JP7161352B2

JP7161352B2 - 液状染毛剤組成物

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Publication number: JP7161352B2
Application number: JP2018175679A
Authority: JP
Inventors: 芙美奈阿保; 俊輔渡部; 圭司門田; 剛志飯崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2022-10-26
Anticipated expiration: 2038-09-20
Also published as: RU2020113608A; RU2020113608A3; CN111050743A; TWI775949B; TW201919568A; US20200281832A1; EP3685820A4; JP2019055944A; EP3685820B1; BR112020005556A2; EP3685820A1; US11077042B2; WO2019059253A1

Description

本発明は、液状染毛剤組成物に関する。

代表的な染毛剤としては、アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤からなる二剤型の永久染毛剤や、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料の少なくとも一種を含む一剤型の半永久染毛剤が挙げられる。直接染料は、鮮やかな色を生み出すという優れた面があるものも存在するため広く使用されており、その形態は液状、クリーム状、泡状、粉末状など様々である（例えば、特許文献１～３参照）。

特開2005-139155号公報特開平6-271435号公報特開2002-97120号公報

しかし、前述のような半永久染毛剤を液状組成物として調製した場合、直接染料の中には、水又は各種溶剤への溶解度が十分に高くなく、高濃度で配合した際に保存中に析出を起こすものもあり、組成物中の濃度が低くなることにより、染毛性が低下したり、染毛の結果得られる色が意図したものと異なったりする場合があった。

前述のように、溶解度による不具合を考慮する必要のない粉末状剤形で保存し、使用前に液状製剤と混合する形式での直接染料の使用も広く知られているが、粉末状染毛組成物を液状製剤と十分に混合するために、溶解に時間がかかる、多量の液状製剤が必要となって染料濃度が低下してしまう、といった問題もあった。

このため、直接染料を高濃度に含有するにもかかわらず、保存中に直接染料が析出することのない液状染毛剤組成物の開発が望まれる。

一方、本発明者らは、特定のアゾ染料を含有する染毛剤組成物を、酸化染料を用いた二剤型の永久染毛剤と混合して染毛に用いた場合には、この混合液を毛髪へ塗布するのみで毛髪を色相の異なる２層に染毛することができ、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化する毛髪となるという、今までにない効果が奏されることを見いだした。このため、前記液状染毛剤組成物は、前記特定のアゾ染料を高濃度に含有し、二剤型の永久染毛剤と混合して用いる態様にも好適に適用できることも望まれる。

そこで本発明は、直接染料を高濃度に含有するため少量の使用で高い染毛性を発揮し、また他の製剤との混合性に優れ、他の製剤が他の染料を含む場合にもその染料の濃度を大きく低下させることがないため調色も容易な液状染毛剤組成物に関する。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定のアゾ染料について、特定の溶剤と一定の濃度関係に設定することにより、当該アゾ染料を高濃度かつ安定に溶解できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記成分(A)及び(B)を含有する液状染毛剤組成物であって、
該組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）が1.5質量％以上5.16質量％以下、
該組成物中の成分(B)の含有量（Ｙ）が９質量％以上98.5質量％以下であり、
次の式(1)を満たす液状染毛剤組成物（ただし、液状染毛剤組成物中のジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものを除く）を提供するものである。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)
(A) 下記式(A-2)で表されるアゾ染料

(B) アルカノールアミンを除くモノアルコール及び／又はジオール

本発明の液状染毛剤組成物は、直接染料を高濃度に含有するため少量の使用で高い染毛性を発揮し、また他の製剤との混合性に優れ、他の製剤が他の染料を含む場合にもその染料の濃度を大きく低下させることがないため調色も容易である。

〔成分(A)：アゾ染料〕
本発明の液状染毛剤組成物は、成分(A)として、下記式(A-2)で表されるアゾ染料（HC Blue 18）を含有する。アゾ染料(A-2)のpKaは6.0であり、プロトンが解離することにより青色を呈する。

本発明の液状染毛剤組成物中における成分(A)の含有量は、少量の使用でも十分な染毛性を得る観点から、1.5質量％以上であって、好ましくは1.6質量％以上、より好ましくは1.7質量％以上、更に好ましくは1.8質量％以上であり、また、保存安定性の観点から、5.16質量％以下であって、好ましくは5.0質量％以下、より好ましくは4.5質量％以下、更に好ましくは4.19質量％以下、更に好ましくは4.0質量％以下であり、経済性をも勘案すれば、更に好ましくは3.5質量％以下、更に好ましくは3.41質量％以下、更に好ましくは3.0質量％以下である。

