide resin (B-1) unit having no aromatic ring structure is an aromatic ring derived from an equimolar salt or equimolar mixture of diamine and dicarboxylic acid It is a unit having no structure and is formed by polymerizing a diamine other than a diamine having an aromatic ring structure and a dicarboxylic acid other than a dicarboxylic acid having an aromatic ring structure.

芳香環構造を有するジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン;1-ブチル-1,2-エタンジアミン、1,1-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1-エチル-1,4-ブタンジアミン、1,2-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,3-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,4-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、2,3-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2,2-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、3,3-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4-ジエチル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,7-ヘプタンジアミン、2,2-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン、2,3-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン、2,4-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン、2,5-ジメチル-1,7-ヘプタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、3-メチル-1,8-オクタンジアミン、4-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4,5-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、2,2-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、3,3-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、直鎖状脂肪族ジアミンから選択される少なくとも1種がより好ましい。
芳香環構造を有するジアミン以外のジアミンは1種類で使用してもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Diamines other than diamines having an aromatic ring structure include linear aliphatic diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylenediamine; 1-butyl-1,2 -ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4 -butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentane Diamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6 -hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl -1,7-heptanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5 -dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,4-dimethyl-1 ,8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl -Branched aliphatic diamines such as 1,8-octanediamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine At least one selected from the group consisting of these is preferred, and at least one selected from linear aliphatic diamines is more preferred.
Diamines other than diamines having an aromatic ring structure may be used singly or in combination of two or more.

芳香環構造を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの直鎖状脂肪族ジカルボン酸;ジメチルマロン酸、3,3-ジメチルコハク酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、3-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、2-ブチルオクタジオン酸、2,3-ジブチルブタンジオン酸、8-エチルオクタデカンジオン酸、8,13-ジメチルエイコサジオン酸、2-オクチルウンデカンジオン酸、2-ノニルデカンジオン酸などの分岐状脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、直鎖状脂肪族ジカルボン酸から選択される少なくとも1種がより好ましい。
芳香環構造を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸は1種類で使用してもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Dicarboxylic acids other than dicarboxylic acids having an aromatic ring structure include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, Linear aliphatic dicarboxylic acids such as hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosandioic acid; dimethylmalonic acid, 3,3-dimethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, 3- methyladipic acid, trimethyladipic acid, 2-butyloctadioic acid, 2,3-dibutylbutanedioic acid, 8-ethyloctadecanedioic acid, 8,13-dimethyleicosadioic acid, 2-octylundecanedioic acid, 2- Branched aliphatic carboxylic acids such as nonyldecanedioic acid can be mentioned, preferably at least one selected from the group consisting of these, and more preferably at least one selected from linear aliphatic dicarboxylic acids.
Dicarboxylic acids other than dicarboxylic acids having an aromatic ring structure may be used singly or in combination of two or more.

(B-2)芳香環構造を有する単位
ポリアミド樹脂に含まれる(B-2)芳香環構造を有する単位は、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩又は等モル混合物に由来し、ジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方に芳香環構造を有する単位であり、例えば、ジカルボン酸及び芳香環構造を有するジアミンの等モル塩若しくは等モル混合物、又はジアミン及び芳香環構造を有するジカルボン酸の等モル塩若しくは等モル混合物を重合することで形成される。
(B-2) A unit having an aromatic ring structure contained in the polyamide resin (B-2) is derived from an equimolar salt or an equimolar mixture of a diamine and a dicarboxylic acid, and a diamine and a dicarboxylic acid. A unit having an aromatic ring structure in at least one side, for example, an equimolar salt or an equimolar mixture of a dicarboxylic acid and a diamine having an aromatic ring structure, or an equimolar salt or an equimolar mixture of a diamine and a dicarboxylic acid having an aromatic ring structure It is formed by polymerizing

芳香環構造を有するジアミンとしては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、1,4-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’,5,5’-テトラメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’,5,5’-テトラエチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチルジフェニルメタン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-アミノ-3-エチルフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-アミノ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2’-ビス(4-アミノ-3-メチル-5-エチルフェニル)プロパンなどの芳香族ジアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。 Diamines having an aromatic ring structure include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 1,4 -diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 , 4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′,5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′,5,5′-tetraethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-5,5′-diethyldiphenylmethane, 2,2′-bis(3 -aminophenyl)propane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(4-amino-3-methylphenyl)propane, 2,2'-bis(4-amino-3 -ethylphenyl)propane, 2,2'-bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2'-bis(4-amino-3,5-diethylphenyl)propane, 2,2' -Aromatic diamines such as bis(4-amino-3-methyl-5-ethylphenyl)propane, and at least one selected from the group consisting of these is preferred.

芳香環構造を有するジアミンは1種類で使用してもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Diamines having an aromatic ring structure may be used singly or in combination of two or more.

芳香環構造を有するジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン-2,4-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-3,3’-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-3,4’-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。 Dicarboxylic acids having an aromatic ring structure include isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-2,4-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,3′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,4′-dicarboxylic acid and diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid acids, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferred.

芳香環構造を有するジカルボン酸は1種類で使用してもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Dicarboxylic acids having an aromatic ring structure may be used singly or in combination of two or more.

ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率は、例えば2~50重量%であり、好ましくは10~45重量%であり、より好ましくは12~40重量%、特に好ましくは30~40重量%である。ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると結晶性及びフィルム物性がより向上し、工業的に有利な延伸フィルムを得ることがより容易になる傾向がある。
ポリアミド樹脂の全単位中における(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位の含有率と(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率との合計は、実用的な物性の観点から、90~100重量%となることが好ましく、95~100重量%となることがより好ましく、97~100重量%となることがさらに好ましい。
The total content of units derived from equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid (B) contained in all units of the polyamide resin is, for example, 2 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and more It is preferably 12 to 40% by weight, particularly preferably 30 to 40% by weight. When the total content of units derived from an equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid is at least the above lower limit, stretchability and heat shrinkability tend to be further improved. If it is at most the above upper limit, the crystallinity and film physical properties are further improved, and there is a tendency that it becomes easier to obtain an industrially advantageous stretched film.
The total content of (A) the content of units derived from lactam and / or aminocarboxylic acid and (B) the total content of units derived from equimolar salts of diamines and dicarboxylic acids in all units of the polyamide resin is practical From the viewpoint of physical properties, it is preferably 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight, even more preferably 97 to 100% by weight.

(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、2~50重量%の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(B-1)芳香環構造を有さない単位の含有率は、1~49.9重量%であり、好ましくは1~49.5重量%であり、より好ましくは1~49重量%である。芳香環構造を有さない単位の含有率が、上記下限以上であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。 (B) When the total content of units derived from equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid is 2 to 50% by weight, (B-1) contained in all units of the polyamide resin does not have an aromatic ring structure The unit content is 1 to 49.9% by weight, preferably 1 to 49.5% by weight, more preferably 1 to 49% by weight. When the content of units having no aromatic ring structure is at least the above lower limit, practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved. Stretchability and heat-shrinkability tend to improve more when it is below the above upper limit.

