JP2019201128A - Manufacturing method of electrode for aluminum electrolytic capacitor - Google Patents

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Abstract

To propose a manufacturing method of an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, which increases an amount of a pseudo-boehmite in a hydration coating, and suppresses deterioration of an electrostatic capacity while increasing a coating dielectric strength.SOLUTION: A first manufacturing method of an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, includes a hydration processing step ST11, a thermal processing step ST12, a post-thermal processing hydration processing step ST13 as a pre-processing step of a chemical conversion treatment step ST14. In the hydration processing step ST11, an aluminium electrode 1 is immersed in a pure water of 70°C or more, and a hydration coating film is formed in the aluminium electrode 1. In the thermal processing step ST12, the aluminium electrode 1 is heated under an atmosphere where a temperature is 300°C or more and 600°C or less to perform dehydration. In the post-thermal processing hydration processing step ST13, the aluminium electrode 1 is immersed in a hydration processing liquid of 70°C or more obtained by blending the pure water with a hydration suppression agent. In the post-thermal processing hydration processing step ST13, the hydration suppression agent blended in the pure water is, for example, phosphoric acid or its salt.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、アルミニウム電極を化成するアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor that forms an aluminum electrode.

アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法では、化成処理工程の前に、アルミニウム電極を70℃から100℃の純水に浸漬して水和皮膜を形成する水和処理工程を行うことが知られている。このようにすれば、化成処理工程において、水和皮膜中の擬ベーマイト等が脱水して化成皮膜に変換される場合に、結晶性の高い化成皮膜が得られるからである。結晶性が高い化成皮膜は、静電容量が高い。また、水和皮膜中の擬ベーマイトの量が多い場合、その後の化成処理工程において高い皮膜耐電圧を得られる。   In the method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, it is known to perform a hydration treatment step of immersing the aluminum electrode in pure water at 70 ° C. to 100 ° C. to form a hydrated film before the chemical conversion treatment step. . This is because, in the chemical conversion treatment step, when the pseudo boehmite or the like in the hydrated film is dehydrated and converted into a chemical conversion film, a highly crystalline conversion film can be obtained. A chemical conversion film having high crystallinity has a high capacitance. Further, when the amount of pseudo boehmite in the hydrated film is large, a high film withstand voltage can be obtained in the subsequent chemical conversion treatment step.

係る製造方法において、化成電圧を変更せずに皮膜耐電圧をさらに高くしようとする場合、擬ベーマイトの量を増加させる必要がある。擬ベーマイトの量を増加させるためには、アルミニウム電極を純水に浸漬する浸漬時間を長くして、水和皮膜の厚みを増大させる。しかし、水和皮膜の厚みを増大させると、アルミニウム電極の多孔質層に水和皮膜による目詰まりが発生する。目詰まりが発生すると、目詰まり部分では表面積が低下するので、静電容量が低下するという問題がある。また、目詰まりが発生すると、目詰まり部分に電解液が浸透しないので、化成皮膜が適正に形成されず、化成皮膜の耐水和性が低下するという問題がある。従って、純水への浸漬時間を長くして擬ベーマイトの量を増加させるのには、限界がある。   In such a production method, when it is desired to further increase the film withstand voltage without changing the formation voltage, it is necessary to increase the amount of pseudoboehmite. In order to increase the amount of pseudo boehmite, the immersion time for immersing the aluminum electrode in pure water is lengthened to increase the thickness of the hydrated film. However, when the thickness of the hydrated film is increased, clogging due to the hydrated film occurs in the porous layer of the aluminum electrode. When clogging occurs, the surface area is reduced in the clogged portion, and there is a problem in that the capacitance is reduced. Further, when clogging occurs, the electrolytic solution does not penetrate into the clogged portion, so that there is a problem that the chemical conversion film is not properly formed and the hydration resistance of the chemical conversion film is lowered. Therefore, there is a limit in increasing the amount of pseudo boehmite by increasing the immersion time in pure water.

ここで、特許文献1には、水和処理工程と化成処理工程との間において、熱処理工程と水和処理工程とをこの順番で複数回繰り返すアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法が開示されている。熱処理工程では、アルミニウム電極を100℃から600℃の雰囲気中で加熱して脱水する。加熱処理工程の後の水和処理工程では、アルミニウム電極を90℃の純水中に10分間浸漬させる。   Here, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor in which the heat treatment step and the hydration treatment step are repeated a plurality of times in this order between the hydration treatment step and the chemical conversion treatment step. . In the heat treatment step, the aluminum electrode is dehydrated by heating in an atmosphere of 100 ° C. to 600 ° C. In the hydration treatment step after the heat treatment step, the aluminum electrode is immersed in pure water at 90 ° C. for 10 minutes.

特開2005−347681号公報JP-A-2005-347681

特許文献1のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法によれば、漏れ電流を低減することができるので皮膜耐電圧が高くなる。しかし、係る製造方法において、300℃から600℃の雰囲気中で加熱する熱処理工程と水和処理工程とを複数回繰り返した場合には、化成後のアルミニウム電極の静電容量が低下し、600V未満では静電容量の低下が顕著である。また、600V以上であっても、静電容量の低下が無視できない程度に大きい。   According to the method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor disclosed in Patent Document 1, since the leakage current can be reduced, the withstand voltage of the film is increased. However, in such a production method, when the heat treatment step and the hydration treatment step of heating in an atmosphere of 300 ° C. to 600 ° C. are repeated a plurality of times, the capacitance of the formed aluminum electrode is reduced and less than 600V In this case, the decrease in capacitance is remarkable. Moreover, even if it is 600V or more, the fall of an electrostatic capacitance is so large that it cannot be disregarded.

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、水和皮膜中の擬ベーマイトの量を増加させることができ、それによって皮膜耐電圧を高くしながら静電容量の低下も抑制できるアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を提供することにある。   In view of the above problems, an object of the present invention is to increase the amount of pseudo-boehmite in the hydrated film, thereby increasing the withstand voltage of the film and suppressing the decrease in the capacitance. It is in providing the manufacturing method of the electrode for a vehicle.

本発明者らは、水和処理工程と化成処理工程との間に熱処理工程と水和処理工程とを行
った場合に静電容量が低下する理由は、熱処理工程によりアルミニウム電極の表面が非常に活性となるので、その後に水和処理工程を行うと水和反応が爆発的に進行し、水和皮膜で多孔質層のピットが埋まってしまうのに起因するという知見を得た。本発明は、係る知見に基づく。
The inventors of the present invention have the reason that the capacitance decreases when the heat treatment step and the hydration treatment step are performed between the hydration treatment step and the chemical conversion treatment step. Since it became active, the hydration reaction step was subsequently performed, and the hydration reaction proceeded explosively, and the knowledge that the pits of the porous layer were filled with the hydrated film was obtained. The present invention is based on such knowledge.

