JP3994562B2 - Polyamide with excellent stretchability - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は延伸性及び機械的強度に優れ、フィルム、モノフィラメント、繊維などに適した新規なポリアミドに関する。詳しくは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを反応させて得られる延伸性に優れたポリアミドである。該ポリアミドは、従来のポリアミドでは製造が難しいとされていた逐次二軸延伸フィルムに好適な新規なポリアミドである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性などに優れているため、レトルト食品などの食品包装用材料として多く使用されている。近年、これら食品包装用途の拡大にともない、要求特性が多様化し、例えば、薄く、かつ、実用的な機械的強度やガスバリヤー性に優れたポリアミドフィルムに対する要求が高くなっている。
【０００３】
一般に、結晶性ポリマーから製造されるフィルムは延伸することにより、フィルム厚さが薄くなり、かつ、ガスバリヤー性や機械的強度が向上することが知られている。この性質を利用して、結晶性ポリマーから薄くて、機械的強度の優れた延伸フィルムが製造されている。しかし、代表的なポリアミドであるナイロン６やナイロン６６等の結晶性ポリアミドのフィルムを延伸した場合、ポリアミド分子が比較的容易に分子間で水素結合を形成し、これによって結晶化が進行するため、延伸され易い部分と延伸されにくい部分とが形成され、延伸ムラが起こったり、延伸時にフィルムが破断するなどの現象の起ることが知られている。そのため、均一に延伸できる延伸倍率は限界があり、得られるフィルムの厚みや機械的強度は不十分なものであった。又、これらのポリアミドから均一に延伸されたフィルムを製造する場合、延伸時の温度を厳しく管理する、延伸倍率を低くする、延伸速度を遅くするなど、延伸条件を特定の狭い範囲で管理する必要があり、工業的に良好な延伸フィルムを安定して得ることは難しいとされていた。
【０００４】
又、延伸フィルムの製造法で、先ず、フィルムの押出方向に一段目の延伸（以降、「一次延伸」と記載することがある。）を行った後、押出方向と直角の方向に二段目の延伸（以降、「二次延伸」と記載することがある。）を行う、いわゆる、逐次二軸延伸法は生産性の良い延伸フィルムの製造方法として知られている。この方法を従来のポリアミドフィルムの延伸に適用した場合、一次延伸でポリアミド分子がフィルム面に平行に配向して、ポリアミド分子間で水素結合を形成し、結晶化が進行するため、二次延伸の条件範囲が狭くなり、二次延伸の延伸倍率が２倍程度と低い場合でも、延伸ムラが起こったり、延伸時に破断したりして、工業的に安定した状態で、逐次二軸延伸フィルムを製造することは困難とされていた。そのため、延伸性、特に、生産性の良い逐次二軸延伸性に優れたポリアミド材料に対する要求が強くなっている。
【０００５】
従来、延伸性の改良されたポリアミドの開発を目的に、数多くのポリアミド共重合体やポリアミド組成物が提案されている。延伸性の改良されたポリアミド共重合体としては、例えば、特開昭５３−５２５０号公報にはヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸、テレフタル酸からなるポリアミド共重合体が、特開昭６０−１０４３１２号公報には脂環式ジアミンとアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミド共重合体が提案されている。
【０００６】
又、ポリアミド組成物としては、例えば、特開昭５２−１０４５６５号公報には脂肪族ポリアミドとキシリレンジアミンを一成分とするポリアミドとをブレンドした組成物が、特公平６−４３５５２号公報には脂肪族ポリアミドと非晶性半芳香族ポリアミドとをブレンドした組成物が、特開平６−２６３８９５号公報には結晶性脂肪族ポリアミドと非晶性ポリアミドとをブレンドした組成物が提案されている。
【０００７】
これら提案のポリアミド共重合体やポリアミドのブレンド組成物は、ナイロン６など単独のポリアミドに比べると延伸時のポリアミド分子間の水素結合が抑制され、延伸性は改良されている。しかし、延伸倍率が３倍以上になると延伸ムラが発生し易く、特に、逐次二軸延伸法での二次延伸の際、延伸倍率が２倍程度でも延伸ムラが起こりったり、破断したりするなど、未だ、延伸性の改良は不十分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は延伸性、特に、逐次二軸延伸性と機械的強度に優れたポリアミドの提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは本課題解決のため、ポリアミドの分子構造と延伸性及び機械的性質の関係を検討した結果、特定の化学構造のジアミンとジカルボン酸とを必須成分とするポリアミドは延伸性が良好なことを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを反応させて得られる延伸性に優れたポリアミドであって、好ましい組成は、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が５０〜９９．９５ｍｏｌ％、ジアミンが０．０２５〜２５ｍｏｌ％及び、１，６−デカンジカルボン酸が０．０２５〜２５ｍｏｌ％からなるポリアミドである。
【００１１】
従来、１個のシクロヘキサン環を有する脂環式ジアミンと炭素数６〜２２の分岐型飽和カルボン酸とを必須の構成成分とするポリアミドやその特性に関する知見は見当たらない。このポリアミドが延伸性及び機械的強度に優れることを見出したことは本発明の特徴である。
本発明のポリアミドが延伸性、特に、従来、困難とされていた逐次二軸延伸性に優れる理由は明確で無いが、ポリアミド分子鎖中に導入されたジアミンのシクロヘキサン環やジカルボン酸の分岐が延伸時のポリアミド分子間の水素結合相互作用に影響を与え、水素結合の形成が抑えられ、ポリアミドの結晶化が抑制されるためと推定される。又、優れた機械的強度を示す理由の一つは、ジアミン成分のシクロヘキサン環が脂肪族鎖よりも剛直なためと推定される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。本発明のポリアミドはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを必須成分とするポリアミドである。なお、ジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とはほぼ等ｍｏｌの割合で使用される。
【００１３】
本発明では、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンを必須成分とする。これらは単独で使用しても良く、又、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１４】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン以外に使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ジアミン中のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンの割合は５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンの使用割合が上記下限より少ないと延伸性の改善効果や機械的強度が低下するようになる。
【００１５】
本発明では、１，６−デカンジカルボン酸（「２−ブチルオクタジオン酸」ともいう。）を必須成分とする。
【００１６】
１，６−デカンジカルボン酸以外に使用されるジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンなどの脂環式ジカルボン酸類、イソフタル酸、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ジカルボン酸中の１，６−デカンジカルボン酸の割合は５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。１，６−デカンジカルボン酸の使用割合が上記下限より少ないと延伸性の改善効果が低下するようになる。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とはほぼ等ｍｏｌの割合で使用される。これらのジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とは、そのまま使用しても良いし、又、ジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とから公知の方法により得られるナイロン塩を使用しても良い。
【００１７】
本発明で使用されるラクタムの具体例は、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピペリドン、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデカノラクタムなどが挙げられる。アミノカルボン酸の具体例は、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。これらのラクタムやアミノカルボン酸は単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１８】
