JP7172558B2

JP7172558B2 - makeup sheet

Info

Publication number: JP7172558B2
Application number: JP2018238162A
Authority: JP
Inventors: 絵理佳山口; 雄一松本
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2018-04-06
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2022-11-16
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: JP2019181924A

Description

本発明は、建築物の内外装や建具、家具等の表面等に使用される化粧シートに係り、特に、床用化粧シートに好適な技術に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a decorative sheet used for the surfaces of interiors and exteriors of buildings, fittings, furniture, etc., and more particularly to a technique suitable for a decorative sheet for floors.

化粧シートは、特に床用化粧シートとして使用する場合には、耐傷性を有することが好ましい。
ここで耐傷性を考慮した床用の化粧シートとしては、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。 The decorative sheet preferably has scratch resistance, especially when used as a floor decorative sheet.
Here, for example, there is a decorative sheet described in Patent Document 1 as a decorative sheet for floors in consideration of scratch resistance.

特開２０１３－８３１３９号公報JP 2013-83139 A

例えば、室内で犬などのペットを飼うことも多くなっている。このため、床用化粧シートに対し、更なる耐傷性を有する化粧シートが望まれている。なお、床材ほどではないが、壁や家具等の表面を構成する化粧部分についても耐傷性があることが好ましい。
本発明は、上記のような点に着目してなされたもので、より耐傷性に優れた化粧シートを提供することを目的としている。 For example, more and more people keep pets such as dogs indoors. Therefore, there is a demand for a decorative sheet that is more scratch resistant than decorative floor sheets. In addition, it is preferable that the decorative portions constituting the surface of walls, furniture, etc. also have scratch resistance, though not as much as the floor material.
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a decorative sheet having more excellent scratch resistance.

発明者は、化粧シートとして使用可能で且つ更なる耐傷性の改善を目的として、表面保護層の硬さと層厚との関係を種々検討することによって、更には透明樹脂層との関係についても検討することによって、本発明を見いだした。
課題を解決するために、本発明の一態様の化粧シートは、透明樹脂層の上に表面保護層を有し、上記表面保護層は、上記透明樹脂層側の下層と、その下層の上に形成された上層とを有し、上記上層は、層厚が５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、上記下層は、層厚が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２以上且つ上記上層のマルテンス硬さ以下の範囲内であり、上記透明樹脂層のマルテンス硬さは、５０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ上記下層のマルテンス硬さ以下の範囲内であることを要旨とする。 In order to improve the scratch resistance of the surface protective layer so that it can be used as a decorative sheet, the inventor conducted various studies on the relationship between the hardness and the layer thickness of the surface protective layer, and also studied the relationship with the transparent resin layer. The present invention was found by doing.
To solve the problem, a decorative sheet of one aspect of the present invention has a surface protective layer on a transparent resin layer, and the surface protective layer comprises a lower layer on the transparent resin layer side and a lower layer on the lower layer. The upper layer has a layer thickness of 5 μm or more and 10 μm or less, the Martens hardness is 200 N/mm ² or more, and the lower layer has a layer thickness of 5 μm or more and 15 μm or less. within the range, the Martens hardness is 100 N/mm ² or more and the Martens hardness of the upper layer or less, and the Martens hardness of the transparent resin layer is 50 N/mm ² or more and the Martens hardness of the lower layer The gist is that it should be within the following range.

本発明の一態様によれば、表面保護層の硬さと層厚との関係、更には、表面保護層の硬さを規定することで、より耐傷性に優れた化粧シートを提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a decorative sheet having more excellent scratch resistance by defining the relationship between the hardness and layer thickness of the surface protective layer, and further by defining the hardness of the surface protective layer. .

本発明に基づく実施形態の例に係る化粧シートを説明する断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing explaining the decorative sheet which concerns on the example of embodiment based on this invention.

以下に、本発明に基づく実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状及び構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
本実施形態では、化粧シートとして床用化粧シートを想定して説明するが、本実施形態の化粧シートは、他の用途の化粧材用の化粧シートであっても適用可能である。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment based on this invention is described with reference to drawings.
Here, the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimension, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Further, the embodiments shown below are examples of configurations for embodying the technical idea of the present invention. It does not specify anything. Various modifications can be made to the technical idea of the present invention within the technical scope defined by the claims.
In this embodiment, the decorative sheet is assumed to be a floor decorative sheet, but the decorative sheet of this embodiment can also be applied to a decorative sheet for other purposes.

（構成）
本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、原反層２の上に絵柄模様層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層）、透明樹脂層４及び表面保護層５がこの順に積層されて構成される。本実施形態の化粧シート１は、原反層２の裏面側に、隠蔽層８及びプライマ層６が設けられている。この隠蔽層８及びプライマ層６はなくてもよい。
化粧シート１の総厚は、例えば４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内が好ましい。 (Constitution)
As shown in FIG. 1, the decorative sheet 1 of the present embodiment includes a pattern layer 3, an adhesive layer 7 (a heat-sensitive adhesive layer, an anchor coat layer, a dry lamination adhesive layer) and a transparent resin layer 4 on a raw fabric layer 2. and a surface protective layer 5 are laminated in this order. The decorative sheet 1 of this embodiment is provided with a masking layer 8 and a primer layer 6 on the back side of the raw fabric layer 2 . The concealing layer 8 and the primer layer 6 may be omitted.
The total thickness of the decorative sheet 1 is preferably in the range of, for example, 45 μm or more and 250 μm or less.

また、本実施形態の化粧シート１は、意匠性を向上させるために透明樹脂層４の表面保護層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されている。更に、本実施形態の化粧シート１は、意匠性を向上させるために、表面保護層５に光沢調整剤を添加している。このエンボス模様４ａや光沢調整剤はなくてもよい。
そして、本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、基材Ｂに貼り合わされることで化粧材を構成する。基材Ｂは、例えば木質ボード類、無機質ボード類、金属板などから構成される。 In the decorative sheet 1 of the present embodiment, an embossed pattern 4a is formed on the surface of the transparent resin layer 4 on the surface protection layer 5 side in order to improve design. Further, in the decorative sheet 1 of the present embodiment, a gloss modifier is added to the surface protective layer 5 in order to improve the design. The embossed pattern 4a and the glossiness adjusting agent may be omitted.
The decorative sheet 1 of the present embodiment constitutes a decorative material by being attached to a base material B, as shown in FIG. The base material B is composed of, for example, wooden boards, inorganic boards, metal plates, and the like.

＜原反層２＞
原反層２としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。 <Original fabric layer 2>
As the raw fabric layer 2, for example, a material selected arbitrarily from paper, synthetic resin, synthetic resin foam, rubber, non-woven fabric, synthetic paper, metal foil, and the like can be used. Examples of paper include thin paper, titanium paper, and resin-impregnated paper. Examples of synthetic resins include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and acrylic. Examples of rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, polyurethane, and the like. I can give an example. Organic or inorganic nonwoven fabrics can be used as the nonwoven fabric. Examples of the metal of the metal foil include aluminum, iron, gold, and silver.

原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、原反層２の表面が不活性な状態であることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマ層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対して、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面改質処理を施してもよい。
プライマ層６としては、後述の絵柄模様層３と同じ材料を用いることができる。プライマ層６は、化粧シート１の裏面に施されることから、化粧シート１がウエブ状に巻取りされることを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、プライマ層６に無機充填剤を添加させてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等が例示できる。
原反層２の層厚は、印刷作業性やコストなどを考慮すれば、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましい。 When an olefin-based resin is used as the raw fabric layer 2, the surface of the raw fabric layer 2 is often in an inactive state. It is preferable to provide In addition, in order to improve the adhesiveness between the raw fabric layer 2 made of an olefin-based material and the base material B, the raw fabric layer 2 may be treated with, for example, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, or electron beam treatment. , ultraviolet treatment, dichromic acid treatment, or other surface modification treatment may be applied.
As the primer layer 6, the same material as that of the later-described pattern layer 3 can be used. Since the primer layer 6 is applied to the back surface of the decorative sheet 1, considering that the decorative sheet 1 is wound in a web shape, the primer layer 6 is applied to avoid blocking and to enhance adhesion to the adhesive. 6 may be added with an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include silica, alumina, magnesia, titanium oxide, and barium sulfate.
The layer thickness of the raw fabric layer 2 is preferably in the range of 20 μm or more and 150 μm or less in consideration of printing workability, cost, and the like.