上記課題を解決するために、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、多孔性のアルミニウム電極を70℃以上の純水に浸漬して当該アルミニウム電極に水和皮膜を形成する第1水和処理工程と、前記アルミニウム電極を、温度が300℃以上、かつ600℃以下の雰囲気中で加熱する熱処理工程と、前記アルミニウム電極を、純水に第1水和抑制剤を配合した70℃以上の水和処理溶液に浸漬する第2水和処理工程と、前記アルミニウム電極を化成処理する化成処理工程と、を有することを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention is a first method in which a porous aluminum electrode is immersed in pure water at 70 ° C. or more to form a hydrated film on the aluminum electrode. A hydration treatment step, a heat treatment step in which the aluminum electrode is heated in an atmosphere at a temperature of 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and the aluminum electrode is mixed with pure water in a first hydration inhibitor at 70 ° C. It has the 2nd hydration process process immersed in the above hydration process solution, and the chemical conversion treatment process which chemically converts the said aluminum electrode, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、熱処理工程の後に行われる第2水和処理工程では、水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。これにより、第2水和処理工程で水和反応の爆発的な進行を抑制できるので、水和皮膜により多孔性のアルミニウム電極のピットが埋まることを防止あるいは抑制できる。従って、多孔性のアルミニウム電極において、ピットの目詰まりにより表面積が低下することを防止或いは抑制できる。また、第2水和処理工程では、水和処理溶液に水和抑制剤が配合されているので、アルミニウム電極上に形成される水和皮膜の厚みはほとんど増加せず、その密度が増加して、擬ベーマイトの量が増加する。よって、化成処理後の静電容量の低下を防止或いは抑制できる。さらに、第2水和処理工程では、水和皮膜の厚みの増加を抑制しつつ、密度の増加によって水和皮膜が緻密になるので、化成処理後の皮膜耐電圧が高くなる。   According to the present invention, in the second hydration treatment step performed after the heat treatment step, the hydration inhibitor is blended in the hydration treatment solution. Thereby, since the explosive progress of the hydration reaction can be suppressed in the second hydration treatment step, it is possible to prevent or suppress the hydration film from filling the pits of the porous aluminum electrode. Therefore, in a porous aluminum electrode, it can prevent or suppress that a surface area falls by clogging of a pit. In the second hydration process, since the hydration inhibitor is blended in the hydration solution, the thickness of the hydrated film formed on the aluminum electrode hardly increases and the density increases. The amount of pseudo boehmite increases. Therefore, it is possible to prevent or suppress a decrease in capacitance after the chemical conversion treatment. Furthermore, in the second hydration treatment step, the hydration film becomes dense due to the increase in density while suppressing an increase in the thickness of the hydration film, so that the withstand voltage of the film after the chemical conversion treatment is increased.

本発明において、前記第1水和処理工程と前記化成処理工程との間において、前記熱処理工程と前記第2水和処理工程とをこの順番で複数回繰り返すこともできる。   In the present invention, the heat treatment step and the second hydration treatment step may be repeated a plurality of times in this order between the first hydration treatment step and the chemical conversion treatment step.

本発明において、前記第1水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が3以上の糖または炭素数が3以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が3以上の有機酸またはその塩、であるものとすることができる。   In the present invention, the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, an aluminate, a sugar having 3 or more carbon atoms, a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, or a carbon number Can be three or more organic acids or salts thereof.

この場合において、前記アルミニウム電極を、前記化成処理工程においてホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理する場合においては、前記第1水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であることが望ましい。このようにすれば、化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。アルミニウム電極を、化成処理工程においてホウ酸またはその塩を含まない化成液中で化成処理する場合においては、この限りではない。   In this case, when the aluminum electrode is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof in the chemical conversion treatment step, the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or It is desirable that the salt or aluminate. If it does in this way, the amount of boron taken in in a chemical conversion film can be reduced. This is not the case when the aluminum electrode is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution not containing boric acid or a salt thereof in the chemical conversion treatment step.

本発明において、前記第1水和抑制剤は、リン酸またはその塩とすることができる。   In the present invention, the first hydration inhibitor may be phosphoric acid or a salt thereof.

本発明において、前記第1水和処理工程と前記熱処理工程との間に、前記アルミニウム電極を、純水に第2水和抑制剤を配合した70℃以上の水和処理溶液に浸漬する第3水和処理工程を有することが望ましい。第3水和処理工程を有すれば、水和皮膜が緻密となるので、多孔性のアルミニウム電極のピットが埋まることを防止する効果が高くなる。よって、静電容量の低下を防止する効果が高まり、さらに皮膜耐電圧を高くしやすい。   In the present invention, between the first hydration treatment step and the heat treatment step, the aluminum electrode is immersed in a hydration treatment solution at 70 ° C. or higher in which pure water is mixed with a second hydration inhibitor. It is desirable to have a hydration treatment step. If it has a 3rd hydration process process, since a hydration film will become dense, the effect which prevents that the pit of a porous aluminum electrode will be filled becomes high. Therefore, the effect of preventing the decrease in capacitance is enhanced, and the withstand voltage of the film is easily increased.

本発明において、前記第2水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が3以上の糖または炭素数が3以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が3以上の有機酸またはその塩、であるものとすることができる。   In the present invention, the second hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, an aluminate, a sugar having 3 or more carbon atoms, a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, or a carbon number Can be three or more organic acids or salts thereof.

この場合において、前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、ホウ酸またはそ
の塩を含む化成液中で化成処理する場合においては、前記第1水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であり、前記第2水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であることが望ましい。このようにすれば、化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。アルミニウム電極を、化成処理工程においてホウ酸またはその塩を含まない化成液中で化成処理する場合においては、この限りではない。
In this case, in the chemical conversion treatment step, when the aluminum electrode is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof, the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid. Or a salt thereof or an aluminate, and the second hydration inhibitor is preferably phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate. If it does in this way, the amount of boron taken in in a chemical conversion film can be reduced. This is not the case when the aluminum electrode is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution not containing boric acid or a salt thereof in the chemical conversion treatment step.

本発明において、前記第2水和抑制剤は、リン酸またはその塩とすることができる。   In the present invention, the second hydration inhibitor may be phosphoric acid or a salt thereof.

本発明において、前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を600V以上の化成電圧で化成処理を行うものとすることができる。本発明によれば、係る化成電圧により化成処理を行う場合において、高い静電容量を発現できる。   In the present invention, in the chemical conversion treatment step, the aluminum electrode may be subjected to chemical conversion treatment at a chemical conversion voltage of 600 V or more. According to the present invention, a high capacitance can be expressed in the case of performing a chemical conversion treatment with such chemical conversion voltage.

本発明において、前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、200V以上、かつ600V未満の化成電圧で化成処理を行うものとすることができる。本発明によれば、係る化成電圧により化成処理を行う場合においても、高い静電容量を発現できる。また、このようにすれば、皮膜耐電圧を高くしやすい。   In the present invention, in the chemical conversion treatment step, the aluminum electrode may be subjected to chemical conversion treatment at a chemical conversion voltage of 200 V or more and less than 600 V. According to the present invention, even when chemical conversion treatment is performed using such chemical conversion voltage, a high capacitance can be expressed. In addition, this makes it easy to increase the withstand voltage of the film.

本発明によれば、熱処理工程の後に行われる第2水和処理工程では、水和処理溶液に水和抑制剤が配合されているので、水和反応の爆発的な進行を抑制できる。これにより、水和皮膜により多孔性のアルミニウム電極のピットが埋まることを防止あるいは抑制できる。よって、多孔性のアルミニウム電極の表面積が低下することを防止或いは抑制できる。また、第2水和処理工程では、アルミニウム電解に形成される水和皮膜の厚みはほとんど増加せず、その密度が増加して、擬ベーマイトの量が増加する。よって、化成処理後の静電容量の低下を防止或いは抑制できる。さらに、第2水和処理工程では、水和皮膜の厚みの増加を抑制でき、密度の増加によって水和皮膜が緻密になるので、化成処理後の皮膜耐電圧が高くなる。   According to the present invention, in the second hydration treatment step performed after the heat treatment step, since the hydration inhibitor is blended in the hydration treatment solution, the explosive progress of the hydration reaction can be suppressed. Thereby, it can prevent or suppress that the pit of a porous aluminum electrode is filled with a hydration film. Therefore, it can prevent or suppress that the surface area of a porous aluminum electrode falls. Further, in the second hydration treatment step, the thickness of the hydrated film formed in the aluminum electrolysis is hardly increased, the density is increased, and the amount of pseudoboehmite is increased. Therefore, it is possible to prevent or suppress a decrease in capacitance after the chemical conversion treatment. Furthermore, in the second hydration treatment step, an increase in the thickness of the hydrated film can be suppressed, and the hydrated film becomes dense due to the increase in density, so that the withstand voltage of the film after the chemical conversion treatment is increased.

