JP7172129B2 - Manufacturing method of electrode for aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム電極を化成するアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor by forming an aluminum electrode.
アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、化成処理工程の前に、アルミニウム電極を７０℃から１００℃の純水に浸漬して水和皮膜を形成する水和処理工程を行うことが知られている。このようにすれば、化成処理工程において、水和皮膜中の擬ベーマイト等が脱水して化成皮膜に変換される場合に、結晶性の高い化成皮膜が得られるからである。結晶性が高い化成皮膜は、静電容量が高い。また、水和皮膜中の擬ベーマイトの量が多い場合、その後の化成処理工程において高い皮膜耐電圧を得られる。 In a method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, it is known to perform a hydration treatment step of immersing the aluminum electrode in pure water at 70° C. to 100° C. to form a hydrated film before the chemical conversion treatment step. . This is because, in the chemical conversion treatment step, when pseudo-boehmite or the like in the hydrated film is dehydrated and converted into a chemical conversion film, a highly crystalline chemical conversion film can be obtained. A chemical conversion film with high crystallinity has high capacitance. Also, when the amount of pseudo-boehmite in the hydrated film is large, a high film withstand voltage can be obtained in the subsequent chemical conversion treatment process.
係る製造方法において、化成電圧を変更せずに皮膜耐電圧をさらに高くしようとする場合、擬ベーマイトの量を増加させる必要がある。擬ベーマイトの量を増加させるためには、アルミニウム電極を純水に浸漬する浸漬時間を長くして、水和皮膜の厚みを増大させる。しかし、水和皮膜の厚みを増大させると、アルミニウム電極の多孔質層に水和皮膜による目詰まりが発生する。目詰まりが発生すると、目詰まり部分では表面積が低下するので、静電容量が低下するという問題がある。また、目詰まりが発生すると、目詰まり部分に電解液が浸透しないので、化成皮膜が適正に形成されず、化成皮膜の耐水和性が低下するという問題がある。従って、純水への浸漬時間を長くして擬ベーマイトの量を増加させるのには、限界がある。 In such a manufacturing method, if the film withstand voltage is to be further increased without changing the formation voltage, it is necessary to increase the amount of pseudo-boehmite. In order to increase the amount of pseudo-boehmite, the immersion time of the aluminum electrode in pure water is increased to increase the thickness of the hydrated film. However, when the thickness of the hydrated film is increased, the porous layer of the aluminum electrode is clogged with the hydrated film. When clogging occurs, the surface area of the clogged portion is reduced, resulting in a problem of reduced capacitance. Further, when clogging occurs, the electrolytic solution does not permeate into the clogged portion, so that the chemical conversion film is not properly formed, and the hydration resistance of the chemical conversion film is lowered. Therefore, there is a limit to increasing the amount of pseudo-boehmite by prolonging the immersion time in pure water.
ここで、特許文献１には、水和処理工程と化成処理工程との間において、熱処理工程と水和処理工程とをこの順番で複数回繰り返すアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法が開示されている。熱処理工程では、アルミニウム電極を１００℃から６００℃の雰囲気中で加熱して脱水する。加熱処理工程の後の水和処理工程では、アルミニウム電極を９０℃の純水中に１０分間浸漬させる。 Here, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, in which the heat treatment step and the hydration treatment step are repeated multiple times in this order between the hydration treatment step and the chemical conversion treatment step. . In the heat treatment step, the aluminum electrode is heated in an atmosphere of 100° C. to 600° C. for dehydration. In the hydration treatment step after the heat treatment step, the aluminum electrode is immersed in pure water at 90° C. for 10 minutes.
特許文献１のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法によれば、漏れ電流を低減することができるので皮膜耐電圧が高くなる。しかし、係る製造方法において、３００℃から６００℃の雰囲気中で加熱する熱処理工程と水和処理工程とを複数回繰り返した場合には、化成後のアルミニウム電極の静電容量が低下し、６００Ｖ未満では静電容量の低下が顕著である。また、６００Ｖ以上であっても、静電容量の低下が無視できない程度に大きい。 According to the method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor of Patent Document 1, the leakage current can be reduced, so the film withstand voltage is increased. However, in such a manufacturing method, when the heat treatment step of heating in an atmosphere of 300 ° C. to 600 ° C. and the hydration treatment step are repeated multiple times, the capacitance of the aluminum electrode after chemical conversion decreases, and is less than 600 V. , the decrease in capacitance is remarkable. Moreover, even at 600 V or more, the decrease in capacitance is large enough to be ignored.
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、水和皮膜中の擬ベーマイトの量を増加させることができ、それによって皮膜耐電圧を高くしながら静電容量の低下も抑制できるアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an aluminum electrolytic capacitor that can increase the amount of pseudo-boehmite in the hydrated film, thereby increasing the film withstand voltage and suppressing the decrease in capacitance. The object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a liquid crystal display.
本発明者らは、水和処理工程と化成処理工程との間に熱処理工程と水和処理工程とを行
った場合に静電容量が低下する理由は、熱処理工程によりアルミニウム電極の表面が非常に活性となるので、その後に水和処理工程を行うと水和反応が爆発的に進行し、水和皮膜で多孔質層のピットが埋まってしまうのに起因するという知見を得た。本発明は、係る知見に基づく。
The present inventors have found that the reason why the capacitance decreases when the heat treatment step and the hydration treatment step are performed between the hydration treatment step and the chemical conversion treatment step is that the surface of the aluminum electrode is greatly damaged by the heat treatment step. Since it becomes active, when the hydration treatment step is performed after that, the hydration reaction proceeds explosively, and it is found that the pits of the porous layer are filled with the hydrated film. The present invention is based on such findings.
上記課題を解決するために、本発明の第１の形態に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、多孔性のアルミニウム電極を７０℃以上の純水に浸漬して当該アルミニウム電極に水和皮膜を形成する第１水和処理工程と、前記アルミニウム電極を、温度が３００℃以上、かつ６００℃以下の雰囲気中で加熱する熱処理工程と、前記アルミニウム電極を、純水に第１水和抑制剤を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬する第２水和処理工程と、前記アルミニウム電極を化成処理する化成処理工程と、を有し、前記第１水和処理工程と前記化成処理工程との間において、前記熱処理工程と前記第２水和処理工程とをこの順番で複数回繰り返すことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to a first aspect of the present invention comprises immersing a porous aluminum electrode in pure water at 70° C. or higher to form a hydrated film on the aluminum electrode. a first hydration treatment step of forming a; a heat treatment step of heating the aluminum electrode in an atmosphere at a temperature of 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower; and a chemical conversion treatment step of chemical conversion treatment of the aluminum electrode , wherein the first hydration treatment step and the chemical conversion treatment step , the heat treatment step and the second hydration treatment step are repeated in this order multiple times .
本発明によれば、熱処理工程の後に行われる第２水和処理工程では、水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。これにより、第２水和処理工程で水和反応の爆発的な進行を抑制できるので、水和皮膜により多孔性のアルミニウム電極のピットが埋まることを防止あるいは抑制できる。従って、多孔性のアルミニウム電極において、ピットの目詰まりにより表面積が低下することを防止或いは抑制できる。また、第２水和処理工程では、水和処理溶液に水和抑制剤が配合されているので、アルミニウム電極上に形成される水和皮膜の厚みはほとんど増加せず、その密度が増加して、擬ベーマイトの量が増加する。よって、化成処理後の静電容量の低下を防止或いは抑制できる。さらに、第２水和処理工程では、水和皮膜の厚みの増加を抑制しつつ、密度の増加によって水和皮膜が緻密になるので、化成処理後の皮膜耐電圧が高くなる。 According to the present invention, in the second hydration treatment step performed after the heat treatment step, the hydration treatment solution contains a hydration inhibitor. As a result, it is possible to suppress the explosive progress of the hydration reaction in the second hydration treatment step, thereby preventing or suppressing the filling of the pits of the porous aluminum electrode with the hydrated film. Therefore, in the porous aluminum electrode, it is possible to prevent or suppress the decrease in the surface area due to the clogging of the pits. In addition, in the second hydration step, since the hydration treatment solution contains a hydration inhibitor, the thickness of the hydrated film formed on the aluminum electrode hardly increases, and the density increases. , the amount of pseudo-boehmite increases. Therefore, it is possible to prevent or suppress a decrease in capacitance after chemical conversion treatment. Furthermore, in the second hydration treatment step, the hydrated film becomes denser due to the increase in density while suppressing an increase in the thickness of the hydrated film.