本発明のポリアミドの組成がラクタム及び／又はアミノカルボン酸、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とからなる場合、その構成割合はラクタム及び／又はアミノカルボン酸がポリアミド全体に対して、５０〜９９．９５ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９９．９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０〜９９．９ｍｏｌ％である。また、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンはポリアミド全体に対して、０．０２５〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０２５〜１５ｍｏｌ％であり、１，６−デカンジカルボン酸を含有するジカルボン酸はポリアミド全体に対して、０．０２５〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０２５〜１５ｍｏｌ％である。又、このジアミン中のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンの割合は、５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。ジカルボン酸中の１，６−デカンジカルボン酸の割合は、５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の使用量が上記下限より少ない場合、フィルムの製造が難しくなることがあり、また、上記上限より多い場合、延伸性が低下する。
【００１９】
本発明のポリアミドは公知の回分式製造法や連続式製造法により製造される。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多層式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは、適宜組合せて用いることができる。
【００２０】
例えば、上記の各原料と水を耐圧容器に仕込み、密封状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下に重縮合した後、圧力を下げ、大気圧下又は減圧下、２００〜３５０℃の温度範囲で重合反応を行ない、高分子量化することにより、目的のポリアミドは製造できる。重縮合の際に使用する水は酸素を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することが望ましく、その使用量はポリアミドを構成する原料１００重量部に対して一般的には１〜１５０重量部である。
又、原料のジアミンとジカルボン酸はそのまま耐圧容器に仕込んでも良いし、又、ほぼ等ｍｏｌのジアミンとジカルボン酸とを水やアルコールに混合、溶解して、生成させたナイロン塩を使用しても良い。
【００２１】
高分子量化したポリアミドは耐圧容器から抜出し、水などで冷却した後、ペレット化される。尚、ラクタムとしてε−カプロラクタムを、又は、アミノカルボン酸としてアミノカプロン酸を、原料として本発明のポリアミドを製造した場合、得られるペレットは未反応モノマーなどが残存するため、この場合、更に、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去する必要がある。本発明のポリアミドの分子量はＪＩＳ Ｋ６８１０に記載の方法で測定した相対粘度（ηｒ）で示すと、１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０である。また、このポリアミドの末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。
【００２２】
本発明のポリアミド重合の際、必要ならば、重合促進や劣化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などを添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミドに対し、５０〜３，０００ｐｐｍである。又、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、分子量調節剤として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミン類や酢酸、安息香酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸類を添加することができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が１．５〜５．０の範囲になるように、適宜決められる。
【００２３】
本発明のポリアミドからのフィルム製造は、公知のフィルム製造法、例えば、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法や溶剤キャスト法、熱プレス法などにより製造できる。例えば、本発明のポリアミドに、必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤やスリップ剤を添加した後、Ｔダイを備えた溶融押出機に供給し、ポリアミドの融点以上、３２０℃以下、好ましくは、（ポリアミドの融点＋１０）〜３００℃の温度で溶融押出し、０〜１００℃に制御された冷却ロールで冷却することにより、フィルムは製造される。フィルムの延伸は、フィルム製造に引続く連続工程として実施することもできるし、巻き取ったフィルムを用い、別工程で実施することもできる。
【００２４】
逐次二軸延伸法でのフィルムの製造は、本発明のポリアミドに、必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤やスリップ剤を添加した後、Ｔダイを備えた溶融押出機でポリアミドを上記と同様の温度で溶融押出して、未延伸フィルムを成形する。未延伸フィルムは引続き、連続した工程で延伸しても良いし、一旦、巻き取ってから延伸しても良い。逐次二軸延伸法は、フィルムの押出方向への延伸、即ち、一次延伸を使用するポリアミドのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載する。）以上、通常、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で、延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸する工程、押出方向と直角の方向への延伸、即ち、二次延伸を一次延伸時の温度以上、通常、（一次延伸時の温度）〜（一次延伸時の温度より２０℃高い温度）の範囲で延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸する工程及びこの二次延伸されたフィルムの熱固定を１２０℃以上、ポリアミドの融点以下の温度範囲で行う工程により実施される。
【００２５】
本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明のポリアミドに熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することが出来る。
【００２６】
本発明のポリアミドはフィルム、特に、一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルムや逐次二軸延伸フィルムなどの延伸用フィルム材料として好ましく使用できる。また、本発明のポリアミドは延伸により特性が改良できるモノフィラメントや繊維などにも好ましく使用できる。モノフィラメントや繊維は公知の溶融紡糸機を用い、使用するポリアミドの融点以上、３２０℃以下の温度で紡糸して製造される。又、本発明のポリアミドは射出成形、圧縮成形や真空成形などによる成形品の製造にも使用可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００２８】
（１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
【００２９】
（２）フィルムの押出方向に延伸（一次延伸）した時の全分子面配向度の測定
所定の雰囲気温度に調節された二軸延伸機ＢＩＸー７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの未延伸の試料フィルムを取付け、その雰囲気温度で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向に３５ｍｍ／ｓｅｃの変形速度で３．２倍に延伸した後、２００℃で熱固定して全分子面配向度測定用の試験フィルムを作成した。雰囲気温度は５０、６０及び７０℃の３点である。このフィルムの延伸方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）および厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ型（王子計測機器製）で測定し、数式（１）により全分子面配向度（Ｐ）を求めた。
【数１】
Ｐ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ （１）
（ここで、Ｐは延伸フィルムの全分子面配向度、Ｎｘはフィルムの延伸方向の屈折率、Ｎｙはフィルムの幅方向の屈折率、Ｎｚは厚み方向の屈折率を示す）
Ｐの値は小さくなるほど、ポリアミド分子の配向が小さく、結晶化の進行の遅いことを示し、延伸性が良いことを示す。
【００３０】
（３）逐次二軸延伸法による二次延伸時の破断倍率の測定
雰囲気温度を６０℃に温度調節された二軸延伸機ＢＩＸー７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、試料フィルムを取付け、雰囲気温度で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向に変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで３．０倍に一次延伸を行い、引続いて押出方向と直角の方向に変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで二次延伸を破断するまで行い、破断時の延伸倍率を測定した。
尚、延伸倍率は、延伸後の試料の長さを延伸前の試料の長さで割った値である。
【００３１】