＜絵柄模様層３＞
絵柄模様層３は、原反層２に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。
インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄模様層３に対し、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されていてもよい。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。 <Picture pattern layer 3>
The pattern layer 3 is a pattern-printed layer applied to the original fabric layer 2 using ink.
As the binder for the ink, for example, nitrocellulose, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester, and the like can be used alone or modified from among them. The binder may be of water-based, solvent-based or emulsion type, and may be of one-liquid type or two-liquid type using a curing agent. Furthermore, a method of using curable ink and curing the ink by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or the like may be used. Among them, the most common method is to use urethane-based ink and cure it with isocyanate. In addition to the binder, the pattern layer 3 may contain, for example, coloring agents such as pigments and dyes, extender pigments, solvents, and various additives contained in ordinary inks. Examples of highly versatile pigments include condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and pearl pigments such as mica.

また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄模様層３に意匠を施すことも可能である。特に、上記インキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１自体の劣化を抑制し、化粧シート１の寿命を長くすることができる。 In addition to the application of ink, it is also possible to design the pattern layer 3 by vapor deposition or sputtering of various metals. In particular, it is preferable to add a light stabilizer to the ink, so that deterioration of the decorative sheet 1 itself caused by light deterioration of the ink can be suppressed and the life of the decorative sheet 1 can be extended.

＜透明樹脂層４＞
透明樹脂層４の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。 <Transparent resin layer 4>
As the resin material for the transparent resin layer 4, an olefin resin is preferably used.
Examples of olefinic resins include polypropylene, polyethylene, polybutene, α-olefins (eg, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 -decene, 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3 -methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3 -ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc.), homopolymerization or copolymerization of two or more types, and ethylene vinyl acetate Copolymers, ethylene/vinyl alcohol copolymers, ethylene/methyl methacrylate copolymers, ethylene/ethyl methacrylate copolymers, ethylene/butyl methacrylate copolymers, ethylene/methyl acrylate copolymers, ethylene/ethyl acrylate copolymers Examples thereof include those obtained by copolymerizing ethylene or α-olefin with other monomers, such as coalescence and ethylene-butyl acrylate copolymer.

また、化粧シート１の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層４の樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
なお、透明樹脂層４には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等を、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、それぞれ任意の組合せで添加するのが一般的である。
透明樹脂層４は、マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２以上となるように設定する。例えば、透明樹脂層４を構成する樹脂の主成分を高結晶性ホモプロプレン樹脂とすることで、透明樹脂層４のマルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ^２以上に設定できる。 Moreover, in order to improve the surface strength of the decorative sheet 1, it is preferable to use highly crystalline polypropylene as the resin of the transparent resin layer 4. FIG.
Various additives such as heat stabilizers, light stabilizers, antiblocking agents, catalyst scavengers, coloring agents, light scattering agents, and luster modifiers are added to the transparent resin layer 4 as necessary. can also As heat stabilizers, phenol, sulfur, phosphorus, hydrazine, etc., and as light stabilizers, hindered amines, etc. are generally added in arbitrary combinations.
The transparent resin layer 4 is set to have a Martens hardness of 50 N/mm ² or more. For example, by using a highly crystalline homopropylene resin as the main component of the resin constituting the transparent resin layer 4, the Martens hardness of the transparent resin layer 4 can be set to 50 N/mm ² or more.

ここで、本実施形態では、主成分とは、構成する樹脂成分１００質量部に対し８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上含むことを指す。
透明樹脂層４のマルテンス硬さの上限については、化粧シート１として使用可能な硬さであれば特に限定はないが、好ましくは後述の下層５ｂのマルテンス硬さ以下である。透明樹脂層４のマルテンス硬さを下層５ｂのマルテンス硬さ以下にすることで、密着性が向上する。透明樹脂層４のマルテンス硬さは、更に、接触する下層５ｂのマルテンス硬さとの差が１５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。すなわち、透明樹脂層４と下層５ｂとのマルテンス硬さとの差を１５０Ｎ／ｍｍ^２以下にすることで、界面でのマルテンス硬さの傾斜が小さく設定されて、密着性の点でさらに有利である。なお、透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
透明樹脂層４の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とする。 Here, in the present embodiment, the main component means 80 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the constituent resin component.
The upper limit of the Martens hardness of the transparent resin layer 4 is not particularly limited as long as the hardness is usable as the decorative sheet 1, but is preferably equal to or lower than the Martens hardness of the lower layer 5b described later. By setting the Martens hardness of the transparent resin layer 4 to be equal to or lower than the Martens hardness of the lower layer 5b, adhesion is improved. More preferably, the difference between the Martens hardness of the transparent resin layer 4 and the Martens hardness of the contacting lower layer 5b is 150 N/mm ² or less. That is, by setting the difference in Martens hardness between the transparent resin layer 4 and the lower layer 5b to 150 N/mm ² or less, the inclination of the Martens hardness at the interface is set small, which is further advantageous in terms of adhesion. . If the Martens hardness of the transparent resin layer 4 is set to less than 50 N/mm ² , the scratch resistance is lowered, which is not preferable.
The thickness of the transparent resin layer 4 is, for example, within the range of 20 μm or more and 200 μm or less.

＜表面保護層５＞
表面保護層５の樹脂材料としては、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
電離放射線硬化性樹脂材料としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能モノマーや、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学製）のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。 <Surface protective layer 5>
As the resin material for the surface protective layer 5, an ionizing radiation curable resin and a thermosetting resin are preferably used.
As the ionizing radiation curable resin material, known materials such as various monomers and commercially available oligomers can be used. Polyfunctional monomers such as acrylate (TMPTA) and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), polyfunctional oligomers such as Shikou UV-1700B (manufactured by Nippon Gosei Chemical Co., Ltd.), or mixtures thereof are preferably used.

使用する電離放射線硬化性樹脂、特に後述する上層５ａに使用する電離放射線硬化性樹脂としては、一分子中に４個以上の官能基を含むことが好ましい。一分子中の官能基数が４未満だと、硬化物の硬度が不足し十分な耐傷性を得ることができないおそれがある。また、官能基数は２０以下であることが好ましい。官能基数が２０より大きい場合、材料としての汎用性が低くコストが高くなるおそれがある。また、質量平均分子量は、５００以上５，０００以下の範囲内が好ましい。質量平均分子量が５００未満だと、架橋密度が高くなり、耐割れ性が低下するおそれがある。また、質量平均分子量が５，０００を超えると、溶解性が低下し、意匠性が悪くなるおそれがある。 The ionizing radiation-curable resin used, particularly the ionizing radiation-curable resin used for the upper layer 5a described later, preferably contains four or more functional groups in one molecule. If the number of functional groups in one molecule is less than 4, the hardness of the cured product may be insufficient and sufficient scratch resistance may not be obtained. Also, the number of functional groups is preferably 20 or less. If the number of functional groups is more than 20, the versatility as a material may be low and the cost may be high. Moreover, the mass average molecular weight is preferably in the range of 500 or more and 5,000 or less. If the weight-average molecular weight is less than 500, the cross-linking density becomes high and the cracking resistance may deteriorate. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5,000, the solubility may be lowered and the design may be deteriorated.

熱硬化性樹脂は、例えば、以下に述べる水酸基を含むポリマー（ポリオール）とイソシアネート化合物を熱により硬化させることで形成される。
上記ポリオール化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴を付与するために用いてもよく、例えば各種アクリルポリオール、各種ポリエステルポリオール、各種ポリエーテルポリオール、各種ポリカーボネートポリオール、各種カプロラクトンジオールなどから、適宜選択して用いられる。 A thermosetting resin is formed, for example, by thermally curing a polymer (polyol) containing a hydroxyl group and an isocyanate compound described below.
The above polyol compound is not particularly limited, but may be used, for example, to impart mechanical characteristics by elongation of the molecular structure, such as various acrylic polyols, various polyester polyols, various polyether polyols, It is appropriately selected and used from various polycarbonate polyols, various caprolactone diols, and the like.

イソシアネート化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
表面保護層５は、透明樹脂層４側の下層５ｂと、下層５ｂの上に形成された上層５ａとを有する。 The isocyanate compound is not particularly limited as described above, but examples include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H12MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI). ), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and the like.
The surface protective layer 5 has a lower layer 5b on the side of the transparent resin layer 4 and an upper layer 5a formed on the lower layer 5b.