本発明において、前記第１水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が３以上の糖または炭素数が３以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が３以上の有機酸またはその塩、であるものとすることができる。In the present invention, the first hydration inhibitor is phosphoric acid or its salt, silicic acid or its salt, aluminate, sugar having 3 or more carbon atoms or sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, or can be three or more organic acids or salts thereof.
この場合において、前記アルミニウム電極を、前記化成処理工程においてホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理する場合においては、前記第１水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であることが望ましい。このようにすれば、化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。アルミニウム電極を、化成処理工程においてホウ酸またはその塩を含まない化成液中で化成処理する場合においては、この限りではない。また、本発明において、前記第１水和抑制剤は、リン酸またはその塩とすることができる。In this case, when the aluminum electrode is chemically treated in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof in the chemical conversion treatment step, the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or Its salt or aluminate is desirable. By doing so, the amount of boron taken into the chemical conversion film can be reduced. This is not the case when the aluminum electrode is chemically treated in a chemical conversion solution that does not contain boric acid or a salt thereof in the chemical conversion treatment step. Further, in the present invention, the first hydration inhibitor can be phosphoric acid or a salt thereof.
本発明において、前記第１水和処理工程と前記熱処理工程との間に、前記アルミニウム電極を、純水に第２水和抑制剤を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬する第３水和処理工程を有することが望ましい。第３水和処理工程を有すれば、水和皮膜が緻密となるので、多孔性のアルミニウム電極のピットが埋まることを防止する効果が高くなる。よって、静電容量の低下を防止する効果が高まり、さらに皮膜耐電圧を高くしやすい。本発明において、前記第２水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミンIn the present invention, between the first hydration treatment step and the heat treatment step, the aluminum electrode is immersed in a hydration treatment solution at 70° C. or higher in which a second hydration inhibitor is mixed with pure water. It is desirable to have a hydration treatment step. If the third hydration treatment step is included, the hydrated film becomes dense, so that the effect of preventing the pits of the porous aluminum electrode from being filled is enhanced. Therefore, the effect of preventing a decrease in capacitance is enhanced, and it is easy to increase the film withstand voltage. In the present invention, the second hydration inhibitor is phosphoric acid or its salt, silicic acid or its salt, aluminum
酸塩、炭素数が３以上の糖または炭素数が３以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が３以上の有機酸またはその塩、であるものとすることができる。It can be an acid salt, a sugar with 3 or more carbon atoms, a sugar alcohol with 3 or more carbon atoms, or an organic acid with 3 or more carbon atoms or a salt thereof.
この場合において、前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、ホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理する場合においては、前記第１水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であり、前記第２水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であることが望ましい。このようにすれば、化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。アルミニウム電極を、化成処理工程においてホウ酸またはその塩を含まない化成液中で化成処理する場合においては、この限りではない。また、本発明において、前記第２水和抑制剤は、リン酸またはその塩とすることができる。In this case, in the chemical conversion treatment step, when the aluminum electrode is chemically treated in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof, the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof or an aluminate thereof, and the second hydration inhibitor is desirably phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate. By doing so, the amount of boron taken into the chemical conversion film can be reduced. This is not the case when the aluminum electrode is chemically treated in a chemical conversion solution that does not contain boric acid or a salt thereof in the chemical conversion treatment step. Moreover, in the present invention, the second hydration inhibitor can be phosphoric acid or a salt thereof.
次に、本発明の第２の形態に係る発明は、多孔性のアルミニウム電極を７０℃以上の純水に浸漬して当該アルミニウム電極に水和皮膜を形成する第１水和処理工程と、前記アルミニウム電極を、温度が３００℃以上、かつ６００℃以下の雰囲気中で加熱する熱処理工程と、前記アルミニウム電極を、純水に第１水和抑制剤を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬する第２水和処理工程と、前記アルミニウム電極を化成処理する化成処理工程と、を有し、前記第１水和処理工程と前記熱処理工程との間に、前記アルミニウム電極を、純水に第２水和抑制剤を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬する第３水和処理工程を有することを特徴とする。 Next, according to a second aspect of the present invention, a first hydration treatment step of immersing a porous aluminum electrode in pure water at 70° C. or higher to form a hydrated film on the aluminum electrode; A heat treatment step of heating the aluminum electrode in an atmosphere at a temperature of 300° C. or more and 600° C. or less, and immersing the aluminum electrode in a hydration treatment solution of 70° C. or more in which the first hydration inhibitor is mixed with pure water. a second hydration treatment step of immersing; and a chemical conversion treatment step of chemical conversion treatment of the aluminum electrode, wherein the aluminum electrode is immersed in pure water between the first hydration treatment step and the heat treatment step. It is characterized by having a third hydration treatment step of immersing in a hydration treatment solution at 70° C. or higher containing a second hydration inhibitor.
本発明によれば、熱処理工程の後に行われる第２水和処理工程では、水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。これにより、第２水和処理工程で水和反応の爆発的な進行を抑制できるので、水和皮膜により多孔性のアルミニウム電極のピットが埋まることを防止あるいは抑制できる。従って、多孔性のアルミニウム電極において、ピットの目詰まりにより表面積が低下することを防止或いは抑制できる。また、第２水和処理工程では、水和処理溶液に水和抑制剤が配合されているので、アルミニウム電極上に形成される水和皮膜の厚みはほとんど増加せず、その密度が増加して、擬ベーマイトの量が増加する。よって、化成処理後の静電容量の低下を防止或いは抑制できる。さらに、第２水和処理工程では、水和皮膜の厚みの増加を抑制しつつ、密度の増加によって水和皮膜が緻密になるので、化成処理後の皮膜耐電圧が高くなる。また、本発明によれば、前記第１水和処理工程と前記熱処理工程との間に、前記アルミニウム電極を、純水に第２水和抑制剤を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬する第３水和処理工程を有する。第３水和処理工程を有すれば、水和皮膜が緻密となるので、多孔性のアルミニウム電極のピットが埋まることを防止する効果が高くなる。よって、静電容量の低下を防止する効果が高まり、さらに皮膜耐電 According to the present invention, in the second hydration treatment step performed after the heat treatment step, the hydration treatment solution contains a hydration inhibitor. As a result, it is possible to suppress the explosive progress of the hydration reaction in the second hydration treatment step, thereby preventing or suppressing the filling of the pits of the porous aluminum electrode with the hydrated film. Therefore, in the porous aluminum electrode, it is possible to prevent or suppress the reduction of the surface area due to the clogging of the pits. In addition, in the second hydration step, since the hydration treatment solution contains a hydration inhibitor, the thickness of the hydrated film formed on the aluminum electrode hardly increases, and the density increases. , the amount of pseudo-boehmite increases. Therefore, it is possible to prevent or suppress a decrease in capacitance after chemical conversion treatment. Furthermore, in the second hydration treatment step, the increase in the thickness of the hydrated film is suppressed and the hydrated film becomes denser due to the increase in density, so that the withstand voltage of the film after the chemical conversion treatment increases. Further, according to the present invention, between the first hydration step and the heat treatment step, the aluminum electrode is immersed in a hydration treatment solution at 70° C. or higher, which is pure water mixed with a second hydration inhibitor. It has a third hydration treatment step of immersion. If the third hydration treatment step is included, the hydrated film becomes dense, so that the effect of preventing the pits of the porous aluminum electrode from being filled is enhanced. Therefore, the effect of preventing a decrease in capacitance is enhanced, and the film dielectric strength is improved.