（４）引張弾性率、引張破断応力、破断伸度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じ、測定するフィルムから切出した幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状の試験片を用い、測定した。
【００３２】
実施例１
攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置およびポリマー取出口を備えた５リットルの耐圧容器にε−カプロラクタム（以後、「ＣＬ」と記す）２３５３ｇ、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン３４．７ｇ、１，６−デカンジカルボン酸（以降、「１，６−ＤＤＡ」と記載する。）３８．０ｇ及び蒸留水１２８ｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから２４０℃まで昇温した。２４０℃で攪拌下に３時間、反応させた後、２７０℃に昇温してから１．５時間かけてゲージ圧を０ＭＰａまで放圧し、引続き窒素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２７０℃で攪拌下に７．５時間反応させた。次いで、攪拌を停止し、ポリマー取出口から生成した溶融状態のポリアミドを紐状で抜出し、水冷した後、ペレタイズして、１９５０ｇのペレットを得た。このペレットを９０〜９５℃の熱水流通下に数時間洗浄した後、８０℃の真空乾燥機中で２４時間以上乾燥して、１７４０ｇのポリアミドのペレットを得た。このポリアミドのηｒは３．５２であった。このポリアミドは重硫酸を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ分析から０．４０、０．４２、０．４３ｐｐｍに１，６−ＤＤＡのブチル（Ｃ4Ｈ7）側鎖の末端メチル基に帰属されるシグナルが、また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析からはナイロン６モノマーユニットとアミド結合している１，６−ＤＤＡのカルボニル炭素のシグナルが確認された。
このポリアミド１５００ｇにステアリン酸カルシウム０．４５ｇを混合して、コートハンガー型のＴダイを備えた押出機に供給した。２６０℃で溶融混練して、約４０℃に制御された冷却ロール上に押出し、厚さ１２０μｍの未延伸フィルム（以降、「試料フィルム」と記載する。）を製造した。試料フィルムは延伸性を評価するまで吸湿しないようにアルミ袋に入れて保管した。試料フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルムを、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、雰囲気温度５０℃、６０℃及び７０℃の３条件でそれぞれ２０秒間予熱した後、同温度下、変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで押出方向に３．２倍に延伸した。得られた延伸フィルムの全分子面配向度を測定した。結果は表１に示す。
又、試料フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの試料を、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、雰囲気温度６０℃で２０秒間予熱してから、変形速度８５ｍｍ／ｓｅｃで同時二軸延伸を行い、縦横ともに３．１倍に延伸した後、１８０℃で９０秒間熱固定して、同時二軸延伸フィルムを作成した。この同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果は表２に示す。
又、試料フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルムを、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、６０℃で押出方向に３倍に一次延伸した後、同温度で押出方向と直角の方向に変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで、破断するまで二次延伸を行い、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は４．３倍であり、破断直前までほぼ均一に延伸されていた。
【００３３】
実施例２
ＣＬ、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，６−ＤＤＡ及び蒸留水の仕込み量をそれぞれ２２０８ｇ、１１．６５ｇ、１０．６５ｇ、２４８ｇとした以外は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレット１６１５ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．４８であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．３倍であり、破断直前までほぼ均一に延伸されていた。
【００３４】
実施例３
原料として、ＣＬ、１，６−ＤＤＡ、アジピン酸、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンおよび蒸留水を使用し、それぞれの仕込み量を２１３４ｇ、４０．８ｇ、１４．６ｇ、２５．２ｇ、１１．６ｇ、２４８ｇとした以外は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレット１６３０ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．５０であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．９倍であった。
【００３５】
参考例１
実施例１の１，６−ＤＤＡに代えて８−エチルオクタデカンジオン酸を５６．５ｇ用いた他は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレットを得た。このポリアミドのηｒは３．５５であった。このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．６倍であった。
【００３６】
参考例２
実施例１の１，６−ＤＤＡに代えて８，１３−ジメチルエイコサジオン酸を６１．１ｇ用いた他は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレットを得た。このポリアミドのηｒは３．３９であった。このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．９倍であった。
【００３７】
比較例１
ＣＬ２２００ｇと蒸留水１１６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドのペレット１５３０ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．５７であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は１．３倍であり、破断前に延伸ムラが観察された。
【００３８】
比較例２
ＣＬ２２００ｇ、ヘキサメチレンジアミン３０．１ｇ、アジピン酸３８．９ｇおよび蒸留水１１９ｇを仕込んだ他は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレット１６４０ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．５０であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は２．５倍であり、破断前に延伸ムラが観察された。
【００３９】
【表１】
表１ 全分子面配向度×１０３
【表２】
実施例４
実施例１と同様に実施して得たポリアミドを用い、ユニプラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の溶融押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃で押出し、直径２ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントを手回延伸機に取付け、６０℃の雰囲気温度の加熱炉中で５分間予熱した後、同温度下に、変形速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、５．７倍まで延伸した。この操作を５回繰り返した。５回とも破断せずに延伸できた。
【００４２】
比較例３
比較例１と同様の方法で得たポリアミドを用い、ユニプラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の溶融押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃で押出し、直径２ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントを手回延伸機に取付け、６０℃の雰囲気温度の加熱炉中で５分間予熱した後、同温度下に、変形速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸した。この操作を５回繰り返した。５回とも延伸倍率は３．７〜４．６倍の範囲で破断し、５倍以上に延伸できなかった。
【００４３】