〔成分(B)：溶剤〕
本発明の液状染毛剤組成物は、成分(B)としてアルカノールアミンを除くモノアルコール及び／又はジオールを含有する。モノアルコールとしては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等の低級アルカノール；ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール；エトキシエタノール、エトキシジグリコール、メトキシエタノール等のアルコキシアルコールが好ましく、ジアルコールとしては、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。成分(B)は、保存安定性、毛髪を見る角度による毛髪の外観の色相や色調の変化をを良好にさせる観点から、炭素数２又は３の低級モノアルコール、単環芳香族モノアルコール、及び炭素数２～６のジオールから選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、単環芳香族モノアルコール及び炭素数２～６のジオールから選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましく、炭素数２～６のジオールから選択される１種又は２種以上を含むことが更に好ましい。より具体的には、前記の観点から、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール及びジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含むことが好ましく、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール及びジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましく、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール及びジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含むことが更に好ましく、プロピレングリコールを含むことが更により好ましい。

また、本発明の液状染毛剤組成物中における成分(B)の含有量は、良好な保存安定性と均染性を得る観点から、９質量％以上であって、好ましくは10質量％以上、より好ましくは12質量％以上、更に好ましくは14質量％以上、更に好ましくは16質量％以上、更に好ましくは20質量％以上であり、また、十分な染毛性を得る観点から、98.5質量％以下であって、好ましくは97質量％以下、より好ましくは95質量％以下、更に好ましくは93質量％以下、更に好ましくは90質量％以下、更に好ましくは85質量％以下である。
なお、本発明の液状染毛剤組成物においては、ジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものは除外される。

更に、成分(A)を安定に溶解する観点から、液状染毛剤組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）と、成分(B)の含有量（Ｙ）とが、次の式(1)を満たすことが必要である。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)

更に、上記ＸとＹは、成分(A)を安定に溶解する観点から、次の式(1a)、更には式(1b)を満たすことが好ましい。
Ｙ≧30Ｘ－30 (ただし、Ｘ≦4.19) (1a)
Ｙ≧40Ｘ－40 (ただし、Ｘ≦3.41) (1b)

〔成分(C)：アルカリ剤〕
本発明の液状染毛剤組成物は、良好な保存安定性と高染毛性を両立させるため、更に成分(C)としてアルカリ剤を含有することが好ましい。アルカリ剤としては、アンモニア及びその塩；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールメチルアミン、モノエタノールジメチルアミン、ジエタノールメチルアミン、モノエタノールエチルアミン、モノエタノールジエチルアミン、ジエタノールエチルアミン、モノエタノールプロピルアミン、モノエタノールジプロピルアミン、ジエタノールプロピルアミン、モノエタノールブチルアミン、ジエタノールブチルアミン等のアルカノールアミン及びその塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩などが挙げられる。これらのうち、保存安定性と高染毛性を良好にする観点から、アルカノールアミン及びその塩が好ましく、モノエタノールアミン、2-アミノ2-メチルプロパノールがより好ましく、なかでも2-アミノ2-メチルプロパノールが好ましい。これら成分(C)は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の液状染毛剤組成物中における成分(C)の含有量は、良好な保存安定性を得る観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.25質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、皮膚刺激抑制の観点から、好ましくは15質量％以下、より好ましくは12.5質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは9.0質量％以下である。

本発明の液状染毛剤組成物には、成分(A)以外の直接染料を併用することもできる。ただし、成分(A)による染色性に影響を与えない観点より、成分(A)の含有量が、全染料中の１質量％以上100質量％以下、更には５質量％以上100質量％以下、更には10質量％以上100質量％以下、更には20質量％以上100質量％以下であることが好ましい。