アルミニウム電解コンデンサ用電極の第1の製造方法のフローチャートである。It is a flowchart of the 1st manufacturing method of the electrode for aluminum electrolytic capacitors. アルミニウム電解コンデンサ用電極の第2の製造方法のフローチャートである。It is a flowchart of the 2nd manufacturing method of the electrode for aluminum electrolytic capacitors. 化成処理工程の説明図である。It is explanatory drawing of a chemical conversion treatment process. 実施例1〜5、比較例1、2において化成処理工程よりも前に行われる前処理工程の説明図である。It is explanatory drawing of the pre-processing process performed before the chemical conversion treatment process in Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 実施例1〜5、比較例1、2について、化成処理後のアルミニウム電極の静電容量および皮膜耐電圧を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the electrostatic capacitance and film withstand voltage of the aluminum electrode after chemical conversion treatment about Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 実施例1〜5、比較例1、2の製造方法において、化成処理工程の直前におけるアルミニウム電極の水和皮膜の断面を電子顕微鏡で観察した場合の説明図である。In the manufacturing method of Examples 1-5 and Comparative Examples 1 and 2, it is explanatory drawing at the time of observing the cross section of the hydrated film of the aluminum electrode just before a chemical conversion treatment process with an electron microscope.

本発明では、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造するにあたって、多孔性のアルミニウム電極の表面に化成処理を行ってアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。本例では、多孔性のアルミニウム電極として、アルミニウム箔をエッチングしたエッチド箔に化成処理を行いてアルミニウム電解コンデンサ用電極を製造する。以下、アルミニウム電解コンデンサを説明した後に、アルミニウム電極の製造方法を説明する。   In the present invention, when manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor, a chemical conversion treatment is performed on the surface of the porous aluminum electrode to manufacture the electrode for an aluminum electrolytic capacitor. In this example, an aluminum electrolytic capacitor electrode is manufactured by subjecting an etched foil obtained by etching an aluminum foil as a porous aluminum electrode. Hereinafter, after explaining an aluminum electrolytic capacitor, the manufacturing method of an aluminum electrode is explained.

(アルミニウム電解コンデンサ)
本形態の化成処理済みのアルミニウム電極1(アルミニウム電解コンデンサ用電極)を用いてアルミニウム電解コンデンサを製造するには、例えば、化成処理済みのアルミニウム電極1(アルミニウム電解コンデンサ用電極)からなる陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて積層してコンデンサ素子を形成する。次に、コンデンサ素子を電解液(ペースト)に含浸する。しかる後には、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口する。
(Aluminum electrolytic capacitor)
In order to manufacture an aluminum electrolytic capacitor using the aluminum electrode 1 (aluminum electrolytic capacitor electrode) subjected to the chemical conversion treatment of this embodiment, for example, an anode foil composed of the aluminum electrode 1 (aluminum electrolytic capacitor electrode) subjected to the chemical conversion treatment; The capacitor element is formed by laminating the cathode foil with a separator interposed therebetween. Next, the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution (paste). After that, the capacitor element containing the electrolytic solution is housed in an outer case, and the case is sealed with a sealing body.

また、電解液に代えて固体電解質を用いる場合、化成処理済みのアルミニウム電極1(アルミニウム電解コンデンサ用電極)からなる陽極箔の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面に陰極層を形成し、しかる後に、樹脂等により外装する。その際、陽極に電気的接続する陽極端子と陰極層に電気的接続する陰極端子とを設ける。この場合、陽極箔が複数枚積層されることがある。   When a solid electrolyte is used instead of the electrolytic solution, a solid electrolyte layer is formed on the surface of the anode foil made of the formed aluminum electrode 1 (aluminum electrolytic capacitor electrode), and then a cathode layer is formed on the surface of the solid electrolyte layer. After that, it is covered with a resin or the like. At that time, an anode terminal electrically connected to the anode and a cathode terminal electrically connected to the cathode layer are provided. In this case, a plurality of anode foils may be laminated.

(アルミニウム電極の製造方法)
図1は本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の第1の製造方法を示すフローチャートである。図2は本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の第2の製造方法を示すフローチャートである。図3は化成処理工程の説明図である。
(Aluminum electrode manufacturing method)
FIG. 1 is a flowchart showing a first method of manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor to which the present invention is applied. FIG. 2 is a flowchart showing a second method for manufacturing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor to which the present invention is applied. FIG. 3 is an explanatory diagram of the chemical conversion treatment process.

本例発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の第1の製造方法は、図1に示すように、水和処理工程ST11(第1水和処理工程)、熱処理工程ST12、熱処理後水和処理工程ST13(第2水和処理工程)、および、化成処理工程ST14を有する。熱処理工程ST12および熱処理後水和処理工程ST13は、水和処理工程ST11と化成処理工程ST14との間において、この順番で、1回、または複数回、繰り返される。   As shown in FIG. 1, the first manufacturing method of the anode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention includes a hydration treatment step ST11 (first hydration treatment step), a heat treatment step ST12, and a post-heat treatment hydration treatment step. It has ST13 (second hydration treatment step) and chemical conversion treatment step ST14. The heat treatment step ST12 and the post-heat treatment hydration treatment step ST13 are repeated once or a plurality of times in this order between the hydration treatment step ST11 and the chemical conversion treatment step ST14.

本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の第2の製造方法は、図2に示すように、水和処理工程ST21(第1水和処理工程)、熱処理前水和処理工程ST22(第3水和処理工程)、熱処理工程ST23、熱処理後水和処理工程ST24(第2水和処理工程)、および、化成処理工程ST25を有する。熱処理工程ST23および熱処理後水和処理工程ST24は、熱処理前水和処理工程ST22と化成処理工程ST25との間において、この順番で、1回、または複数回、繰り返される。   As shown in FIG. 2, the second method for producing an anode foil for an aluminum electrolytic capacitor according to the present invention includes a hydration treatment step ST21 (first hydration treatment step), a pre-heat treatment hydration treatment step ST22 (third water). Sum treatment step), heat treatment step ST23, post-heat treatment hydration treatment step ST24 (second hydration treatment step), and chemical conversion treatment step ST25. The heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 are repeated once or a plurality of times in this order between the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 and the chemical conversion treatment step ST25.

第1の製造方法の水和処理工程ST11および第2の製造方法の水和処理工程ST21では、アルミニウム電極1を70℃以上の純水に浸漬させ、アルミニウム電極1に水和皮膜を形成する。本例では、90℃に加熱した純水にアルミニウム電極1を浸漬させる。アルミニウム電極1の純水への浸漬時間は、本例では10分である。   In the hydration treatment step ST11 of the first production method and the hydration treatment step ST21 of the second production method, the aluminum electrode 1 is immersed in pure water at 70 ° C. or higher to form a hydrated film on the aluminum electrode 1. In this example, the aluminum electrode 1 is immersed in pure water heated to 90 ° C. The immersion time of the aluminum electrode 1 in pure water is 10 minutes in this example.

第1の製造方法の熱処理工程ST12および第2の製造方法の熱処理工程ST23では、アルミニウム電極1を、温度が300℃以上、600℃以下の雰囲気中で加熱して脱水する。アルミニウム電極1は、例えば、熱処理炉内に配置して加熱する。熱処理炉内の雰囲気は、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、水蒸気雰囲気のいずれでもよい。本例では、アルミニウム電極1を500℃の雰囲気中で、5分間、加熱する。   In the heat treatment step ST12 of the first manufacturing method and the heat treatment step ST23 of the second manufacturing method, the aluminum electrode 1 is heated and dehydrated in an atmosphere having a temperature of 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. For example, the aluminum electrode 1 is placed in a heat treatment furnace and heated. The atmosphere in the heat treatment furnace may be an air atmosphere, an inert gas atmosphere, or a water vapor atmosphere. In this example, the aluminum electrode 1 is heated in an atmosphere of 500 ° C. for 5 minutes.