圧を高くしやすい。Easy to increase pressure.
本発明において、前記第２水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が３以上の糖または炭素数が３以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が３以上の有機酸またはその塩、であるものとすることができる。In the present invention, the second hydration inhibitor is phosphoric acid or its salt, silicic acid or its salt, aluminate, sugar having 3 or more carbon atoms or sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, or can be three or more organic acids or salts thereof.
この場合において、前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、ホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理する場合においては、前記第１水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であり、前記第２水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であることが望ましい。このようにすれば、化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。アルミニウム電極を、化成処理工程においてホウ酸またはその塩を含まない化成液中で化成処理する場合においては、この限りではない。また、本発明において、前記第２水和抑制剤は、リン酸またはその塩とすることができる。In this case, in the chemical conversion treatment step, when the aluminum electrode is chemically treated in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof, the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof or an aluminate thereof, and the second hydration inhibitor is desirably phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate. By doing so, the amount of boron taken into the chemical conversion film can be reduced. This is not the case when the aluminum electrode is chemically treated in a chemical conversion solution that does not contain boric acid or a salt thereof in the chemical conversion treatment step. Moreover, in the present invention, the second hydration inhibitor can be phosphoric acid or a salt thereof.
本発明の第１の形態および第２の形態において、前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を６００Ｖ以上の化成電圧で化成処理を行うものとすることができる。本発明によれば、係る化成電圧により化成処理を行う場合において、高い静電容量を発現できる。 In the first and second embodiments of the present invention, in the chemical conversion treatment step, the aluminum electrode may be chemically treated at a chemical conversion voltage of 600 V or more. According to the present invention, high capacitance can be exhibited when chemical conversion treatment is performed at such a chemical conversion voltage.
本発明の第１の形態および第２の形態において、前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、２００Ｖ以上、かつ６００Ｖ未満の化成電圧で化成処理を行うものとすることができる。本発明によれば、係る化成電圧により化成処理を行う場合においても、高い静電容量を発現できる。また、このようにすれば、皮膜耐電圧を高くしやすい。 In the first and second embodiments of the present invention, in the chemical conversion treatment step, the aluminum electrode may be chemically treated at a chemical conversion voltage of 200V or more and less than 600V. According to the present invention, high capacitance can be exhibited even when chemical conversion treatment is performed at such a chemical conversion voltage. Also, by doing so, it is easy to increase the film withstand voltage.
本発明によれば、熱処理工程の後に行われる第２水和処理工程では、水和処理溶液に水
和抑制剤が配合されているので、水和反応の爆発的な進行を抑制できる。これにより、水和皮膜により多孔性のアルミニウム電極のピットが埋まることを防止あるいは抑制できる。よって、多孔性のアルミニウム電極の表面積が低下することを防止或いは抑制できる。また、第２水和処理工程では、アルミニウム電解に形成される水和皮膜の厚みはほとんど増加せず、その密度が増加して、擬ベーマイトの量が増加する。よって、化成処理後の静電容量の低下を防止或いは抑制できる。さらに、第２水和処理工程では、水和皮膜の厚みの増加を抑制でき、密度の増加によって水和皮膜が緻密になるので、化成処理後の皮膜耐電圧が高くなる。また、前記第１水和処理工程と前記熱処理工程との間に、前記アルミニウム電極を、純水に第２水和抑制剤を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬する第３水和処理工程を有する形態では、水和皮膜が緻密となるので、多孔性のアルミニウム電極のピットが埋まることを防止する効果が高くなる。よって、静電容量の低下を防止する効果が高まり、さらに皮膜耐電圧を高くしやすい。
According to the present invention, in the second hydration treatment step that is performed after the heat treatment step, the hydration treatment solution contains the hydration inhibitor, so that the explosive progress of the hydration reaction can be suppressed. Thereby, it is possible to prevent or suppress the pits of the porous aluminum electrode from being filled with the hydrated film. Therefore, it is possible to prevent or suppress the decrease in the surface area of the porous aluminum electrode. In addition, in the second hydration treatment step, the thickness of the hydrated film formed on the aluminum electrolysis hardly increases, its density increases, and the amount of pseudo-boehmite increases. Therefore, it is possible to prevent or suppress a decrease in capacitance after chemical conversion treatment. Furthermore, in the second hydration treatment step, an increase in the thickness of the hydrated film can be suppressed, and the hydrated film becomes denser due to the increase in density, so that the withstand voltage of the film after chemical conversion treatment increases. Further, between the first hydration treatment step and the heat treatment step, the aluminum electrode is immersed in a hydration treatment solution of pure water mixed with a second hydration inhibitor at a temperature of 70 ° C. or higher for a third hydration. In the form having the treatment step, the hydrated film becomes dense, so that the effect of preventing the pits of the porous aluminum electrode from being filled is enhanced. Therefore, the effect of preventing a decrease in capacitance is enhanced, and it is easy to increase the film withstand voltage.
本発明では、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造するにあたって、多孔性のアルミニウム電極の表面に化成処理を行ってアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。本例では、多孔性のアルミニウム電極として、アルミニウム箔をエッチングしたエッチド箔に化成処理を行いてアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。以下、アルミニウム電解コンデンサを説明した後に、アルミニウム電極の製造方法を説明する。 In the present invention, in producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, the surface of a porous aluminum electrode is chemically treated to produce an electrode for an aluminum electrolytic capacitor. In this example, as a porous aluminum electrode, an electrode for an aluminum electrolytic capacitor is manufactured by subjecting an etched foil obtained by etching an aluminum foil to a chemical conversion treatment. Hereinafter, after describing the aluminum electrolytic capacitor, the method of manufacturing the aluminum electrode will be described.
（アルミニウム電解コンデンサ）
本形態の化成処理済みのアルミニウム電極１（アルミニウム電解コンデンサ用電極）を用いてアルミニウム電解コンデンサを製造するには、例えば、化成処理済みのアルミニウム電極１（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて積層してコンデンサ素子を形成する。次に、コンデンサ素子を電解液（ペースト）に含浸する。しかる後には、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口する。
(aluminum electrolytic capacitor)
In order to manufacture an aluminum electrolytic capacitor using the chemically treated aluminum electrode 1 (electrode for aluminum electrolytic capacitor) of the present embodiment, for example, an anode foil made of the chemically treated aluminum electrode 1 (electrode for aluminum electrolytic capacitor) and , and a cathode foil are laminated with a separator interposed to form a capacitor element. Next, the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution (paste). After that, the capacitor element containing the electrolytic solution is housed in the exterior case, and the case is sealed with a sealant.
また、電解液に代えて固体電解質を用いる場合、化成処理済みのアルミニウム電極１（アルミニウム電解コンデンサ用電極）からなる陽極箔の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に陰極層を形成し、しかる後に、樹脂等により外装する。その際、陽極に電気的接続する陽極端子と陰極層に電気的接続する陰極端子とを設ける。この場合、陽極箔が複数枚積層されることがある。 When a solid electrolyte is used instead of the electrolytic solution, a solid electrolyte layer is formed on the surface of an anode foil made of a chemically treated aluminum electrode 1 (electrode for an aluminum electrolytic capacitor), and then a cathode layer is formed on the surface of the solid electrolyte layer. is formed, and then covered with resin or the like. At that time, an anode terminal electrically connected to the anode and a cathode terminal electrically connected to the cathode layer are provided. In this case, a plurality of anode foils may be laminated.