成分(A)以外の直接染料としては、アニオン染料、カチオン染料、中性染料が挙げられる。アニオン染料としては、例えば酸性黒１、酸性青１、酸性青３、食用青色２号、食用青色５号、酸性青７、酸性青９、酸性青74、酸性橙３、酸性橙６、酸性橙７、酸性橙10、酸性赤１、酸性赤14、酸性赤18、酸性赤27、酸性赤50、酸性赤52、酸性赤73、酸性赤87、酸性赤88、酸性赤92、酸性赤155、酸性赤180、酸性紫９、酸性紫43、酸性紫49、酸性黄１、酸性黄23、酸性黄３、食用黄色８号、酸性橙24、酸性緑25、溶剤緑７、溶剤赤73、酸性赤95、溶剤赤43、溶剤赤48、酸性赤33、溶剤紫13、酸性黄73、食用赤色17号、食用赤色１号、食用黄色３号、食用青色２号、食用黒色１号、食用黒色２号、分散黒９、分散紫１と、それらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩）等が挙げられる。カチオン染料としては、例えば塩基性青６、塩基性青７、塩基性青９、塩基性青26、塩基性青41、塩基性青99、塩基性茶４、塩基性茶16、塩基性茶17、Natural Brown 7、塩基性緑１、塩基性赤２、塩基性赤12、塩基性赤22、塩基性赤76、塩基性紫１、塩基性紫２、塩基性紫３、塩基性紫10、塩基性紫14、塩基性黄57、塩基性赤51、塩基性黄87、塩基性青17、塩基性橙31等が挙げられる。ニトロ染料を含む中性染料としては、HC青２、HC青４、HC青５、HC青６、HC青７、HC青８、HC青９、HC青10、HC青11、HC青12、HC青13、HC茶１、HC茶２、HC緑１、HC橙１、HC橙２、HC橙３、HC橙５、HC赤BN、HC赤１、HC赤３、HC赤７、HC赤８、HC赤９、HC赤10、HC赤11、HC赤13、HC赤54、HC赤14、HC紫BS、HC紫１、HC紫２、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC黄６、HC黄７、HC黄８、HC黄９、HC黄10、HC黄11、HC黄12、HC黄13、HC黄14、HC黄15、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、ピクラミン酸、1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン、3-ニトロ-4-アミノフェノール、1-ヒドロキシ-2-アミノ-3-ニトロベンゼン、2-ヒドロキシエチルピクラミン酸、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2'-ニトロ-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。

本発明の液状染毛剤組成物は、更にモノアルコール、ジオール以外の溶剤を含有することができる。モノアルコール、ジオール以外の溶剤としては水；グリセリン等の３価以上のポリオール；N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等のN-アルキルピロリドン；炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。モノアルコール、ジオール以外の溶剤としては、他の剤との混合性、経済性の観点から水が好ましい。また、水以外の溶剤を含有する場合は、液状染毛剤組成物中に０～30質量％であることが好ましく、０～20質量％であることがより好ましく、０～10質量％であることが更に好ましい。

〔界面活性剤〕
本発明の液状染毛剤組成物は、他の剤との混和性、保存安定性の観点から、更にアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤を含有することができる。また、カチオン性界面活性剤は、他の界面活性剤と同じ利点を有するが、同時にコンディショニング成分としても寄与する。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩型のアニオン性界面活性剤が挙げられる。より具体的には、炭素数10～18のアルキル硫酸塩、及びそれらのエーテル硫酸塩が好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数12～14のアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ラウリルエーテル硫酸塩がより好ましく、なかでも分子内に１～４のエチレンオキサイド基を有するものが更に好ましい。また、脂肪酸アミド硫酸塩、長鎖モノ及びジアルキルリン酸塩も挙げられる。これらのうち、アルキル硫酸塩が好ましく、なかでもラウリル硫酸塩がより好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ココ脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ミリスチン酸モノ又はジエタノールアミド、ステアリン酸モノ又はジエタノールアミド等の長鎖脂肪酸モノ及びジアルカノールアミド；炭素数８～18のアルキル基と１～５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド；ポリエチレングリコールソルビタンステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸及びラウリン酸エステルのようなソルビタンエステル；脂肪酸ポリグリコールエステル；「プルロニック（登録商標）」の商品名で市販されているエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は10～22が好ましく、１分子当たりのポリオキシエチレンの付加モル数は約2.5～約100が好ましく、約10～約30の範囲がより好ましい）が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドアルキルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインのようなスルホベタイン等の種々の公知のベタイン、ココアミノアセテート、ココアミノプロピオネート、ココアンホプロピオン酸Na、ココアンホ酢酸Na等の長鎖アルキルアミノ酸等が好ましい。