＜上層５ａ＞
表面保護層５の上層５ａは、層厚がｓ５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ^２以上の樹脂層である。マルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ^２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
例えば、上層５ａを構成する樹脂成分の主材料として電離放射線硬化性樹脂を使用することで、上層５ａのマルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ^２以上とすることが可能である。なお、上層５ａのマルテンス硬さは２００Ｎ／ｍｍ^２以上であればよいが、耐割れ性を確保する観点から３００Ｎ／ｍｍ^２以下が好ましい。マルテンス硬さを３００Ｎ／ｍｍ^２より大きくした場合、耐割れ性が低下し好ましくない。 <Upper layer 5a>
The upper layer 5a of the surface protective layer 5 is a resin layer having a layer thickness in the range of 5 μm or more and 10 μm or less and a Martens hardness of 200 N/mm ² or more. If the Martens hardness is less than 200 N/mm ² , the scratch resistance is unfavorably lowered.
For example, by using an ionizing radiation-curable resin as the main material of the resin component forming the upper layer 5a, the Martens hardness of the upper layer 5a can be 200 N/mm ² or more. The Martens hardness of the upper layer 5a may be 200 N/mm ² or more, but preferably 300 N/mm ² or less from the viewpoint of ensuring crack resistance. If the Martens hardness is greater than 300 N/mm ² , the cracking resistance is unfavorably lowered.

また、乾燥後の塗布量が５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、上層５ａ用の塗工液を塗布することで、上層５ａの層厚を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することができる。なお、上層５ａの層厚を１０μｍより厚くした場合、硬化不良となる可能性があり好ましくない。また、上層５ａの層厚を５μｍ未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
上層５ａを構成する樹脂成分の主材料は、硬さや耐傷性を確保する点から電離放射線硬化性樹脂が好ましいが、硬さや耐傷性に加えて耐候性を確保する点から電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を混合した混合組成物であってもよい。その場合には、上層５ａ全体の質量に対する熱硬化性樹脂の比率が５質量％以上５０質量％以下の範囲内が好ましい。また、マルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ^２以上とすることができれば、上層５ａを構成する樹脂成分の主材料を熱硬化性樹脂としてもよい。 In addition, the layer thickness of the upper layer 5a can be set within the range of 5 μm or more and 10 μm or less by applying the coating liquid for the upper layer 5 a so that the coating amount after drying is within the range of 5 μm or more and 10 μm or less. can be done. It should be noted that if the layer thickness of the upper layer 5a is made thicker than 10 μm, there is a possibility of poor curing, which is not preferable. Also, if the layer thickness of the upper layer 5a is less than 5 μm, the scratch resistance is lowered, which is not preferable.
The main material of the resin component constituting the upper layer 5a is preferably an ionizing radiation curable resin from the viewpoint of ensuring hardness and scratch resistance. A mixed composition in which a thermosetting resin is mixed may be used. In that case, the ratio of the thermosetting resin to the mass of the entire upper layer 5a is preferably in the range of 5% by mass or more and 50% by mass or less. Further, if the Martens hardness can be 200 N/mm ² or more, the main material of the resin component forming the upper layer 5a may be a thermosetting resin.

＜下層５ｂ＞
表面保護層５の下層５ｂは、層厚が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２以上の樹脂層である。下層５ｂの層厚は、上層５ａの層厚以上であることが好ましい。また、下層５ｂのマルテンス硬さは、上層５ａのマルテンス硬さ以下にすることで、耐割れ性が向上し好ましい。なお、マルテンス硬さを１００Ｎ／ｍｍ^２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
例えば、下層５ｂを構成する樹脂成分の主材料として電離放射線硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することで、下層５ｂのマルテンス硬さを１００Ｎ／ｍｍ^２以上とすることが可能である。但し、電離放射線硬化性樹脂に比べ、熱硬化性樹脂の方が透明樹脂層４への密着性がよいため、下層５ｂを構成する樹脂成分の主材料は熱硬化性樹脂が好ましい。 <Lower layer 5b>
The lower layer 5b of the surface protective layer 5 is a resin layer having a thickness of 5 μm or more and 15 μm or less, preferably 5 μm or more and 10 μm or less, and a Martens hardness of 100 N/mm ² or more. The layer thickness of the lower layer 5b is preferably greater than or equal to the layer thickness of the upper layer 5a. The Martens hardness of the lower layer 5b is preferably less than or equal to the Martens hardness of the upper layer 5a because crack resistance is improved. If the Martens hardness is less than 100 N/mm ² , the scratch resistance is lowered, which is not preferable.
For example, by using an ionizing radiation-curable resin or a thermosetting resin as the main material of the resin component forming the lower layer 5b, the Martens hardness of the lower layer 5b can be 100 N/mm ² or more. However, since thermosetting resins have better adhesion to the transparent resin layer 4 than ionizing radiation-curable resins, the main material of the resin component forming the lower layer 5b is preferably thermosetting resins.

下層５ｂを構成する樹脂成分の主材料を熱硬化性樹脂とする場合、熱硬化性樹脂を、水酸基を含むポリマー（ポリオール）とイソシアネート硬化剤から構成することが好ましい。この場合、特に、水酸基を含むポリマー（ポリオール）としてアクリルポリオールを採用することが好ましい。アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤の配合比は、アクリルポリオールの水酸基（ＯＨ基）とイソシアネート硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比である、ＮＣＯ／ＯＨ比より決定する。ＮＣＯ／ＯＨ比は、１以上５以下の範囲内が好ましい。より好ましくは、１以上３以下の範囲内である。
下層５ｂを構成する熱硬化性樹脂を、アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤から構成する場合、熱硬化性樹脂のガラス転移点Ｔｇが５０℃以上であり、配合するアクリルポリオールの質量平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。 When the main material of the resin component that constitutes the lower layer 5b is a thermosetting resin, the thermosetting resin is preferably composed of a hydroxyl-containing polymer (polyol) and an isocyanate curing agent. In this case, it is particularly preferable to employ acrylic polyol as the polymer (polyol) containing hydroxyl groups. The mixing ratio of the acrylic polyol and the isocyanate curing agent is determined from the NCO/OH ratio, which is the molar ratio of the hydroxyl group (OH group) of the acrylic polyol to the isocyanate group (NCO group) of the isocyanate curing agent. The NCO/OH ratio is preferably in the range of 1 or more and 5 or less. More preferably, it is within the range of 1 or more and 3 or less.
When the thermosetting resin constituting the lower layer 5b is composed of an acrylic polyol and an isocyanate curing agent, the glass transition point Tg of the thermosetting resin is 50° C. or higher, and the mass average molecular weight of the mixed acrylic polyol is 20,000. It is preferably in the range of more than 200,000 and less than 200,000.

熱硬化性樹脂のガラス転移点Ｔｇが５０℃未満の場合、下層５ｂとして目的とするマルテンス硬さが確保できない場合があったり、シート作製時における塗工が困難になる可能性がある。また、ガラス転移点Ｔｇは、１０５℃以下であることが好ましい。ガラス転移点Ｔｇが１０５℃より高くする場合、材料としての汎用性が低くコストが高くなるおそれがある。
アクリルポリオールの質量平均分子量が２０，０００未満の場合、シート作製時における塗工が困難になる場合がある。また質量平均分子量が２００，０００を越えると、溶解性が低下し、意匠性が悪くなるおそれがある。 If the glass transition point Tg of the thermosetting resin is less than 50° C., the lower layer 5b may not have the desired Martens hardness, and coating during sheet production may be difficult. Also, the glass transition point Tg is preferably 105° C. or less. If the glass transition point Tg is higher than 105° C., the versatility of the material may be low and the cost may be high.
If the weight average molecular weight of the acrylic polyol is less than 20,000, it may be difficult to apply the acrylic polyol during sheet production. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, the solubility may decrease and the design may deteriorate.

また、乾燥後の塗布量が５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、下層５ｂ用の塗工液を塗布することで、下層５ｂの層厚を５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することができる。なお、下層５ｂの層厚を５μｍ未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
ここで、本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、少なくとも上層５ａに対し、光沢調整剤として、粒径が４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内の球状粒子からなるフィラー５１を含んでもよい。
フィラー５１の最適な粒径は、粒子の材質や、保護層の厚みで異なるが、表面保護層５の厚みの概ね２倍以下である。２倍を超えると表面保護層５から粒子（フィラー５１）の脱落が起こりやすく耐傷性が低下する。 Further, the coating liquid for the lower layer 5b is applied so that the coating amount after drying is in the range of 5 μm to 15 μm, preferably in the range of 5 μm to 10 μm, so that the thickness of the lower layer 5b is 5 μm. It can be set in the range of 15 μm or more, preferably in the range of 5 μm or more and 10 μm or less. If the layer thickness of the lower layer 5b is less than 5 μm, the scratch resistance is lowered, which is not preferable.
Here, the surface protective layer 5 of the decorative sheet 1 of the present embodiment may contain a filler 51 made of spherical particles having a particle diameter within the range of 4 μm or more and 20 μm or less as a glossiness adjusting agent for at least the upper layer 5a.
The optimum particle size of the filler 51 differs depending on the material of the particles and the thickness of the protective layer, but is approximately twice or less the thickness of the surface protective layer 5 . If it exceeds 2 times, the particles (filler 51) are likely to fall off from the surface protective layer 5, resulting in a decrease in scratch resistance.

