JP2023082516A

JP2023082516A - Decorative sheet and production method of decorative sheet

Info

Publication number: JP2023082516A
Application number: JP2021196346A
Authority: JP
Inventors: 雄一松本; Yuichi Matsumoto
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2023-06-14

Abstract

To provide a decorative sheet excellent in weather resistance and scratch resistance, and to provide a production method of the decorative sheet.SOLUTION: A decorative sheet 10 comprises: a substrate layer 11 containing polyolefin; a pattern layer 12 formed on the substrate layer 11; an anchor layer 13 formed on the pattern layer 12; a transparent resin layer 14 formed on the anchor layer 13 and having polypropylene as the main component; and a top coat layer 15 formed on the transparent resin layer 14 and having an acryl resin as the main component. The acryl resin contained in the top coat layer 15 is an acrylic copolymer containing cyclohexyl acrylate as the essential component and having a glass-transition temperature of 80°C or more and an acid value of 50 mgKOH/g or more. The acrylic copolymer is an aqueous emulsion synthesized by emulsion polymerization and having a molecular weight of 100,000 or more, and contains a carbodiimide-based compound as the hardener component.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、建築物の内外装や建具、家具等の表面等に使用される化粧シート及びその化粧シートの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a decorative sheet used for surfaces of interiors and exteriors of buildings, fittings, furniture, etc., and a method for producing the decorative sheet.

化粧シートは、近年の使用環境の多様化に伴い、高機能化への要望が高くなってきている。一般的に、耐候性、耐傷性、耐汚染性など、すべての物性で同時に高機能化を図るのは困難であり、そのため、機能性付与を目的に化粧シートの最表層にトップコート層を設けられることが多い。このトップコート層に耐候性を付与する場合、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的であり、先行技術として、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。 With the diversification of use environments in recent years, there is an increasing demand for higher functionality of decorative sheets. In general, it is difficult to improve all physical properties such as weather resistance, scratch resistance, and stain resistance at the same time. often When imparting weather resistance to this topcoat layer, it is common to add a weather resistance agent such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer.

特開２０１９－３０９９８号公報JP 2019-30998 A

化粧シートは、外装用途にも展開しており、特に耐候性の向上が課題になっている。耐候性を向上するためには、トップコート層に紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的である。耐候性を向上するにはこれらの添加量を多くすることが一般的だが、トップコート層の耐傷性や耐汚染性などの物性を低下させる可能性がある。つまり、従来の化粧シートにおいて、耐候性の向上と、耐傷性や耐汚染性の向上とは、所謂トレードオフの関係にあった。
本発明は、トップコート層の樹脂組成を特定化することで、併用する耐候剤の添加量を最低限に抑制し、他の性能を損なうことなく、耐候性と耐傷性とに優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することを目的としている。 Decorative sheets are also being used for exterior applications, and improvement in weather resistance is a particular issue. In order to improve the weather resistance, it is common to add weather resistance agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers to the top coat layer. In order to improve the weather resistance, it is common to increase the amount of these additives, but there is a possibility that physical properties such as scratch resistance and stain resistance of the topcoat layer may be lowered. That is, in conventional decorative sheets, there is a so-called trade-off relationship between improvement in weather resistance and improvement in scratch resistance and stain resistance.
By specifying the resin composition of the topcoat layer of the present invention, the amount of the weathering agent used in combination is suppressed to a minimum, and the decorative sheet has excellent weather resistance and scratch resistance without impairing other performance. And it aims at providing the manufacturing method of the decorative sheet.

発明者は、化粧シートとして更なる耐候性及び耐傷性の改善を目的として、トップコート層に使用するアクリル樹脂の組成を検討することによって、本発明を見いだした。
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、ポリオレフィン基材と、前記ポリオレフィン基材上に形成された絵柄層と、前記絵柄層上に形成されたアンカーコート層と、前記アンカーコート層上に形成され、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層と、前記透明樹脂層上に形成され、アクリル樹脂を主成分とするトップコート層と、を備え、前記トップコート層のアクリル樹脂がシクロヘキシルアクリレートを必須成分として含むガラス転移温度が８０℃以上、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル共重合ポリマーであり、前記アクリル共重合ポリマーが乳化重合により合成される分子量１０万以上の水性エマルションであり、硬化剤成分としてカルボジイミド系化合物を含む構成とすることを要旨とする。つまり、前記トップコート層のアクリルポリマー（アクリル樹脂）は、シクロヘキシルアクリレートを必須成分として含むガラス転移温度８０℃以上、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、分子量１０万以上のポリマーであり、前記トップコート層に硬化剤成分として、カルボジイミド系化合物を含む構成とすることを要旨とする。 The inventor found the present invention by studying the composition of the acrylic resin used in the topcoat layer for the purpose of further improving the weather resistance and scratch resistance of the decorative sheet.
In order to solve the above problems, a decorative sheet according to one aspect of the present invention includes a polyolefin base material, a pattern layer formed on the polyolefin base material, an anchor coat layer formed on the pattern layer, A transparent resin layer formed on the anchor coat layer and containing polypropylene as a main component, and a top coat layer formed on the transparent resin layer and containing an acrylic resin as a main component, the acrylic resin of the top coat layer An aqueous emulsion in which the resin contains cyclohexyl acrylate as an essential component and is an acrylic copolymer having a glass transition temperature of 80° C. or higher and an acid value of 50 mgKOH/g or higher, and the acrylic copolymer is synthesized by emulsion polymerization and has a molecular weight of 100,000 or higher. The gist of the composition is that it contains a carbodiimide-based compound as a curing agent component. That is, the acrylic polymer (acrylic resin) of the topcoat layer contains cyclohexyl acrylate as an essential component and has a glass transition temperature of 80° C. or higher, an acid value of 50 mgKOH/g or higher, and a molecular weight of 100,000 or higher. The gist of the composition is that it contains a carbodiimide-based compound as a curing agent component.

本発明の一態様によれば、トップコート層の樹脂組成を特定化することで、他の性能を損なうことなく、耐候性と耐傷性とに優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, by specifying the resin composition of the topcoat layer, a decorative sheet excellent in weather resistance and scratch resistance without impairing other performances, and a method for producing the decorative sheet are provided. can do.

本発明の実施形態に係る化粧シートの構成を説明する概略断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic sectional drawing explaining the structure of the decorative sheet which concerns on embodiment of this invention.

次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The descriptions in the drawings below are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimension, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined with reference to the following description.
Further, the embodiments shown below are examples of devices and methods for embodying the technical idea of the present invention. etc. are not specified below. Various modifications can be made to the technical idea of the present invention within the technical scope defined by the claims.

［化粧シートの全体構成］
図１に示すように、本発明の実施形態（以下、本実施形態）に係る化粧シート１０は、基材層１１と、絵柄層１２と、アンカー層１３と、透明樹脂層１４と、トップコート層１５と、がこの順で積層されている。以下、上述した各層の構成について説明する。 [Overall configuration of decorative sheet]
As shown in FIG. 1, a decorative sheet 10 according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) includes a base layer 11, a pattern layer 12, an anchor layer 13, a transparent resin layer 14, and a top coat. layer 15 and so on are laminated in this order. The configuration of each layer described above will be described below.

（基材層１１）
基材層１１は、ポリオレフィン基材、即ちポリオレフィンを含んだ基材、あるいはポリオレフィンのみを含む基材で構成された層である。基材層１１を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が挙げられ、その中でもポリエチレンが最も好ましい。基材層１１をポリオレフィン基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生を低減することができる。また、基材層１１を、ポリエチレンを含んだ基材、あるいはポリエチレンのみを含んだ基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生をさらに低減することができる。 (Base material layer 11)
The base material layer 11 is a layer composed of a polyolefin base material, that is, a base material containing polyolefin, or a base material containing only polyolefin. Examples of the polyolefin forming the base material layer 11 include polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc. Among them, polyethylene is most preferable. By making the base material layer 11 a layer composed of a polyolefin base material, it is possible to reduce the generation of harmful gases and the like at the time of disposal. Further, by using a layer composed of a base material containing polyethylene or a base material containing only polyethylene as the base material layer 11, it is possible to further reduce the generation of harmful gases and the like at the time of disposal.