【発明の効果】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を必須成分とするポリアミド、特に、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が５０〜９９．９５ｍｏｌ％、ジアミンが０．０２５〜２５ｍｏｌ％及び、ジカルボン酸が０．０２５〜２５ｍｏｌ％からなるポリアミドは延伸フィルム、特に、逐次二軸延伸フィルムに好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyamide excellent in stretchability and mechanical strength and suitable for films, monofilaments, fibers and the like. For more information,One or more selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexaneDiamine,It is a polyamide excellent in stretchability obtained by reacting 1,6-decanedicarboxylic acid with lactam and / or aminocarboxylic acid.The polyamide is a novel polyamide suitable for a sequential biaxially stretched film, which has been difficult to produce with conventional polyamides.
[0002]
[Prior art]
Polyamide is excellent in mechanical strength, heat resistance, gas barrier property, and the like, and is therefore widely used as a food packaging material such as retort food. In recent years, with the expansion of these food packaging applications, the required characteristics have been diversified. For example, there has been an increasing demand for polyamide films that are thin and have excellent practical mechanical strength and gas barrier properties.
[0003]
In general, it is known that a film produced from a crystalline polymer is stretched to reduce the film thickness and improve the gas barrier properties and mechanical strength. Utilizing this property, a stretched film that is thin from a crystalline polymer and excellent in mechanical strength is produced. However, when a crystalline polyamide film such as nylon 6 or nylon 66, which is a typical polyamide, is stretched, the polyamide molecules form hydrogen bonds between the molecules relatively easily, and this causes crystallization to proceed. It is known that a portion that is easily stretched and a portion that is difficult to stretch are formed, and a phenomenon such as uneven stretching occurs or a film breaks during stretching. Therefore, there is a limit to the draw ratio at which uniform stretching is possible, and the thickness and mechanical strength of the resulting film are insufficient. In addition, when producing uniformly stretched films from these polyamides, it is necessary to manage the stretching conditions in a specific narrow range, such as strictly controlling the temperature during stretching, lowering the stretching ratio, and slowing the stretching speed. Therefore, it has been difficult to stably obtain an industrially good stretched film.
[0004]
In the method for producing a stretched film, first, the first stage of stretching in the film extrusion direction (hereinafter sometimes referred to as “primary stretching”) is followed by the second stage in the direction perpendicular to the extrusion direction. The so-called sequential biaxial stretching method in which stretching (hereinafter sometimes referred to as “secondary stretching”) is known as a method for producing a stretched film with good productivity. When this method is applied to stretching of a conventional polyamide film, polyamide molecules are oriented parallel to the film surface in primary stretching, hydrogen bonds are formed between the polyamide molecules, and crystallization proceeds. Even when the condition range is narrow and the stretching ratio of secondary stretching is as low as about 2 times, uneven stretching occurs or breaks during stretching, and a biaxially stretched film is produced sequentially in an industrially stable state. It was difficult to do. For this reason, there is an increasing demand for polyamide materials that are excellent in stretchability, in particular, sequential biaxial stretchability with good productivity.
[0005]
Conventionally, many polyamide copolymers and polyamide compositions have been proposed for the purpose of developing polyamides with improved stretchability. As a polyamide copolymer having improved stretchability, for example, JP-A-53-5250 discloses a polyamide copolymer comprising hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid, and JP-A-60-104312. Has proposed a polyamide copolymer comprising an alicyclic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid.
[0006]
As a polyamide composition, for example, JP-A-52-104565 discloses a composition obtained by blending an aliphatic polyamide and a polyamide containing xylylenediamine as one component, and Japanese Patent Publication No. 6-43552. A composition obtained by blending an aliphatic polyamide and an amorphous semi-aromatic polyamide is proposed in JP-A-6-263895, and a composition obtained by blending a crystalline aliphatic polyamide and an amorphous polyamide is proposed.