第1の製造方法の熱処理後水和処理工程ST13および第2の製造方法の熱処理後水和処理工程ST24では、アルミニウム電極1を、純水に水和抑制剤(第1水和抑制剤)を配合した70℃以上の水和処理溶液に浸漬させて、水和皮膜を形成する。本例では、95℃に加熱した水和処理溶液に、5分間、アルミニウム電極1を浸漬させる。水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が3以上の糖または炭素数が3以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が3以上の有機酸またはその塩、である。   In the post-heat treatment hydration treatment step ST13 of the first production method and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 of the second production method, the aluminum electrode 1 is treated with a hydration inhibitor (first hydration inhibitor) in pure water. It is immersed in the blended hydration treatment solution at 70 ° C. or higher to form a hydrated film. In this example, the aluminum electrode 1 is immersed in a hydration treatment solution heated to 95 ° C. for 5 minutes. Hydration inhibitors include phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, an aluminate, a sugar having 3 or more carbon atoms, a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, an organic acid having 3 or more carbon atoms, or Its salt.

ここで、第2の製造方法の熱処理前水和処理工程ST22では、アルミニウム電極1を、純水に水和抑制剤(第2水和抑制剤)を配合した70℃以上の水和処理溶液に浸漬させて、水和皮膜を形成する。本例では、95℃に加熱した水和処理溶液にアルミニウム電極1を浸漬させる。アルミニウム電極1の水和処理溶液への浸漬時間は、本例では5分である。水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が3以上の糖または炭素数が3以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が3以上の有機酸またはその塩、である。   Here, in the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 of the second production method, the aluminum electrode 1 is put into a hydration treatment solution at 70 ° C. or higher in which pure water is mixed with a hydration inhibitor (second hydration inhibitor). Immerse to form a hydrated film. In this example, the aluminum electrode 1 is immersed in a hydration treatment solution heated to 95 ° C. The immersion time of the aluminum electrode 1 in the hydration solution is 5 minutes in this example. Hydration inhibitors include phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, an aluminate, a sugar having 3 or more carbon atoms, a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, an organic acid having 3 or more carbon atoms, or Its salt.

第1の製造方法の化成処理工程ST14および第2の製造方法の化成処理工程ST25では、アルミニウム電極1を化成液中で化成処理を行う。化成液としては、ホウ酸あるいはその塩を含むホウ酸系化成液や、アジピン酸アンモニウム等を配合した有機酸系化成液を用いる。また、化成処理工程ST14および化成処理工程ST25では、図3に示すように、電源電圧が化成電圧Vfまで到達する定電流化成処理工程ST31を行った後、電源電圧を化成電圧Vfに保持した定電圧化成処理工程ST32を行う。さらに、定電圧化成処理工程ST32では、複数回の化成処理ST33を行い、化成処理ST33と化成処理ST33との間に熱処理ST34(熱デポラリゼーション処理)を行う。熱処理ST34の温度は、例えば、350℃以上、かつ600℃以下であり、加熱時間は2分以上、かつ10分以下である。   In the chemical conversion treatment step ST14 of the first manufacturing method and the chemical conversion treatment step ST25 of the second manufacturing method, the chemical conversion treatment is performed on the aluminum electrode 1 in the chemical conversion liquid. As the chemical conversion liquid, a boric acid chemical conversion liquid containing boric acid or a salt thereof, or an organic acid chemical conversion liquid containing ammonium adipate or the like is used. In addition, in the chemical conversion treatment step ST14 and the chemical conversion treatment step ST25, as shown in FIG. 3, the constant current chemical conversion treatment step ST31 in which the power supply voltage reaches the chemical conversion voltage Vf is performed, and then the power supply voltage is held at the chemical conversion voltage Vf. The voltage conversion treatment step ST32 is performed. Further, in the constant voltage chemical conversion treatment step ST32, a plurality of chemical conversion treatments ST33 are performed, and a heat treatment ST34 (thermal depolarization treatment) is performed between the chemical conversion treatment ST33 and the chemical conversion treatment ST33. The temperature of the heat treatment ST34 is, for example, 350 ° C. or more and 600 ° C. or less, and the heating time is 2 minutes or more and 10 minutes or less.

本例では、化成液としてホウ酸系化成液を用いる。また、化成電圧を600V以上とする。定電圧化成処理工程ST32では2回の化成処理ST33の間に1回の熱処理ST34を含む。熱処理ST34では、アルミニウム電極1を500℃の雰囲気中で5分間加熱する。   In this example, a boric acid-based chemical liquid is used as the chemical liquid. Further, the formation voltage is set to 600 V or more. In the constant voltage chemical conversion treatment step ST32, one heat treatment ST34 is included between two chemical conversion treatments ST33. In the heat treatment ST34, the aluminum electrode 1 is heated in an atmosphere of 500 ° C. for 5 minutes.

なお、第1の製造方法の化成処理工程ST14および第2の製造方法の化成処理工程ST25では、他の公知の方法によってアルミニウム電極1の化成処理を行っても良い。   In addition, in the chemical conversion treatment step ST14 of the first manufacturing method and the chemical conversion treatment step ST25 of the second manufacturing method, the chemical conversion treatment of the aluminum electrode 1 may be performed by other known methods.

(実施例)
図4は、本発明を適用した実施例1〜5において、化成処理工程の前に行われる前処理工程の説明図である。図5には、アルミニウム電解コンデンサ用電極の従来の製造方法における前処理工程を比較例1、2として示してある。
(Example)
FIG. 4 is an explanatory diagram of a pretreatment process performed before the chemical conversion treatment process in Examples 1 to 5 to which the present invention is applied. In FIG. 5, the pre-processing process in the conventional manufacturing method of the electrode for aluminum electrolytic capacitors is shown as the comparative examples 1 and 2. FIG.

図5に示すように、実施例1のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第1の製造方法である。第1の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ST11、熱処理工程ST12、および、熱処理後水和処理工程ST13を有する。熱処理工程ST12と熱処理後水和処理工程ST13とは、それぞれ1回行われる。熱処理後水和処理工程ST13において、純水に配合された水和抑制剤は、リン酸またはその塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。   As shown in FIG. 5, the manufacturing method of the electrode for aluminum electrolytic capacitors of Example 1 is a 1st manufacturing method. The first manufacturing method includes a hydration treatment step ST11, a heat treatment step ST12, and a post-heat treatment hydration treatment step ST13 as pretreatment steps. Heat treatment step ST12 and post-heat treatment hydration treatment step ST13 are each performed once. In the post-heat treatment hydration treatment step ST13, the hydration inhibitor blended in pure water is phosphoric acid or a salt thereof, and the hydration solution contains ammonium dihydrogen phosphate.

実施例2のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第2の製造方法である。第2の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ST21、熱処理前水和処理工程ST22、熱処理工程ST23、および、熱処理後水和処理工程ST24を有する。熱処理工程ST23と熱処理後水和処理工程ST24とは、この順番で4回繰り返される。熱処理前水和処理工程ST22および熱処理後水和処理工程ST24のそれぞれにおいて、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。   The manufacturing method of the electrode for aluminum electrolytic capacitors of Example 2 is a 2nd manufacturing method. The second manufacturing method includes, as pretreatment steps, a hydration treatment step ST21, a pre-heat treatment hydration treatment step ST22, a heat treatment step ST23, and a post-heat treatment hydration treatment step ST24. The heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 are repeated four times in this order. In each of the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24, the hydration inhibitor blended in the pure water is a phosphate, and the hydration treatment solution contains ammonium dihydrogen phosphate.