基材層１１は、上述のようにポリオレフィン基材で構成された層であることが好ましいが、他の材料で構成された層であってもよい。以下、ポリオレフィン以外の材料で構成された基材層１１について説明する。
基材層１１としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
基材層１１は隣接層との密着性を補うため、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。 The base material layer 11 is preferably a layer composed of a polyolefin base material as described above, but may be a layer composed of other materials. The base material layer 11 made of a material other than polyolefin will be described below.
As the base material layer 11, for example, a material selected arbitrarily from paper, synthetic resin, synthetic resin foam, rubber, non-woven fabric, synthetic paper, metal foil, and the like can be used. Examples of paper include thin paper, titanium paper, and resin-impregnated paper. Examples of synthetic resins include polystyrene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and acrylic. Examples of rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, polyurethane, and the like. I can give an example. Organic or inorganic nonwoven fabrics can be used as the nonwoven fabric. Examples of the metal of the metal foil include aluminum, iron, gold, and silver.
The substrate layer 11 may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, electron beam treatment, ultraviolet treatment, dichromic acid treatment, etc., in order to enhance adhesion with adjacent layers.

（絵柄層１２）
絵柄層１２は、基材層１１に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。 (Picture layer 12)
The pattern layer 12 is a pattern-printed layer applied to the base material layer 11 using ink.

絵柄層１２を形成するインキはバインダーを含み、そのバインダーとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、絵柄層１２の形成には、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりそのインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用い、イソシアネートによってそのインキを硬化させて、絵柄層１２を形成する方法である。
絵柄層１２には、上述したバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されていてもよい。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。 The ink that forms the pattern layer 12 contains a binder, and the binder includes, for example, nitrocellulose, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester, and the like, either alone or modified. It can be appropriately selected and used from among them. The binder may be water-based, solvent-based, or emulsion type, and may be either a one-liquid type or a two-liquid type using a curing agent. Furthermore, the pattern layer 12 may be formed by using a curable ink and curing the ink by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or the like. Among them, the most common method is a method of using urethane-based ink and curing the ink with isocyanate to form the pattern layer 12 .
In addition to the binder described above, the pattern layer 12 may contain pigments, colorants such as dyes, extender pigments, solvents, various additives, and the like, which are contained in ordinary inks. Examples of highly versatile pigments include condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and pearl pigments such as mica.

ウレタン系のインキの硬化に用いる硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びその水添物、あるいはジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添物などを含む市販の硬化剤から適宜選択して用いることができる。 Curing agents used for curing urethane-based inks are not particularly limited. It can be used by appropriately selecting from commercially available curing agents such as

また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄層１２に意匠を施すことも可能である。
また、上述したインキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１０自体の劣化を抑制し、化粧シート１０の寿命を長くすることができる。インキの光劣化から生じる化粧シート１０自体の劣化を効果的に抑制するためには、光安定剤の含有量を、インキ全体の質量に対して１質量％以上５質量％以下の範囲内に設定することが好ましい。 In addition to the application of ink, it is also possible to apply a design to the pattern layer 12 by vapor deposition or sputtering of various metals.
In addition, it is preferable that a light stabilizer is added to the above-described ink, so that deterioration of the decorative sheet 10 itself caused by light deterioration of the ink can be suppressed, and the life of the decorative sheet 10 can be extended. . In order to effectively suppress deterioration of the decorative sheet 10 itself caused by light deterioration of the ink, the content of the light stabilizer is set within a range of 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the entire ink. preferably.

絵柄層１２の形成方法は、特に限定さるものではない。絵柄層１２は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷など通常の印刷方法を用いて形成することができる。 A method for forming the pattern layer 12 is not particularly limited. The picture layer 12 can be formed using a normal printing method such as gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, and inkjet printing.

（アンカー層１３）
アンカー層（アンカーコート層）１３は、絵柄層１２と透明樹脂層１４との接着性を高めるために設けられる層である。
アンカー層１３を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系などの樹脂材料から、絵柄層１２と透明樹脂層１４との密着性に優れた材料を適宜選択しインキ化した材料を用いることができる。 (Anchor layer 13)
The anchor layer (anchor coat layer) 13 is a layer provided to enhance the adhesiveness between the pattern layer 12 and the transparent resin layer 14 .
The material constituting the anchor layer 13 is not particularly limited. It is possible to use a material in which a material having excellent adhesion to 14 is appropriately selected and made into an ink.

アンカー層１３の形成方法は、特に限定さるものではない。アンカー層１３は、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成することができる。 A method for forming the anchor layer 13 is not particularly limited. The anchor layer 13 can be formed using a normal coating method such as gravure coating, micro gravure coating, comma coating, knife coating, and die coating.

（透明樹脂層１４）
透明樹脂層１４は、化粧シート１０全体の強度（機械的な強度）等を向上させるために設けられる層である。
透明樹脂層１４は、ポリプロピレンを主成分とする層である。ここで「主成分」とは、ポリプロピレンの質量が透明樹脂層１４全体の質量の５０質量％以上を占めていることをいう。 (Transparent resin layer 14)
The transparent resin layer 14 is a layer provided to improve the strength (mechanical strength) of the decorative sheet 10 as a whole.
The transparent resin layer 14 is a layer containing polypropylene as a main component. Here, the “main component” means that the mass of polypropylene accounts for 50 mass % or more of the mass of the entire transparent resin layer 14 .

透明樹脂層１４は、ポリプロピレン以外の樹脂成分を含んでいてもよい。透明樹脂層１４に含めることが可能な、ポリプロピレン以外の材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられ、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。 The transparent resin layer 14 may contain resin components other than polypropylene. As materials other than polypropylene that can be included in the transparent resin layer 14, olefin resins are preferably used, and in addition to polyethylene, polybutene, etc., α olefins (eg, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4, 4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc.) Homopolymerization or copolymerization of two or more types, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/vinyl alcohol copolymer, ethylene/methyl methacrylate copolymer, ethylene/ethyl methacrylate copolymer, ethylene/butyl methacrylate copolymer polymers, ethylene/methyl acrylate copolymers, ethylene/ethyl acrylate copolymers, ethylene/butyl acrylate copolymers, and copolymers of ethylene or α-olefins with other monomers. .

また、化粧シート１０の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層１４を構成する樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。つまり、透明樹脂層１４は、高結晶性のポリプロピレンを主成分とする層であれば、好ましい。 Moreover, in order to improve the surface strength of the decorative sheet 10, it is preferable to use highly crystalline polypropylene as the resin constituting the transparent resin layer 14. FIG. In other words, it is preferable that the transparent resin layer 14 is a layer whose main component is highly crystalline polypropylene.

また、透明樹脂層１４に耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含めてもよい。透明樹脂層１４は、例えば、耐候剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含んでいてもよい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、透明樹脂層１４全体の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であれば、好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、透明樹脂層１４全体の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であれば、好ましい。 Moreover, the transparent resin layer 14 may contain, as weather resistance agents, an ultraviolet absorber having a triazine skeleton and a light stabilizer having a NOR type skeleton. The transparent resin layer 14 may contain, for example, a benzophenone-based ultraviolet absorber and a hindered amine-based light stabilizer as weather resistant agents. The benzophenone-based ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.1 mass % or more and 5 mass % or less with respect to the mass of the entire transparent resin layer 14 . Moreover, the hindered amine light stabilizer is preferably in the range of 0.1 mass % or more and 5 mass % or less with respect to the mass of the entire transparent resin layer 14 .

なお、透明樹脂層１４には、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び光沢調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組合せで添加するのが一般的である。 Various additives such as heat stabilizers, light stabilizers, antiblocking agents, catalyst scavengers, colorants, light scattering agents and gloss modifiers may be added to the transparent resin layer 14 as necessary. . Phenolic, sulfur, phosphorus, and hydrazine heat stabilizers, and hindered amine light stabilizers are generally added in arbitrary combinations.

透明樹脂層１４の形成方法は、特に限定されるものではない。透明樹脂層１４は、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法を用いて形成することができる。その中でも、透明樹脂層１４の形成方法としては、押し出し成型が好ましい。押し出し成型であれば、透明樹脂層１４を均一に成膜することができる。
また、意匠性を付与するために、透明樹脂層１４に表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば、透明樹脂層１４を押し出し成型した後に熱エンボス加工を施す方法、押し出し成型時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押し出し成型と同時にエンボス加工を施す方法がある。 A method for forming the transparent resin layer 14 is not particularly limited. The transparent resin layer 14 can be formed using a normal method such as calendar film formation or extrusion film formation. Among them, extrusion molding is preferable as a method for forming the transparent resin layer 14 . In the case of extrusion molding, the transparent resin layer 14 can be formed uniformly.
In addition, the transparent resin layer 14 may be provided with surface irregularities in order to impart design properties. Examples of the method of providing unevenness include a method of subjecting the transparent resin layer 14 to heat embossing after extrusion molding, and a method of performing embossing simultaneously with extrusion molding using a cooling roll provided with unevenness during extrusion molding.