(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、2~50重量%の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(B-2)芳香環構造を有する単位の含有率は、例えば0.1~49重量%であり、好ましくは0.5~49重量%であり、より好ましくは1~49重量%であり、さらに好ましくは1.5~20重量%である。芳香環構造を有する単位の含有率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。 (B) When the total content of units derived from equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid is 2 to 50% by weight, (B-2) units having an aromatic ring structure contained in all units of the polyamide resin The content is, for example, 0.1 to 49% by weight, preferably 0.5 to 49% by weight, more preferably 1 to 49% by weight, still more preferably 1.5 to 20% by weight. . When the content of units having an aromatic ring structure is at least the above lower limit, stretchability and heat shrinkability tend to be further improved. Practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved when the content is equal to or less than the above upper limit.

(B-2)芳香環構造を有する単位の含有率は、次のようにして求められる。
ポリアミド樹脂に含まれる芳香環構造を有する単位がジアミン単位のみの場合、(B-2)芳香環構造を有する単位の割合は、当該ジアミン単位の重量と等モルの芳香環構造を有しないジカルボン酸単位の重量との和(重量%)である。同様に、ポリアミド樹脂に含まれる芳香環構造を有する単位がジカルボン酸単位のみの場合、(B-2)芳香環構造を有する単位の割合は、当該ジカルボン酸単位の重量と等モルの芳香環構造を有しないジアミン単位の重量との和(重量%)である。ポリアミド樹脂に含まれる芳香環構造を有する単位がジアミン単位とジカルボン酸単位の両方である場合、(B-2)芳香環構造を有する単位の割合は、当該ジアミン単位の重量と当該ジカルボン酸単位の重量の等モルである部分の重量の和(重量%)である。ポリアミド樹脂に含まれる芳香環構造を有する単位がジアミン単位とジカルボン酸単位の両方である場合で、当該ジアミン単位と当該ジカルボン酸単位が等モルでない場合、(B-2)芳香環構造を有する単位の割合は、両方の等モルである部分の重量の和(重量%)に、残余の芳香環構造を有する単位の重量とこれと等モルの芳香環構造を有しない単位の重量との和(重量%)を加えたものである。
(B-2) The content of units having an aromatic ring structure is determined as follows.
When the unit having an aromatic ring structure contained in the polyamide resin is only a diamine unit, (B-2) the ratio of the unit having an aromatic ring structure is the weight of the diamine unit and the equimolar dicarboxylic acid having no aromatic ring structure It is the sum (% by weight) with the weight of the unit. Similarly, when the unit having an aromatic ring structure contained in the polyamide resin is only a dicarboxylic acid unit, (B-2) the proportion of units having an aromatic ring structure is the weight of the dicarboxylic acid unit and an equimolar aromatic ring structure is the sum (% by weight) with the weight of diamine units that do not have When the unit having an aromatic ring structure contained in the polyamide resin is both a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, (B-2) the proportion of units having an aromatic ring structure is the weight of the diamine unit and the dicarboxylic acid unit. It is the sum of the weights (% by weight) of the parts that are equimolar in weight. When the unit having an aromatic ring structure contained in the polyamide resin is both a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, and the diamine unit and the dicarboxylic acid unit are not equimolar, (B-2) a unit having an aromatic ring structure is the sum of the weights of both equimolar parts (% by weight), the sum of the weight of the remaining units having an aromatic ring structure and the weight of the equimolar units not having an aromatic ring structure ( % by weight).

(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、10~45重量%の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(B-1)芳香環構造を有さない単位の含有率は、1~44.9重量%であり、好ましくは1~44.5重量%であり、より好ましくは1~44重量%である。芳香環構造を有さない単位の含有率が、上記下限以上であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。 (B) If the total content of units derived from equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid is 10 to 45% by weight, (B-1) contained in all units of the polyamide resin does not have an aromatic ring structure The unit content is 1 to 44.9% by weight, preferably 1 to 44.5% by weight, more preferably 1 to 44% by weight. When the content of units having no aromatic ring structure is at least the above lower limit, practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved. Stretchability and heat-shrinkability tend to improve more when it is below the above upper limit.

(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、10~45重量%の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(B-2)芳香環構造を有する単位の含有率は、例えば0.1~44重量%であり、好ましくは0.5~44重量%であり、より好ましくは1~44重量%である。芳香環構造を有する単位の含有率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。 (B) When the total content of units derived from equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid is 10 to 45% by weight, (B-2) units having an aromatic ring structure contained in all units of the polyamide resin The content is, for example, 0.1 to 44% by weight, preferably 0.5 to 44% by weight, more preferably 1 to 44% by weight. When the content of units having an aromatic ring structure is at least the above lower limit, stretchability and heat shrinkability tend to be further improved. Practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved when the content is equal to or less than the above upper limit.

(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、12~40重量%の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(B-1)芳香環構造を有さない単位の含有率は、1~39.9重量%であり、好ましくは1~39.5重量%であり、より好ましくは1~39重量%である。芳香環構造を有さない単位の含有率が、上記下限以上であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。 (B) If the total content of units derived from equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid is 12 to 40% by weight, it is contained in all units of the polyamide resin (B-1) Does not have an aromatic ring structure The unit content is 1 to 39.9% by weight, preferably 1 to 39.5% by weight, more preferably 1 to 39% by weight. When the content of units having no aromatic ring structure is at least the above lower limit, practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved. Stretchability and heat-shrinkability tend to improve more when it is below the above upper limit.

(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、12~40重量%の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(B-2)芳香環構造を有する単位の含有率は、例えば0.1~39重量%であり、好ましくは0.5~39重量%であり、より好ましくは1~39重量%である。芳香環構造を有する単位の含有率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。 (B) When the total content of units derived from equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid is 12 to 40% by weight, (B-2) units having an aromatic ring structure contained in all units of the polyamide resin The content is, for example, 0.1 to 39% by weight, preferably 0.5 to 39% by weight, more preferably 1 to 39% by weight. When the content of units having an aromatic ring structure is at least the above lower limit, stretchability and heat shrinkability tend to be further improved. Practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved when the content is equal to or less than the above upper limit.

(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位及び(B-1)芳香環構造を有さない単位の総含有量に対する、(B-2)芳香環構造を有する単位の含有率[(B-2)/{(A)+(B-1)}×100]は、例えば、0.1~97重量%であり、好ましくは0.5~97重量%であり、より好ましくは1~97重量%である。芳香環構造を有する単位の百分率が、上記下限以上であると延伸性及び熱収縮性がより向上する傾向がある。上記上限以下であると機械的強度など実用的な物性がより向上する傾向がある。 (B-2) content of units having an aromatic ring structure relative to the total content of (A) lactam and/or aminocarboxylic acid-derived units and (B-1) units having no aromatic ring structure [( B-2)/{(A)+(B-1)}×100] is, for example, 0.1 to 97% by weight, preferably 0.5 to 97% by weight, more preferably 1 to 97% by weight. Stretchability and heat shrinkability tend to be further improved when the percentage of units having an aromatic ring structure is at least the above lower limit. Practical physical properties such as mechanical strength tend to be further improved when the content is equal to or less than the above upper limit.