フィラー５１としては、例えば、アクリルビーズ、シリコーンビーズなどの有機材料、アルミナやシリカなどの無機材料のいずれも用いることができるが、耐傷性の点で無機材料からなるシリカが好ましい。シリカは他材料と比較し良好な耐傷性を示すが、これはシリカが適度な硬度を有することに起因すると考えられる。
球状シリカは、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することが好ましい。細孔容積が大きいと耐傷性に優れる傾向を示すが、バインダ樹脂成分がシリカ細孔へ含侵することが影響していると考えられる。また、細孔容積が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。なお、光沢調整剤の含有量は、表面保護層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましい。より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。 As the filler 51, for example, an organic material such as acrylic beads or silicone beads, or an inorganic material such as alumina or silica can be used. Silica, which is an inorganic material, is preferable in terms of scratch resistance. Silica exhibits better scratch resistance than other materials, which is considered to be due to silica having moderate hardness.
The spherical silica preferably has a pore volume of 1 mL/g or more. When the pore volume is large, the scratch resistance tends to be excellent, but it is considered that impregnation of the silica pores with the binder resin component has an effect. In addition, silica having a large pore volume has a large delustering function, and has a large effect of reducing the required addition amount of the gloss modifier. The content of the gloss modifier is preferably in the range of 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the mass of the surface protective layer 5 as a whole. More preferably, it is in the range of 2% by mass or more and 20% by mass or less.

フィラー５１は、疎水性無機材料であることが好ましい。フィラー５１として、親水性のフィラーを使用すると、化粧シート１の耐汚染性が低下する。
本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、各種機能を付与するために、例えば、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を、また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。 Filler 51 is preferably a hydrophobic inorganic material. If a hydrophilic filler is used as the filler 51, the stain resistance of the decorative sheet 1 is lowered.
In order to impart various functions to the surface protective layer 5 of the decorative sheet 1 of the present embodiment, for example, functional additives such as an antibacterial agent and an antifungal agent can be arbitrarily added. Moreover, an ultraviolet absorber and a light stabilizer can also be added as needed. It is common to add UV absorbers such as benzotriazoles, benzoates, benzophenones, triazines, etc., and light stabilizers, such as hindered amines, in any combination. .

＜接着層７＞
接着層７としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、絵柄模様層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着層７は、透明樹脂層４と絵柄模様層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。 <Adhesive layer 7>
Although the adhesive layer 7 is not particularly limited, for example, an acrylic material, a polyester system, a polyurethane system, an epoxy system, or the like can be appropriately selected and used. The coating method can be appropriately selected according to the viscosity of the adhesive, etc., but in general, gravure coating is used. It is adapted for lamination with layer 4 . The adhesive layer 7 can be omitted if sufficient adhesive strength can be obtained between the transparent resin layer 4 and the pattern layer 3 .

＜隠蔽層８＞
また、化粧シート１に基材Ｂに対する隠蔽性を付与したい場合には、原反層２に着色シートを用いることや、別途不透明な隠蔽層８を設けることで対応可能である。
隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために、例えば、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。 <Concealing layer 8>
Further, when it is desired to give the decorative sheet 1 a concealing property with respect to the base material B, it is possible to cope with this by using a colored sheet for the raw fabric layer 2 or by providing an opaque concealing layer 8 separately.
The concealing layer 8 can basically be made of the same material as the pattern layer 3, but since it is aimed at concealing properties, for example, an opaque pigment, titanium oxide, iron oxide, or the like is used as the pigment. preferably. Moreover, in order to improve hiding power, it is also possible to add metals such as gold, silver, copper and aluminum. In general, flaky aluminum is often added.

（製造方法）
本実施形態の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、例えば、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法及びドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、上記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法又は冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成する方法を用いることができる。 (Production method)
In forming the decorative sheet 1 of the present embodiment, the lamination method is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods such as a method applying heat pressure, an extrusion lamination method, and a dry lamination method. can be formed by In the case of forming the embossed pattern 4a, a method is used in which the embossed pattern 4a is formed by hot pressing after lamination by the lamination method described above, or a method in which a cooling roll is provided with an uneven pattern and the embossed pattern 4a is formed simultaneously with extrusion lamination. be able to.

（作用その他）
本実施形態の化粧シート１は、表面保護層５のマルテンス硬さを高く設定すると共に表面保護層５の層厚を上層５ａについては５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に、また下層５ｂについては５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することで、耐傷性を高く設定可能となる。このとき、本実施形態の化粧シート１は、表面保護層５（上層５ａ及び下層５ｂ）のマルテンス硬さ及び層厚を規定することに加えて、透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２以上とすることで、より確実に耐傷性が高くなるように設定している（後述の実施例を参照）。 (action and others)
In the decorative sheet 1 of the present embodiment, the Martens hardness of the surface protective layer 5 is set high, and the layer thickness of the surface protective layer 5 is set within the range of 5 μm or more and 10 μm or less for the upper layer 5a and 5 μm or more for the lower layer 5b. By setting the thickness within the range of 15 μm or less, more preferably within the range of 5 μm or more and 10 μm or less, it is possible to set high scratch resistance. At this time, in the decorative sheet 1 of the present embodiment, in addition to defining the Martens hardness and layer thickness of the surface protective layer 5 (the upper layer 5a and the lower layer 5b), the Martens hardness of the transparent resin layer 4 is set to 50 N/mm. By setting it to ² or more, it is set so that the scratch resistance is more reliably increased (see Examples described later).

ここで、表面保護層５のマルテンス硬さは、光沢調整剤としてのフィラー５１を添加しない状態での硬さである。更に、耐傷性を向上させるためにはフィラー５１を含有することが好ましいが、耐汚染性の観点から、含有させるフィラー５１は疎水性の無機材料であることが好ましい。
表面保護層５を構成する上層５ａ及び下層５ｂは、下層５ｂの主成分が熱硬化性樹脂であることが、透明樹脂層４との密着性確保の点で好ましい。下層５ｂの主成分として電離放射線硬化性樹脂を採用する場合には、密着性確保の点で架橋密度が低い材料を使用することが好ましい。
以上のように、本実施形態では、より耐傷性に優れた化粧シート１を提供することが可能となる。特に本実施形態の化粧シート１は、床材の化粧材として好適である。 Here, the Martens hardness of the surface protective layer 5 is the hardness without adding the filler 51 as a gloss modifier. Furthermore, it is preferable to contain a filler 51 in order to improve scratch resistance, but from the viewpoint of stain resistance, it is preferable that the filler 51 to be contained is a hydrophobic inorganic material.
It is preferable that the main component of the upper layer 5a and the lower layer 5b constituting the surface protective layer 5 is a thermosetting resin from the viewpoint of ensuring adhesion to the transparent resin layer 4. FIG. When an ionizing radiation-curable resin is used as the main component of the lower layer 5b, it is preferable to use a material with a low cross-linking density in order to ensure adhesion.
As described above, in the present embodiment, it is possible to provide the decorative sheet 1 with more excellent scratch resistance. In particular, the decorative sheet 1 of this embodiment is suitable as a decorative material for flooring.

以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
［第１実施例］
＜実施例１－１＞
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ－１１６４；ＳＵＮＣＨＥＭ製）を０．５質量部、ＮＯＲ型光安定剤（ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ８５０ＦＦ；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部それぞれ配合した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ１００μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートからなる、シート状の透明樹脂層４を製膜した。なお、押出時に温調管理することで、マルテンス硬さを７０Ｎ／ｍｍ^２とした。得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。 EXAMPLES Examples based on the present invention will be described below.
[First embodiment]
<Example 1-1>
Per 100 parts by mass of highly crystalline homopolypropylene resin, 0.5 parts by mass of a hindered phenolic antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF) and a triazine-based ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164; manufactured by SUNCHEM). 0.5 parts by mass and 0.5 parts by mass of a NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF; manufactured by BASF) are melt-extruded using an extruder to form a transparent high A sheet-like transparent resin layer 4 was formed from a crystalline polypropylene sheet. The Martens hardness was set to 70 N/mm ² by controlling the temperature during extrusion. Both surfaces of the obtained transparent resin layer 4 were subjected to corona treatment to adjust the wetting tension of the sheet surface to 40 dyn/cm or more.