（トップコート層１５）
トップコート層１５は、化粧シート１０に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられる層である。
トップコート層１５は、アクリルポリマーを主成分とする層である。ここで「主成分」とは、アクリルポリマーの質量がトップコート層１５全体の質量の５０質量％以上を占めていることをいう。
トップコート層１５を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が好適に用いられる。 (Top coat layer 15)
The top coat layer 15 is a layer provided to impart functions such as weather resistance, scratch resistance, stain resistance, and design to the decorative sheet 10 .
The top coat layer 15 is a layer containing acrylic polymer as a main component. Here, the “main component” means that the mass of the acrylic polymer accounts for 50 mass % or more of the mass of the entire topcoat layer 15 .
The material constituting the top coat layer 15 is not particularly limited, and for example, an ionizing radiation curable resin or a thermosetting resin is preferably used.

電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能モノマーや、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学製）のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。 As the ionizing radiation curable resin, for example, various monomers and commercially available oligomers can be used. It is preferable to use polyfunctional monomers such as triacrylate (TMPTA) and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), polyfunctional oligomers such as Shikou UV-1700B (manufactured by Nippon Gosei Chemical Co., Ltd.), or mixtures thereof.

熱硬化性樹脂としては、例えば、以下に述べるカルボキシル基を含むポリマーと、硬化剤成分であるカルボジイミド系化合物とを、熱により硬化させることで形成されるものが好ましい。カルボキシル基を含むポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴をトップコート層１５に付与するために用いてもよい。カルボキシル基を含むポリマーは、例えば各種アクリルポリマー、各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート、各種ポリウレタンなどから、適宜選択して用いられる。 As the thermosetting resin, for example, one formed by thermally curing a polymer containing a carboxyl group described below and a carbodiimide compound as a curing agent component is preferable. Polymers containing carboxyl groups are not particularly limited, but may be used, for example, to impart mechanical characteristics to the topcoat layer 15 by elongation of the molecular structure. The polymer containing a carboxyl group is appropriately selected and used, for example, from various acrylic polymers, various polyesters, various polyethers, various polycarbonates, various polyurethanes, and the like.

上述した樹脂の中でもトップコート層１５を構成する材料として最も好ましいのは、シクロヘキシルアクリレートを必須成分として含むアクリルポリマーである。 Among the resins described above, acrylic polymer containing cyclohexyl acrylate as an essential component is most preferable as a material for forming the topcoat layer 15 .

硬化剤成分であるカルボジイミド系化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ－３－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－２－モルフォリノエチルカルボジイミドメソ－ｐ－トルエンスルホン酸、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、などが挙げられる。
カルボジイミド系化合物の含有量（質量）は、シクロヘキシルアクリレートを必須成分として含むアクリルポリマー全体の質量１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内が好ましく、４質量部以上１５質量部以下の範囲内がさらに好ましく、５質量部以上１０質量部以下の範囲内が最も好ましい。カルボジイミド系化合物の含有量が、３質量部未満であると、カルボジイミド系化合物の含有量が少な過ぎてアクリルポリマーの硬化が十分に進まず、トップコート層１５の硬度が十分に高まらない場合がある。また、カルボジイミド系化合物の含有量が、２０質量部を超えると、相対的にアクリルポリマーの含有量が少なくなり、硬化反応に寄与しないカルボジイミド系化合物の量が多くなるため、トップコート層１５の硬度が十分に高まらない場合がある。 The carbodiimide compound that is a curing agent component is not particularly limited as described above, but examples include diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, N-3-dimethyl aminopropyl-N'-ethylcarbodiimide, N-tert-butyl-N'-ethylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-2-morpholinoethylcarbodiimide meso-p-toluenesulfonic acid, N,N'-di-tert -butyl carbodiimide, and the like.
The content (mass) of the carbodiimide compound is preferably in the range of 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 4 parts by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total acrylic polymer containing cyclohexyl acrylate as an essential component. The range of 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less is most preferable. When the content of the carbodiimide-based compound is less than 3 parts by mass, the content of the carbodiimide-based compound is too small, and the curing of the acrylic polymer does not proceed sufficiently, and the hardness of the topcoat layer 15 may not sufficiently increase. . Moreover, when the content of the carbodiimide compound exceeds 20 parts by mass, the content of the acrylic polymer is relatively decreased, and the amount of the carbodiimide compound that does not contribute to the curing reaction is increased. may not be sufficiently high.

また、本実施形態におけるトップコート層１５を構成する樹脂としては、ガラス転移温度が８０℃以上、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル共重合ポリマーが硬化剤により架橋されていることが好ましい。ここで、ガラス転移温度が８０℃以下であるとトップコート層１５の表面硬度が低下し、耐傷性能が低下するおそれがある。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化後の架橋密度は低いため、耐傷性能が低下するおそれがある。
なお、本実施形態におけるトップコート層１５を構成する樹脂のガラス転移温度の上限値は、特に制限されないが、例えば２００℃以下が好ましい。本実施形態におけるトップコート層１５を構成する樹脂のガラス転移温度が２００℃を超えると、トップコート層１５の表面硬度が高くなりすぎて、外部からの衝撃に弱くなる可能性がある。
また、本実施形態におけるトップコート層１５を構成する樹脂の酸価の上限値は、特に制限されないが、例えば２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。本実施形態におけるトップコート層１５を構成する樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化後の架橋密度が高くなりすぎて、外部からの衝撃に弱くなる可能性がある。 As the resin constituting the top coat layer 15 in this embodiment, it is preferable that an acrylic copolymer having a glass transition temperature of 80° C. or higher and an acid value of 50 mgKOH/g or higher is crosslinked with a curing agent. Here, if the glass transition temperature is 80° C. or lower, the surface hardness of the top coat layer 15 may be lowered, and the scratch resistance may be lowered. Further, when the acid value is 50 mgKOH/g or less, the crosslink density after curing is low, and thus the scratch resistance may be lowered.
Although the upper limit of the glass transition temperature of the resin forming the topcoat layer 15 in this embodiment is not particularly limited, it is preferably 200° C. or less, for example. If the glass transition temperature of the resin forming the topcoat layer 15 in the present embodiment exceeds 200° C., the surface hardness of the topcoat layer 15 becomes too high, and there is a possibility that the topcoat layer 15 becomes vulnerable to external impact.
The upper limit of the acid value of the resin forming the topcoat layer 15 in this embodiment is not particularly limited, but is preferably 200 mgKOH/g or less, for example. If the acid value of the resin constituting the topcoat layer 15 in this embodiment exceeds 200 mgKOH/g, the crosslink density after curing becomes too high, and there is a possibility that the resin may become vulnerable to external impact.

また、トップコート層１５に含まれるアクリル樹脂（アクリルポリマー）は、水性エマルションの形態で、上記硬化剤と共に塗工されることが好ましい。トップコート層１５に含まれるアクリル樹脂が水性エマルションの形態で、上記硬化剤と共に塗工されれば、分子量が高い樹脂被膜が得られ、トップコート層１５の表面硬度が向上するとともに、耐汚染性が向上する。 Moreover, the acrylic resin (acrylic polymer) contained in the topcoat layer 15 is preferably in the form of an aqueous emulsion and is applied together with the curing agent. If the acrylic resin contained in the topcoat layer 15 is in the form of an aqueous emulsion and is coated together with the curing agent, a resin film having a high molecular weight can be obtained, and the surface hardness of the topcoat layer 15 is improved, as well as stain resistance. improves.