また、(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位の総含有率が、30~40重量%の場合、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(B-1)芳香環構造を有さない単位の含有率は25~39重量%が好ましく、ポリアミド樹脂の全単位中に含まれる(B-2)芳香環構造を有する単位の含有率は1~15重量%が好ましい。
即ち、本発明のポリアミド樹脂は、特に、
ポリアミド樹脂の全単位中に、
(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位を60~70重量%及び(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を30~40重量%含み、かつ、(B-1)芳香環構造を有さない単位を25~39重量%及び前記(B-2)芳香環構造を有する単位を1~15重量%含むポリアミド樹脂が好ましい。このような組成を有するポリアミド樹脂は、特に、熱収縮性、耐ピンホール性等に優れるフィルムを提供することができるため、好ましい。
Further, (B) when the total content of units derived from an equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid is 30 to 40% by weight, (B-1) contained in all units of the polyamide resin has an aromatic ring structure The content of units having an aromatic ring structure (B-2) contained in all units of the polyamide resin is preferably 1 to 15% by weight.
That is, the polyamide resin of the present invention is particularly
In all units of polyamide resin,
(A) 60 to 70% by weight of units derived from a lactam and/or aminocarboxylic acid and (B) 30 to 40% by weight of units derived from an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid, and (B-1 ) is preferably a polyamide resin containing 25 to 39% by weight of units having no aromatic ring structure and 1 to 15% by weight of (B-2) units having an aromatic ring structure. A polyamide resin having such a composition is particularly preferable because it can provide a film excellent in heat shrinkability, pinhole resistance, and the like.

さらには、前記(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸に由来する単位は、(A)ε-カプロラクタム及び/又は6-アミノカプロン酸に由来する単位が好ましい。前記(B-1)芳香環構造を有さない単位は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩に由来する単位が好ましい。また、前記(B-2)芳香環構造を有する単位は、ヘキサメチレンジアミンと、イソフタル酸及び/またはテレフタル酸の等モル塩に由来する単位が好ましい。 Furthermore, (A) units derived from lactam and/or aminocarboxylic acid are preferably units derived from (A) ε-caprolactam and/or 6-aminocaproic acid. The unit (B-1) having no aromatic ring structure is preferably a unit derived from an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid. The (B-2) unit having an aromatic ring structure is preferably a unit derived from an equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid and/or terephthalic acid.

ポリアミド樹脂の製造は回分式でも、連続式でも実施でき、バッチ式反応釜、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組み合わせて用いることができる。 Polyamide resin production can be carried out either batchwise or continuously, using a batch reactor, a single tank or multitank continuous reactor, a tubular continuous reactor, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, etc. A known polyamide production apparatus such as a kneading reaction extruder can be used. As the polymerization method, known methods such as melt polymerization, solution polymerization and solid phase polymerization can be used. These polymerization methods can be used alone or in combination as appropriate.

ポリアミド樹脂の製造方法は、例えば、(A)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸と、(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩と、水とを耐圧容器に仕込み、密封状態で200~350℃の温度範囲で、加圧下において重縮合した後、圧力を下げて、大気圧下又は減圧下で200~350℃の温度範囲で重縮合反応を続け、高分子量化することにより、目的のポリアミド樹脂を製造することができる。この際(B)ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩は、ほぼ等モルのジアミンとジカルボン酸を水、アルコール等と混合して、溶解させた後、ナイロン塩を生成させ、そのままの溶液状態、濃縮した溶液状態、又は、再結晶により得られる固体状のナイロン塩として仕込んでもよい。また、ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩の代わりに、ほぼ等モルのジアミン及びジカルボン酸をそのまま耐圧容器に仕込んでもよい。例えば(B-1)芳香環構造を有しない単位を構成するジアミンとジカルボン酸とをこれらの等モル塩として仕込み、(B-2)芳香環構造を有する単位を構成するジアミンとジカルボン酸とをそのまま耐圧容器仕込んでもよい。なお、ほぼ等モルのジアミン及びジカルボン酸の等モル混合物は実質的に等モル塩に相当する。
ポリアミド樹脂の製造方法で使用する水は、酸素を除去したイオン交換水、蒸留水等を使用することが望ましく、その使用量はポリアミド樹脂を構成する原料100重量部に対して、例えば1~150重量部である。
A method for producing a polyamide resin includes, for example, (A) a lactam and/or aminocarboxylic acid, (B) an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid, and water are placed in a pressure vessel, and sealed at 200 to 350 ° C. After polycondensation in the temperature range under pressure, the pressure is reduced and the polycondensation reaction is continued in the temperature range of 200 to 350 ° C. under atmospheric pressure or under reduced pressure to increase the molecular weight, thereby obtaining the desired polyamide resin. can be manufactured. At this time, (B) an equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid is obtained by mixing approximately equimolar amounts of diamine and dicarboxylic acid with water, alcohol, etc. and dissolving them, then forming a nylon salt, and concentrating the solution state as it is. It may be charged as a solid nylon salt obtained by recrystallization, or in the form of a solid solution. Also, instead of equimolar salts of diamine and dicarboxylic acid, substantially equimolar amounts of diamine and dicarboxylic acid may be directly charged into the pressure vessel. For example, (B-1) a diamine and a dicarboxylic acid constituting a unit having no aromatic ring structure are charged as equimolar salts thereof, and (B-2) a diamine and a dicarboxylic acid constituting a unit having an aromatic ring structure are mixed. It may be charged in a pressure-resistant container as it is. An equimolar mixture of approximately equimolar diamine and dicarboxylic acid corresponds to a substantially equimolar salt.
The water used in the method for producing a polyamide resin is desirably deoxygenated ion-exchanged water, distilled water, or the like. weight part.

ポリアミド樹脂を製造する際、必要ならば、重合促進や酸化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸及びこれらのアルカリ金属塩などのリン系化合物を添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミド樹脂に対して50~3,000ppmである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのモノアミン;ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン;酢酸、ステアリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸;アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の分子量調節剤を添加してポリアミド樹脂を製造してもよい。これらの分子量調節剤は1種類を添加してもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて添加してもよい。分子量調節剤を使用する場合、その使用量は、分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が、1.5~5.0の範囲になるように適宜決められる。 Phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid and their alkali metal salts can be added, if necessary, to promote polymerization and prevent oxidation when producing a polyamide resin. . The amount of these phosphorus compounds added is usually 50 to 3,000 ppm relative to the polyamide resin to be obtained. Monoamines such as laurylamine and stearylamine; diamines such as hexamethylenediamine and metaxylylenediamine; monocarboxylic acids such as acetic acid, stearic acid and benzoic acid; The polyamide resin may be produced by adding at least one molecular weight modifier selected from the group consisting of dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. These molecular weight modifiers may be added singly or in combination of two or more. When a molecular weight modifier is used, the amount used varies depending on the reactivity of the molecular weight modifier and polymerization conditions, but the relative viscosity of the final polyamide to be obtained is in the range of 1.5 to 5.0. can be determined as appropriate.