[0007]
These proposed polyamide copolymers and polyamide blend compositions have improved stretchability due to the suppression of hydrogen bonding between polyamide molecules during stretching as compared to single polyamides such as nylon 6. However, when the stretching ratio is 3 times or more, uneven stretching tends to occur. In particular, in the secondary stretching by the sequential biaxial stretching method, stretching unevenness occurs or breaks even when the stretching ratio is about 2 times. However, the improvement in stretchability was still insufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyamide having excellent stretchability, particularly sequential biaxial stretchability and mechanical strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigating the relationship between the molecular structure, stretchability and mechanical properties of polyamides, the present researchers have found that polyamides containing diamines and dicarboxylic acids with specific chemical structures as essential components have good stretchability. As a result, they have reached the present invention.
[0010]
That is, the present inventionOne or more selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexaneDiamine,Obtained by reacting 1,6-decanedicarboxylic acid with lactam and / or aminocarboxylic acidA polyamide excellent in stretchability, and a preferable composition thereof is lactam and / or aminocarboxylic acid of 50 to 99.95 mol%, diamine of 0.025 to 25 mol% and1,6-decanedicarboxylic acidIs a polyamide comprising 0.025 to 25 mol%.
[0011]
Conventionally, no knowledge has been found regarding polyamides and essential properties of alicyclic diamines having one cyclohexane ring and branched saturated carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms as essential constituent components. It was a feature of the present invention that this polyamide was found to be excellent in stretchability and mechanical strength.
The reason why the polyamide of the present invention is excellent in stretchability, particularly sequential biaxial stretchability, which has been considered difficult in the past, is not clear, but the cyclohexane ring of the diamine introduced into the polyamide molecular chain or the branch of the dicarboxylic acid stretches. It is presumed that this affects the hydrogen bond interaction between polyamide molecules at the time, the formation of hydrogen bonds is suppressed, and the crystallization of polyamide is suppressed. One of the reasons for exhibiting excellent mechanical strength is presumably because the cyclohexane ring of the diamine component is more rigid than the aliphatic chain.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyamide of the present invention isOne or more selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexaneDiamine,1,6-decanedicarboxylic acid and lactam and / or aminocarboxylic acidIs an essential component of polyamide. NaOh, with diamine1,6-decanedicarboxylic acidIs used at a ratio of approximately equimolar.
[0013]
In the present inventionIs essentially one or more diamines selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and 1,4-bisaminomethylcyclohexane.. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexaneExamples of diamines used in addition to ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, etc. And aromatic diamines such as aliphatic diamines, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine. These diamines may be used alone or in appropriate combination of two or more. In diamineBis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexaneIs 5 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%.One or more diamines selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and 1,4-bisaminomethylcyclohexaneIf the use ratio is less than the above lower limit, the effect of improving stretchability and the mechanical strength are lowered.
[0015]
In the present inventionIs1,6-decanedicarboxylic acid (also referred to as “2-butyloctadioic acid”)Is an essential component.
[0016]
1,6-decanedicarboxylic acidOther dicarboxylic acids used include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanoic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-dicarboxycyclohexane, isophthalic acid, terephthalic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acids and naphthalenedicarboxylic acids. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. In dicarboxylic acid1,6-decanedicarboxylic acidIs 5 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%.1,6-decanedicarboxylic acidIf the use ratio is less than the above lower limit, the effect of improving stretchability is lowered.One or more diamines selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexaneWhen1,6-decanedicarboxylic acidIs used at a ratio of approximately equimolar. With these diamines1,6-decanedicarboxylic acidCan be used as is, or with diamine1,6-decanedicarboxylic acidA nylon salt obtained by a known method may be used.
[0017]
Specific examples of the lactam used in the present invention include α-pyrrolidone, ε-caprolactam, ω-enantolactam, α-piperidone, ω-undecanactam, and ω-dodecanolactam. Specific examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. It is done. These lactams and aminocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The composition of the polyamide of the present invention is lactam and / or aminocarboxylic acid,One or more diamines selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, and 1,6-decane Dicarboxylic acid and lactam and / or aminocarboxylic acidIn the case where it consists of, the constituent ratio is 50 to 99.95 mol%, preferably 70 to 99.95 mol%, more preferably 90 to 99.9 mol% of lactam and / or aminocarboxylic acid with respect to the whole polyamide. Also,One or more diamines selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexaneIs 0.025 to 25 mol% based on the whole polyamideIs preferred,ThanPreferably it is 0.025-15 mol%,1,6-decanedicarboxylic acidThe dicarboxylic acid containing 0.025-25 mol% with respect to the whole polyamideIs preferred,ThanPreferably it is 0.025-15 mol%. Also, in this diamineOne or more diamines selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexaneThe proportion of 5 to 100 mol%Is preferred,ThanPreferably, it is 20-100 mol%. In dicarboxylic acid1,6-decanedicarboxylic acidThe proportion of 5 to 100 mol%Is preferred,ThanPreferably, it is 20-100 mol%. When the amount of lactam and / or aminocarboxylic acid used is less than the above lower limit, the production of the film may be difficult, and when it is more than the above upper limit, the stretchability is lowered.
[0019]
The polyamide of the present invention is produced by a known batch production method or continuous production method. As production equipment, known polyamide production, such as batch-type reaction kettles, one-tank or multi-layer continuous reaction equipment, tubular continuous reaction equipment, kneading reaction extruders such as uniaxial kneading extruder, biaxial kneading extruder, etc. An apparatus can be used. As the polymerization method, known methods such as melt polymerization, solution polymerization and solid phase polymerization can be used. These polymerization methods can be used alone or in appropriate combination.