トップコート層１５は、一般的に光沢調整剤としてフィラーを添加することが多く、例えば、アクリルビーズ、シリコーンビーズなどの有機材料、アルミナやシリカなどの無機材料のいずれも用いることができるが、耐傷性の点で無機材料からなるシリカ（シリカフィラー）が好ましい。シリカは他材料と比較し良好な耐傷性を示すが、これはシリカが適度な硬度を有することに起因すると考えられる。
シリカは、その形状が球状であって、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することが好ましい。シリカは、細孔容積が大きい（具体的には１ｍＬ／ｇ以上）と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分がシリカ細孔へ含侵することが影響していると考えられる。また、細孔容積が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。なお、光沢調整剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。つまり、本実施形態では、光沢調整剤として、細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上のシリカ（シリカフィラー）を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。 The top coat layer 15 is generally added with a filler as a gloss modifier in many cases. Silica (silica filler) made of an inorganic material is preferable in terms of properties. Silica exhibits better scratch resistance than other materials, which is considered to be due to silica having moderate hardness.
The silica preferably has a spherical shape and a pore volume of 1 mL/g or more. Silica exhibits a tendency to be excellent in scratch resistance when the pore volume is large (specifically, 1 mL/g or more). . In addition, silica having a large pore volume has a large delustering function, and has a large effect of reducing the required addition amount of the gloss modifier. The content of the glossiness adjusting agent is preferably in the range of 1% by mass to 30% by mass, more preferably in the range of 2% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the topcoat layer 15. is. That is, in the present embodiment, when silica (silica filler) having a pore volume of 1 mL/g or more is added as a glossiness adjusting agent, the silica content is , preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.

また、シリカは、その形状が球状であって、例えば、１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇの給油量を有することが好ましい。シリカは、給油量が大きい（具体的には１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇ）と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分とシリカ表面との親和性が高まることが影響していると考えられる。また、給油量が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。そのため、本実施形態では、光沢調整剤として、給油量が１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇであるシリカ（シリカフィラー）を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。 Also, the silica preferably has a spherical shape and an oil supply amount of, for example, 100 mL to 200 mL/100 g. Silica tends to be excellent in scratch resistance when the amount of oil supplied is large (specifically, 100 mL to 200 mL/100 g), but this is thought to be due to the increased affinity between the binder resin component and the silica surface. be done. In addition, silica, which is supplied in a large amount, has a large function of removing luster, and has a large effect of reducing the required addition amount of the gloss modifier. Therefore, in the present embodiment, when silica (silica filler) with an oil supply amount of 100 mL to 200 mL/100 g is added as a gloss modifier, the silica content is It is preferably in the range of 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably in the range of 2% by mass or more and 20% by mass or less.

本実施形態の化粧シート１０を構成するトップコート層１５に、各種機能を付与するため、例えば、熱安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤、抗菌剤、防カビ剤などの各種添加剤を配合してもよい。 In order to impart various functions to the top coat layer 15 constituting the decorative sheet 10 of the present embodiment, for example, a heat stabilizer, an antiblocking agent, a catalyst scavenger, a colorant, a light scattering agent, an antibacterial agent, and an antifungal agent. Various additives such as may be blended.

抗菌剤は、銀担持化合物であることが好ましい。抗菌剤としては、例えば、無機化合物のゼオライト、アパタイト、ジルコニアなどの物質に銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンのいずれかの金属イオンを取り込んで形成した抗菌性ゼオライト、抗菌性アパタイト、抗菌性ジルコニア等の無機系抗菌剤が使用できる。また抗菌剤として、例えば、ジンクピリジオン、２－（４－チアゾリル）－ベンゾイミダゾール、１０、１０－オキシビスフェノキサノジン、有機チツソイオウハロゲン系、ピリジン－２－チオール－オキシド等の有機系抗菌剤が使用できるが、抗菌効果の点で銀系抗菌剤（銀系材料を含んだ抗菌剤）が優れている。 Preferably, the antimicrobial agent is a silver-bearing compound. Antibacterial agents include, for example, antibacterial zeolite, antibacterial apatite, antibacterial zirconia, etc. formed by incorporating metal ions such as silver ions, copper ions, and zinc ions into substances such as zeolite, apatite, and zirconia, which are inorganic compounds. of inorganic antibacterial agents can be used. Antibacterial agents include organic antibacterial agents such as zinc pyridione, 2-(4-thiazolyl)-benzimidazole, 10,10-oxybisphenoxanodine, organic sulphurous halogen, and pyridine-2-thiol-oxide. A silver-based antibacterial agent (an antibacterial agent containing a silver-based material) is superior in terms of antibacterial effect.

また、抗菌剤は銀系材料が無機材料に担持されている構成であってもよい。「無機材料」としては、「ガラス」を使用するが、「無機材料」はガラスに限定されない。
銀成分（銀系材料）を無機物に担時させることで、経時での銀成分の脱落や、ポリ塩化ビニル層への転移を防ぐことができる。また、抗菌剤は、微粉砕された銀を含んだものであってもよい。
本実施形態で使用可能な抗菌剤としては、具体的には、ジヨードメチル複合体(商品名；ＰＢＭ‐Ｈ７、ＭＩＣ社製)や、水酸化カルシウム焼成物(商品名；スカロー、細菌研究所社製)、あるいは「ビオサイドＴＢ－Ｂ１００（商品名）」（株式会社タイショーテクノス製）が挙げられる。 Further, the antibacterial agent may have a structure in which a silver-based material is supported on an inorganic material. As "inorganic material", "glass" is used, but "inorganic material" is not limited to glass.
By allowing the inorganic material to carry the silver component (silver-based material), it is possible to prevent the silver component from falling off over time and from transferring to the polyvinyl chloride layer. The antimicrobial agent may also include finely divided silver.
Specifically, the antibacterial agent that can be used in the present embodiment includes a diiodomethyl complex (trade name; PBM-H7, manufactured by MIC) and a calcium hydroxide calcined product (trade name; Scallow, manufactured by Bacteriological Research Institute). ), or “Biocide TB-B100 (trade name)” (manufactured by Taisho Technos Co., Ltd.).

（抗菌剤の平均粒径及び添加量との関係）
抗菌性能を得るためには、抗菌剤の添加量が比較的多い方が好ましく、逆に表面強度は、抗菌剤の添加量が比較的小さい方が好ましく、添加量が多い場合には、十分な表面強度を得ることができない。具体的には、例えばトップコート層１５の厚みＤが３μｍ以上２０μｍ以下であるときには、抗菌剤の添加量はトップコート層１５全体の質量に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。抗菌剤の添加量が３質量％より小さいと、抗菌性能を発揮することができず、２０質量％より大きいと、表面強度を確保することができない。 (Relationship with the average particle size of the antibacterial agent and the amount added)
In order to obtain antibacterial performance, it is preferable that the amount of the antibacterial agent added is relatively large. Unable to obtain surface strength. Specifically, for example, when the thickness D of the topcoat layer 15 is 3 μm or more and 20 μm or less, the amount of the antibacterial agent added is 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the topcoat layer 15. preferable. If the amount of the antibacterial agent added is less than 3% by mass, the antibacterial performance cannot be exhibited, and if it is more than 20% by mass, the surface strength cannot be ensured.

抗菌剤の平均粒径（μｍ）は、トップコート層１５の厚みＤ（μｍ）の０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましく、０．３倍以上０．４倍以下であることがより好ましい。抗菌剤の平均粒径がトップコート層１５の厚みＤの０．１倍より小さいと、抗菌剤の分散性が低下し、十分な抗菌効果を得ることができず、１．０倍を超えると、表面硬度が低下する。
トップコート層１５に添加する抗菌剤の平均粒径（Ｄ５０）は、具体的には、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以上１２μｍ以下である。 The average particle size (μm) of the antibacterial agent is preferably 0.1 to 1.0 times the thickness D (μm) of the topcoat layer 15, and is 0.3 to 0.4 times. is more preferable. If the average particle size of the antibacterial agent is less than 0.1 times the thickness D of the topcoat layer 15, the dispersibility of the antibacterial agent is reduced, and a sufficient antibacterial effect cannot be obtained. , the surface hardness decreases.
Specifically, the average particle diameter (D50) of the antibacterial agent added to the topcoat layer 15 is preferably 2 μm or more and 20 μm or less, more preferably 5 μm or more and 12 μm or less.

また、上述した、平均粒径（Ｄ５０）がトップコート層１５の厚みＤの０．１倍以上１．０倍以下である抗菌剤を「第１の抗菌剤」とし、平均粒径（Ｄ５０）がトップコート層１５の厚みＤの１．４倍以上１．６倍以下である抗菌剤を「第２の抗菌剤」とした場合、トップコート層１５は、第１の抗菌剤と、第２の抗菌剤とを含んでいてもよい。つまり、トップコート層１５は、平均粒径の異なる２種類以上の抗菌剤を含んでいてもよい。第２の抗菌剤を含むことで、トップコート層１５の表面から第２の抗菌剤が突起し、その第２の抗菌剤が抗菌効果を発揮するようになる。 In addition, the above-described antibacterial agent having an average particle diameter (D50) of 0.1 times or more and 1.0 times or less than the thickness D of the topcoat layer 15 is defined as the "first antibacterial agent", and the average particle diameter (D50) is is 1.4 times or more and 1.6 times or less the thickness D of the topcoat layer 15 as the "second antibacterial agent", the topcoat layer 15 includes the first antibacterial agent and the second of antibacterial agents. That is, the topcoat layer 15 may contain two or more types of antibacterial agents having different average particle diameters. By including the second antibacterial agent, the second antibacterial agent protrudes from the surface of the topcoat layer 15, and the second antibacterial agent exhibits an antibacterial effect.