ポリアミド樹脂の分子量は、JIS K6810に記載の方法で測定される相対粘度(ηr)が1.5~5.0の範囲、好ましくは2.0~4.5のものである。なお、ポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。 The molecular weight of the polyamide resin is such that the relative viscosity (ηr) measured by the method described in JIS K6810 is in the range of 1.5 to 5.0, preferably 2.0 to 4.5. There are no particular restrictions on the type, concentration, and molecular weight distribution of the terminal groups of the polyamide resin.

高分子量化されたポリアミド樹脂は、通常、溶融状態で反応容器から抜き出され、水などで冷却された後、ペレット状に加工される。ナイロン6など未反応モノマーを多く含有するポリアミド樹脂が主成分のペレットの場合、さらに、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去した後、フィルムの製造等に使用することが好ましい。 A polyamide resin having a high molecular weight is usually extracted from a reaction vessel in a molten state, cooled with water or the like, and then processed into pellets. In the case of pellets mainly composed of a polyamide resin containing a large amount of unreacted monomers such as nylon 6, it is preferable to remove unreacted monomers by washing with hot water, etc., before use in film production.

ポリアミド樹脂はフィルム製造に好適に用いることができる。すなわち、本発明はポリアミド樹脂のフィルムの製造における使用を包含する。
ポリアミド樹脂からのフィルムの製造方法には、公知のフィルム製造方法、例えば、溶融押出機を用いたTダイ法、インフレーション法、チューブラー法、溶剤キャスト法、熱プレス法などの製造方法を適用することができる。溶融押出機を用いた方法でのポリアミドの溶融温度は、例えば、使用するポリアミドの融点以上320℃以下である。
A polyamide resin can be suitably used for film production. Thus, the present invention encompasses the use of polyamide resins in the manufacture of films.
As a method for producing a film from a polyamide resin, a known film production method, for example, a T-die method using a melt extruder, an inflation method, a tubular method, a solvent casting method, a heat press method, etc. are applied. be able to. The melting temperature of the polyamide in the method using a melt extruder is, for example, the melting point of the polyamide to be used or higher and 320° C. or lower.

ポリアミド樹脂からなるフィルムは延伸フィルムであってもよい。すなわち、本発明はポリアミド樹脂の延伸フィルムの製造における使用を包含する。延伸フィルムは例えば、上記フィルムを延伸することで製造することができる。 A stretched film may be sufficient as the film which consists of polyamide resins. Thus, the present invention encompasses the use of polyamide resins in the manufacture of oriented films. A stretched film can be produced, for example, by stretching the above film.

延伸については、少なくとも一軸方向であればよく、フィルムの使用用途に合わせて適宜、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法など選択することができる。中でも逐次二軸延伸法でフィルムを製造する場合、ポリアミド樹脂に必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤、スリップ剤、核剤などを添加して樹脂組成物を得た後、Tダイを備えた押出機で樹脂組成物を溶融押出して、未延伸フィルムを成形する。未延伸フィルムは引き続き、連続した工程で延伸してもよいし、一旦巻き取ってから延伸してもよい。 The stretching may be at least uniaxial, and a uniaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, or the like can be appropriately selected according to the intended use of the film. Among them, when producing a film by the sequential biaxial stretching method, after obtaining a resin composition by adding lubricants such as calcium stearate, bisamide compounds, silica, talc, slip agents, nucleating agents, etc. to the polyamide resin as necessary , the resin composition is melt-extruded with an extruder equipped with a T-die to form an unstretched film. The unstretched film may be subsequently stretched in a continuous process, or once wound up and stretched.

延伸は使用するポリアミド樹脂のガラス転移温度(以下、Tgと記載する)以上の温度で実施される。逐次二軸延伸の一段目の延伸(一次延伸)はフィルムの押出方向へ、Tg以上(Tg+50)℃以下の温度範囲で延伸倍率2~5倍、好ましくは2.5~4倍に延伸され、次いでフィルムの押出方向と直角の方向に行う二段目の延伸(二次延伸)は、一次延伸と同じ温度かやや高い温度で、延伸倍率2~5倍、好ましくは2.5~4倍に延伸される。その後、150℃以上の温度で熱固定する工程を経て、逐次二軸延伸フィルムは製造される。 Stretching is carried out at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the polyamide resin used. In the first step of sequential biaxial stretching (primary stretching), the film is stretched in the extrusion direction at a stretching ratio of 2 to 5 times, preferably 2.5 to 4 times, at a temperature range of Tg or higher (Tg + 50) ° C. or lower, Then, the second stage stretching (secondary stretching) performed in the direction perpendicular to the extrusion direction of the film is performed at the same temperature as the first stretching or slightly higher temperature, and the stretching ratio is 2 to 5 times, preferably 2.5 to 4 times. Stretched. After that, through a step of heat setting at a temperature of 150° C. or higher, a biaxially stretched film is produced successively.

本発明のポリアミド樹脂からなる延伸フィルムは、好ましくは20~60%、より好ましくは22~60%、さらに好ましくは25~60%の熱水収縮率を有する。本発明のポリアミド樹脂からなる延伸フィルムは、高い熱水収縮率を生かして、包装用材料、特に、食品包装用材料として好適に使用できる。 The stretched film made of the polyamide resin of the present invention preferably has a hot water shrinkage of 20 to 60%, more preferably 22 to 60%, still more preferably 25 to 60%. The stretched film made of the polyamide resin of the present invention can be suitably used as a packaging material, especially a food packaging material, by taking advantage of its high hot water shrinkage.

ポリアミド樹脂には、本発明の効果が阻害されない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することができる。 The polyamide resin contains heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, tackifiers, sealability improvers, antifogging agents, release agents, and so on, as long as the effects of the present invention are not impaired. Molding agents, impact modifiers, plasticizers, pigments, dyes, perfumes, reinforcing agents, and the like can be added.

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例等により何等の限定を受けるものではない。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples and the like as long as the gist of the present invention is not exceeded. The measured values shown in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

(1)ポリアミド樹脂のηr(相対粘度)の測定
JIS K6810に準じ、96重量%の濃硫酸を溶媒として、1重量/容量%のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、25℃の温度で測定した。
(1) Measurement of ηr (relative viscosity) of polyamide resin According to JIS K6810, using 96% by weight of concentrated sulfuric acid as a solvent, with a polyamide concentration of 1% by weight/volume, using an Ubbelohde viscometer, measure at a temperature of 25 ° C. did.

(2)熱水収縮率の測定
フィルムに記した標線間距離(=L)を測定後、無緊張状態で60℃又は90℃の熱水中に1分間放置し、標線間の縮み量(=ΔL)を測定し、収縮率(%)=ΔL/L×100として算出した。
(2) Measurement of hot water shrinkage ratio After measuring the distance between the marked lines (= L) marked on the film, leave it in hot water at 60 ° C. or 90 ° C. for 1 minute without tension, and shrink the amount between the marked lines. (=ΔL) was measured and calculated as shrinkage rate (%)=ΔL/L×100.