他方、隠蔽性のある８０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３を設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施した。
しかる後、原反層２の絵柄模様層３の面上に、透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した。
エンボス模様４ａを施した透明樹脂層４に、下記の表面保護層形成用組成物を使用し、熱硬化組成物（乾燥後塗布量（乾燥後の膜厚で記載する。以下同様）５μｍ）、光硬化組成物（乾燥後塗布量５μｍ）を順次積層することで、熱硬化層（下層５ｂ）と光硬化層（上層５ａ）の２層からなる表面保護層５を形成し、総厚１９５μｍからなる実施例１－１の化粧シート１を得た。 On the other hand, on one side of an 80 μm thick polyethylene sheet (original fabric layer 2) having a concealing property, a pattern is printed by a gravure printing method using a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). A design layer 3 was provided, and the other surface of the raw fabric layer 2 was coated with a primer.
After that, the transparent resin layer 4 is dry-laminated on the surface of the pattern layer 3 of the original fabric layer 2 via a dry-laminating adhesive (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.; coating amount: 2 g/m ² ). Attached by law. An embossed pattern 4a was applied to the surface of the transparent resin layer 4 of this laminated sheet.
The following composition for forming a surface protective layer was used on the transparent resin layer 4 having the embossed pattern 4a, and the thermosetting composition (coating amount after drying (denoted by film thickness after drying; the same shall apply hereinafter) 5 μm), By sequentially laminating the photocurable composition (application amount after drying: 5 μm), a surface protective layer 5 consisting of two layers, a thermosetting layer (lower layer 5b) and a photocurable layer (upper layer 5a), is formed. A decorative sheet 1 of Example 1-1 was obtained.

（表面保護層形成用組成物）
表面保護層形成用組成物を構成する熱硬化組成物及び光硬化組成物は、下記の通りである。 (Composition for forming surface protective layer)
The thermosetting composition and the photocurable composition that constitute the composition for forming a surface protective layer are as follows.

［熱硬化組成物］
熱硬化組成物は、下記のポリオール溶液Ａに、下記の硬化剤、光沢調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ａを得た。
配合：８０質量部 [Thermosetting composition]
The thermosetting composition was prepared by blending the following polyol solution A with the following curing agent, gloss modifier, ultraviolet absorber, and light stabilizer.
・ Polyol solution A
80 g of methyl methacrylate and 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were introduced into a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 100 g of ethyl acetate was added to dissolve, followed by nitrogen atmosphere on an oil bath. Stirred down. Polymerization was initiated by adding 0.2 g of α,α'-azobisisobutyronitrile thereto, and the mixture was heated and stirred on an oil bath at 60°C for 5 hours to obtain a colorless, viscous polyol solution A. got
Composition: 80 parts by mass

・硬化剤
品名：デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成社製）
配合：５質量部
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部・ Curing agent Product name: Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Compounding: 5 parts by mass Gloss adjuster (inorganic particles)
Product name: Silophobic 702 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.)
Properties: amorphous, average particle size 4 μm, oil absorption 170 mL/100 g
Composition: 10 parts by mass

・紫外線吸収剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部・Ultraviolet absorber Product name: Tinuvin 400 (manufactured by BASF)
Composition: 5.0 parts by mass Light stabilizer Product name: Tinuvin 123 (manufactured by BASF)
Composition: 2.0 parts by mass/Dilution solvent Product name: Ethyl acetate Composition: 50 parts by mass

［光硬化組成物］
光硬化組成物は、下記のＵＶ樹脂に、下記の光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－３３Ｈ
性状：分子量１４００、官能基数９
配合：９０質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部 [Photocurable composition]
The photocurable composition was prepared by blending the following UV resin with the following photoinitiator, gloss modifier, and light stabilizer.
・UV resin Product name: UA-33H
Properties: molecular weight 1400, number of functional groups 9
Composition: 90 parts by mass Photoinitiator Product name: Irgacure 184
Composition: 8 parts by mass

・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：６０質量部・Gloss modifier (inorganic particles)
Product name: Silophobic 702 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.)
Properties: amorphous, average particle size 4 μm, oil absorption 170 mL/100 g
Composition: 10 parts by mass Light stabilizer Product name: Tinuvin 123 (manufactured by BASF)
Composition: 2.0 parts by mass/Dilution solvent Product name: Ethyl acetate Composition: 60 parts by mass

＜実施例１－２＞
実施例１－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－２の化粧シート１を得た。
＜実施例１－３＞
実施例１－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－３の化粧シート１を得た。 <Example 1-2>
Decorative sheet 1 of Example 1-2 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the coating amount after drying of the upper layer of the surface protective layer of Example 1-1 was changed to 10 μm.
<Example 1-3>
Decorative sheet 1 of Example 1-3 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the coating amount after drying of the lower layer of the surface protective layer in Example 1-1 was changed to 10 μm.

＜実施例１－４＞
実施例１－１の表面保護層上層の、光硬化組成物中のＵＶ樹脂をＵＡ－５３Ｈ（分子量２３００、官能基数１５）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－４の化粧シート１を得た。
＜実施例１－５＞
実施例１－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＤ－１１０Ｎ（三井化学（株）製）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－５の化粧シート１を得た。 <Example 1-4>
Example 1-1 except that the UV resin in the photocurable composition in the upper layer of the surface protective layer in Example 1-1 was replaced with UA-53H (molecular weight: 2300, number of functional groups: 15). Decorative sheet 1 of 1-4 was obtained.
<Example 1-5>
Decorative sheet of Example 1-5 in the same manner as in Example 1-1 except that the curing agent in the thermosetting composition of Example 1-1 was replaced with D-110N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) got 1.

＜実施例１－６＞
実施例１－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２とした以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－６の化粧シート１を得た。
＜実施例１－７＞
実施例１－１の熱硬化組成物及び光硬化組成物中の光沢調整剤をサイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量２３０ｍＬ／１００ｇ）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして実施例１－７の化粧シート１を得た。 <Example 1-6>
A decorative sheet 1 of Example 1-6 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the Martens hardness of the transparent resin layer 4 of Example 1-1 was changed to 50 N/mm ² .
<Example 1-7>
The gloss modifier in the thermosetting composition and the photocurable composition of Example 1-1 was replaced with Sylysia 430 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., properties: amorphous, average particle size 4 μm, oil absorption 230 mL/100 g). Decorative sheet 1 of Example 1-7 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except for the above.

＜比較例１－１＞
実施例１－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－１の化粧シート１を得た。
＜比較例１－２＞
実施例１－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－２の化粧シート１を得た。 <Comparative Example 1-1>
Decorative sheet 1 of Comparative Example 1-1 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the coating amount after drying of the upper layer of the surface protective layer of Example 1-1 was changed to 4 μm.
<Comparative Example 1-2>
Decorative sheet 1 of Comparative Example 1-2 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the coating amount after drying of the lower layer of the surface protective layer in Example 1-1 was changed to 4 μm.

＜比較例１－３＞
実施例１－１の表面保護層上層の、光硬化組成物中のＵＶ樹脂をＵ－２ＰＰＡ（分子量５００、官能基数２）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－３の化粧シート１を得た。
＜比較例１－４＞
実施例１－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＡＥ７００－１００（旭化成社製）に置き換えた以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－４の化粧シート１を得た。
＜比較例１－５＞
実施例１－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ^２とした以外は、全て実施例１－１と同様にして比較例１－５の化粧シート１を得た。 <Comparative Example 1-3>
Comparative Example in the same manner as in Example 1-1, except that the UV resin in the photocurable composition of the upper layer of the surface protective layer in Example 1-1 was replaced with U-2PPA (molecular weight: 500, number of functional groups: 2) A decorative sheet 1 of 1-3 was obtained.
<Comparative Example 1-4>
Decorative sheet 1 of Comparative Example 1-4 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the curing agent in the thermosetting composition of Example 1-1 was replaced with AE700-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation). rice field.
<Comparative Example 1-5>
A decorative sheet 1 of Comparative Example 1-5 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the Martens hardness of the transparent resin layer 4 of Example 1-1 was changed to 40 N/mm ² .

＜マルテンス硬さ測定方法＞
マルテンス硬さの測定方法について説明する。
各化粧シートのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定を行った。
なお、測定は断面から行うため、サンプルについて化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化性樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後に、化粧シート１の断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。
具体的な測定方法は、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件を、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。 <Martens hardness measurement method>
A method for measuring Martens hardness will be described.
The Martens hardness of each decorative sheet was measured using a Martens hardness measuring device (Fischerscope HM2000; manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) conforming to ISO14577.
Since the measurement is performed from the cross section, the decorative sheet 1 is embedded in a resin such as a cold-curing type epoxy resin or a UV-curable resin, and the sample is sufficiently cured so that the cross section of the decorative sheet 1 appears. A measurement surface was obtained by cutting the sample into three pieces and subjecting it to mechanical polishing.
A specific measuring method is to press an indenter against the measurement surface of each sample and calculate the Martens hardness from the depth of the pressing and the load. The measurement was performed under the conditions of a test force of 10 mN, a test force load required time of 10 seconds, and a test force holding time of 5 seconds.