また、第１の抗菌剤の添加量と、第２の抗菌剤の添加量との比（第１の抗菌剤の添加量／第２の抗菌剤の添加量）は、１．５以上１０以下であればよく、２以上８以下であればより好ましく、３以上５以下であればさらに好ましい。上記数値範囲内であれば、高い抗菌効果が得られる。
また、第１の抗菌剤と第２の抗菌剤とは、同じ種類の抗菌剤（例えば、同じ種類の銀系抗菌剤）であってもよいし、異なる種類の抗菌剤であってもよい。 In addition, the ratio between the amount of the first antibacterial agent added and the amount of the second antibacterial agent added (amount of the first antibacterial agent added/amount of the second antibacterial agent added) is 1.5 or more and 10 or less. Any number is acceptable, more preferably 2 or more and 8 or less, and even more preferably 3 or more and 5 or less. Within the above numerical range, a high antibacterial effect can be obtained.
Also, the first antibacterial agent and the second antibacterial agent may be the same type of antibacterial agent (for example, the same type of silver-based antibacterial agent), or may be different types of antibacterial agents.

なお、トップコート層１５に、抗菌剤が添加されている場合について説明したが、透明樹脂層１４にも、抗菌剤としての銀系抗菌剤を添加してもよい。これにより、摩耗等により透明樹脂層１４が露出した場合であっても、抗菌性能を維持することができる。透明樹脂層１４に添加する抗菌剤の添加量は、透明樹脂層１４全体の質量に対して１質量％以上３０質量％以下が好ましい。また抗菌剤の平均粒径は、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以上１２μｍ以下である。透明樹脂層１４に、抗菌剤を添加する場合には、透明樹脂層１４には、塩素を含む成分を添加しない方が好ましい。 Although the case where the antibacterial agent is added to the top coat layer 15 has been described, the transparent resin layer 14 may also be added with a silver-based antibacterial agent as an antibacterial agent. As a result, even when the transparent resin layer 14 is exposed due to abrasion or the like, the antibacterial performance can be maintained. The amount of the antibacterial agent added to the transparent resin layer 14 is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the transparent resin layer 14 . The average particle size of the antibacterial agent is preferably 2 μm or more and 20 μm or less, more preferably 5 μm or more and 12 μm or less. When an antibacterial agent is added to the transparent resin layer 14, it is preferable not to add a chlorine-containing component to the transparent resin layer 14.

また、上述した実施形態では、トップコート層１５に抗菌剤を添加した場合について説明したが、この抗菌剤は、抗ウイルス性能を有する抗ウイルス剤であってもよい。つまり、本実施形態では、抗菌剤に代えて、抗ウイルス剤をトップコート層１５に添加してもよいし、抗菌剤と抗ウイルス剤の両方をトップコート層１５に添加してもよい。
なお、抗ウイルス剤をトップコート層１５に添加する場合の添加量や平均粒径等は、上述した抗菌剤の場合と同じであってもよい。また、抗菌剤の場合と同様に、平均粒径の異なる２種類以上の抗ウイルス剤をトップコート層１５に添加してもよい。 Further, in the above-described embodiment, the case where an antibacterial agent is added to the topcoat layer 15 has been described, but the antibacterial agent may be an antiviral agent having antiviral performance. That is, in the present embodiment, instead of the antibacterial agent, an antiviral agent may be added to the topcoat layer 15, or both the antibacterial agent and the antiviral agent may be added to the topcoat layer 15.
Note that the amount of the antiviral agent added to the topcoat layer 15, the average particle size, and the like may be the same as those of the antibacterial agent described above. In addition, two or more types of antiviral agents having different average particle diameters may be added to the topcoat layer 15 as in the case of the antibacterial agent.

また、トップコート層１５は、架橋構造を有している。
トップコート層１５を架橋構造とすることで、銀成分を含む抗菌剤の転移をブロックすることが可能となる。架橋構造は、紫外線や、電子線等の高エネルギ、あるいは熱で架橋させることで、架橋度を上げ、銀成分を含む抗菌剤の転移をさらに抑制することができる。 Moreover, the topcoat layer 15 has a crosslinked structure.
By forming the topcoat layer 15 to have a crosslinked structure, it becomes possible to block transfer of the antibacterial agent containing the silver component. The crosslinked structure can be crosslinked with high energy such as ultraviolet rays, electron beams, or heat to increase the degree of crosslinking and further suppress transfer of the antibacterial agent containing the silver component.

また、必要に応じてトップコート層１５に、耐候剤として紫外線吸収剤や光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。つまり、トップコート層１５は、耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含んでいてもよい。トップコート層１５におけるトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１５質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。また、トップコート層１５におけるＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量及びＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層１５が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をより向上させることができる。 Moreover, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be added to the top coat layer 15 as a weather resistant agent, if necessary. As UV absorbers, for example, benzotriazole-based, benzoate-based, benzophenone-based, triazine-based, etc., and as light stabilizers, for example, hindered amine-based, etc., are generally added in any combination. That is, the topcoat layer 15 may contain, as weather resistance agents, an ultraviolet absorber having a triazine skeleton and a light stabilizer having a NOR-type skeleton. The content of the ultraviolet absorber having a triazine skeleton in the topcoat layer 15 is preferably in the range of 1% by mass or more and 15% by mass or less, and 3% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total mass of the topcoat layer 15. is more preferable. In addition, the content of the light stabilizer having a NOR-type skeleton in the topcoat layer 15 is preferably in the range of 1% by mass or more and 10% by mass or less, and 3% by mass or more and 6 It is more preferably in the range of mass % or less. If the content of the ultraviolet absorber having a triazine skeleton and the content of the light stabilizer having a NOR skeleton are within the above numerical ranges, the basic functions of the topcoat layer 15 such as scratch resistance and stain resistance can be achieved. Weather resistance can be further improved while maintaining the same.

また、トップコート層１５において、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量よりも多いことが好ましく、１．５倍以上３倍以下の範囲内が好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層１５が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をさらに向上させることができる。 Moreover, in the topcoat layer 15, the content of the ultraviolet absorber having a triazine skeleton is preferably greater than the content of the light stabilizer having a NOR-type skeleton, and is within the range of 1.5 times or more and 3 times or less. preferable. If the content of the ultraviolet absorber having a triazine skeleton is within the above numerical range, the weather resistance can be further improved while maintaining the basic functions of the topcoat layer 15 such as scratch resistance and stain resistance. can.

また、必要に応じてトップコート層１５に、滑剤としてポリエチレン系ワックスを添加することもできる。ここで「ポリエチレン系ワックス」とは、分子量が数万以下の低分子量ポリエチレンを意味する。また、「ワックス」とは、「（１）常温で固体または半固体のもので、融点が４０℃以上あり、（２）加熱すると分解することなく溶けて、粘度の低いもの」を意味する。
ポリエチレン系ワックスとしては、例えば、三洋化成社製『サン.ワックス』シリーズや、三井化学社製『ハイワックス』シリーズを用いることができる。トップコート層１５におけるポリエチレン系ワックスの含有量は、例えば、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。ポリエチレン系ワックスの含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性等のトップコート層１５が有する基本的機能を維持しつつ、耐汚染性をより向上させることができる。 Moreover, polyethylene wax can be added as a lubricant to the topcoat layer 15 as necessary. Here, "polyethylene-based wax" means low-molecular-weight polyethylene having a molecular weight of tens of thousands or less. The term "wax" means "(1) solid or semi-solid at room temperature, having a melting point of 40° C. or higher, and (2) melting upon heating without decomposition and low viscosity."
As the polyethylene-based wax, for example, Sanyo Kasei's "Sun.Wax" series and Mitsui Chemicals, Inc.'s "Hi-Wax" series can be used. The content of the polyethylene-based wax in the topcoat layer 15 is, for example, preferably in the range of 1% by mass or more and 10% by mass or less, and in the range of 3% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total mass of the topcoat layer 15. Inside is more preferred. If the content of the polyethylene-based wax is within the above numerical range, the stain resistance can be further improved while maintaining the basic functions of the top coat layer 15 such as scratch resistance.