(3)突刺し強度
JAS P1019に準じて、TOYO BALDWIN社製テンシロンUTM-III-200を使用して、突刺速度50mm/min、23℃、50%RHの条件下で測定した。
(3) Puncture strength Measured according to JAS P1019 using Tensilon UTM-III-200 manufactured by TOYO BALDWIN under the conditions of a puncture speed of 50 mm/min, 23° C., and 50% RH.

(4)ゲルボフレックス(耐ピンホール性)
理学工業(株)製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、MIL-B-131Cに従い、23℃下で1000回の屈曲テストを未延伸ポリアミドフィルムAに対して行った後、そのフィルムを記録紙上に設置後、墨汁を塗り、記録紙上に記録された黒点の数を測定した。
(4) Gelboflex (pinhole resistance)
Using a gelbo flex tester with a constant temperature bath manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., according to MIL-B-131C, unstretched polyamide film A was subjected to a bending test of 1000 times at 23 ° C. After that, the film was placed on recording paper. After installation, India ink was applied and the number of black spots recorded on the recording paper was measured.

(5)酸素透過度
ASTM D-3985-81に準じて、モダンコントロール社製MOCON-OX-TRAN2/20を使用して、23℃、0%RHの条件下で、50μmの未延伸フィルムの酸素透過係数を測定した。
(5) Oxygen Permeability According to ASTM D-3985-81, using MOCON-OX-TRAN2/20 manufactured by Modern Control Co., Ltd., under the conditions of 23 ° C. and 0% RH, oxygen of 50 μm unstretched film Permeability coefficients were measured.

(実施例1)
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた5リットルの圧力容器にε-カプロラクタム910.01g(70重量%)、ヘキサメチレンジアミン(HMD)とアジピン酸(AA)との等モル塩50%水溶液520.00g(HMDとAAとの等モル塩:20重量%)、HMD80%水溶液67.19g、イソフタル酸(IPA:東京化成工業株式会社製)76.51g(HMDとIPAのモル比が1:1)(10重量%)、次亜リン酸ナトリウム0.065gを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、圧力容器内を窒素置換してから徐々に加熱を行った。撹拌は速度50rpmで行った。1.5時間かけて室温から240℃まで昇温し、240℃で2時間重合させた後、ゲージ圧力0MPaまで放圧し、引き続き、窒素ガスを260ml/分で流しながら、240℃で6.0時間重合を行い、ポリアミドを得た。重合終了後、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミドを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。このペレットを熱水中、6時間撹拌洗浄し、未反応モノマーを除去した後、110℃で72時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηrは3.5であった。
得られたポリアミド約2gを使用して260℃の条件でプレス成型機を用いて、厚さ100μmの未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムから切り出した縦90mm、横10mmの試料に標線(50mm間隔)を引いて引張試験機(株式会社オリエンテック製テンシロンRTA-10KN)に取り付け、80℃の雰囲気温度(延伸時温度)で約1分間予熱した後、同温度下、変形速度150mm/分でフィルムの縦方向に2.7倍に延伸した。この延伸フィルムを23℃、50%RHの雰囲気中に一昼夜放置した後、90℃の熱水中に1分間放置して熱水収縮率を測定したところ、32%であった。その結果を表1に示す。
(Example 1)
910.01 g (70% by weight) of ε-caprolactam and hexamethylene were placed in a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure release port, pressure regulator and polymer outlet. 520.00 g of 50% equimolar salt aqueous solution of diamine (HMD) and adipic acid (AA) (equimolar salt of HMD and AA: 20% by weight), 67.19 g of 80% HMD aqueous solution, isophthalic acid (IPA: Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 76.51 g (molar ratio of HMD and IPA is 1:1) (10% by weight) and 0.065 g of sodium hypophosphite are charged, and nitrogen pressurization and pressure release are repeated several times. After purging the inside with nitrogen, heating was gradually performed. Stirring was performed at a speed of 50 rpm. After raising the temperature from room temperature to 240°C over 1.5 hours and polymerizing at 240°C for 2 hours, the pressure was released to a gauge pressure of 0 MPa. Time polymerization was performed to obtain a polyamide. After the polymerization was completed, the stirring was stopped, and the colorless and transparent polyamide in a melted state was taken out in the form of a string from the polymer outlet, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets. The pellets were washed with stirring in hot water for 6 hours to remove unreacted monomers, and then vacuum-dried at 110° C. for 72 hours. ηr of the resulting polyamide was 3.5.
About 2 g of the resulting polyamide was used to prepare an unstretched film having a thickness of 100 μm using a press molding machine at 260°C.
A 90 mm long and 10 mm wide sample cut out from this unstretched film is attached to a tensile tester (Tensilon RTA-10KN manufactured by Orientec Co., Ltd.), and the atmosphere temperature is 80 ° C. ) for about 1 minute, and then stretched 2.7 times in the longitudinal direction of the film at the same temperature at a deformation rate of 150 mm/min. After the stretched film was left in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for a whole day and night, it was left in hot water at 90° C. for 1 minute, and the hot water shrinkage was measured to be 32%. Table 1 shows the results.

(実施例2)
プレス成型機により作製した未延伸フィルムから試料を切り出し、120℃の雰囲気温度で予熱、延伸したことを除き、実施例1と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、36%であった。その結果を表1に示す。
(Example 2)
A sample was cut out from an unstretched film prepared by a press molding machine, and the stretched film obtained in the same manner as in Example 1 except that it was preheated and stretched at an ambient temperature of 120 ° C. was measured for hot water shrinkage. was 36%. Table 1 shows the results.

(実施例3)
プレス成型機により作製した未延伸フィルムから試料を切り出し、150℃の雰囲気温度で予熱、延伸したことを除き、実施例1と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、39%であった。その結果を表1に示す。
(Example 3)
A sample was cut out from an unstretched film produced by a press molding machine, and the stretched film obtained in the same manner as in Example 1 except that it was preheated and stretched at an ambient temperature of 150 ° C. was measured for hot water shrinkage. was 39%. Table 1 shows the results.