（評価）
上記の方法により得られた実施例１－１～１－７および比較例１－１～１－５の化粧シート１について、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材Ｂに貼り付けた後、鉛筆硬度試験および耐汚染性試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法を下記に説明する。 (evaluation)
The decorative sheets 1 of Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 obtained by the above method were attached to the wood substrate B using a urethane-based adhesive, A pencil hardness test and a stain resistance test were performed. Detailed evaluation methods for each evaluation test are described below.

＜耐傷性評価鉛筆硬度試験＞
試験方法はＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｇの荷重を負荷した状態でスライドさせて、化粧シート１に傷が形成されるか否かの判定をした。評価結果として、表１には、化粧シート１の表面に傷が付かない最高硬度の鉛筆硬度を表示した。
なお、最高硬度が「Ｈ」、「２Ｈ」、「３Ｈ」であれば合格とした。 <Scratch resistance evaluation pencil hardness test>
The test method conforms to JIS-K5600, using 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, and 3H pencils, and fixing the angle of the pencil to the decorative sheet 1 at 45 ± 1 °. , the pencil was slid while a load of 750 g was applied, and it was determined whether or not scratches were formed on the decorative sheet 1 . As evaluation results, Table 1 shows the highest pencil hardness at which the surface of the decorative sheet 1 is not scratched.
In addition, when the highest hardness was "H", "2H", and "3H", it was considered as a pass.

＜耐汚染性試験＞
各化粧シート１の表面に、汚染物質として１％水酸化ナトリウムを滴下し、２４時間放置した後、拭き取った。
評価基準は次の通りである。
○：汚染残りが無かった。
×：明らかな汚染残りがあった。
評価結果を、表１及び表２に示す。 <Stain resistance test>
1% sodium hydroxide was dropped as a contaminant on the surface of each decorative sheet 1, left for 24 hours, and then wiped off.
Evaluation criteria are as follows.
◯: There was no residual contamination.
x: There was a clear residue of contamination.
Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

表１から分かるように、表面保護層５のマルテンス硬さ及び層厚、透明樹脂層４のマルテンス硬さが、本発明の数値範囲を満足する実施例１－１～１－７では、鉛筆硬度がＨ以上の耐傷性が確保されていることが分かる。
一方、表２から分かるように、比較例１－１、１－２は、表面保護層５のマルテンス硬さは、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５の層厚が本発明の数値範囲外であるため、実施例１－１～１－７に比べ、耐傷性が劣っている。
比較例１－３～１－４は、表面保護層５の層厚は、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例１－１～１－７に比べ、耐傷性が劣っている。 As can be seen from Table 1, in Examples 1-1 to 1-7 in which the Martens hardness and layer thickness of the surface protective layer 5 and the Martens hardness of the transparent resin layer 4 satisfy the numerical ranges of the present invention, pencil hardness It can be seen that the scratch resistance of H or more is ensured.
On the other hand, as can be seen from Table 2, in Comparative Examples 1-1 and 1-2, the Martens hardness of the surface protective layer 5 satisfies the numerical range of the present invention, but the layer thickness of the surface protective layer 5 is less than that of the present invention. , the scratch resistance is inferior to that of Examples 1-1 to 1-7.
In Comparative Examples 1-3 and 1-4, the layer thickness of the surface protective layer 5 satisfies the numerical range of the present invention, but the Martens hardness of the surface protective layer 5 is outside the numerical range of the present invention. The scratch resistance is inferior to that of Examples 1-1 to 1-7.

比較例１－５は、表面保護層５のマルテンス硬さ及び層厚は、本発明の数値範囲を満足するが、透明樹脂層４のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例１－１～１－７に比べ、耐傷性が劣っている。
また、実施例１－１と実施例１－７を比較するに、フィラー５１を添加する場合には、耐汚染性の観点から、疎水性のフィラー５１を添加することが好ましいことが分かる。 In Comparative Example 1-5, the Martens hardness and layer thickness of the surface protective layer 5 satisfy the numerical ranges of the present invention, but the Martens hardness of the transparent resin layer 4 is outside the numerical ranges of the present invention. The scratch resistance is inferior to that of Examples 1-1 to 1-7.
Further, when comparing Example 1-1 and Example 1-7, it can be seen that when the filler 51 is added, it is preferable to add a hydrophobic filler 51 from the viewpoint of stain resistance.

［第２実施例］
＜実施例２－１＞
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ－１１６４；ＳＵＮＣＨＥＭ製）を０．５質量部、ＮＯＲ型光安定剤（ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ８５０ＦＦ；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部それぞれ配合した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ１００μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートからなる、シート状の透明樹脂層４を製膜した。なお、押出時に温調管理することで、マルテンス硬さを５０Ｎ／ｍｍ^２とした。得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。 [Second embodiment]
<Example 2-1>
Per 100 parts by mass of highly crystalline homopolypropylene resin, 0.5 parts by mass of a hindered phenolic antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF) and a triazine-based ultraviolet absorber (CYASORB UV-1164; manufactured by SUNCHEM). 0.5 parts by mass and 0.5 parts by mass of a NOR-type light stabilizer (Tinuvin XT850 FF; manufactured by BASF) are melt-extruded using an extruder to form a transparent high A sheet-like transparent resin layer 4 was formed from a crystalline polypropylene sheet. The Martens hardness was set to 50 N/mm ² by controlling the temperature during extrusion. Both surfaces of the obtained transparent resin layer 4 were subjected to corona treatment to adjust the wetting tension of the sheet surface to 40 dyn/cm or more.

他方、隠蔽性のある８０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３を設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施した。
しかる後、原反層２の絵柄模様層３の面上に、透明樹脂層４をドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した。 On the other hand, on one side of an 80 μm thick polyethylene sheet (original fabric layer 2) having a concealing property, a pattern is printed by a gravure printing method using a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). A design layer 3 was provided, and the other surface of the raw fabric layer 2 was coated with a primer.
After that, the transparent resin layer 4 is dry-laminated on the surface of the pattern layer 3 of the original fabric layer 2 via a dry-laminating adhesive (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.; coating amount: 2 g/m ² ). Attached by law. An embossed pattern 4a was applied to the surface of the transparent resin layer 4 of this laminated sheet.

エンボス模様４ａを施した透明樹脂層４に、下記の表面保護層形成用組成物を使用し、熱硬化組成物（乾燥後塗布量（乾燥後の膜厚で記載する。以下同様）５μｍ）、熱硬化組成物と光硬化組成物の混合組成物（乾燥後塗布量５μｍ）を順次積層することで、熱硬化層（下層５ｂ）と熱硬化と光硬化のハイブリッド層（上層５ａ）の２層からなる表面保護層５を形成し、総厚１９５μｍからなる実施例２－１の化粧シート１を得た。 The following composition for forming a surface protective layer was used on the transparent resin layer 4 having the embossed pattern 4a, and the thermosetting composition (coating amount after drying (denoted by film thickness after drying; the same shall apply hereinafter) 5 μm), By sequentially laminating a mixed composition of a thermosetting composition and a photocurable composition (coating amount after drying: 5 μm), two layers of a thermosetting layer (lower layer 5b) and a hybrid layer of thermosetting and photosetting (upper layer 5a) are formed. to obtain a decorative sheet 1 of Example 2-1 having a total thickness of 195 μm.

（表面保護層形成用組成物）
表面保護層形成用組成物を構成する熱硬化組成物及び熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物は、下記の通りである。 (Composition for forming surface protective layer)
The thermosetting composition and the thermosetting/photosetting hybrid composition that constitute the composition for forming a surface protective layer are as follows.