実施例3のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第1の製造方法である。第1の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ST11、熱処理工程ST12、熱処理後水和処理工程ST13を有する。熱処理工程ST12と熱処理後水和処理工程ST
13とは、この順番で4回繰り返される。熱処理後水和処理工程ST13において、純水に配合された水和抑制剤はケイ酸塩であり、水和処理溶液はケイ酸ナトリウムを含む。
The manufacturing method of the electrode for an aluminum electrolytic capacitor in Example 3 is the first manufacturing method. The first manufacturing method includes a hydration treatment step ST11, a heat treatment step ST12, and a post-heat treatment hydration treatment step ST13 as pretreatment steps. Heat treatment step ST12 and post-heat treatment hydration treatment step ST
13 is repeated four times in this order. In the post-heat treatment hydration treatment step ST13, the hydration inhibitor blended in pure water is silicate, and the hydration treatment solution contains sodium silicate.

実施例4のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第2の製造方法である。第2の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ST21、熱処理前水和処理工程ST22、熱処理工程ST23、熱処理後水和処理工程ST24を有する。熱処理工程ST23と熱処理後水和処理工程ST24とは、この順番で4回繰り返される。熱処理前水和処理工程ST22において、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。4回繰り返される熱処理後水和処理工程ST24において、前半に繰り返される2回の熱処理後水和処理工程ST24では、純水に配合された水和抑制剤はケイ酸塩であり、水和処理溶液はケイ酸ナトリウムを含む。後半に繰り返される2回の熱処理後水和処理工程ST24では、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。   The manufacturing method of the electrode for aluminum electrolytic capacitors of Example 4 is a 2nd manufacturing method. The second manufacturing method includes a hydration treatment step ST21, a pre-heat treatment hydration treatment step ST22, a heat treatment step ST23, and a post-heat treatment hydration treatment step ST24 as pretreatment steps. The heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 are repeated four times in this order. In the pre-heat treatment hydration treatment step ST22, the hydration inhibitor blended in pure water is a phosphate, and the hydration treatment solution contains ammonium dihydrogen phosphate. In the post-heat treatment hydration treatment step ST24 repeated four times, in the two post-heat treatment hydration treatment step ST24 repeated in the first half, the hydration inhibitor mixed in pure water is silicate, and the hydration solution Contains sodium silicate. In the post-heat treatment hydration treatment step ST24 repeated in the latter half, the hydration inhibitor blended in pure water is a phosphate, and the hydration solution contains ammonium dihydrogen phosphate.

実施例5のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、第2の製造方法である。第2の製造方法は、前処理工程として、水和処理工程ST21、熱処理前水和処理工程ST22、熱処理工程ST23、熱処理後水和処理工程ST24を有する。熱処理工程ST23と熱処理後水和処理工程ST24とは、この順番で4回繰り返される。熱処理前水和処理工程ST22において、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。4回繰り返される熱処理後水和処理工程ST24において、最初から3回目まで繰り返される熱処理後水和処理工程ST24では、純水に配合された水和抑制剤はリン酸塩であり、水和処理溶液はリン酸二水素アンモニウムを含む。4回目の熱処理後水和処理工程ST24では、純水に配合された水和抑制剤はリン酸である。   The manufacturing method of the electrode for aluminum electrolytic capacitors of Example 5 is a 2nd manufacturing method. The second manufacturing method includes a hydration treatment step ST21, a pre-heat treatment hydration treatment step ST22, a heat treatment step ST23, and a post-heat treatment hydration treatment step ST24 as pretreatment steps. The heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 are repeated four times in this order. In the pre-heat treatment hydration treatment step ST22, the hydration inhibitor blended in pure water is a phosphate, and the hydration treatment solution contains ammonium dihydrogen phosphate. In the post-heat treatment hydration treatment step ST24 repeated four times, in the post-heat treatment hydration treatment step ST24 repeated from the first to the third time, the hydration inhibitor blended in pure water is phosphate, and the hydration solution Includes ammonium dihydrogen phosphate. In the fourth post-heat treatment hydration treatment step ST24, the hydration inhibitor blended in pure water is phosphoric acid.

第1の製造方法の熱処理後水和処理工程ST13、第2の製造方法の熱処理前水和処理工程ST22および処理後水和処理工程ST24において、水和処理溶液がリン酸二水素アンモニウムを含む実施例1、2、4、5では、リン酸二水素アンモニウムは1g/L配合されている。水和処理溶液がケイ酸ナトリウムを含む実施例2では、ケイ酸ナトリウムは5g/L配合されている。水和処理溶液がリン酸を含む実施例5では、リン酸は0.1g/L配合されている。   The post-heat treatment hydration treatment step ST13 of the first production method, the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 and the post-treatment hydration treatment step ST24 of the second production method, wherein the hydration solution contains ammonium dihydrogen phosphate. In Examples 1, 2, 4, and 5, 1 g / L of ammonium dihydrogen phosphate is blended. In Example 2 where the hydration solution contains sodium silicate, 5 g / L of sodium silicate is blended. In Example 5 in which the hydration solution contains phosphoric acid, 0.1 g / L of phosphoric acid is blended.

なお、第1の製造方法の化成処理工程ST14および第2の製造方法の化成処理工程SR25では、それぞれ、ホウ酸80g/L、五ホウ酸アンモニウム八水和物0.5g/Lを配合した化成液を用いる。また、化成電圧Vfを660Vとして、定電流化成処理工程ST31および定電圧化成処理工程ST32を行う。定電圧化成処理工程ST32においては、化成液中にアルミニウム電極1を20分間保持して化成処理を行った後、アルミニウム電極1を500℃の雰囲気中で5分間加熱する熱処理ST34を行い、しかる後に、化成液中にアルミニウム電極1を10分間保持して化成処理を行う。   In addition, in the chemical conversion treatment step ST14 of the first production method and the chemical conversion treatment step SR25 of the second production method, chemical conversion in which 80 g / L of boric acid and 0.5 g / L of ammonium pentaborate octahydrate are blended, respectively. Use liquid. Further, the formation voltage Vf is set to 660 V, and the constant current formation treatment step ST31 and the constant voltage formation treatment step ST32 are performed. In the constant voltage chemical conversion treatment step ST32, after performing the chemical conversion treatment while holding the aluminum electrode 1 in the chemical conversion solution for 20 minutes, a heat treatment ST34 is performed in which the aluminum electrode 1 is heated in an atmosphere of 500 ° C. for 5 minutes. Then, the aluminum electrode 1 is held in the chemical conversion solution for 10 minutes to perform chemical conversion treatment.

次に、比較例1は、化成処理工程の前に、前処理工程として水和処理工程のみを行う。比較例1では、水和処理工程において、95℃に加熱した純水にアルミニウム電極1を20分間浸漬させている。比較例1において、アルミニウム電極1を純水に浸漬される浸漬時間は、実施例1〜5の2倍である。   Next, in Comparative Example 1, only the hydration treatment step is performed as the pretreatment step before the chemical conversion treatment step. In Comparative Example 1, in the hydration process, the aluminum electrode 1 is immersed in pure water heated to 95 ° C. for 20 minutes. In Comparative Example 1, the immersion time in which the aluminum electrode 1 is immersed in pure water is twice that of Examples 1-5.