(実施例4)
攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置、窒素ガス導入口、放圧口及びポリマー取り出し口を備えた70リットルの耐圧容器にε-カプロラクタム16.10kg(70重量%)、HMDとAAとの等モル塩50%水溶液9.20kg(HMDとAAとの等モル塩:20重量%)、HMD80%水溶液1.183kg、テレフタル酸(TPA:東京化成工業株式会社製)1.353kg(HMDとTAのモル比が1:1)(10重量%)、次亜リン酸ナトリウム1.15gを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから240℃まで昇温した。240℃で2時間重合させた後、ゲージ圧力0MPaまで放圧し、引き続き、窒素ガスを260L/hで流しながら、240℃で3.5時間重合を行い、ポリアミドを得た。重合終了後、撹拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミドを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。このペレットを熱水流通下、12時間洗浄し、未反応モノマーを除去した後、110℃で12時間真空乾燥した。得られたポリアミドのηrは4.0であった。
得られたポリアミドをPLABO製φ40mmTダイキャスティング装置にて、成形温度260℃でTダイより溶融押出しし、第一ロール温度40℃で冷却後、フィルム厚み100μmの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの突刺し強度、ゲルボフレックス、酸素透過度は、それぞれ、12.1N、24個/0.03m、26.9cc/m・dayであった。
プレス成型機により作製した未延伸フィルムを実施例1と同様に延伸して得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、33%であった。その結果を表1に示す。
(Example 4)
16.10 kg (70% by weight) of ε-caprolactam, HMD and AA were placed in a 70-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, pressure gauge, pressure controller, nitrogen gas inlet, pressure release port and polymer outlet. 9.20 kg of equimolar salt 50% aqueous solution (equimolar salt of HMD and AA: 20% by weight), 1.183 kg of HMD 80% aqueous solution, 1.353 kg of terephthalic acid (TPA: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (HMD and TA 1:1 molar ratio (10% by weight), 1.15 g of sodium hypophosphite was charged, nitrogen pressurization and pressure release were repeated several times, the inside of the pressure vessel was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 240 ° C. did. After polymerizing at 240° C. for 2 hours, the pressure was released to a gauge pressure of 0 MPa, and then polymerization was carried out at 240° C. for 3.5 hours while nitrogen gas was flowed at 260 L/h to obtain a polyamide. After the polymerization was completed, the stirring was stopped, and the colorless and transparent polyamide in a melted state was taken out in the form of a string from the polymer outlet, cooled with water, and then pelletized to obtain pellets. The pellets were washed with hot water for 12 hours to remove unreacted monomers, and then vacuum-dried at 110° C. for 12 hours. ηr of the obtained polyamide was 4.0.
The resulting polyamide was melt-extruded from a T-die at a molding temperature of 260° C. using a PLABO φ40 mm T-die casting apparatus, and after cooling at a first roll temperature of 40° C., an unstretched film having a thickness of 100 μm was produced. The puncture strength, gelboflex, and oxygen permeability of the obtained unstretched film were 12.1 N, 24 pieces/0.03 m 2 , and 26.9 cc/m 2 ·day, respectively.
A stretched film obtained by stretching an unstretched film produced by a press molding machine in the same manner as in Example 1 was measured for shrinkage in hot water, and was 33%. Table 1 shows the results.

(実施例5)
実施例4で得られたポリアミドによりプレス成型機を用いて未延伸フィルムを作製し、切り出した試料を120℃の雰囲気温度で予熱、延伸したことを除き、実施例1と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、37%であった。その結果を表1に示す。
(Example 5)
An unstretched film was produced from the polyamide obtained in Example 4 using a press molding machine, and the cut sample was preheated and stretched at an ambient temperature of 120 ° C. Obtained in the same manner as in Example 1. The hot water shrinkage of the stretched film was measured and found to be 37%. Table 1 shows the results.

(実施例6)
実施例4で得られたポリアミドによりプレス成型機を用いて未延伸フィルムを作製し、切り出した試料を150℃の雰囲気温度で予熱、延伸したことを除き、実施例1と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、39%であった。その結果を表1に示す。
(Example 6)
An unstretched film was produced from the polyamide obtained in Example 4 using a press molding machine, and the cut sample was preheated and stretched at an ambient temperature of 150 ° C. Obtained in the same manner as in Example 1. The hot water shrinkage of the stretched film was measured and found to be 39%. Table 1 shows the results.

(比較例1)
ε-カプロラクタム975.00g(75重量%)、HMDとAAとの等モル塩50%水溶液650.00g(HMDとAAとの等モル塩:25重量%)を仕込み、芳香環構造を有するジアミン及びジカルボン酸を使用しない以外は、実施例1と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは4.4であった。
このポリアミドから実施例1と同様の方法で未延伸フィルム、次いで延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、22%であった。その結果を表1に示す。
(Comparative example 1)
975.00 g (75% by weight) of ε-caprolactam and 650.00 g (equimolar salt of HMD and AA: 25% by weight) of 50% aqueous solution of equimolar salt of HMD and AA were charged, and a diamine having an aromatic ring structure and A polyamide was obtained in the same manner as in Example 1 except that no dicarboxylic acid was used. ηr of this polyamide was 4.4.
An unstretched film and then a stretched film were produced from this polyamide in the same manner as in Example 1, and the hot water shrinkage was measured to be 22%. Table 1 shows the results.

(実施例7)
実施例4で得られたポリアミドをPLABO製φ40mmTダイキャスティング装置にて、成形温度260℃でTダイより溶融押出しし、第一ロール温度40℃で冷却後、フィルム厚み100μmの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムは、岩本製作所製BIX703ラボ延伸機を使用して、延伸速度150mm/sec、延伸温度80℃、延伸倍率3.0×3.0倍に同時二軸延伸した後、120℃の加熱空気で熱処理を行い、厚み25μmの二軸延伸フィルムを作製した。この延伸フィルムを23℃、50%RHの雰囲気中に一昼夜放置した後、90℃の熱水中に1分間放置して熱水収縮率を測定したところ、49%であった。その結果を表2に示す。
(Example 7)
The polyamide obtained in Example 4 was melt-extruded from a T-die at a molding temperature of 260° C. using a PLABO φ40 mm T-die casting apparatus, and after cooling at a first roll temperature of 40° C., an unstretched film having a film thickness of 100 μm was produced. . The obtained unstretched film was simultaneously biaxially stretched at a stretching speed of 150 mm/sec, a stretching temperature of 80° C., and a stretching ratio of 3.0×3.0 using a BIX703 laboratory stretching machine manufactured by Iwamoto Seisakusho. A heat treatment was performed with heated air at ℃ to prepare a biaxially stretched film having a thickness of 25 μm. After the stretched film was left in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for a whole day and night, it was left in hot water at 90° C. for 1 minute, and the hot water shrinkage was measured to be 49%. Table 2 shows the results.

(実施例8)
実施例7で得られた未延伸フィルムを、延伸温度100℃で同時二軸延伸した後、100℃の加熱空気で熱処理を行ったことを除き、実施例7と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、50%であった。その結果を表2に示す。また、得られた延伸フィルムの突刺し強度は15.4Nであった。
(Example 8)
A stretched film obtained in the same manner as in Example 7, except that the unstretched film obtained in Example 7 was simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature of 100 ° C. and then heat-treated with heated air at 100 ° C. When the hot water shrinkage rate was measured, it was 50%. Table 2 shows the results. The stretched film thus obtained had a puncture strength of 15.4N.

(実施例9)
実施例7で得られた未延伸フィルムを、延伸温度120℃で同時二軸延伸した後、120℃の加熱空気で熱処理を行ったことを除き、実施例7と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、51%であった。その結果を表2に示す。
(Example 9)
A stretched film obtained in the same manner as in Example 7, except that the unstretched film obtained in Example 7 was simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature of 120 ° C. and then heat-treated with heated air at 120 ° C. When the hot water shrinkage rate of was measured, it was 51%. Table 2 shows the results.