好適なカチオン性界面活性剤としては、次の一般式で表されるモノ又はジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹は飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８～22のアルキル基、Ｒ⁵ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)_n－又はＲ⁵ＣＯＯ(ＣＨ₂)_n－（Ｒ⁵は飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭素数７～21のアルキル基を示し、ｎは１～４の数を示す。）で表される基を示し、
Ｒ²は水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～22のアルキル基、又は前記Ｒ⁵ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)_n－若しくはＲ⁵ＣＯＯ(ＣＨ₂)_n－で表される基を示し、
Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭素数１～４の低級アルキル基を示し、
Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン又はメトサルフェートイオンを示す。〕

上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、セトリモニウムクロリド、ステアルトリモニウムクロリド、ベヘントリモニウムクロリド、ジパルミトイルジモニウムクロリド、ジステアリルジモニウムクロリド、ステアラミドプロピルトリモニウムクロリド、ジオレオイルエチルジモニウムメトサルフェート、ジオレオイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート等が挙げられる。

本発明の液状染毛剤組成物中における界面活性剤の含有量は、良好な保存安定性を得る観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上であり、また、良好な染毛性を得る観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下である。

〔増粘剤〕
本発明の液状染毛剤組成物には、他の剤との混合性を良好にする観点から、更に増粘剤として合成高分子化合物、半合成高分子化合物又は天然高分子化合物を含有させることができる。合成高分子化合物、半合成高分子化合物、天然高分子化合物としては、（ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル）コポリマー（例えば、コポリマー845、コポリマー937、コポリマー958；アイエスピー・ジャパン社）、メチルセルロース（例えば、メトローズSM；信越化学工業社）、エチルセルロース（例えば、エマルフリーCBG；池田物産社）、ヒドロキシエチルセルロース（例えば、セロサイズQP4400H、QP52000H；ダウ・ケミカル日本社、SE-600、SE-850；ダイセル化学工業社）、ヒドロキシプロピルセルロース（例えば、日曹HPC-H、HPC-M；日本曹達社）、ヒドロキシプロピルキサンタンガム（例えば、ラボールガムEX；大日本住友製薬社）、プルラン（例えば、プルランPF-20、プルランPI-20；林原社）、キサンタンガム（例えば、エコーガム；大日本住友製薬社）等が挙げられる。

これら増粘剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明の液状染毛剤組成物中における増粘剤の含有量は、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

〔コンディショニング成分〕
本発明の液状染毛剤組成物は、毛髪への適用に好適なコンディショニング成分を含むことができ、コンディショニング成分は、通常、液状染毛剤組成物に溶解又は分散可能なポリマー又はオイルであり、リンス時又は水やシャンプーで希釈された時に毛髪へ付着する。コンディショニング成分としては、カチオン性ポリマー、シリコーン、高級アルコール、有機コンディショニングオイルが挙げられる。

・カチオン性ポリマー
カチオン性ポリマーとは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、カチオン性ポリマーとしては、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むもの、例えばカチオン化セルロース、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、シャンプー時の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び組成物の保存安定性の点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン、カチオン化セルロースが好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロースがより好ましい。

カチオン性ポリマーの具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体（ポリクオタニウム-6，例えばマーコート100；ナルコジャパン社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム-22，例えばマーコート280，マーコート295；ナルコジャパン社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体（ポリクオタニウム-7，例えばマーコート550；ナルコジャパン社）４級化ポリビニルピロリドン（ポリクオタニウム-11，例えばガフカット734、ガフカット755、ガフカット755N；アイエスピー・ジャパン社）、カチオン化セルロース（ポリクオタニウム-10，例えばレオガードG、レオガードGP；ライオン社、ポリマーJR-125、ポリマーJR-400、ポリマーJR-30M、ポリマーLR-400、ポリマーLR-30M；以上、ダウ・ケミカル日本社）、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（ポリクオタニウム-4、例えばセルコートH-100、セルコートL-200（以上、ナショナルスターチアンドケミカル社））等が挙げられる。

これらカチオン性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、液状染毛剤組成物中における含有量は、感触向上効果と組成物の保存安定性の点から、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

・シリコーン
シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、変性シリコーン（例えば、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等）、環式ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。また、このようなシリコーンとしては、揮発性シリコーン、不揮発性シリコーン等により希釈あるいは分散されたもの、水中に分散しているものも使用できる。