比較例2は、化成処理工程の前に、前処理工程として水和処理工程、熱処理工程、および、熱処理後水和処理工程を行う。比較例2では、水和処理工程において、95℃に加熱した純水にアルミニウム電極1を10分間浸漬させる。熱処理工程では、アルミニウム電極1を500℃の雰囲気中で5分間加熱する。熱処理後水和処理工程では、95℃に加熱した純水にアルミニウム電極1を10分間浸漬させる。比較例2では、熱処理後水和処理
工程においてアルミニウム電極1を浸漬させる水和処理溶液は、純水であり、純水に水和抑制剤を調合したものではない。
In Comparative Example 2, a hydration treatment step, a heat treatment step, and a post-heat treatment hydration treatment step are performed as pretreatment steps before the chemical conversion treatment step. In Comparative Example 2, the aluminum electrode 1 is immersed in pure water heated to 95 ° C. for 10 minutes in the hydration process. In the heat treatment step, the aluminum electrode 1 is heated in an atmosphere of 500 ° C. for 5 minutes. In the post-heat treatment hydration process, the aluminum electrode 1 is immersed in pure water heated to 95 ° C. for 10 minutes. In Comparative Example 2, the hydration treatment solution in which the aluminum electrode 1 is immersed in the post-heat treatment hydration treatment step is pure water, and a hydration inhibitor is not prepared in pure water.

図5は、実施例1〜5、比較例1、2について、化成処理後のアルミニウム電極1の静電容量および皮膜耐電圧を示す説明図である。静電容量は、比較例1における化成処理後のアルミニウム電極1の静電容量を100とした場合の相対値を示す。   FIG. 5 is an explanatory diagram showing the capacitance and the withstand voltage of the aluminum electrode 1 after chemical conversion treatment in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. The capacitance indicates a relative value when the capacitance of the aluminum electrode 1 after the chemical conversion treatment in Comparative Example 1 is set to 100.

実施例1〜5によれば、比較例2と比較して、化成処理後のアルミニウム電極1の静電容量が低下することを抑制できる。すなわち、熱処理後水和処理工程においてアルミニウム電極1を純水に浸漬させる比較例2では、静電容量が比較例1の60%まで低下するのに対して、実施例1〜5では、静電容量は比較例1の96%〜99%であり、その低下が抑制される。   According to Examples 1-5, compared with the comparative example 2, it can suppress that the electrostatic capacitance of the aluminum electrode 1 after chemical conversion treatment falls. That is, in Comparative Example 2 in which the aluminum electrode 1 is immersed in pure water in the post-heat treatment hydration process, the capacitance is reduced to 60% of Comparative Example 1, whereas in Examples 1 to 5, the electrostatic capacity is reduced. A capacity | capacitance is 96%-99% of the comparative example 1, and the fall is suppressed.

さらに、実施例1〜5によれば、比較例1と比較して、アルミニウム電極1の皮膜耐電圧が向上する。   Furthermore, according to Examples 1-5, compared with Comparative Example 1, the withstand voltage of the aluminum electrode 1 is improved.

ここで、第1の製造方法を採用した実施例1、3では、化成処理工程ST14においてアルミニウム電極1をホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理するのに際し、熱処理後水和処理工程ST13で用いる水和抑制剤として、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩を採用している。これにより、実施例1、3では、化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。また、第2の製造方法を採用した実施例2、4、5では、化成処理工程ST25においてアルミニウム電極1をホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理するのに際し、熱処理前水和処理工程ST22および熱処理後水和処理工程ST24で用いる水和抑制剤としてリン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩を採用している。これにより、実施例2、4、5では、化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。実施例1〜5では、化成皮膜中のホウ素濃度を100質量ppm〜6000質量ppmとすることができる。   Here, in Examples 1 and 3 adopting the first manufacturing method, in the chemical conversion treatment step ST14, when the aluminum electrode 1 is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion liquid containing boric acid or a salt thereof, a post-heat treatment hydration treatment step. As the hydration inhibitor used in ST13, phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof is employed. Thereby, in Example 1, 3, the amount of boron taken in in a chemical conversion film can be reduced. In Examples 2, 4, and 5 employing the second manufacturing method, in the chemical conversion treatment step ST25, the aluminum electrode 1 is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof. As the hydration inhibitor used in step ST22 and post-heat treatment hydration treatment step ST24, phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof is employed. Thereby, in Examples 2, 4, and 5, the amount of boron taken into the chemical conversion film can be reduced. In Examples 1 to 5, the boron concentration in the chemical conversion film can be set to 100 mass ppm to 6000 mass ppm.

なお、第1の製造方法の化成処理工程ST14においてアルミニウム電極1をホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理するのに際し、熱処理後水和処理工程ST13で用いる水和抑制剤としてアルミン酸塩を採用した場合でも化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。また、第2の製造方法の化成処理工程ST25においてアルミニウム電極1をホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理するのに際して、熱処理前水和処理工程ST22および熱処理後水和処理工程ST24で用いる水和抑制剤としてアルミン酸塩を採用した場合でも化成皮膜中に取り込まれるホウ素量を減らすことができる。   In addition, when the aluminum electrode 1 is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof in the chemical conversion treatment step ST14 of the first production method, aluminate is used as a hydration inhibitor used in the post-heat treatment hydration treatment step ST13. Even when a salt is employed, the amount of boron taken into the chemical conversion film can be reduced. In addition, when the aluminum electrode 1 is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof in the chemical conversion treatment step ST25 of the second manufacturing method, in the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24. Even when aluminate is employed as the hydration inhibitor to be used, the amount of boron incorporated into the chemical conversion film can be reduced.

ここで、図6(a)は、実施例1〜5の製造方法において化成処理工程の直前におけるアルミニウム電極1の水和皮膜の断面を電子顕微鏡により拡大して撮影した画像である。図6(b)は、比較例1の製造方法において化成処理工程の直前におけるアルミニウム電極の水和皮膜の断面を電子顕微鏡により拡大して撮影した画像である。図6(c)は、比較例2の製造方法において化成処理工程の直前におけるアルミニウム電極の水和皮膜の断面を電子顕微鏡により拡大して撮影した画像である。   Here, Fig.6 (a) is the image which expanded and image | photographed the cross section of the hydration film of the aluminum electrode 1 just before a chemical conversion treatment process in the manufacturing method of Examples 1-5. FIG. 6B is an image obtained by enlarging a cross section of the hydrated film of the aluminum electrode immediately before the chemical conversion treatment step in the manufacturing method of Comparative Example 1 using an electron microscope. FIG. 6C is an image obtained by enlarging a cross section of the hydrated film of the aluminum electrode with the electron microscope immediately before the chemical conversion treatment step in the manufacturing method of Comparative Example 2.

図6(a)に示すように、実施例1〜5では、比較例1、2と比較して、水和皮膜3が密であることが判る。また、実施例1〜5では、比較例2と比較して、多孔性のアルミニウム電極1のピット5が埋まっていないことが判る。   As shown to Fig.6 (a), compared with Comparative Examples 1 and 2 in Examples 1-5, it turns out that the hydrated film 3 is dense. Moreover, in Examples 1-5, compared with the comparative example 2, it turns out that the pit 5 of the porous aluminum electrode 1 is not buried.

すなわち、実施例1、3では、熱処理工程ST12の後に行われる熱処理後水和処理工程ST13において水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。これにより、熱処理後
水和処理工程ST13で水和反応の爆発的な進行を抑制できるので、水和皮膜3によりアルミニウム電極1のピット5が埋まることを防止あるいは抑制できる。従って、ピット5の目詰まりによりアルミニウム電極1の表面積が低下することを防止或いは抑制できる。また、実施例1、3では、熱処理後水和処理工程ST13において水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。この結果、熱処理後水和処理工程ST13においてアルミニウム電極1に水和皮膜3が形成される際に、水和皮膜3の厚みはほとんど増加せず、その密度が増加して、擬ベーマイトの量が増加する。よって、実施例1、3では、静電容量の低下が抑制される。
That is, in Examples 1 and 3, the hydration inhibitor is blended in the hydration solution in the post-heat treatment hydration treatment step ST13 performed after the heat treatment step ST12. Thereby, since the explosive progress of the hydration reaction can be suppressed in the post-heat treatment hydration treatment step ST13, the hydration film 3 can prevent or suppress the pit 5 of the aluminum electrode 1 from being buried. Therefore, it is possible to prevent or suppress the surface area of the aluminum electrode 1 from being reduced due to clogging of the pits 5. In Examples 1 and 3, a hydration inhibitor is blended in the hydration solution in the post-heat treatment hydration treatment step ST13. As a result, when the hydrated film 3 is formed on the aluminum electrode 1 in the post-heat treatment hydration process ST13, the thickness of the hydrated film 3 hardly increases, the density increases, and the amount of pseudoboehmite increases. To increase. Therefore, in Examples 1 and 3, the decrease in the capacitance is suppressed.