（アルミニウム電極の製造方法）
図１は本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の第１の製造方法を示すフローチャートである。図２は本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の第２の製造方法を示すフローチャートである。図３は化成処理工程の説明図である。
(Manufacturing method of aluminum electrode)
FIG. 1 is a flow chart showing a first method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor to which the present invention is applied. FIG. 2 is a flow chart showing a second method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor to which the present invention is applied. FIG. 3 is an explanatory diagram of the chemical conversion treatment process.
本例発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の第１の製造方法は、図１に示すように、水和処理工程ＳＴ１１（第１水和処理工程）、熱処理工程ＳＴ１２、熱処理後水和処理工程ＳＴ１３（第２水和処理工程）、および、化成処理工程ＳＴ１４を有する。熱処理工程ＳＴ１２および熱処理後水和処理工程ＳＴ１３は、水和処理工程ＳＴ１１と化成処理工程ＳＴ１４との間において、この順番で、１回、または複数回、繰り返される。 A first method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention includes, as shown in FIG. It has ST13 (second hydration treatment step) and chemical conversion treatment step ST14. The heat treatment step ST12 and the post-heat treatment hydration treatment step ST13 are repeated in this order once or multiple times between the hydration treatment step ST11 and the chemical conversion treatment step ST14.
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の第２の製造方法は、図２に示すように、水和処理工程ＳＴ２１（第１水和処理工程）、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２（第３水和処理工程）、熱処理工程ＳＴ２３、熱処理後水和処理工程ＳＴ２４（第２水和処理工程）、および、化成処理工程ＳＴ２５を有する。熱処理工程ＳＴ２３および熱処理後水和処理工程ＳＴ２４は、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２と化成処理工程ＳＴ２５との間において、この順番で、１回、または複数回、繰り返される。 As shown in FIG. 2, the second method for manufacturing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention includes a hydration treatment step ST21 (first hydration treatment step), a pre-heat treatment hydration treatment step ST22 (third water A sum treatment step), a heat treatment step ST23, a post-heat treatment hydration treatment step ST24 (second hydration treatment step), and a chemical conversion treatment step ST25. The heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 are repeated in this order once or multiple times between the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 and the chemical conversion treatment step ST25.
第１の製造方法の水和処理工程ＳＴ１１および第２の製造方法の水和処理工程ＳＴ２１では、アルミニウム電極１を７０℃以上の純水に浸漬させ、アルミニウム電極１に水和皮膜を形成する。本例では、９０℃に加熱した純水にアルミニウム電極１を浸漬させる。アルミニウム電極１の純水への浸漬時間は、本例では１０分である。 In hydration treatment step ST11 of the first manufacturing method and hydration treatment step ST21 of the second manufacturing method, aluminum electrode 1 is immersed in pure water at 70° C. or higher to form a hydrated film on aluminum electrode 1 . In this example, the aluminum electrode 1 is immersed in pure water heated to 90°C. The immersion time of the aluminum electrode 1 in pure water is 10 minutes in this example.
第１の製造方法の熱処理工程ＳＴ１２および第２の製造方法の熱処理工程ＳＴ２３では、アルミニウム電極１を、温度が３００℃以上、６００℃以下の雰囲気中で加熱して脱水する。アルミニウム電極１は、例えば、熱処理炉内に配置して加熱する。熱処理炉内の雰囲気は、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、水蒸気雰囲気のいずれでもよい。本例では、アルミニウム電極１を５００℃の雰囲気中で、５分間、加熱する。 In the heat treatment step ST12 of the first manufacturing method and the heat treatment step ST23 of the second manufacturing method, the aluminum electrode 1 is heated and dehydrated in an atmosphere of 300° C. or more and 600° C. or less. For example, the aluminum electrode 1 is placed in a heat treatment furnace and heated. The atmosphere in the heat treatment furnace may be an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or a water vapor atmosphere. In this example, the aluminum electrode 1 is heated in an atmosphere of 500° C. for 5 minutes.
第１の製造方法の熱処理後水和処理工程ＳＴ１３および第２の製造方法の熱処理後水和処理工程ＳＴ２４では、アルミニウム電極１を、純水に水和抑制剤（第１水和抑制剤）を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬させて、水和皮膜を形成する。本例では、９５℃に加熱した水和処理溶液に、５分間、アルミニウム電極１を浸漬させる。水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が３以上の糖または炭素数が３以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が３以上の有機酸またはその塩、である。 In the post-heat-treatment hydration step ST13 of the first manufacturing method and the post-heat-treatment hydration step ST24 of the second manufacturing method, the aluminum electrode 1 is added to pure water with a hydration inhibitor (first hydration inhibitor). A hydrated film is formed by immersing it in the blended hydration treatment solution at 70° C. or higher. In this example, the aluminum electrode 1 is immersed in a hydration treatment solution heated to 95° C. for 5 minutes. The hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, an aluminate, a sugar having 3 or more carbon atoms or a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, or an organic acid having 3 or more carbon atoms or It is the salt.
ここで、第２の製造方法の熱処理前水和処理工程ＳＴ２２では、アルミニウム電極１を、純水に水和抑制剤（第２水和抑制剤）を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬させて、水和皮膜を形成する。本例では、９５℃に加熱した水和処理溶液にアルミニウム電極１を浸漬させる。アルミニウム電極１の水和処理溶液への浸漬時間は、本例では５分である。水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が３以上の糖または炭素数が３以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が３以上の有機酸またはその塩、である。 Here, in the pre-heat treatment hydration step ST22 of the second manufacturing method, the aluminum electrode 1 is immersed in a hydration treatment solution at 70° C. or higher, which is pure water mixed with a hydration inhibitor (second hydration inhibitor). It is immersed to form a hydrated film. In this example, the aluminum electrode 1 is immersed in a hydration treatment solution heated to 95°C. The immersion time of the aluminum electrode 1 in the hydration treatment solution is 5 minutes in this example. The hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, an aluminate, a sugar having 3 or more carbon atoms or a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, or an organic acid having 3 or more carbon atoms or It is the salt.
第１の製造方法の化成処理工程ＳＴ１４および第２の製造方法の化成処理工程ＳＴ２５では、アルミニウム電極１を化成液中で化成処理を行う。化成液としては、ホウ酸あるいはその塩を含むホウ酸系化成液や、アジピン酸アンモニウム等を配合した有機酸系化成液を用いる。また、化成処理工程ＳＴ１４および化成処理工程ＳＴ２５では、図３に示すように、電源電圧が化成電圧Ｖｆまで到達する定電流化成処理工程ＳＴ３１を行った後、電源電圧を化成電圧Ｖｆに保持した定電圧化成処理工程ＳＴ３２を行う。さらに、定電圧化成処理工程ＳＴ３２では、複数回の化成処理ＳＴ３３を行い、化成処理ＳＴ３３と化成処理ＳＴ３３との間に熱処理ＳＴ３４（熱デポラリゼーション処理）を行う。熱処理ＳＴ３４の温度は、例えば、３５０℃以上、かつ６００℃以下であり、加熱時間は２分以上、かつ１０分以下である。 In the chemical conversion treatment step ST14 of the first manufacturing method and the chemical conversion treatment step ST25 of the second manufacturing method, the aluminum electrode 1 is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution. As the chemical conversion solution, a boric acid-based chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof, or an organic acid-based chemical conversion solution containing ammonium adipate or the like is used. Further, in the chemical conversion treatment step ST14 and the chemical conversion treatment step ST25, as shown in FIG. 3, after performing the constant current chemical conversion treatment step ST31 in which the power supply voltage reaches the formation voltage Vf, the power supply voltage is maintained at the formation voltage Vf. A voltage conversion treatment step ST32 is performed. Further, in the constant voltage chemical conversion treatment step ST32, chemical conversion treatment ST33 is performed a plurality of times, and heat treatment ST34 (thermal depolarization treatment) is performed between chemical conversion treatments ST33 and ST33. The temperature of the heat treatment ST34 is, for example, 350° C. or more and 600° C. or less, and the heating time is 2 minutes or more and 10 minutes or less.