[0020]
For example, each of the above raw materials and water are charged into a pressure vessel, and after polycondensation under pressure in a sealed state at a temperature range of 200 to 350 ° C., the pressure is reduced, and the pressure is reduced to 200 to 350 ° C. under atmospheric pressure or reduced pressure. The target polyamide can be produced by carrying out a polymerization reaction in the temperature range to increase the molecular weight. The water used in the polycondensation is preferably ion-exchanged water or distilled water from which oxygen has been removed, and the amount used is generally 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material constituting the polyamide. It is.
In addition, the raw material diamine and dicarboxylic acid may be charged as they are into a pressure vessel, or an approximately equal mol of diamine and dicarboxylic acid may be mixed and dissolved in water or alcohol to use a produced nylon salt. good.
[0021]
The high molecular weight polyamide is extracted from the pressure vessel, cooled with water, and then pelletized. When ε-caprolactam is used as a lactam, or aminocaproic acid is used as an aminocarboxylic acid, and the polyamide of the present invention is used as a raw material, unreacted monomers remain in the resulting pellet. It is necessary to remove unreacted monomers by washing or the like. The molecular weight of the polyamide of the present invention is in the range of 1.5 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0, in terms of relative viscosity (ηr) measured by the method described in JIS K6810. Moreover, there is no special restriction | limiting in the kind of the terminal group of this polyamide, its density | concentration, and molecular weight distribution.
[0022]
In the polyamide polymerization of the present invention, if necessary, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid and the like can be added to promote polymerization and prevent deterioration. The addition amount of these phosphorus compounds is usually 50 to 3,000 ppm with respect to the polyamide to be obtained. In addition, as molecular weight regulators, amines such as laurylamine, stearylamine, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, acetic acid, benzoic acid, hexanedioic acid, isophthalate are used as molecular weight regulators to control molecular weight and stabilize melt viscosity during molding. Carboxylic acids such as acid and terephthalic acid can be added. The amount of these molecular weight regulators used varies depending on the reactivity of the molecular weight regulator and the polymerization conditions, but is appropriately determined so that the final viscosity of the polyamide to be obtained is in the range of 1.5 to 5.0. .
[0023]
Film production from the polyamide of the present invention can be produced by a known film production method, for example, a T-die method using a melt extruder, an inflation method, a tubular method, a solvent casting method, a hot press method, or the like. For example, after adding a lubricant or slip agent such as calcium stearate, bisamide compound, silica, talc or the like to the polyamide of the present invention as necessary, it is supplied to a melt extruder equipped with a T die, and the melting point of the polyamide is 320 or more. The film is produced by melt extrusion at a temperature of not higher than ° C., preferably (polyamide melting point + 10) to 300 ° C., and cooling with a cooling roll controlled to 0 to 100 ° C. The stretching of the film can be carried out as a continuous process subsequent to film production, or can be carried out in a separate process using the wound film.
[0024]
Film production by the sequential biaxial stretching method is carried out by adding a lubricant or slip agent such as calcium stearate, bisamide compound, silica, talc or the like to the polyamide of the present invention and then a melt extruder equipped with a T die. Then, the polyamide is melt extruded at the same temperature as described above to form an unstretched film. The unstretched film may be continuously stretched in a continuous process, or may be stretched after being wound up. In the sequential biaxial stretching method, the film is stretched in the extrusion direction, that is, the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the polyamide using the primary stretching, and usually a temperature of Tg to (Tg + 50) ° C. In the range, the stretching ratio is 2 to 5 times, preferably 2.5 to 4 times, stretching in the direction perpendicular to the extrusion direction, that is, the secondary stretching is at or above the temperature during the primary stretching, In the range of (temperature at the time of primary stretching) to (temperature higher by 20 ° C. than the temperature at the time of primary stretching), the step of stretching at a stretching ratio of 2 to 5 times, preferably 2.5 to 4 times, and this secondary stretching The film is heat-fixed in a temperature range of 120 ° C. or higher and lower than the melting point of polyamide.
[0025]
To the extent that the effects of the present invention are not impaired, the polyamide of the present invention is added with a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a tackifier, a sealing property improver, an antifogging agent, a release agent. Molding agents, impact resistance improvers, plasticizers, pigments, dyes, fragrances, reinforcing materials and the like can be added.
[0026]
The polyamide of the present invention can be preferably used as a film material for stretching, such as a film, particularly a uniaxially stretched film, a simultaneous biaxially stretched film, and a sequential biaxially stretched film. The polyamide of the present invention can also be preferably used for monofilaments and fibers whose properties can be improved by stretching. Monofilaments and fibers are produced by spinning using a known melt spinning machine at a temperature not lower than the melting point of the polyamide used and not higher than 320 ° C. The polyamide of the present invention can also be used for the production of molded products by injection molding, compression molding or vacuum molding.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measured value shown in the Example and the comparative example was measured with the following method.
[0028]
(1) Measurement of ηr (relative viscosity) of polyamide
In accordance with JIS K6810, 98 wt% concentrated sulfuric acid was used as a solvent, and a polyamide concentration of 1 wt / vol% was measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0029]
(2) Measurement of degree of orientation of all molecular planes when stretched (primary stretch) in the film extrusion direction
An unstretched sample film having a length of 92 mm and a width of 92 mm was attached to a stretching tank of a biaxial stretching machine BIX-703 type (manufactured by Iwamoto Seisakusho) adjusted to a predetermined atmospheric temperature, and preheated at the atmospheric temperature for 20 seconds. The film was stretched 3.2 times in the film extrusion direction at a deformation rate of 35 mm / sec and then heat-set at 200 ° C. to prepare a test film for measuring the degree of orientation of all molecular planes. The ambient temperature is three points of 50, 60 and 70 ° C. The refractive index (Nx) in the stretching direction, the refractive index (Ny) in the width direction, and the refractive index (Nz) in the thickness direction of this film were measured with an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH type (manufactured by Oji Scientific Instruments). The total molecular plane orientation degree (P) was determined by (1).