さらに、熱処理後水和処理工程ST13では、水和皮膜3の厚みの増加を抑制でき、密度の増加によって水和皮膜3が緻密になる。よって、実施例1、3では、皮膜耐電圧を高くできる。   Furthermore, in the post-heat treatment hydration treatment step ST13, an increase in the thickness of the hydrated film 3 can be suppressed, and the hydrated film 3 becomes dense due to the increase in density. Therefore, in Examples 1 and 3, the withstand voltage of the film can be increased.

また、実施例2、4、5では、熱処理工程ST23の後に行われる熱処理後水和処理工程ST24において水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。さらに、実施例2、4、5では、熱処理工程ST23の前に、純水に水和抑制剤を配合した水和処理溶液にアルミニウム電極1を浸漬する熱処理前水和処理工程ST22を備える。これにより、熱処理後水和処理工程ST24で水和反応の爆発的な進行を抑制できるので、水和皮膜3によりアルミニウム電極1のピット5が埋まることが防止あるいは抑制できる。従って、ピット5の目詰まりによりアルミニウム電極1の表面積が低下することを防止或いは抑制できる。また、実施例2、4、5では、熱処理前水和処理工程ST22および熱処理後水和処理工程ST24において水和処理溶液に水和抑制剤が配合されている。この結果、熱処理前水和処理工程ST22および熱処理後水和処理工程ST24においてアルミニウム電極1に水和皮膜3が形成される際に、水和皮膜3の厚みはほとんど増加せず、その密度が増加して、擬ベーマイトの量が増加する。よって、実施例2、4、5では、静電容量の低下が抑制される。   In Examples 2, 4, and 5, a hydration inhibitor is blended in the hydration solution in the post-heat treatment hydration treatment step ST24 performed after the heat treatment step ST23. Furthermore, in Examples 2, 4, and 5, before the heat treatment step ST23, a pre-heat treatment hydration treatment step ST22 in which the aluminum electrode 1 is immersed in a hydration treatment solution in which a hydration inhibitor is mixed with pure water is provided. Thereby, since the explosive progress of the hydration reaction can be suppressed in the post-heat treatment hydration treatment step ST24, it is possible to prevent or suppress the hydration film 3 from filling the pits 5 of the aluminum electrode 1. Therefore, it is possible to prevent or suppress the surface area of the aluminum electrode 1 from being reduced due to clogging of the pits 5. In Examples 2, 4, and 5, a hydration inhibitor is added to the hydration solution in the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24. As a result, when the hydrated film 3 is formed on the aluminum electrode 1 in the pre-heat treatment hydration process ST22 and the post-heat treatment hydration process ST24, the thickness of the hydrated film 3 hardly increases and the density increases. As a result, the amount of pseudoboehmite increases. Therefore, in Examples 2, 4, and 5, the decrease in capacitance is suppressed.

さらに、熱処理前水和処理工程ST22および熱処理後水和処理工程ST24では、水和皮膜3の厚みの増加を抑制でき、密度の増加によって水和皮膜3が緻密になる。よって、実施例2、4、5では、皮膜耐電圧を高くできる。   Further, in the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24, an increase in the thickness of the hydrated film 3 can be suppressed, and the hydrated film 3 becomes dense due to the increase in density. Therefore, in Examples 2, 4, and 5, the withstand voltage of the film can be increased.

一方、比較例1では、図6(b)に示すように、水和皮膜3が粗い。従って、皮膜耐電圧が低い。   On the other hand, in Comparative Example 1, the hydrated film 3 is rough as shown in FIG. Therefore, the withstand voltage of the film is low.

比較例2では、図6(c)に示すように、比較例1と比較して水和皮膜3は密となる。従って、擬ベーマイトの量は増加する。しかし、アルミニウム電極1のピット5は埋まっている。すなわち、比較例2では、熱処理工程によりアルミニウム電極1の表面が非常に活性となった状態で純水にアルミニウム電極1を浸漬させるので、水和反応が爆発的に進行して、水和皮膜3によりピット5が埋まる。従って、化成処理後のアルミニウム電極1の静電容量は低下する。   In Comparative Example 2, as shown in FIG. 6C, the hydrated film 3 is denser than Comparative Example 1. Accordingly, the amount of pseudoboehmite increases. However, the pit 5 of the aluminum electrode 1 is buried. That is, in Comparative Example 2, since the aluminum electrode 1 is immersed in pure water in a state where the surface of the aluminum electrode 1 becomes very active by the heat treatment process, the hydration reaction proceeds explosively, and the hydrated film 3 Pit 5 is filled. Accordingly, the capacitance of the aluminum electrode 1 after the chemical conversion treatment is reduced.

(その他の実施の形態)
なお、水和抑制剤としては、以下のものを用いることができる。すなわち、水和抑制剤として、リン酸の塩を用いる場合には、第2水和処理液は、オルトリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、二リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウムのうちの1種または2種以上を含むものとすることができる。
(Other embodiments)
In addition, as a hydration inhibitor, the following can be used. That is, when a salt of phosphoric acid is used as a hydration inhibitor, the second hydration treatment liquid is orthophosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, diphosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid. One or more of diammonium hydrogen and triammonium phosphate may be included.

また、水和抑制剤はケイ酸またはその塩とすることができる。この場合には、上記のとおり、第2水和処理液は、ケイ酸ナトリウムを含むものとすることができる。   The hydration inhibitor can be silicic acid or a salt thereof. In this case, as described above, the second hydration treatment liquid may contain sodium silicate.

さらに、水和抑制剤は、アルミン酸塩とすることができる。この場合には、第2水和処理液は、アルミン酸ナトリウムを含むものとすることができる。   Further, the hydration inhibitor can be an aluminate. In this case, the second hydration treatment liquid may contain sodium aluminate.

また、水和抑制剤は、炭素数が3以上の糖、または炭素数が3以上の糖アルコールとすることができる。この場合には、水和抑制剤は、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、ラクチトール、マルチトール、ニゲロース、ラフィノース、マルトトリオース、メレジトース、スタキオース、アカルボース、およびアミロースのうちのいずれか、とすることができる。   Further, the hydration inhibitor can be a sugar having 3 or more carbon atoms or a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms. In this case, the hydration inhibitor is ribulose, xylulose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, deoxyribose, psicose, fructose, sorbose, tagatose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose , Fucose, fucose, rhamnose, cedoheptulose, mannitol, sorbitol, xylitol, sucrose, lactulose, lactose, maltose, trehalose, cellobiose, lactitol, maltitol, nigerose, raffinose, maltotriose, melezitose, stachyose, acarbose, and amylose Either.

さらに、水和抑制剤は、炭素数が3以上の有機酸またはその塩とすることができる。この場合には、有機酸は、ドデカン酸、安息香酸、プロパン二酸、ブタン二酸、(E)−2−ブテン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、2−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、および(E)−1−プロペン−1,2,3−トリカルボン酸のうちのいずれか、とすることができる。   Furthermore, the hydration inhibitor can be an organic acid having 3 or more carbon atoms or a salt thereof. In this case, the organic acid is dodecanoic acid, benzoic acid, propanedioic acid, butanedioic acid, (E) -2-butenedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, 2 -Hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid and (E) -1-propene-1,2,3-tricarboxylic acid.