トップコート層１５の形成方法は、特に限定されるものではない。トップコート層１５は、前述の材料を塗液化したものを、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで形成してもよい。
また、トップコート層１５は、基材層１１に設けた絵柄層１２にアンカー層１３を介して透明樹脂層１４と接合した後に設けてもよい。 A method for forming the topcoat layer 15 is not particularly limited. The top coat layer 15 is formed by coating the above-mentioned material in a coating liquid by a usual method such as gravure coat, micro gravure coat, comma coat, knife coat, die coat, etc., and then heat curing, ultraviolet curing, etc. suitable for the material. It may be formed by curing by a method described above.
Further, the topcoat layer 15 may be provided after the pattern layer 12 provided on the base material layer 11 is joined to the transparent resin layer 14 via the anchor layer 13 .

以下、本実施形態の化粧シート１０を構成する各層の厚みについて説明する。印刷作業性、コストなどを考慮すると、基材層１１の厚みは、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、絵柄層１２の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、アンカー層１３の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、透明樹脂層１４の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましく、７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、トップコート層１５の厚みは、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内がより好ましい。
また、化粧シート１０の総厚は、４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とすることが好適である。化粧シート１０の総厚が４５μｍに満たないと、化粧シート１０全体の強度が不足し、例えばインラインで化粧シート１０を製造した場合に、製造中に化粧シート１０が破損するおそれがある。化粧シート１０の総厚が２５０μｍを超えると、化粧シート１０全体の柔軟性が低下し、化粧シート１０に割れや白化が発生するおそれがある。 The thickness of each layer constituting the decorative sheet 10 of this embodiment will be described below. Considering printing workability, cost, etc., the thickness of the base material layer 11 is preferably in the range of 20 μm to 150 μm, more preferably in the range of 50 μm to 100 μm.
Similarly, considering printing workability, cost, etc., the thickness of the pattern layer 12 is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm, more preferably in the range of 1 μm to 5 μm.
Similarly, considering printing workability, cost, etc., the thickness of the anchor layer 13 is preferably in the range of 1 μm to 20 μm, more preferably in the range of 1 μm to 3 μm.
Similarly, considering printing workability, cost, etc., the thickness of the transparent resin layer 14 is preferably in the range of 20 μm to 200 μm, more preferably in the range of 70 μm to 100 μm.
Similarly, considering printing workability, cost, etc., the thickness of the top coat layer 15 is preferably in the range of 3 μm to 20 μm, more preferably in the range of 3 μm to 15 μm.
Also, the total thickness of the decorative sheet 10 is preferably within the range of 45 μm or more and 250 μm or less. If the total thickness of the decorative sheet 10 is less than 45 μm, the overall strength of the decorative sheet 10 is insufficient, and for example, when the decorative sheet 10 is manufactured in-line, the decorative sheet 10 may be damaged during manufacture. If the total thickness of the decorative sheet 10 exceeds 250 μm, the overall flexibility of the decorative sheet 10 is reduced, and the decorative sheet 10 may be cracked or whitened.

［化粧シートの製造方法］
以下、本実施形態に係る化粧シート１０の製造方法について、簡単に説明する。
まず、ポリオレフィンを含む基材層１１上に絵柄層１２を形成する。
次に、絵柄層１２上にアンカー層１３を形成する。
次に、アンカー層１３上に、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層１４を押し出し成型により、７０μｍ以上１００μｍ以下の膜厚で形成する。
次に、透明樹脂層１４上に、アクリル樹脂を主成分とするトップコート層１５を３μｍ以上１５μｍ以下の膜厚で形成する。
また、トップコート層１５は、アクリル樹脂にシクロヘキシルメタクリレートを、アクリル樹脂の質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含んでいる。なお、アクリル樹脂におけるシクロヘキシルメタクリレートの含有量（質量）は、アクリル樹脂の質量に対して３０質量％以上６０質量％以下の範囲内で含んでいれば好ましく、４０質量％以上５０質量％以下の範囲内で含んでいればさらに好ましい。シクロヘキシルアクリレートの含有量が２０質量％未満であると、トップコート層１５に十分な耐候性を付与できない場合がある。また、シクロヘキシルアクリレートの含有量が７０質量％を超えると、トップコート層１５に十分な強度を付与できない場合がある。 [Method for manufacturing decorative sheet]
A method for manufacturing the decorative sheet 10 according to this embodiment will be briefly described below.
First, the pattern layer 12 is formed on the base material layer 11 containing polyolefin.
Next, an anchor layer 13 is formed on the pattern layer 12 .
Next, a transparent resin layer 14 containing polypropylene as a main component is formed on the anchor layer 13 by extrusion molding to a thickness of 70 μm or more and 100 μm or less.
Next, on the transparent resin layer 14, a topcoat layer 15 containing an acrylic resin as a main component is formed with a thickness of 3 μm or more and 15 μm or less.
Moreover, the topcoat layer 15 contains cyclohexyl methacrylate in the acrylic resin within a range of 20% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the mass of the acrylic resin. The content (mass) of cyclohexyl methacrylate in the acrylic resin is preferably in the range of 30% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the mass of the acrylic resin, and is in the range of 40% by mass or more and 50% by mass or less. It is more preferable if it is contained within. If the content of cyclohexyl acrylate is less than 20% by mass, sufficient weather resistance may not be imparted to the topcoat layer 15 . Moreover, when the content of cyclohexyl acrylate exceeds 70% by mass, sufficient strength may not be imparted to the topcoat layer 15 .

また、透明樹脂層１４を形成する工程では、その表面の濡れ指数が６０ｄｙｎｅ以上となるように、透明樹脂層１４の表面を処理してもよい。なお、透明樹脂層１４の表面における濡れ指数は、所謂「濡れ試薬」を用いて確認することができる。 Moreover, in the step of forming the transparent resin layer 14, the surface of the transparent resin layer 14 may be treated so that the wettability index of the surface is 60 dyne or more. The wetting index on the surface of the transparent resin layer 14 can be confirmed using a so-called "wetting reagent".

また、アンカー層１３を形成する工程及びトップコート層１５を形成する工程の少なくとも一方では、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷のいずれかの方法を用いて各層を形成してもよい。 In at least one of the step of forming the anchor layer 13 and the step of forming the topcoat layer 15, each layer may be formed using any one of gravure printing, flexographic printing, and inkjet printing.

以上のように、本実施形態の化粧シート１０の製造方法は、ポリオレフィンを含む基材層１１と、絵柄層１２と、アンカー層１３と、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層１４と、アクリルポリマーを主成分とするトップコート層１５とをこの順に形成する工程を少なくとも備えている。トップコート層１５を形成する工程では、透明樹脂層１４上にトップコート層用コーティング材を塗工してトップコート層１５を形成する。ここで、トップコート層用コーティング材は、シクロヘキシルアクリレートを必須成分として含むガラス転移温度８０℃以上、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアクリル共重合ポリマーと、硬化剤成分であるカルボジイミド系化合物と、を含んでいる。また、アクリル共重合ポリマーは、乳化重合により合成される分子量１０万以上のポリマーであり、且つ水性エマルションの形態でトップコート層用コーティング材中に存在している。 As described above, the method for manufacturing the decorative sheet 10 of the present embodiment includes the base layer 11 containing polyolefin, the pattern layer 12, the anchor layer 13, the transparent resin layer 14 containing polypropylene as a main component, and the acrylic polymer. and a top coat layer 15 containing as a main component at least a step of forming the top coat layer 15 in this order. In the step of forming the topcoat layer 15 , the topcoat layer 15 is formed by applying a topcoat layer coating material onto the transparent resin layer 14 . Here, the coating material for the topcoat layer comprises an acrylic copolymer polymer containing cyclohexyl acrylate as an essential component and having a glass transition temperature of 80° C. or higher and an acid value of 50 mgKOH/g or higher, and a carbodiimide compound as a curing agent component. contains. The acrylic copolymer is a polymer synthesized by emulsion polymerization and has a molecular weight of 100,000 or more, and is present in the topcoat layer coating material in the form of an aqueous emulsion.

以下に、本発明に基づく実施例について説明する。 EXAMPLES Examples based on the present invention will be described below.