(実施例10)
ε-カプロラクタム16.10kg(70重量%)、HMDとAAとの等モル塩50%水溶液11.50kg(HMDとAAとの等モル塩:25重量%)、HMD80%水溶液0.592kg、テレフタル酸(TPA:東京化成工業株式会社製)0.677kg(HMDとTAのモル比が1:1)(5重量%)に変更したことを除き、実施例4と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドのηrは3.9であった。このポリアミドから実施例7と同様に得られた未延伸フィルムの突刺し強度、ゲルボフレックス、酸素透過度は、それぞれ、11.8N、8個/0.03m、26.0cc/m・dayであった。
得られた未延伸フィルムを用い、実施例7と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、48%であった。その結果を表2に示す。
(Example 10)
16.10 kg (70% by weight) of ε-caprolactam, 11.50 kg of 50% aqueous solution of equimolar salt of HMD and AA (25% by weight of equimolar salt of HMD and AA), 0.592 kg of 80% aqueous solution of HMD, terephthalic acid (TPA: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.677 kg (molar ratio of HMD and TA: 1:1) (5% by weight) was changed to obtain a polyamide in the same manner as in Example 4. ηr of this polyamide was 3.9. An unstretched film obtained from this polyamide in the same manner as in Example 7 had a puncture strength, gelboflex, and oxygen permeability of 11.8 N, 8 pieces/0.03 m 2 , and 26.0 cc/m 2 , respectively. It was a day.
Using the obtained unstretched film, the hot water shrinkage of the stretched film obtained in the same manner as in Example 7 was measured and found to be 48%. Table 2 shows the results.

(実施例11)
実施例10で得られたポリアミドを用い、実施例8と同様にして得られた延伸フィルムの熱水収縮率を測定したところ、50%であった。その結果を表2に示す。また、得られた延伸フィルムの突刺し強度は、15.1Nであった。
(Example 11)
A stretched film obtained in the same manner as in Example 8 using the polyamide obtained in Example 10 was measured for hot water shrinkage and found to be 50%. Table 2 shows the results. The stretched film obtained had a puncture strength of 15.1N.

(比較例2)
ε-カプロラクタム17.25kg(75重量%)、HMDとAAとの等モル塩50%水溶液11.5kg(HMDとAAとの等モル塩:25重量%)を仕込み、芳香環構造を有するジアミン及びジカルボン酸を使用しないことを除き、実施例4と同様の方法で実施し、ポリアミドを得た。このポリアミドのηrは4.4であった。このポリアミドから実施例7と同様の方法で未延伸フィルム、次いで延伸フィルムを作製し熱水収縮率を測定したところ、41%であった。その結果を表2に示す。
(Comparative example 2)
17.25 kg (75% by weight) of ε-caprolactam and 11.5 kg (equimolar salt of HMD and AA: 25% by weight) of 50% aqueous solution of equimolar salt of HMD and AA were charged, and a diamine having an aromatic ring structure and A polyamide was obtained in the same manner as in Example 4, except that no dicarboxylic acid was used. ηr of this polyamide was 4.4. An unstretched film and then a stretched film were produced from this polyamide in the same manner as in Example 7, and the hot water shrinkage was measured to be 41%. Table 2 shows the results.

(実施例12)
ε-カプロラクタム13.80kg(60重量%)、HMDとAAとの等モル塩50%水溶液16.10kg(HMDとAAとの等モル塩:35重量%)、HMD80%水溶液0.592kg、テレフタル酸(TA:東京化成工業株式会社製)0.677kg(HMDとTAのモル比が1:1)(5重量%)に変更したことを除き、実施例4と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドのηrは3.15であった。このポリアミドから実施例7と同様に得られた未延伸フィルムの突刺し強度、ゲルボフレックスは、それぞれ、9.4N、5個/0.03mであった。
得られた未延伸フィルムを用い、実施例7と同様にして得られた延伸フィルムを60℃の熱水中に1分間放置して熱水収縮率を測定したところ、40%であった。その結果を表2に示す。
(Example 12)
13.80 kg (60% by weight) of ε-caprolactam, 16.10 kg of 50% aqueous solution of equimolar salt of HMD and AA (35% by weight of equimolar salt of HMD and AA), 0.592 kg of 80% aqueous solution of HMD, terephthalic acid (TA: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.677 kg (molar ratio of HMD and TA: 1:1) (5% by weight) was changed to obtain a polyamide in the same manner as in Example 4. ηr of this polyamide was 3.15. An unstretched film obtained from this polyamide in the same manner as in Example 7 had a puncture strength and gelboflex of 9.4 N and 5 pieces/0.03 m 2 , respectively.
Using the obtained unstretched film, a stretched film obtained in the same manner as in Example 7 was allowed to stand in hot water at 60° C. for 1 minute, and the hot water shrinkage was measured to be 40%. Table 2 shows the results.

(実施例13)
ε-カプロラクタム13.80kg(60重量%)、HMDとAAとの等モル塩50%水溶液11.50kg(HMDとAAとの等モル塩:25重量%)、HMD80%水溶液1.775kg、テレフタル酸(TA:東京化成工業株式会社製)2.031kg(HMDとTAのモル比が1:1)(15重量%)に変更したことを除き、実施例4と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドのηrは2.98であった。このポリアミドから実施例7と同様に得られた未延伸フィルムの突刺し強度、ゲルボフレックスは、それぞれ、9.3N、17個/0.03mであった。
得られた未延伸フィルムを用い、実施例7と同様にして得られた延伸フィルムを60℃の熱水中に1分間放置して熱水収縮率を測定したところ、40%であった。その結果を表2に示す。
(Example 13)
13.80 kg (60% by weight) of ε-caprolactam, 11.50 kg of 50% aqueous solution of equimolar salt of HMD and AA (25% by weight of equimolar salt of HMD and AA), 1.775 kg of 80% aqueous solution of HMD, terephthalic acid (TA: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2.031 kg (molar ratio of HMD and TA is 1:1) (15% by weight) to obtain a polyamide in the same manner as in Example 4. ηr of this polyamide was 2.98. An unstretched film obtained from this polyamide in the same manner as in Example 7 had a puncture strength and gelboflex of 9.3 N and 17 pieces/0.03 m 2 , respectively.
Using the obtained unstretched film, a stretched film obtained in the same manner as in Example 7 was allowed to stand in hot water at 60° C. for 1 minute, and the hot water shrinkage was measured to be 40%. Table 2 shows the results.