なお、第2の製造方法では、熱処理前水和処理工程ST22と熱処理後水和処理工程ST24とにおいて、純水に配合する水和抑制剤は、同一でもよく、相違していてもよい。   In the second production method, the hydration inhibitor blended in pure water in the pre-heat treatment hydration treatment step ST22 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 may be the same or different.

また、第1の製造方法では、熱処理工程ST12および熱処理後水和処理工程ST13を何回繰り返してもよい。第2の製造方法では、熱処理工程ST23および熱処理後水和処理工程ST24を何回繰り返してもよい。   In the first manufacturing method, the heat treatment step ST12 and the post-heat treatment hydration treatment step ST13 may be repeated any number of times. In the second manufacturing method, the heat treatment step ST23 and the post-heat treatment hydration treatment step ST24 may be repeated any number of times.

さらに、上記の例では、化成処理工程ST14、ST25における化成電圧を600V以上としているが、化成電圧を200V以上、かつ600V未満とした場合でも、比較例2などと比較して、高い静電容量を発現できることが認められる。すなわち、本発明では、水和皮膜の厚みが増加することを抑制しながら、擬ベーマイトの量を増加させることができるので、化成電圧を比較的低く設定した場合でも、高い静電容量を発現できる。   Furthermore, in the above example, the formation voltage in the chemical conversion treatment steps ST14 and ST25 is set to 600 V or higher. However, even when the conversion voltage is set to 200 V or more and less than 600 V, the capacitance is higher than that in Comparative Example 2 or the like. Can be expressed. That is, in the present invention, the amount of pseudo-boehmite can be increased while suppressing an increase in the thickness of the hydrated film, so that a high capacitance can be expressed even when the formation voltage is set relatively low. .

1…アルミニウム電極、3…水和皮膜、5…ピット、ST11…第1の製造方法の水和処理工程(第1水和処理工程)、ST12…第1の製造方法の熱処理工程、ST13…第1の製造方法の熱処理後水和処理工程(第2水和処理工程)、ST14…第1の製造方法の化成処理工程、ST21…第2の製造方法の水和処理工程(第1水和処理工程)、ST22…第2の製造方法の熱処理前水和処理工程(第3水和処理工程)、ST23…第2の製造方法の熱処理工程、ST24…第2の製造方法の熱処理後水和処理工程(第2水和処理工程)、ST25…第2の製造方法の化成処理工程、ST31…定電流化成処理工程、ST32…定電圧化成処理工程、ST33…化成処理、ST34…熱処理   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Aluminum electrode, 3 ... Hydration film, 5 ... Pit, ST11 ... Hydration process step (first hydration process step) of first manufacturing method, ST12 ... Heat treatment process of first manufacturing method, ST13 ... No. Hydration treatment step after heat treatment (second hydration treatment step) of the production method 1, ST14 ... Chemical conversion treatment step of the first production method, ST21 ... Hydration treatment step of the second production method (first hydration treatment) Step), ST22 ... Pre-heat treatment hydration treatment step (third hydration treatment step) of the second production method, ST23 ... Heat treatment step of the second production method, ST24 ... Post-heat treatment hydration treatment of the second production method Step (second hydration treatment step), ST25 ... Chemical conversion treatment step of the second manufacturing method, ST31 ... Constant current chemical conversion treatment step, ST32 ... Constant voltage chemical conversion treatment step, ST33 ... Chemical conversion treatment, ST34 ... Heat treatment

Claims (11)

多孔性のアルミニウム電極を70℃以上の純水に浸漬して当該アルミニウム電極に水和皮膜を形成する第1水和処理工程と、
前記アルミニウム電極を、温度が300℃以上、かつ600℃以下の雰囲気中で加熱する熱処理工程と、
前記アルミニウム電極を、純水に第1水和抑制剤を配合した70℃以上の水和処理溶液に浸漬する第2水和処理工程と、
前記アルミニウム電極を化成処理する化成処理工程と、
を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
A first hydration treatment step of immersing a porous aluminum electrode in pure water at 70 ° C. or higher to form a hydrated film on the aluminum electrode;
A heat treatment step of heating the aluminum electrode in an atmosphere having a temperature of 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower;
A second hydration treatment step of immersing the aluminum electrode in a hydration treatment solution of 70 ° C. or higher in which pure water is mixed with a first hydration inhibitor;
A chemical conversion treatment step for chemical conversion treatment of the aluminum electrode;
The manufacturing method of the electrode for aluminum electrolytic capacitors characterized by having.
前記第1水和処理工程と前記化成処理工程との間において、前記熱処理工程と前記第2水和処理工程とをこの順番で複数回繰り返すことを特徴とする請求項1に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。   The aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the heat treatment step and the second hydration treatment step are repeated a plurality of times in this order between the first hydration treatment step and the chemical conversion treatment step. For manufacturing an electrode. 前記第1水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が3以上の糖または炭素数が3以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が3以上の有機酸またはその塩、であることを特徴とする請求項1または2に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。   The first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, an aluminate, a sugar having 3 or more carbon atoms, a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, or a carbon number having 3 or more. 3. The method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the electrode is an organic acid or a salt thereof. 前記第1水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であり、
前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、ホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理することを特徴とする請求項3に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
The first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate.
4. The method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 3, wherein in the chemical conversion treatment step, the aluminum electrode is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof.
前記第1水和抑制剤は、リン酸またはその塩であることを特徴とする請求項3または4に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 3 or 4, wherein the first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof. 前記第1水和処理工程と前記熱処理工程との間に、前記アルミニウム電極を、純水に第2水和抑制剤を配合した70℃以上の水和処理溶液に浸漬する第3水和処理工程を有することを特徴とする請求項1から5のうちのいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。   A third hydration treatment step of immersing the aluminum electrode in a hydration treatment solution of 70 ° C. or higher in which pure water is mixed with a second hydration inhibitor between the first hydration treatment step and the heat treatment step. The method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 5, wherein: 前記第2水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、アルミン酸塩、炭素数が3以上の糖または炭素数が3以上の糖アルコール、若しくは、炭素数が3以上の有機酸またはその塩、であることを特徴とする請求項6に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。   The second hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, an aluminate, a sugar having 3 or more carbon atoms, a sugar alcohol having 3 or more carbon atoms, or a carbon number having 3 or more. It is an organic acid or its salt, The manufacturing method of the electrode for aluminum electrolytic capacitors of Claim 6 characterized by the above-mentioned. 前記第1水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であり、
前記第2水和抑制剤は、リン酸またはその塩、ケイ酸またはその塩、若しくは、アルミン酸塩であり、
前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、ホウ酸またはその塩を含む化成液中で化成処理することを特徴とする請求項7に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
The first hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate.
The second hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof, silicic acid or a salt thereof, or an aluminate,
The method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 7, wherein in the chemical conversion treatment step, the aluminum electrode is subjected to chemical conversion treatment in a chemical conversion solution containing boric acid or a salt thereof.
前記第2水和抑制剤は、リン酸またはその塩であることを特徴とする請求項7または8に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 7 or 8, wherein the second hydration inhibitor is phosphoric acid or a salt thereof. 前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、600V以上の化成電圧で化成処理を行うことを特徴とする請求項1から9のうちのいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。   10. The method for producing an electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein in the chemical conversion treatment step, the chemical conversion treatment is performed on the aluminum electrode at a chemical conversion voltage of 600 V or more. 前記化成処理工程では、前記アルミニウム電極を、200V以上、かつ600V未満の化成電圧で化成処理を行うことを特徴とする請求項1から9のうちのいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。   10. The electrode for an aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein in the chemical conversion treatment step, chemical conversion treatment is performed on the aluminum electrode at a chemical conversion voltage of 200 V or more and less than 600 V. 10. Manufacturing method.
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