＜実施例１＞
～アクリル樹脂エマルションの合成～
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート７０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０ｇ、メタアクリル酸１０ｇを使用し、乳化剤として共重合型乳化剤（アクアロンＡＲ－１０、第一工業製薬製）４ｇ、および開始剤として過硫酸カリウム（国産化学製）０．２５ｇを使用し、水３００ｇ中で乳化重合し、固形分約２５％の乳白色半透明色のアクリル樹脂エマルションＡを得た。 <Example 1>
～Synthesis of acrylic resin emulsion～
70 g of methyl methacrylate, 20 g of cyclohexyl methacrylate, and 10 g of methacrylic acid are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, and a copolymer emulsifier (Aqualon AR-10) is used as an emulsifier. Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.25 g of potassium persulfate (Kokusan Kagaku Co., Ltd.) as an initiator are emulsion-polymerized in 300 g of water to obtain a milky white translucent acrylic resin emulsion with a solid content of about 25%. got an A.

～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションＡ、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトSＶ－０２（日清紡ケミカル製）、５．０質量部 ~ Preparation of coating material for top coat layer ~
A coating material for a topcoat layer was prepared according to the following recipe.
・ Resin: Acrylic resin emulsion A, 100 parts by mass ・ Curing agent: Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical), 5.0 parts by mass

～化粧シートの作成～
基材層１１として、隠蔽性のある５５μｍのポリエチレンシートを使用し、その一方の面に２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製）を用いてグラビア印刷方式により絵柄層１２を３μｍの厚さで設け、また、基材層１１の他方の面に絵柄層１２と同一樹脂成分で構成されるプライマーコートを設けた。
この絵柄層１２の面上に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０、三井化学社製）を用いてグラビア印刷方式によりアンカー層１３を２μｍの厚さで設け、この上にベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．５質量％、ヒンダードアミン系光安定剤０．５質量％を含むポリプロピレン樹脂を押出しラミネート法により厚さ７０μｍの透明樹脂層１４を設けた。
更にこの透明樹脂層１４上に、上述のトップコート層用コーティング材を使用し、グラビアコーティング法でトップコート層１５を厚さ７μｍで設けることにより、実施例１の化粧シート１０を作成した。～Creating a makeup sheet～
As the base material layer 11, a 55 μm-thick polyethylene sheet with concealability is used, and a 3 μm-thick picture layer 12 is formed on one side by a gravure printing method using a two-liquid urethane ink (V180, manufactured by Toyo Ink). , and a primer coat composed of the same resin component as that of the pattern layer 12 was provided on the other surface of the base material layer 11 .
On the surface of this pattern layer 12, an anchor layer 13 with a thickness of 2 μm is provided by a gravure printing method using an adhesive for dry lamination (Takelac A540, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). A transparent resin layer 14 having a thickness of 70 μm was formed by extrusion lamination of a polypropylene resin containing 0.5% by mass of a hindered amine light stabilizer.
Furthermore, the decorative sheet 10 of Example 1 was produced by providing the topcoat layer 15 with a thickness of 7 μm on the transparent resin layer 14 using the above-described topcoat layer coating material by gravure coating.

～密着性の評価～
上述の化粧シート１０の密着性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・トップコート層の表面をカッターでクロスカット加工し、セロテープ（登録商標）剥離試験を実施
<評価基準>
〇：剥離なし
△：一部で剥離
×：容易に剥離
本評価では、「〇」を合格とした。 ~Evaluation of Adhesion~
Adhesion evaluation of the decorative sheet 10 described above was performed under the following conditions, and the state of the sample after the test was visually evaluated.
<Test conditions>
・The surface of the top coat layer is cross-cut with a cutter, and the Sellotape (registered trademark) peeling test is performed.
<Evaluation criteria>
◯: No peeling △: Partial peeling ×: Easy peeling In this evaluation, “◯” was regarded as a pass.

～耐傷性の評価～
上述の化粧シート１０の耐傷性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・ホフマンスクラッチ試験；ＢＹＫ製ホフマンスクラッチハードネステスター
・試験条件；１００～１０００ｇ荷重、１００ｇ刻み
<評価基準>
〇：５００ｇ荷重以上のスクラッチで傷なし
△：１００ｇ荷重以上５００ｇ荷重未満のスクラッチで傷なし
×：１００ｇ荷重未満のスクラッチでも傷発生
本評価では、「〇」を合格とした。 -Evaluation of scratch resistance-
The scratch resistance evaluation of the decorative sheet 10 described above was performed under the following conditions, and the state of the sample after the test was visually evaluated.
<Test conditions>
・Hoffman scratch test: BYK Hoffman scratch hardness tester ・Test conditions: 100 to 1000 g load, 100 g increments
<Evaluation criteria>
◯: No scratch with a load of 500 g or more △: No scratch with a load of 100 g or more and less than 500 g ×: Scratches occurred even with a scratch of less than 100 g load In this evaluation, “◯” was regarded as a pass.

～耐候性の評価～
上述の化粧シート１０の耐候性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・スーパーキセノン試験機；東洋精機製アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００
・試験条件；１８０Ｗ光照射、１２ｍｉｎ降雨／１２０ｍｉｎサイクル、５００ｈｒ
<評価基準>
〇：試験前後で変化なし
△：試験後のサンプルに一部白化している箇所を確認した。しかし、その白化は、使用上問題のないレベルであった。
×：試験後のサンプルに白化している箇所や一部剥離している箇所を確認した。その白化や剥離は、使用上問題があるレベルであった。
本評価では、「〇」を合格とした。～Evaluation of weather resistance～
Weather resistance evaluation of the decorative sheet 10 described above was performed under the following conditions, and the state of the sample after the test was visually evaluated.
<Test conditions>
・Super xenon tester; Atlas Weatherometer Ci4000 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
・Test conditions: 180 W light irradiation, 12 min rain/120 min cycle, 500 hr
<Evaluation criteria>
◯: No change before and after the test △: A part of the sample after the test was whitened. However, the whitening was at a level causing no problem in use.
x: A whitened portion or a partially peeled portion was observed in the sample after the test. The whitening and peeling were at the level of problems in use.
In this evaluation, "0" was set as a pass.

＜実施例２＞
トップコート層用コーティング材を下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションＡ、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＳＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・光沢調整剤（無機粒子）；サイロホービック７０２（富士シリシア化学製）、８質量部 <Example 2>
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the coating material for the topcoat layer had the following formulation.
~ Preparation of coating material for top coat layer ~
A coating material for a topcoat layer was prepared according to the following recipe.
Resin: Acrylic resin emulsion A, 100 parts by mass Curing agent: Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical), 10 parts by mass Gloss modifier (inorganic particles): Cyrophobic 702 (manufactured by Fuji Silysia Chemical), 8 parts by mass Department

＜実施例３＞
トップコート層用コーティング材を下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションＡ、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＳＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・紫外線吸収剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ４００ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、４質量部
・光安定剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、２質量部 <Example 3>
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the coating material for the topcoat layer had the following formulation.
~ Preparation of coating material for top coat layer ~
A coating material for a topcoat layer was prepared according to the following recipe.
・Resin: Acrylic resin emulsion A, 100 parts by mass ・Curing agent: Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical), 10 parts by mass ・Ultraviolet absorber; Tinuvin400DW (manufactured by BASF), 4 parts by mass ・Light stabilizer; BASF), 2 parts by mass

＜実施例４＞
トップコート層用コーティング材を下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションＡ、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＳＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・滑剤；ＡＱＵＡＭＡＴ２６３（ビックケミー製）、６質量部 <Example 4>
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the coating material for the topcoat layer had the following formulation.
~ Preparation of coating material for top coat layer ~
A coating material for a topcoat layer was prepared according to the following recipe.
・ Resin: Acrylic resin emulsion A, 100 parts by mass ・ Curing agent: Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical), 10 parts by mass ・ Lubricant: AQUAMAT 263 (manufactured by BYK Chemie), 6 parts by mass

＜実施例５＞
トップコート層用コーティング材を下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションＡ、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＳＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・抗菌剤；スカロー（抗菌研究所製）、０．５質量部 <Example 5>
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the coating material for the topcoat layer had the following formulation.
~ Preparation of coating material for top coat layer ~
A coating material for a topcoat layer was prepared according to the following recipe.
・ Resin: Acrylic resin emulsion A, 100 parts by mass ・ Curing agent: Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical), 10 parts by mass ・ Antibacterial agent: Scallow (manufactured by Antibacterial Research Institute), 0.5 parts by mass