本例では、化成液としてホウ酸系化成液を用いる。また、化成電圧を６００Ｖ以上とする。定電圧化成処理工程ＳＴ３２では２回の化成処理ＳＴ３３の間に１回の熱処理ＳＴ３４を含む。熱処理ＳＴ３４では、アルミニウム電極１を５００℃の雰囲気中で５分間加熱する。 In this example, a boric acid-based chemical conversion solution is used as the chemical conversion solution. Also, the formation voltage is set to 600 V or higher. The constant voltage chemical conversion treatment step ST32 includes one heat treatment ST34 between two chemical conversion treatments ST33. In heat treatment ST34, the aluminum electrode 1 is heated in an atmosphere of 500° C. for 5 minutes.
なお、第１の製造方法の化成処理工程ＳＴ１４および第２の製造方法の化成処理工程ＳＴ２５では、他の公知の方法によってアルミニウム電極１の化成処理を行っても良い。 In the chemical conversion treatment step ST14 of the first manufacturing method and the chemical conversion treatment step ST25 of the second manufacturing method, the chemical conversion treatment of the aluminum electrode 1 may be performed by other known methods.
（実施例）
図４は、本発明を適用した実施例１～５において、化成処理工程の前に行われる前処理工程の説明図である。図５には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の従来の製造方法における前処理工程を比較例１、２として示してある。
(Example)
FIG. 4 is an explanatory diagram of a pretreatment process performed before a chemical conversion treatment process in Examples 1 to 5 to which the present invention is applied. FIG. 5 shows comparative examples 1 and 2, which are pretreatment steps in a conventional method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor.
図５に示すように、実施例１のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第１の製造方法である。第１の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ＳＴ１１、熱処理工程ＳＴ１２、および、熱処理後水和処理工程ＳＴ１３を有する。熱処理工程ＳＴ１２と熱処理後水和処理工程ＳＴ１３とは、それぞれ１回行われる。熱処理後水和処理工程ＳＴ１３において、純水に配合された水和抑制剤は、リン酸またはその塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。 As shown in FIG. 5, the manufacturing method of the electrode for an aluminum electrolytic capacitor of Example 1 is the first manufacturing method. The first manufacturing method has, as pretreatment steps, a hydration treatment step ST11, a heat treatment step ST12, and a post-heat treatment hydration treatment step ST13. The heat treatment step ST12 and the post-heat treatment hydration treatment step ST13 are each performed once. In the post-heat treatment hydration step ST13, the hydration inhibitor blended in the pure water is phosphoric acid or its salt, and the hydration treatment solution contains ammonium dihydrogen phosphate.
実施例２のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第２の製造方法である。第２の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ＳＴ２１、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２、熱処理工程ＳＴ２３、および、熱処理後水和処理工程ＳＴ２４を有する。熱処理工程ＳＴ２３と熱処理後水和処理工程ＳＴ２４とは、この順番で４回繰り返される。熱処理前水和処理工程ＳＴ２２および熱処理後水和処理工程ＳＴ２４のそれぞれにおいて、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。 The manufacturing method of the electrode for an aluminum electrolytic capacitor of Example 2 is the second manufacturing method. The second manufacturing method has, as pretreatment steps, a hydration treatment step ST21, a pre-heat treatment hydration treatment step ST22, a heat treatment step ST23, and a post-heat treatment hydration treatment step ST24. The heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 are repeated four times in this order. In each of the pre-heat treatment hydration step ST22 and the post-heat treatment hydration step ST24, the hydration inhibitor blended in the pure water is a phosphate, and the hydration solution contains ammonium dihydrogen phosphate.
実施例３のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第１の製造方法である。第１の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ＳＴ１１、熱処理工程ＳＴ１２、熱処理後水和処理工程ＳＴ１３を有する。熱処理工程ＳＴ１２と熱処理後水和処理工程ＳＴ
１３とは、この順番で４回繰り返される。熱処理後水和処理工程ＳＴ１３において、純水に配合された水和抑制剤はケイ酸塩であり、水和処理溶液はケイ酸ナトリウムを含む。
The manufacturing method of the electrode for an aluminum electrolytic capacitor of Example 3 is the first manufacturing method. The first manufacturing method has, as pretreatment steps, a hydration treatment step ST11, a heat treatment step ST12, and a post-heat treatment hydration treatment step ST13. Heat treatment step ST12 and post-heat treatment hydration treatment step ST
13 is repeated four times in this order. In the post-heat treatment hydration step ST13, the hydration inhibitor blended in the pure water is silicate, and the hydration treatment solution contains sodium silicate.
実施例４のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第２の製造方法である。第２の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ＳＴ２１、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２、熱処理工程ＳＴ２３、熱処理後水和処理工程ＳＴ２４を有する。熱処理工程ＳＴ２３と熱処理後水和処理工程ＳＴ２４とは、この順番で４回繰り返される。熱処理前水和処理工程ＳＴ２２において、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。４回繰り返される熱処理後水和処理工程ＳＴ２４において、前半に繰り返される２回の熱処理後水和処理工程ＳＴ２４では、純水に配合された水和抑制剤はケイ酸塩であり、水和処理溶液はケイ酸ナトリウムを含む。後半に繰り返される２回の熱処理後水和処理工程ＳＴ２４では、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。 The manufacturing method of the electrode for an aluminum electrolytic capacitor of Example 4 is the second manufacturing method. The second manufacturing method has, as pretreatment steps, a hydration treatment step ST21, a pre-heat treatment hydration treatment step ST22, a heat treatment step ST23, and a post-heat treatment hydration treatment step ST24. The heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 are repeated four times in this order. In the pre-heat treatment hydration treatment step ST22, the hydration inhibitor blended in the pure water is a phosphate, and the hydration treatment solution contains ammonium dihydrogen phosphate. In the post-heat treatment hydration step ST24 which is repeated four times, in the first half of the post-heat treatment hydration step ST24 which is repeated twice, the hydration inhibitor blended in the pure water is silicate, and the hydration solution is contains sodium silicate. In the post-heat treatment hydration treatment step ST24 repeated twice in the second half, the hydration inhibitor blended in the pure water is a phosphate, and the hydration treatment solution contains ammonium dihydrogen phosphate.
実施例５のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第２の製造方法である。第２の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ＳＴ２１、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２、熱処理工程ＳＴ２３、熱処理後水和処理工程ＳＴ２４を有する。熱処理工程ＳＴ２３と熱処理後水和処理工程ＳＴ２４とは、この順番で４回繰り返される。熱処理前水和処理工程ＳＴ２２において、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。４回繰り返される熱処理後水和処理工程ＳＴ２４において、最初から３回目まで繰り返される熱処理後水和処理工程ＳＴ２４では、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。４回目の熱処理後水和処理工程ＳＴ２４では、純水に配合された水和抑制剤はリン酸である。 The manufacturing method of the electrode for an aluminum electrolytic capacitor of Example 5 is the second manufacturing method. The second manufacturing method has, as pretreatment steps, a hydration treatment step ST21, a pre-heat treatment hydration treatment step ST22, a heat treatment step ST23, and a post-heat treatment hydration treatment step ST24. The heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 are repeated four times in this order. In the pre-heat treatment hydration treatment step ST22, the hydration inhibitor blended in the pure water is a phosphate, and the hydration treatment solution contains ammonium dihydrogen phosphate. In the post-heat treatment hydration step ST24 which is repeated four times, in the post-heat treatment hydration step ST24 which is repeated from the first to the third times, the hydration inhibitor blended in the pure water is phosphate, and the hydration solution is contains ammonium dihydrogen phosphate. In the hydration treatment step ST24 after the fourth heat treatment, the hydration inhibitor blended in the pure water is phosphoric acid.