・硬化剤
品名：デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成社製）
配合：５質量部
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・紫外線吸収剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部・ Curing agent Product name: Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Compounding: 5 parts by mass Gloss adjuster (inorganic particles)
Product name: Silophobic 702 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.)
Properties: amorphous, average particle size 4 μm, oil absorption 170 mL/100 g
Composition: 10 parts by mass, UV absorber Product name: Tinuvin 400 (manufactured by BASF)
Composition: 5.0 parts by mass Light stabilizer Product name: Tinuvin 123 (manufactured by BASF)
Composition: 2.0 parts by mass/Dilution solvent Product name: Ethyl acetate Composition: 50 parts by mass

［熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物］
熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物は、下記のポリオール溶液Ａ、ＵＶ樹脂に、下記の硬化剤、光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
配合：８０質量部
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－３３Ｈ
性状：分子量１４００、官能基数９
配合：６０質量部
・硬化剤
品名：デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成社製）
配合：３質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部 [Thermosetting/light-curing hybrid composition]
The heat-curing/photo-curing hybrid composition was prepared by blending the following polyol solution A and UV resin with the following curing agent, photoinitiator, gloss modifier, and light stabilizer.
・ Polyol solution A
Composition: 80 parts by mass, UV resin Product name: UA-33H
Properties: molecular weight 1400, number of functional groups 9
Compounding: 60 parts by mass Curing agent Product name: Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Composition: 3 parts by mass Photoinitiator Product name: Irgacure 184
Composition: 8 parts by mass

＜実施例２－２＞
実施例２－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－２の化粧シート１を得た。
＜実施例２－３＞
実施例２－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を１５μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－３の化粧シート１を得た。 <Example 2-2>
Decorative sheet 1 of Example 2-2 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the coating amount after drying of the upper layer of the surface protective layer of Example 2-1 was changed to 10 μm.
<Example 2-3>
Decorative sheet 1 of Example 2-3 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the coating amount after drying of the lower layer of the surface protective layer in Example 2-1 was changed to 15 μm.

＜実施例２－４＞
実施例２－１の表面保護層上層の、熱硬化・光硬化ハイブリッド組成物中のポリオール溶液およびＵＶ樹脂を下記のように置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－４の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ａ
配合：２０質量部
・ＵＶ樹脂
品名：Ｕ－６ＬＰＡ
性状：分子量７６０、官能基数６
配合：９０質量部 <Example 2-4>
Example 2 in the same manner as in Example 2-1, except that the polyol solution and the UV resin in the thermosetting/photocurable hybrid composition on the upper surface protective layer of Example 2-1 were replaced as follows. A decorative sheet 1 of -4 was obtained.
・ Polyol solution A
Composition: 20 parts by mass, UV resin Product name: U-6LPA
Properties: molecular weight 760, number of functional groups 6
Composition: 90 parts by mass

＜実施例２－５＞
実施例２－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＤ－１１０Ｎ（三井化学（株）製）に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－５の化粧シート１を得た。
＜実施例２－６＞
実施例２－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを８０Ｎ／ｍｍ^２とした以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－６の化粧シート１を得た。
＜実施例２－７＞
実施例２－１の熱硬化組成物及び光硬化組成物中の光沢調整剤をサイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量２３０ｍＬ／１００ｇ）に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－７の化粧シート１を得た。 <Example 2-5>
Decorative sheet of Example 2-5 in the same manner as in Example 2-1 except that the curing agent in the thermosetting composition of Example 2-1 was replaced with D-110N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) got 1.
<Example 2-6>
A decorative sheet 1 of Example 2-6 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the Martens hardness of the transparent resin layer 4 of Example 2-1 was changed to 80 N/mm ² .
<Example 2-7>
The gloss modifier in the thermosetting composition and the photocurable composition of Example 2-1 was replaced with Sylysia 430 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., properties: amorphous, average particle size 4 μm, oil absorption 230 mL/100 g). A decorative sheet 1 of Example 2-7 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except for the above.

＜実施例２－８＞
実施例２－１の熱硬化組成物中のポリオール溶液を下記のポリオール溶液Ｂに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－８の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｂ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．３ｇのα， α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で４時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ｂを得た。 <Example 2-8>
Decorative sheet 1 of Example 2-8 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the polyol solution in the thermosetting composition of Example 2-1 was replaced with the following polyol solution B.
・ Polyol solution B
80 g of methyl methacrylate and 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were introduced into a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 100 g of ethyl acetate was added to dissolve, followed by nitrogen atmosphere on an oil bath. Stirred down. Polymerization was initiated by adding 0.3 g of α,α'-azobisisobutyronitrile thereto, and the mixture was heated and stirred for 4 hours on an oil bath at 60°C to obtain a colorless, viscous polyol solution B. got

＜実施例２－９＞
実施例２－１の熱硬化組成物中のポリオール溶液を下記のポリオール溶液Ｃに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－９の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｃ
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．１ｇのα， α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で６時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ｃを得た。
＜実施例２－１０＞
実施例２－１の表面保護層上層を下記の光硬化組成物に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして実施例２－１０の化粧シート１を得た。 <Example 2-9>
A decorative sheet 1 of Example 2-9 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the polyol solution in the thermosetting composition of Example 2-1 was replaced with the following polyol solution C.
・ Polyol solution C
80 g of methyl methacrylate and 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were introduced into a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 100 g of ethyl acetate was added to dissolve, followed by nitrogen atmosphere on an oil bath. Stirred down. Polymerization was initiated by adding 0.1 g of α,α'-azobisisobutyronitrile thereto, and the mixture was heated and stirred on an oil bath at 60°C for 6 hours to obtain a colorless, viscous polyol solution C. got
<Example 2-10>
Decorative sheet 1 of Example 2-10 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the upper layer of the surface protective layer in Example 2-1 was replaced with the following photocurable composition.

［光硬化組成物］
光硬化組成物は、下記のＵＶ樹脂に、下記の光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－５３Ｈ
性状：分子量２３００、官能基数１５
配合：９０質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部 [Photocurable composition]
The photocurable composition was prepared by blending the following UV resin with the following photoinitiator, gloss modifier, and light stabilizer.
・UV resin Product name: UA-53H
Properties: molecular weight 2300, number of functional groups 15
Composition: 90 parts by mass Photoinitiator Product name: Irgacure 184
Composition: 8 parts by mass

＜実施例２－１１＞
実施例２－１０の表面保護層上層のＵＶ樹脂をＵ－６ＬＰＡに置き換えた以外は、全て実施例２－１０と同様にして実施例２－１１の化粧シート１を得た。
＜比較例２－１＞
実施例２－１の表面保護層上層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－１の化粧シート１を得た。
＜比較例２－２＞
実施例２－１の表面保護層下層の乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－２の化粧シート１を得た。 <Example 2-11>
Decorative sheet 1 of Example 2-11 was obtained in the same manner as in Example 2-10, except that the UV resin in the upper layer of the surface protective layer in Example 2-10 was replaced with U-6LPA.
<Comparative Example 2-1>
Decorative sheet 1 of Comparative Example 2-1 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the coating amount after drying of the upper layer of the surface protective layer in Example 2-1 was changed to 4 μm.
<Comparative Example 2-2>
Decorative sheet 1 of Comparative Example 2-2 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the coating amount after drying of the lower layer of the surface protective layer in Example 2-1 was changed to 4 μm.

＜比較例２－３＞
実施例２－１の表面保護層上層の、ポリオール溶液の配合量を１２０質量部に、ＵＶ樹脂の配合量を４０部に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－３の化粧シート１を得た。
＜比較例２－４＞
実施例２－１の熱硬化組成物中の硬化剤をＡＥ７００－１００（旭化成社製）に置き換えた以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－４の化粧シート１を得た。
＜比較例２－５＞
実施例２－１の透明樹脂層４のマルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ^２とした以外は、全て実施例２－１と同様にして比較例２－５の化粧シート１を得た。 <Comparative Example 2-3>
Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of the polyol solution in the upper layer of the surface protective layer in Example 2-1 was changed to 120 parts by mass, and the amount of the UV resin was changed to 40 parts by mass. -3 decorative sheet 1 was obtained.
<Comparative Example 2-4>
Decorative sheet 1 of Comparative Example 2-4 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the curing agent in the thermosetting composition of Example 2-1 was replaced with AE700-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation). rice field.
<Comparative Example 2-5>
A decorative sheet 1 of Comparative Example 2-5 was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the Martens hardness of the transparent resin layer 4 of Example 2-1 was changed to 40 N/mm ² .

＜マルテンス硬さ測定方法＞
第２実施例におけるマルテンス硬さの測定方法は、上述した第１実施例で説明したマルテンス硬さの測定方法と同じである。即ち、各化粧シートのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定を行った。
なお、測定は断面から行うため、サンプルについて化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後に、化粧シート１の断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。
具体的な測定方法は、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件を、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。 <Martens hardness measurement method>
The method of measuring the Martens hardness in the second example is the same as the method of measuring the Martens hardness described in the first example. That is, the Martens hardness of each decorative sheet was measured using a Martens hardness measuring device (Fischerscope HM2000; manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) conforming to ISO14577.
Since the measurement is performed from the cross section, the decorative sheet 1 of the sample is embedded in a resin such as a cold-curing type epoxy resin or UV curable resin and sufficiently cured, and then the cross section of the decorative sheet 1 is exposed. A measurement surface was obtained by cutting and subjecting to mechanical polishing.
A specific measuring method is to press an indenter against the measurement surface of each sample and calculate the Martens hardness from the depth of the pressing and the load. The measurement was performed under the conditions of a test force of 10 mN, a test force load required time of 10 seconds, and a test force holding time of 5 seconds.