[Expression 1]
P = {(Nx + Ny) / 2} -Nz (1)
(Where P is the degree of orientation of all molecular planes of the stretched film, Nx is the refractive index in the stretch direction of the film, Ny is the refractive index in the width direction of the film, and Nz is the refractive index in the thickness direction)
The smaller the value of P, the smaller the orientation of the polyamide molecules, indicating that the progress of crystallization is slow, and that the stretchability is good.
[0030]
(3) Measurement of breaking ratio during secondary stretching by sequential biaxial stretching method
A sample film is attached to a stretching tank of a biaxial stretching machine BIX-703 type (manufactured by Iwamoto Seisakusho), the atmospheric temperature of which is adjusted to 60 ° C., preheated for 20 seconds at the atmospheric temperature, and then a deformation rate of 35 mm in the film extrusion direction. The film was subjected to primary stretching at 3.0 times / sec, followed by stretching in the direction perpendicular to the extrusion direction at a deformation rate of 35 mm / sec until breaking, and the stretch ratio at break was measured.
The draw ratio is a value obtained by dividing the length of the sample after stretching by the length of the sample before stretching.
[0031]
(4) Measurement of tensile modulus, tensile breaking stress and breaking elongation
According to ASTM D882, measurement was performed using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 120 mm cut out from the film to be measured.
[0032]
Example 1
In a 5-liter pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, pressure gauge, pressure control device and polymer outlet, 2353 g of ε-caprolactam (hereinafter referred to as “CL”), 34.7 g of bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-decanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as “1,6-DDA”) 38.0 g and distilled water 128 g were charged, nitrogen pressurization and release were repeated several times, and the inside of the pressure-resistant vessel was replaced with nitrogen. Then, the temperature was raised to 240 ° C. After reacting at 240 ° C. for 3 hours with stirring, the temperature was raised to 270 ° C., then the gauge pressure was released to 0 MPa over 1.5 hours, and then at 270 ° C. while flowing nitrogen gas at 150 ml / min. The reaction was allowed to proceed for 7.5 hours under stirring. Next, stirring was stopped, and the molten polyamide produced from the polymer outlet was extracted in a string shape, cooled with water, and pelletized to obtain 1950 g of pellets. The pellets were washed for several hours under hot water circulation at 90 to 95 ° C., and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours or more to obtain 1740 g of polyamide pellets. The polyamide had a ηr of 3.52. This polyamide was obtained from 1H-NMR analysis using bisulfuric acid as a solvent at 0.40, 0.42, and 0.43 ppm at 1,6-DDA butyl (CFourH7) A signal attributed to the terminal methyl group of the side chain, and from 13C-NMR analysis, a signal of the carbonyl carbon of 1,6-DDA amide-bonded to the nylon 6 monomer unit was confirmed.
The polyamide stearate 0.45g was mixed with this polyamide 1500g, and it supplied to the extruder provided with the coat hanger type T die. It was melt-kneaded at 260 ° C. and extruded onto a cooling roll controlled at about 40 ° C. to produce an unstretched film having a thickness of 120 μm (hereinafter referred to as “sample film”). The sample film was stored in an aluminum bag so as not to absorb moisture until the stretchability was evaluated. A 92 mm long and 92 mm wide film cut out from the sample film is attached to a biaxial stretching machine BIX-703 (manufactured by Iwamoto Seisakusho) and preheated for 20 seconds under three conditions of an ambient temperature of 50 ° C., 60 ° C. and 70 ° C., respectively. Under the same temperature, the film was stretched 3.2 times in the extrusion direction at a deformation rate of 35 mm / sec. The degree of orientation of all molecular planes of the obtained stretched film was measured. The results are shown in Table 1.
A 92 mm long and 92 mm wide sample cut from the sample film is attached to a biaxial stretching machine BIX-703 (manufactured by Iwamoto Seisakusho), preheated at an ambient temperature of 60 ° C. for 20 seconds, and then at a deformation rate of 85 mm / sec. Simultaneous biaxial stretching was performed and the film was stretched 3.1 times in both length and width, and then heat-fixed at 180 ° C. for 90 seconds to prepare a simultaneous biaxially stretched film. The simultaneous biaxially stretched film was measured for tensile modulus, tensile breaking stress, and elongation at break. The results are shown in Table 2.
A 92 mm long and 92 mm wide film cut from the sample film is attached to a biaxial stretching machine BIX-703 (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), and is first stretched three times in the extrusion direction at 60 ° C. and then extruded at the same temperature. Secondary stretching was performed in a direction perpendicular to the direction at a deformation rate of 35 mm / sec until breakage, and the sequential biaxial stretchability was evaluated. The stretching ratio at the time of secondary stretching break was 4.3 times, and the film was stretched almost uniformly until just before the break.
[0033]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the charge amounts of CL, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,6-DDA and distilled water were 2208 g, 11.65 g, 10.65 g and 248 g, respectively. 1615 g of pellets were obtained. The relative viscosity of this polyamide was 3.48.