第１の製造方法の熱処理後水和処理工程ＳＴ１３、第２の製造方法の熱処理前水和処理工程ＳＴ２２および処理後水和処理工程ＳＴ２４において、水和処理溶液がリン酸二水素アンモニウムを含む実施例１、２、４、５では、リン酸二水素アンモニウムは１ｇ／Ｌ配合されている。水和処理溶液がケイ酸ナトリウムを含む実施例２では、ケイ酸ナトリウムは５ｇ／Ｌ配合されている。水和処理溶液がリン酸を含む実施例５では、リン酸は０．１ｇ／Ｌ配合されている。 In the post-heat treatment hydration step ST13 of the first production method, the pre-heat treatment hydration step ST22 and the post-treatment hydration step ST24 of the second production method, the hydration treatment solution contains ammonium dihydrogen phosphate. In Examples 1, 2, 4 and 5, 1 g/L of ammonium dihydrogen phosphate was added. In Example 2, where the hydration treatment solution contains sodium silicate, the sodium silicate is formulated at 5 g/L. In Example 5, where the hydration treatment solution contains phosphoric acid, 0.1 g/L of phosphoric acid is included.
なお、第１の製造方法の化成処理工程ＳＴ１４および第２の製造方法の化成処理工程ＳＲ２５では、それぞれ、ホウ酸８０ｇ／Ｌ、五ホウ酸アンモニウム八水和物０．５ｇ／Ｌを配合した化成液を用いる。また、化成電圧Ｖｆを６６０Ｖとして、定電流化成処理工程ＳＴ３１および定電圧化成処理工程ＳＴ３２を行う。定電圧化成処理工程ＳＴ３２においては、化成液中にアルミニウム電極１を２０分間保持して化成処理を行った後、アルミニウム電極１を５００℃の雰囲気中で５分間加熱する熱処理ＳＴ３４を行い、しかる後に、化成液中にアルミニウム電極１を１０分間保持して化成処理を行う。 In addition, in the chemical conversion treatment step ST14 of the first production method and the chemical conversion treatment step SR25 of the second production method, respectively, 80 g / L of boric acid and 0.5 g / L of ammonium pentaborate octahydrate were added. Use liquid. Further, the constant-current chemical conversion treatment step ST31 and the constant-voltage chemical conversion treatment step ST32 are performed with the chemical conversion voltage Vf set to 660V. In the constant-voltage chemical conversion treatment step ST32, the aluminum electrode 1 is held in a chemical conversion solution for 20 minutes to perform chemical conversion treatment, and then the heat treatment ST34 is performed in which the aluminum electrode 1 is heated in an atmosphere of 500° C. for 5 minutes. , the aluminum electrode 1 is held in the chemical conversion solution for 10 minutes to perform the chemical conversion treatment.
次に、比較例１は、化成処理工程の前に、前処理工程として水和処理工程のみを行う。比較例１では、水和処理工程において、９５℃に加熱した純水にアルミニウム電極１を２０分間浸漬させている。比較例１において、アルミニウム電極１を純水に浸漬される浸漬時間は、実施例１～５の２倍である。 Next, in Comparative Example 1, only the hydration treatment step is performed as a pretreatment step before the chemical conversion treatment step. In Comparative Example 1, the aluminum electrode 1 was immersed in pure water heated to 95° C. for 20 minutes in the hydration treatment step. In Comparative Example 1, the immersion time of the aluminum electrode 1 in pure water was twice that of Examples 1-5.
比較例２は、化成処理工程の前に、前処理工程として水和処理工程、熱処理工程、および、熱処理後水和処理工程を行う。比較例２では、水和処理工程において、９５℃に加熱した純水にアルミニウム電極１を１０分間浸漬させる。熱処理工程では、アルミニウム電極１を５００℃の雰囲気中で５分間加熱する。熱処理後水和処理工程では、９５℃に加熱した純水にアルミニウム電極１を１０分間浸漬させる。比較例２では、熱処理後水和処理
工程においてアルミニウム電極１を浸漬させる水和処理溶液は、純水であり、純水に水和抑制剤を調合したものではない。
In Comparative Example 2, a hydration treatment step, a heat treatment step, and a post-heat treatment hydration treatment step are performed as pretreatment steps before the chemical conversion treatment step. In Comparative Example 2, in the hydration treatment step, the aluminum electrode 1 is immersed in pure water heated to 95° C. for 10 minutes. In the heat treatment step, the aluminum electrode 1 is heated in an atmosphere of 500° C. for 5 minutes. In the hydration treatment step after the heat treatment, the aluminum electrode 1 is immersed in pure water heated to 95° C. for 10 minutes. In Comparative Example 2, the hydration treatment solution in which the aluminum electrode 1 is immersed in the hydration treatment step after heat treatment is pure water, and the hydration inhibitor is not mixed with pure water.
図５は、実施例１～５、比較例１、２について、化成処理後のアルミニウム電極１の静電容量および皮膜耐電圧を示す説明図である。静電容量は、比較例１における化成処理後のアルミニウム電極１の静電容量を１００とした場合の相対値を示す。 FIG. 5 is an explanatory diagram showing the capacitance and film withstand voltage of the aluminum electrode 1 after chemical conversion treatment in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. As shown in FIG. The capacitance is a relative value when the capacitance of the aluminum electrode 1 after chemical conversion treatment in Comparative Example 1 is set to 100.
実施例１～５によれば、比較例２と比較して、化成処理後のアルミニウム電極１の静電容量が低下することを抑制できる。すなわち、熱処理後水和処理工程においてアルミニウム電極１を純水に浸漬させる比較例２では、静電容量が比較例１の６０％まで低下するのに対して、実施例１～５では、静電容量は比較例１の９６％～９９％であり、その低下が抑制される。 According to Examples 1 to 5, compared with Comparative Example 2, it is possible to suppress the decrease in the capacitance of the aluminum electrode 1 after the chemical conversion treatment. That is, in Comparative Example 2, in which the aluminum electrode 1 is immersed in pure water in the post-heat treatment hydration process, the capacitance is reduced to 60% of that in Comparative Example 1, whereas in Examples 1 to 5, the electrostatic capacitance The capacity is 96% to 99% of that of Comparative Example 1, and its decrease is suppressed.
さらに、実施例１～５によれば、比較例１と比較して、アルミニウム電極１の皮膜耐電圧が向上する。 Furthermore, according to Examples 1 to 5, compared with Comparative Example 1, the film withstand voltage of the aluminum electrode 1 is improved.
ここで、第１の製造方法を採用した実施例１、３では、化成処理工程ＳＴ１４においてアルミニウム電極１をホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理するのに際し、熱処理後水和処理工程ＳＴ１３で用いる水和抑制剤として、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩を採用している。これにより、実施例１、３では、化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。また、第２の製造方法を採用した実施例２、４、５では、化成処理工程ＳＴ２５においてアルミニウム電極１をホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理するのに際し、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２および熱処理後水和処理工程ＳＴ２４で用いる水和抑制剤としてリン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩を採用している。これにより、実施例２、４、５では、化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。実施例１～５では、化成皮膜中のホウ素濃度を１００質量ｐｐｍ～６０００質量ｐｐｍとすることができる。 Here, in Examples 1 and 3 that employ the first manufacturing method, when the aluminum electrode 1 is chemically treated in the chemical conversion solution containing boric acid or its salt in the chemical conversion treatment step ST14, the post-heat treatment hydration treatment step Phosphoric acid or its salts, silicic acid or its salts are employed as hydration inhibitors used in ST13. As a result, in Examples 1 and 3, the amount of boron taken into the chemical conversion film can be reduced. Further, in Examples 2, 4, and 5 in which the second manufacturing method was adopted, when the aluminum electrode 1 was subjected to the chemical conversion treatment in the chemical conversion solution containing boric acid or its salt in the chemical conversion treatment step ST25, the hydration treatment before the heat treatment was performed. Phosphoric acid or a salt thereof and silicic acid or a salt thereof are used as hydration inhibitors used in the step ST22 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24. As a result, in Examples 2, 4, and 5, the amount of boron taken into the chemical conversion film can be reduced. In Examples 1 to 5, the boron concentration in the chemical conversion film can be 100 mass ppm to 6000 mass ppm.