Figure 0007180604000001
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Figure 0007180604000002
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Claims (6)

シュリンクフィルムを製造するための未延伸フィルムであって、
前記未延伸フィルムは、3種以上の単位を含むポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、
(A)ε-カプロラクタム及び/又は6-アミノカプロン酸に由来する単位、
(B-1)芳香環構造を有さない単位並びに
(B-2)芳香環構造を有する単位
からなり、
前記(B-1)芳香環構造を有さない単位が、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩又は等モル混合物に由来する単位であり、
前記(B-2)芳香環構造を有する単位が、ヘキサメチレンジアミンと、イソフタル酸及び/またはテレフタル酸の等モル塩又は等モル混合物に由来する単位であり、
前記ポリアミド樹脂の全単位中に、
前記(A)ε-カプロラクタム及び/又は6-アミノカプロン酸に由来する単位を60~70重量%及び前記(B-1)芳香環構造を有さない単位及び前記(B-2)芳香環構造を有する単位を合計で30~40重量%含み、かつ、前記(B-1)芳香環構造を有さない単位を25~39重量%及び前記(B-2)芳香環構造を有する単位を1~15重量%含む、シュリンクフィルムを製造するための未延伸フィルム。
An unstretched film for producing a shrink film,
The unstretched film contains a polyamide resin containing three or more units,
The polyamide resin is
(A) units derived from ε-caprolactam and/or 6-aminocaproic acid,
(B-1) a unit having no aromatic ring structure and (B-2) a unit having an aromatic ring structure,
The (B-1) unit having no aromatic ring structure is a unit derived from an equimolar salt or an equimolar mixture of hexamethylenediamine and adipic acid,
(B-2) the unit having an aromatic ring structure is a unit derived from an equimolar salt or an equimolar mixture of hexamethylenediamine and isophthalic acid and/or terephthalic acid;
In all units of the polyamide resin,
60 to 70% by weight of (A) units derived from ε-caprolactam and/or 6-aminocaproic acid and (B-1) units having no aromatic ring structure and (B-2) aromatic ring structure 30 to 40% by weight in total of units having units, and 25 to 39% by weight of units having no (B-1) aromatic ring structure and (B-2) units having an aromatic ring structure of 1 to An unstretched film for making shrink films, containing 15% by weight.
請求項1に記載の未延伸フィルムの製造方法であって、請求項1に定義されたポリアミド樹脂又は請求項1に定義されたポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を、溶融押出機を用いて溶融押出して、未延伸フィルムを成形する工程を含む、請求項1に記載の未延伸フィルムの製造方法。 A method for producing an unstretched film according to claim 1, wherein the polyamide resin defined in claim 1 or a resin composition containing the polyamide resin defined in claim 1 is melt extruded using a melt extruder. The method for producing an unstretched film according to claim 1, comprising the step of forming an unstretched film. シュリンクフィルムを製造するための延伸フィルムの製造方法であって、請求項1に記載の未延伸フィルムを延伸する工程を含む、シュリンクフィルムを製造するための延伸フィルムの製造方法。 A method for producing a stretched film for producing a shrink film, the method for producing a stretched film for producing a shrink film, comprising stretching the unstretched film according to claim 1 . シュリンクフィルムを製造するための延伸フィルムであって、
前記延伸フィルムは、3種以上の単位を含むポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、
(A)ε-カプロラクタム及び/又は6-アミノカプロン酸に由来する単位、
(B-1)芳香環構造を有さない単位並びに
(B-2)芳香環構造を有する単位
からなり、
前記(B-1)芳香環構造を有さない単位が、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩又は等モル混合物に由来する単位であり、
前記(B-2)芳香環構造を有する単位が、ヘキサメチレンジアミンと、イソフタル酸及び/またはテレフタル酸の等モル塩又は等モル混合物に由来する単位であり、
前記ポリアミド樹脂の全単位中に、
前記(A)ε-カプロラクタム及び/又は6-アミノカプロン酸に由来する単位を60~70重量%及び前記(B-1)芳香環構造を有さない単位及び前記(B-2)芳香環構造を有する単位を合計で30~40重量%含み、かつ、前記(B-1)芳香環構造を有さない単位を25~39重量%及び前記(B-2)芳香環構造を有する単位を1~15重量%含む、シュリンクフィルムを製造するための延伸フィルム。
A stretched film for producing a shrink film,
The stretched film contains a polyamide resin containing three or more units,
The polyamide resin is
(A) units derived from ε-caprolactam and/or 6-aminocaproic acid,
(B-1) a unit having no aromatic ring structure and (B-2) a unit having an aromatic ring structure,
The (B-1) unit having no aromatic ring structure is a unit derived from an equimolar salt or an equimolar mixture of hexamethylenediamine and adipic acid,
(B-2) the unit having an aromatic ring structure is a unit derived from an equimolar salt or an equimolar mixture of hexamethylenediamine and isophthalic acid and/or terephthalic acid;
In all units of the polyamide resin,
60 to 70% by weight of (A) units derived from ε-caprolactam and/or 6-aminocaproic acid and (B-1) units having no aromatic ring structure and (B-2) aromatic ring structure 30 to 40% by weight in total of units having units, and 25 to 39% by weight of units having no (B-1) aromatic ring structure and (B-2) units having an aromatic ring structure of 1 to Stretched film for producing shrink films, containing 15% by weight.
シュリンクフィルムの製造方法であって、請求項1に記載の未延伸フィルムを延伸する工程を含む、シュリンクフィルムの製造方法。 A method for producing a shrink film, comprising the step of stretching the unstretched film according to claim 1. シュリンクフィルムであって、
前記シュリンクフィルムは、3種以上の単位を含むポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、
(A)ε-カプロラクタム及び/又は6-アミノカプロン酸に由来する単位、
(B-1)芳香環構造を有さない単位並びに
(B-2)芳香環構造を有する単位
からなり、
前記(B-1)芳香環構造を有さない単位が、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の等モル塩又は等モル混合物に由来する単位であり、
前記(B-2)芳香環構造を有する単位が、ヘキサメチレンジアミンと、イソフタル酸及び/またはテレフタル酸の等モル塩又は等モル混合物に由来する単位であり、
前記ポリアミド樹脂の全単位中に、
前記(A)ε-カプロラクタム及び/又は6-アミノカプロン酸に由来する単位を60~70重量%及び前記(B-1)芳香環構造を有さない単位及び前記(B-2)芳香環構造を有する単位を合計で30~40重量%含み、かつ、前記(B-1)芳香環構造を有さない単位を25~39重量%及び前記(B-2)芳香環構造を有する単位を1~15重量%含む、シュリンクフィルム。
A shrink film,
The shrink film contains a polyamide resin containing three or more units,
The polyamide resin is
(A) units derived from ε-caprolactam and/or 6-aminocaproic acid,
(B-1) a unit having no aromatic ring structure and (B-2) a unit having an aromatic ring structure,
The (B-1) unit having no aromatic ring structure is a unit derived from an equimolar salt or an equimolar mixture of hexamethylenediamine and adipic acid,
(B-2) the unit having an aromatic ring structure is a unit derived from an equimolar salt or an equimolar mixture of hexamethylenediamine and isophthalic acid and/or terephthalic acid;
In all units of the polyamide resin,
60 to 70% by weight of (A) units derived from ε-caprolactam and/or 6-aminocaproic acid and (B-1) units having no aromatic ring structure and (B-2) aromatic ring structure 30 to 40% by weight in total of units having units, and 25 to 39% by weight of units having no (B-1) aromatic ring structure and (B-2) units having an aromatic ring structure of 1 to A shrink film containing 15% by weight.
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