（評価）
上記の方法により得られた実施例２－１～２－７および比較例２－１～２－５の化粧シート１について、ウレタン系の接着剤を用いて木質基材Ｂに貼り付けた後、鉛筆硬度試験および耐汚染性試験、耐候性試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法を下記に説明する。 (evaluation)
The decorative sheets 1 of Examples 2-1 to 2-7 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 obtained by the above method were attached to the wood substrate B using a urethane-based adhesive, A pencil hardness test, a stain resistance test, and a weather resistance test were conducted. Detailed evaluation methods for each evaluation test are described below.

＜耐傷性評価鉛筆硬度試験＞
第２実施例における耐傷性評価鉛筆硬度試験の試験方法は、上述した第１実施例で説明したマルテンス硬さの測定方法と同じである。即ち、試験方法はＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｇの荷重を負荷した状態でスライドさせて、化粧シート１に傷が形成されるか否かの判定をした。評価結果として、表３、４には、化粧シート１の表面に傷が付かない最高硬度の鉛筆硬度を表示した。
なお、最高硬度が「Ｈ」、「２Ｈ」、「３Ｈ」であれば合格とした。 <Scratch resistance evaluation pencil hardness test>
The test method of the scratch resistance evaluation pencil hardness test in the second embodiment is the same as the measurement method of the Martens hardness described in the first embodiment. That is, the test method conforms to JIS-K5600, using pencils of 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, and 3H, and fixing the angle of the pencil to 45 ± 1 ° with respect to the decorative sheet 1. Then, the pencil was slid while a load of 750 g was applied, and it was determined whether or not scratches were formed on the decorative sheet 1 . As evaluation results, Tables 3 and 4 show the highest pencil hardness at which the surface of the decorative sheet 1 is not scratched.
In addition, when the highest hardness was "H", "2H", and "3H", it was considered as a pass.

＜耐汚染性試験＞
第２実施例における耐汚染性試験の試験方法は、上述した第１実施例で説明した試験方法と同じである。即ち、各化粧シート１の表面に、汚染物質として１％水酸化ナトリウムを滴下し、２４時間放置した後、拭き取った。
評価基準は次の通りである。
○：汚染残りなし
×：明らかな汚染残りあり <Stain resistance test>
The test method of the stain resistance test in the second example is the same as the test method described in the first example. That is, 1% sodium hydroxide was dropped as a contaminant on the surface of each decorative sheet 1, left for 24 hours, and then wiped off.
Evaluation criteria are as follows.
○: No residual contamination ×: Obvious residual contamination

＜耐候性試験＞
耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター（ＳＷＯＭ）：スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳＢ７７５３に準じたカーボンアーク耐候性試験を行った。表３、４には、外観変化が見られない最大時間を示した。
評価結果を、表３及び表４に示す。

<Weather resistance test>
A carbon arc weather resistance test according to JIS B 7753 was performed using a weather resistance tester (Sunshine Weather Meter (SWOM): manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Tables 3 and 4 show the maximum time for which no change in appearance was observed.
Evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

表３から分かるように、表面保護層５のマルテンス硬さ及び膜厚と、透明樹脂層４のマルテンス硬さの両方が、本発明の数値範囲を満足する実施例２－１～２－１１では、鉛筆硬度がＨ以上の耐傷性が確保されていることが分かる。
一方、表４から分かるように、比較例２－１、２－２は、表面保護層５のマルテンス硬さは、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５の膜厚が本発明の数値範囲外であるため、実施例２－１～２－１１に比べ、耐傷性が劣っている。 As can be seen from Table 3, in Examples 2-1 to 2-11, both the Martens hardness and film thickness of the surface protective layer 5 and the Martens hardness of the transparent resin layer 4 satisfy the numerical ranges of the present invention. , scratch resistance with a pencil hardness of H or more is ensured.
On the other hand, as can be seen from Table 4, in Comparative Examples 2-1 and 2-2, the Martens hardness of the surface protective layer 5 satisfies the numerical range of the present invention, but the film thickness of the surface protective layer 5 exceeds the range of the present invention. , the scratch resistance is inferior to that of Examples 2-1 to 2-11.

比較例２－３、２－４は、表面保護層５の膜厚は、本発明の数値範囲を満足するが、表面保護層５のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例２－１～２－１１に比べ、耐傷性が劣っている。
比較例２－５は、表面保護層５のマルテンス硬さ及び膜厚は、本発明の数値範囲を満足するが、透明樹脂層４のマルテンス硬さが本発明の数値範囲外であるため、実施例２－１～２－１１に比べ、耐傷性が劣っている。
実施例２－１と実施例２－７を比較するに、フィラー５１を添加する場合には、耐汚染性の観点から、疎水性のフィラーを添加することが好ましいことが分かる。
実施例２－４と実施例２－１０を比較するに、上層を構成する樹脂成分の主材料には、耐候性の観点から、熱硬化性樹脂を配合することが好ましいことが分かる。 In Comparative Examples 2-3 and 2-4, the film thickness of the surface protective layer 5 satisfies the numerical range of the present invention, but the Martens hardness of the surface protective layer 5 is outside the numerical range of the present invention. The scratch resistance is inferior to that of Examples 2-1 to 2-11.
In Comparative Example 2-5, the Martens hardness and film thickness of the surface protective layer 5 satisfy the numerical ranges of the present invention, but the Martens hardness of the transparent resin layer 4 is outside the numerical ranges of the present invention. The scratch resistance is inferior to that of Examples 2-1 to 2-11.
Comparing Example 2-1 and Example 2-7, it can be seen that when adding the filler 51, it is preferable to add a hydrophobic filler from the viewpoint of stain resistance.
A comparison of Examples 2-4 and 2-10 reveals that it is preferable to mix a thermosetting resin as the main material of the resin component constituting the upper layer from the viewpoint of weather resistance.

１化粧シート
２原反層
３絵柄模様層
４透明樹脂層
４ａエンボス模様
５表面保護層
５ａ上層
５ｂ下層
６プライマ層
７接着層
８隠蔽層
５１フィラー
Ｂ基材 1 Decorative sheet 2 Raw fabric layer 3 Picture pattern layer 4 Transparent resin layer 4a Embossed pattern 5 Surface protective layer 5a Upper layer 5b Lower layer 6 Primer layer 7 Adhesive layer 8 Concealing layer 51 Filler B Substrate

Claims

Having a surface protective layer on the transparent resin layer,
The surface protective layer has a lower layer on the transparent resin layer side and an upper layer formed on the lower layer,
The upper layer has a layer thickness in the range of 5 μm or more and 10 μm or less and a Martens hardness of 200 N/mm ² or more,
The lower layer has a layer thickness in the range of 5 μm or more and 15 μm or less, and has a Martens hardness of 100 N/mm ² or more and the Martens hardness of the upper layer or less,
The decorative sheet, wherein the Martens hardness of the transparent resin layer is in the range of 50 N/mm ² or more and the Martens hardness of the lower layer or less.

The decorative sheet according to claim 1, wherein the upper layer has a Martens hardness of 300 N/ ^mm2 or less.

3. The decorative sheet according to claim 1, wherein the lower layer has a layer thickness of 10 [mu]m or less.

4. The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface protective layer contains a gloss modifier made of a hydrophobic inorganic material for at least the upper layer.

5. The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the main material of the resin component that constitutes the upper layer is an ionizing radiation-curable resin.

5. The cosmetic according to any one of claims 1 to 4, wherein the main material of the resin component constituting the upper layer is a mixed composition of a thermosetting resin and an ionizing radiation curable resin. sheet.

7. The decorative sheet according to claim 5, wherein the ionizing radiation curable resin in the upper layer has a mass average molecular weight in the range of 500 or more and 5,000 or less and has 4 or more functional groups. .

8. The decorative sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein a main material of the resin component that constitutes the lower layer is a thermosetting resin.

The thermosetting resin of the lower layer consists of an acrylic polyol and an isocyanate curing agent,
The lower layer has a glass transition point Tg of 50° C. or higher,
9. The decorative sheet according to claim 8, wherein the weight average molecular weight of said acrylic polyol constituting said lower layer is in the range of 20,000 or more and 200,000 or less.