なお、第１の製造方法の化成処理工程ＳＴ１４においてアルミニウム電極１をホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理するのに際し、熱処理後水和処理工程ＳＴ１３で用いる水和抑制剤としてアルミン酸塩を採用した場合でも化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。また、第２の製造方法の化成処理工程ＳＴ２５においてアルミニウム電極１をホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理するのに際して、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２および熱処理後水和処理工程ＳＴ２４で用いる水和抑制剤としてアルミン酸塩を採用した場合でも化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。 When the aluminum electrode 1 is chemically treated in the chemical conversion solution containing boric acid or its salt in the chemical conversion treatment step ST14 of the first manufacturing method, aluminate is used as a hydration inhibitor used in the post-heat treatment hydration treatment step ST13. Even when salt is employed, the amount of boron taken into the chemical conversion film can be reduced. Further, when the aluminum electrode 1 is chemically treated in the chemical conversion solution containing boric acid or its salt in the chemical conversion treatment step ST25 of the second manufacturing method, in the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24, Even when an aluminate is used as a hydration inhibitor, the amount of boron incorporated into the chemical conversion film can be reduced.
ここで、図６（ａ）は、実施例１～５の製造方法において化成処理工程の直前におけるアルミニウム電極１の水和皮膜の断面を電子顕微鏡により拡大して撮影した画像である。図６（ｂ）は、比較例１の製造方法において化成処理工程の直前におけるアルミニウム電極の水和皮膜の断面を電子顕微鏡により拡大して撮影した画像である。図６（ｃ）は、比較例２の製造方法において化成処理工程の直前におけるアルミニウム電極の水和皮膜の断面を電子顕微鏡により拡大して撮影した画像である。 Here, FIG. 6(a) is an enlarged electron microscope image of the cross section of the hydrated film of the aluminum electrode 1 immediately before the chemical conversion treatment process in the production methods of Examples 1 to 5. FIG. FIG. 6(b) is an enlarged electron microscope image of a cross section of the hydrated film of the aluminum electrode immediately before the chemical conversion treatment in the manufacturing method of Comparative Example 1. As shown in FIG. FIG. 6(c) is an enlarged electron microscope image of the cross section of the hydrated film of the aluminum electrode immediately before the chemical conversion treatment in the manufacturing method of Comparative Example 2. As shown in FIG.
図６（ａ）に示すように、実施例１～５では、比較例１、２と比較して、水和皮膜３が密であることが判る。また、実施例１～５では、比較例２と比較して、多孔性のアルミニウム電極１のピット５が埋まっていないことが判る。
As shown in FIG. 6(a), in Examples 1 to 5, compared with Comparative Examples 1 and 2, the
すなわち、実施例１、３では、熱処理工程ＳＴ１２の後に行われる熱処理後水和処理工程ＳＴ１３において水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。これにより、熱処理後
水和処理工程ＳＴ１３で水和反応の爆発的な進行を抑制できるので、水和皮膜３によりアルミニウム電極１のピット５が埋まることを防止あるいは抑制できる。従って、ピット５の目詰まりによりアルミニウム電極１の表面積が低下することを防止或いは抑制できる。また、実施例１、３では、熱処理後水和処理工程ＳＴ１３において水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。この結果、熱処理後水和処理工程ＳＴ１３においてアルミニウム電極１に水和皮膜３が形成される際に、水和皮膜３の厚みはほとんど増加せず、その密度が増加して、擬ベーマイトの量が増加する。よって、実施例１、３では、静電容量の低下が抑制される。
That is, in Examples 1 and 3, the hydration inhibitor is added to the hydration treatment solution in the post-heat treatment hydration treatment step ST13 performed after the heat treatment step ST12. As a result, the explosive progress of the hydration reaction can be suppressed in the post-heat treatment hydration treatment step ST13, so that the filling of the
さらに、熱処理後水和処理工程ＳＴ１３では、水和皮膜３の厚みの増加を抑制でき、密度の増加によって水和皮膜３が緻密になる。よって、実施例１、３では、皮膜耐電圧を高くできる。
Furthermore, in the post-heat treatment hydration treatment step ST13, an increase in the thickness of the
また、実施例２、４、５では、熱処理工程ＳＴ２３の後に行われる熱処理後水和処理工程ＳＴ２４において水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。さらに、実施例２、４、５では、熱処理工程ＳＴ２３の前に、純水に水和抑制剤を配合した水和処理溶液にアルミニウム電極１を浸漬する熱処理前水和処理工程ＳＴ２２を備える。これにより、熱処理後水和処理工程ＳＴ２４で水和反応の爆発的な進行を抑制できるので、水和皮膜３によりアルミニウム電極１のピット５が埋まることが防止あるいは抑制できる。従って、ピット５の目詰まりによりアルミニウム電極１の表面積が低下することを防止或いは抑制できる。また、実施例２、４、５では、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２および熱処理後水和処理工程ＳＴ２４において水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。この結果、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２および熱処理後水和処理工程ＳＴ２４においてアルミニウム電極１に水和皮膜３が形成される際に、水和皮膜３の厚みはほとんど増加せず、その密度が増加して、擬ベーマイトの量が増加する。よって、実施例２、４、５では、静電容量の低下が抑制される。
Further, in Examples 2, 4, and 5, a hydration inhibitor is added to the hydration treatment solution in the post-heat treatment hydration treatment step ST24 performed after the heat treatment step ST23. Furthermore, in Examples 2, 4, and 5, before the heat treatment step ST23, a pre-heat treatment hydration treatment step ST22 is provided in which the aluminum electrode 1 is immersed in a hydration treatment solution containing pure water and a hydration inhibitor. As a result, the explosive progress of the hydration reaction can be suppressed in the post-heat treatment hydration treatment step ST24, so that the filling of the
さらに、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２および熱処理後水和処理工程ＳＴ２４では、水和皮膜３の厚みの増加を抑制でき、密度の増加によって水和皮膜３が緻密になる。よって、実施例２、４、５では、皮膜耐電圧を高くできる。
Furthermore, in the pre-heat treatment hydration step ST22 and the post-heat treatment hydration step ST24, an increase in the thickness of the
一方、比較例１では、図６（ｂ）に示すように、水和皮膜３が粗い。従って、皮膜耐電圧が低い。
On the other hand, in Comparative Example 1, as shown in FIG. 6(b), the
比較例２では、図６（ｃ）に示すように、比較例１と比較して水和皮膜３は密となる。従って、擬ベーマイトの量は増加する。しかし、アルミニウム電極１のピット５は埋まっている。すなわち、比較例２では、熱処理工程によりアルミニウム電極１の表面が非常に活性となった状態で純水にアルミニウム電極１を浸漬させるので、水和反応が爆発的に進行して、水和皮膜３によりピット５が埋まる。従って、化成処理後のアルミニウム電極１の静電容量は低下する。
In Comparative Example 2, the
（その他の実施の形態）
なお、水和抑制剤としては、以下のものを用いることができる。すなわち、水和抑制剤として、リン酸の塩を用いる場合には、第２水和処理液は、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、二リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムのうちの１種または２種以上を含むものとすることができる。
(Other embodiments)
In addition, the following can be used as a hydration inhibitor. That is, when a salt of phosphoric acid is used as the hydration inhibitor, the second hydration treatment liquid contains orthophosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, diphosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid It may contain one or more of diammonium hydrogen and triammonium phosphate.
また、水和抑制剤はケイ酸またはその塩とすることができる。この場合には、上記のとおり、第２水和処理液は、ケイ酸ナトリウムを含むものとすることができる。 Also, the hydration inhibitor can be silicic acid or a salt thereof. In this case, as described above, the second hydration treatment liquid may contain sodium silicate.