＜実施例６＞
トップコート層用コーティング材を下記処方、また、化粧シートの作成を下記工程とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションＡ、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトSＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・光沢調整剤（無機粒子）；サイロホービック７０２（富士シリシア化学製）、８質量部
・紫外線吸収剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ４００ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、４質量部
・光安定剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、２質量部
・滑剤；ＡＱＵＡＭＡＴ２６３（ビックケミー製）、６質量部
・抗菌剤；スカロー（抗菌研究所製）、０．５質量部 <Example 6>
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the coating material for the topcoat layer had the following formulation, and the decorative sheet was prepared in the following steps.
~ Preparation of coating material for top coat layer ~
A coating material for a topcoat layer was prepared according to the following recipe.
・Resin: Acrylic resin emulsion A, 100 parts by mass ・Curing agent: Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical), 10 parts by mass ・Gloss modifier (inorganic particles): Sylophobic 702 (manufactured by Fuji Silysia Chemical), 8 parts by mass Part · Ultraviolet absorber; Tinuvin400DW (manufactured by BASF), 4 parts by mass · Light stabilizer; Tinuvin 123DW (manufactured by BASF), 2 parts by mass · Lubricant; company), 0.5 parts by mass

＜比較例１＞
アクリル樹脂の合成下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～アクリル樹脂溶液の合成～
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート７０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０ｇ、メタアクリル酸１０ｇを使用し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成製）３ｇを使用し、酢酸エチル３００ｇ中で溶液重合し、固形分約２５％の透明色の粘ちょうなアクリル樹脂溶液Ｘを得た。 <Comparative Example 1>
Synthesis of acrylic resin Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the following formulation was used.
～Synthesis of acrylic resin solution～
70 g of methyl methacrylate, 20 g of cyclohexyl methacrylate, and 10 g of methacrylic acid were used as acrylic monomers in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and azobisisobutyronitrile (Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used and solution polymerization was carried out in 300 g of ethyl acetate to obtain a transparent, viscous acrylic resin solution X having a solid content of about 25%.

～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂溶液Ｘ、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトSＶ－０２（日清紡ケミカル製）、５．０質量部 ~ Preparation of coating material for top coat layer ~
A coating material for a topcoat layer was prepared according to the following recipe.
・Resin: Acrylic resin solution X, 100 parts by mass ・Curing agent: Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical), 5.0 parts by mass

＜比較例２＞
アクリル樹脂エマルションの合成下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～アクリル樹脂エマルションの合成～
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート７５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０ｇ、メタアクリル酸５ｇを使用し、乳化剤として共重合型乳化剤（アクアロンＡＲ－１０、第一工業製薬製）４ｇ、および開始剤として過硫酸カリウム（国産化学製）０．２５ｇを使用し、水３００ｇ中で乳化重合し、固形分約２５％の乳白色半透明色のアクリル樹脂エマルションＢを得た。 <Comparative Example 2>
Synthesis of Acrylic Resin Emulsion Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the following formulation was used.
～Synthesis of acrylic resin emulsion～
75 g of methyl methacrylate, 20 g of cyclohexyl methacrylate, and 5 g of methacrylic acid were used as acrylic monomers in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, and a copolymer emulsifier (Aqualon AR-10) was used as an emulsifier. Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.25 g of potassium persulfate (Kokusan Kagaku Co., Ltd.) as an initiator are emulsion-polymerized in 300 g of water to obtain a milky white translucent acrylic resin emulsion with a solid content of about 25%. got a B.

～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションＢ、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトSＶ－０２（日清紡ケミカル製）、２．５質量部 ~ Preparation of coating material for top coat layer ~
A coating material for a topcoat layer was prepared according to the following recipe.
・ Resin: Acrylic resin emulsion B, 100 parts by mass ・ Curing agent: Carbodilite SV-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical), 2.5 parts by mass

＜比較例３＞
トップコート層用コーティング材の処方中、硬化剤としてエポキシ系硬化剤（ＥＸ－６１４Ｂ、ナガセケムテックス製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。 <Comparative Example 3>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that an epoxy-based curing agent (EX-614B, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used as the curing agent in the formulation of the coating material for the topcoat layer.

＜比較例４＞
アクリル樹脂エマルションの合成下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～アクリル樹脂エマルションの合成～
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート９０ｇ、メタアクリル酸１０ｇを使用し、乳化剤として共重合型乳化剤（アクアロンＡＲ－１０、第一工業製薬製）４ｇ、および開始剤として過硫酸カリウム（国産化学製）０．２５ｇを使用し、水３００ｇ中で乳化重合し、固形分約２５％の乳白色半透明色のアクリル樹脂エマルションＣを得た。 <Comparative Example 4>
Synthesis of Acrylic Resin Emulsion Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the following formulation was used.
～Synthesis of acrylic resin emulsion～
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 90 g of methyl methacrylate and 10 g of methacrylic acid are used as acrylic monomers, and a copolymer emulsifier (Aqualon AR-10, Daiichi Kogyo Co., Ltd.) is used as an emulsifier. Pharmaceutical Co., Ltd.) and 0.25 g of potassium persulfate (Kokusan Kagaku Co., Ltd.) as an initiator, emulsion polymerization was carried out in 300 g of water to obtain a milky white translucent acrylic resin emulsion C having a solid content of about 25%. .

＜比較例５＞
アクリル樹脂エマルションの合成下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～アクリル樹脂エマルションの合成～
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、アクリルモノマーとしてエチルアクリレート７０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２０ｇ、メタアクリル酸１０ｇを使用し、乳化剤として共重合型乳化剤（アクアロンＡＲ－１０、第一工業製薬製）４ｇ、および開始剤として過硫酸カリウム（国産化学製）０．２５ｇを使用し、水３００ｇ中で乳化重合し、固形分約２５％の乳白色半透明色のアクリル樹脂エマルションＤを得た。 <Comparative Example 5>
Synthesis of Acrylic Resin Emulsion Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the following formulation was used.
～Synthesis of acrylic resin emulsion～
70 g of ethyl acrylate, 20 g of cyclohexyl methacrylate, and 10 g of methacrylic acid were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, and a copolymer emulsifier (Aqualon AR-10) was used as an emulsifier. Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.25 g of potassium persulfate (Kokusan Kagaku Co., Ltd.) as an initiator are emulsion-polymerized in 300 g of water to obtain a milky white translucent acrylic resin emulsion with a solid content of about 25%. got a D.

表１に示す通り、本実施例により、耐候性と耐傷性とに優れた物性を有する化粧シートが得られる。 As shown in Table 1, according to this example, a decorative sheet having excellent physical properties such as weather resistance and scratch resistance can be obtained.

１０化粧シート
１１基材層
１２絵柄層
１３アンカー層
１４透明樹脂層
１５トップコート層 10 decorative sheet 11 base material layer 12 pattern layer 13 anchor layer 14 transparent resin layer 15 top coat layer

Claims

a polyolefin base material;
a pattern layer formed on the polyolefin base material;
an anchor coat layer formed on the pattern layer;
a transparent resin layer formed on the anchor coat layer and containing polypropylene as a main component;
A topcoat layer formed on the transparent resin layer and containing an acrylic polymer as a main component,
The acrylic polymer is a polymer containing cyclohexyl acrylate as an essential component and having a glass transition temperature of 80° C. or higher, an acid value of 50 mgKOH/g or higher, and a molecular weight of 100,000 or higher,
A decorative sheet, wherein the top coat layer contains a carbodiimide compound as a curing agent component.

2. The decorative sheet according to claim 1, wherein the topcoat layer contains a silica filler as a gloss modifier.

3. The decorative sheet according to claim 1, wherein the topcoat layer contains, as weather resistance agents, an ultraviolet absorber having a triazine skeleton and a light stabilizer having a NOR type skeleton.

4. The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the topcoat layer contains a polyethylene wax as a lubricant.

5. The decorative sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the topcoat layer contains fine particles of a silver-carrying compound as an antibacterial agent.

A step of forming in this order a polyolefin base material, a pattern layer, an anchor coat layer, a transparent resin layer containing polypropylene as a main component, and a topcoat layer containing an acrylic polymer as a main component,
In the step of forming the topcoat layer, the topcoat layer is formed by applying a topcoat layer coating material onto the transparent resin layer,
The coating material for the topcoat layer contains an acrylic copolymer having a glass transition temperature of 80° C. or higher and an acid value of 50 mgKOH/g or higher, which contains cyclohexyl acrylate as an essential component, and a carbodiimide compound as a curing agent component,
Manufacture of a decorative sheet, wherein the acrylic copolymer is a polymer synthesized by emulsion polymerization and has a molecular weight of 100,000 or more, and is present in the topcoat layer coating material in the form of an aqueous emulsion. Method.