Using 1500 g of this polyamide pellet, a sample film, a stretched film and a simultaneous biaxially stretched film were prepared in the same manner as in Example 1. The degree of total molecular plane orientation of the stretched film and the tensile modulus, tensile breaking stress, and elongation at break of the simultaneously biaxially stretched film were measured. The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
In addition, the biaxial stretchability was evaluated successively by the same method as in Example 1. The draw ratio at the time of secondary stretching break was 3.3 times, and the film was stretched almost uniformly until just before the break.
[0034]
Example 3
As raw materials, CL, 1,6-DDA, adipic acid, bisaminomethylcyclohexane, hexamethylenediamine and distilled water were used. The amounts charged were 2134 g, 40.8 g, 14.6 g, 25.2 g, 11. Except for 6 g and 248 g, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 1630 g of polyamide pellets. The relative viscosity of this polyamide was 3.50.
Using 1500 g of this polyamide pellet, a sample film, a stretched film and a simultaneous biaxially stretched film were prepared in the same manner as in Example 1. The degree of total molecular plane orientation of the stretched film and the tensile modulus, tensile breaking stress, and elongation at break of the simultaneously biaxially stretched film were measured. The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
In addition, the biaxial stretchability was evaluated successively by the same method as in Example 1. The draw ratio at the time of secondary stretch break was 3.9 times.
[0035]
Reference example 1
A polyamide pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 56.5 g of 8-ethyloctadecanedioic acid was used instead of 1,6-DDA in Example 1. The polyamide had a ηr of 3.55. Using 1500 g of this polyamide pellet, a sample film, a stretched film and a simultaneous biaxially stretched film were prepared in the same manner as in Example 1. The degree of total molecular plane orientation of the stretched film and the tensile modulus, tensile breaking stress, and elongation at break of the simultaneously biaxially stretched film were measured. The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively. In addition, the biaxial stretchability was evaluated successively by the same method as in Example 1. The draw ratio at the time of secondary stretch breakage was 3.6 times.
[0036]
Reference example 2
A polyamide pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 61.1 g of 8,13-dimethyleicosadioic acid was used instead of 1,6-DDA in Example 1. The polyamide had a ηr of 3.39. Using 1500 g of this polyamide pellet, a sample film, a stretched film and a simultaneous biaxially stretched film were prepared in the same manner as in Example 1. The degree of total molecular plane orientation of the stretched film and the tensile modulus, tensile breaking stress, and elongation at break of the simultaneously biaxially stretched film were measured. The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively. In addition, the biaxial stretchability was evaluated successively by the same method as in Example 1. The draw ratio at the time of secondary stretch break was 3.9 times.
[0037]
Comparative Example 1
The procedure was the same as in Example 1 except that 2200 g of CL and 116 g of distilled water were charged, to obtain 1530 g of polyamide pellets. The relative viscosity of this polyamide was 3.57.
Using 1500 g of this polyamide pellet, a sample film, a stretched film and a simultaneous biaxially stretched film were prepared in the same manner as in Example 1. The degree of total molecular plane orientation of the stretched film and the tensile modulus, tensile breaking stress, and elongation at break of the simultaneously biaxially stretched film were measured. The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
In addition, the biaxial stretchability was evaluated successively by the same method as in Example 1. The stretching ratio at the time of secondary stretching break was 1.3 times, and stretching unevenness was observed before breaking.
[0038]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2200 g of CL, 30.1 g of hexamethylenediamine, 38.9 g of adipic acid and 119 g of distilled water were charged, to obtain 1640 g of polyamide pellets. The relative viscosity of this polyamide was 3.50.
Using 1500 g of this polyamide pellet, a sample film, a stretched film and a simultaneous biaxially stretched film were prepared in the same manner as in Example 1. The degree of total molecular plane orientation of the stretched film and the tensile modulus, tensile breaking stress, and elongation at break of the simultaneously biaxially stretched film were measured. The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
In addition, the biaxial stretchability was evaluated successively by the same method as in Example 1. The stretching ratio at the time of secondary stretching breakage was 2.5 times, and stretching unevenness was observed before breaking.
[0039]
[Table 1]
Table 1 Total molecular plane orientation x 103
[Table 2]
Example4
The polyamide obtained in the same manner as in Example 1 was used and extruded at a cylinder temperature of 280 ° C. using a CS-40-26N type melt extruder manufactured by Uniplus to obtain a monofilament having a diameter of 2 mm. This monofilament was attached to a hand-drawing machine, preheated for 5 minutes in a heating furnace at an ambient temperature of 60 ° C., and then stretched to 5.7 times at the same rate at a deformation rate of 50 mm / min. This operation was repeated 5 times. The film could be stretched without breaking 5 times.
[0042]
Comparative Example 3
The polyamide obtained by the same method as in Comparative Example 1 was used and extruded at a cylinder temperature of 280 [deg.] C. using a CS-40-26N type melt extruder manufactured by Uniplus to obtain a monofilament having a diameter of 2 mm. This monofilament was attached to a hand-drawing machine, preheated for 5 minutes in a heating furnace at an atmospheric temperature of 60 ° C., and then drawn at a deformation rate of 50 mm / min at the same temperature. This operation was repeated 5 times. In all five times, the draw ratio broke within the range of 3.7 to 4.6 times and could not be drawn more than 5 times.
[0043]
【The invention's effect】
One or more selected from bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexaneDiamine,1,6-decanedicarboxylic acid and lactam and / or aminocarboxylic acidIn particular, a polyamide having a lactam and / or aminocarboxylic acid of 50 to 99.95 mol%, a diamine of 0.025 to 25 mol%, and a dicarboxylic acid of 0.025 to 25 mol%.DoIt is suitable for a stretched film, particularly a sequential biaxially stretched film.
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