さらに、水和抑制剤は、アルミン酸塩とすることができる。この場合には、第２水和処理液は、アルミン酸ナトリウムを含むものとすることができる。 Additionally, the hydration inhibitor can be an aluminate. In this case, the second hydration liquid may contain sodium aluminate.
また、水和抑制剤は、炭素数が３以上の糖、または炭素数が３以上の糖アルコールとすることができる。この場合には、水和抑制剤は、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、ラクチトール、マルチトール、ニゲロース、ラフィノース、マルトトリオース、メレジトース、スタキオース、アカルボース、およびアミロースのうちのいずれか、とすることができる。 Also, the hydration inhibitor can be a sugar having 3 or more carbon atoms or a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms. In this case, the hydration inhibitor is ribulose, xylulose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, deoxyribose, psicose, fructose, sorbose, tagatose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose. , fucose, fucrose, rhamnose, sedoheptulose, mannitol, sorbitol, xylitol, sucrose, lactulose, lactose, maltose, trehalose, cellobiose, lactitol, maltitol, nigerose, raffinose, maltotriose, melezitose, stachyose, acarbose, and amylose can be either
さらに、水和抑制剤は、炭素数が３以上の有機酸またはその塩とすることができる。この場合には、有機酸は、ドデカン酸、安息香酸、プロパン二酸、ブタン二酸、（Ｅ）－２－ブテン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、２－ヒドロキシプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、および（Ｅ）－１－プロペン－１，２，３－トリカルボン酸のうちのいずれか、とすることができる。 Furthermore, the hydration inhibitor can be an organic acid having 3 or more carbon atoms or a salt thereof. In this case the organic acid is dodecanoic acid, benzoic acid, propanedioic acid, butanedioic acid, (E)-2-butenedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, 2 -hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, and (E)-1-propene-1,2,3-tricarboxylic acid.
なお、第２の製造方法では、熱処理前水和処理工程ＳＴ２２と熱処理後水和処理工程ＳＴ２４とにおいて、純水に配合する水和抑制剤は、同一でもよく、相違していてもよい。 In the second manufacturing method, the hydration inhibitors to be added to the pure water may be the same or different in the pre-heat treatment hydration step ST22 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24.
また、第１の製造方法では、熱処理工程ＳＴ１２および熱処理後水和処理工程ＳＴ１３を何回繰り返してもよい。第２の製造方法では、熱処理工程ＳＴ２３および熱処理後水和処理工程ＳＴ２４を何回繰り返してもよい。 Moreover, in the first manufacturing method, the heat treatment step ST12 and the post-heat treatment hydration treatment step ST13 may be repeated any number of times. In the second manufacturing method, the heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 may be repeated any number of times.
さらに、上記の例では、化成処理工程ＳＴ１４、ＳＴ２５における化成電圧を６００Ｖ以上としているが、化成電圧を２００Ｖ以上、かつ６００Ｖ未満とした場合でも、比較例２などと比較して、高い静電容量を発現できることが認められる。すなわち、本発明では、水和皮膜の厚みが増加することを抑制しながら、擬ベーマイトの量を増加させることができるので、化成電圧を比較的低く設定した場合でも、高い静電容量を発現できる。 Furthermore, in the above example, the chemical conversion voltage in the chemical conversion treatment steps ST14 and ST25 is 600 V or more, but even when the chemical conversion voltage is 200 V or more and less than 600 V, compared to Comparative Example 2 etc., the capacitance is high. can be expressed. That is, in the present invention, the amount of pseudo-boehmite can be increased while suppressing an increase in the thickness of the hydrated film, so even when the formation voltage is set relatively low, a high capacitance can be developed. .
１…アルミニウム電極、３…水和皮膜、５…ピット、ＳＴ１１…第１の製造方法の水和処理工程（第１水和処理工程）、ＳＴ１２…第１の製造方法の熱処理工程、ＳＴ１３…第１の製造方法の熱処理後水和処理工程（第２水和処理工程）、ＳＴ１４…第１の製造方法の化成処理工程、ＳＴ２１…第２の製造方法の水和処理工程（第１水和処理工程）、ＳＴ２２…第２の製造方法の熱処理前水和処理工程（第３水和処理工程）、ＳＴ２３…第２の製造方法の熱処理工程、ＳＴ２４…第２の製造方法の熱処理後水和処理工程（第２水和処理工程）、ＳＴ２５…第２の製造方法の化成処理工程、ＳＴ３１…定電流化成処理工程、ＳＴ３２…定電圧化成処理工程、ＳＴ３３…化成処理、ＳＴ３４…熱処理
Reference Signs List 1
Claims (14)
前記アルミニウム電極を、温度が３００℃以上、かつ６００℃以下の雰囲気中で加熱する熱処理工程と、
前記アルミニウム電極を、純水に第１水和抑制剤を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬する第２水和処理工程と、
前記アルミニウム電極を化成処理する化成処理工程と、
を有し、
前記第１水和処理工程と前記化成処理工程との間において、前記熱処理工程と前記第２水和処理工程とをこの順番で複数回繰り返すことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。 a first hydration treatment step of immersing a porous aluminum electrode in pure water at 70° C. or higher to form a hydrated film on the aluminum electrode;
a heat treatment step of heating the aluminum electrode in an atmosphere at a temperature of 300° C. or more and 600° C. or less;
a second hydration treatment step of immersing the aluminum electrode in a hydration treatment solution containing pure water and a first hydration inhibitor at a temperature of 70° C. or higher;
a chemical conversion treatment step of chemically converting the aluminum electrode;
has
A method of manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, wherein the heat treatment step and the second hydration treatment step are repeated in this order multiple times between the first hydration treatment step and the chemical conversion treatment step .
前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、ホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理することを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。 the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate;
3. The method of manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 2 , wherein in said chemical conversion treatment step, said aluminum electrode is chemically treated in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof.
前記第２水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であり、
前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、ホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理することを特徴とする請求項６に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。 the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate;
the second hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate;
7. The method of manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 6 , wherein in said chemical conversion treatment step, said aluminum electrode is chemically treated in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof.
前記アルミニウム電極を、温度が３００℃以上、かつ６００℃以下の雰囲気中で加熱する熱処理工程と、
前記アルミニウム電極を、純水に第１水和抑制剤を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬する第２水和処理工程と、
前記アルミニウム電極を化成処理する化成処理工程と、
を有し、
前記第１水和処理工程と前記熱処理工程との間に、前記アルミニウム電極を、純水に第２水和抑制剤を配合した７０℃以上の水和処理溶液に浸漬する第３水和処理工程を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。 a first hydration treatment step of immersing a porous aluminum electrode in pure water at 70° C. or higher to form a hydrated film on the aluminum electrode;
a heat treatment step of heating the aluminum electrode in an atmosphere at a temperature of 300° C. or more and 600° C. or less;
a second hydration treatment step of immersing the aluminum electrode in a hydration treatment solution containing pure water and a first hydration inhibitor at a temperature of 70° C. or higher;
a chemical conversion treatment step of chemically converting the aluminum electrode;
has
Between the first hydration step and the heat treatment step, a third hydration step of immersing the aluminum electrode in a hydration treatment solution containing pure water and a second hydration inhibitor at a temperature of 70° C. or higher. A method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, comprising:
前記第２水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であり、
前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、ホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理することを特徴とする請求項１０に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。 the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate;
the second hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate;
11. The method of manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 10 , wherein in said chemical conversion treatment step, said aluminum electrode is chemically treated in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof.
化成電圧で化成処理を行うことを特徴とする請求項１から１２のうちのいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。 13. The electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1 , wherein in the chemical conversion treatment step, the aluminum electrode is chemically treated at a chemical conversion voltage of 200 V or more and less than 600 V. manufacturing method.
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