より具体的には、例えば、BY11-026、BY22-19、FZ-3125、SH200-1,000,000cs（東レ・ダウコーニング社）、TSF451-100MA（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社）〔以上ポリシロキサン〕、TSF4440（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社）、KF-6005、KF-6011（信越化学工業社）〔以上ポリエーテル変性シリコーン〕、SF8451C、SF8452C、SF8457C、SM8704C（東レ・ダウコーニング社）、KF-867（信越化学工業社）、SM8904（東レ・ダウコーニング社）〔以上アミノ変性シリコーン〕等を挙げることができる。

これらシリコーンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、液状染毛剤組成物中における含有量は、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは1.0質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

・高級アルコール
高級アルコールは、界面活性剤と構造体を形成して染毛剤組成物の分離を防ぐと共に、すすぎ時の感触を改善する効果がある。高級アルコールとしては、炭素数８～22のものが好ましく、炭素数16～22のものがより好ましい。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等、及びこれらの混合物が挙げられる。

高級アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、液状染毛剤組成物中における含有量は、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。

・有機コンディショニングオイル
本発明の染毛剤組成物は、優れた使用感を付与するために、有機コンディショニングオイルを含有することも好ましい。コンディショニング成分として好適に用いられる有機コンディショニングオイルは、好ましくは低粘度、水不溶性の液体であって、このような有機コンディショニングオイルの粘度は、40℃における測定において、好ましくは0.7mPa・s以上、より好ましくは1.0mPa・s以上、更に好ましくは2.0mPa・s以上であり、また、好ましくは200mPa・s以下、より好ましくは100mPa・s以下、更に好ましくは50mPa・s以下である。

有機コンディショニングオイルとしては、炭化水素油、脂肪酸エステル及びこれらの混合物を挙げることができ、その含有量は、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。

・炭化水素油
炭化水素油としては、例えば環式炭化水素や飽和又は不飽和の直鎖脂肪族炭化水素や飽和又は不飽和の分枝鎖肪族炭化水素が挙げられ、これらのポリマーや混合物も含まれる。直鎖炭化水素オイルは、好ましくは炭素数12～19である。分枝鎖炭化水素オイルは、炭化水素ポリマーを含み、好ましくは炭素数19を超えるものであり、合成炭化水素油であるポリオレフィンも含まれる。ポリオレフィンとしては、室温で液体のポリオレフィン、より好ましくは液体ポリ-α-オレフィン、最も好ましくは、液体の水素化ポリ-α-オレフィンである。ここで用いられるポリオレフィンは、炭素数４～14、好ましくは炭素数６～12のオレフィンモノマーを重合して調製する。

・脂肪酸エステル
脂肪酸エステルとしては、例えば少なくとも炭素数10の脂肪酸エステルが挙げられる。これら脂肪酸エステルの例としては、脂肪酸とアルコールから誘導される炭化水素鎖を有するエステル（例えば、モノエステル、多価アルコールエステル、ジ－及びトリカルボン酸エステル）が挙げられる。これら脂肪酸エステルの炭化水素基は、アミド基やアルコキシ基等の他の相溶性官能基を置換基として有していてもよく、またそれらに共有結合していてもよい。より具体的には、炭素数10～22の脂肪族鎖を有する脂肪酸のアルキル及びアルケニルエステル、炭素数10～22のアルキル及び／又はアルケニルアルコールから誘導された脂肪族鎖を有する脂肪族アルコール・カルボン酸エステル、及びこれらの混合物が好適に用いられる。

好ましい脂肪酸エステルの具体例としては、イソプロピルイソステアレート、ヘキシルラウレート、イソヘキシルラウレート、イソヘキシルパルミテート、イソプロピルパルミテート、デシルオレエート、イソデシルオレエート、ヘキサデシルステアレート、デシルステアレート、ジヘキサデシルアジペート、ラウリルラクテート、ミリスチルラクテート、セチルラクテート、オレイルステアレート、オレイルオレエート、オレイルミリステート、ラウリルアセテート、セチルプロピオネート及びジオレイルアジペートが挙げられる。

〔pH〕
本発明の液状染毛剤組成物のpHは、染毛性向上の観点から、好ましくは7.5以上、より好ましくは8.0以上、更に好ましくは8.5以上、更に好ましくは9.0以上であり、また、皮膚刺激抑制の観点から、好ましくは12.0以下、より好ましくは11.5以下、更に好ましくは11.0以下である。なお、本発明において、液状染毛剤組成物のpHは、pHメーター（F-51、堀場製作所社製）を用いて、水で10質量倍希釈したときの25℃における値をいう。

組成物を上記pHに調整するためのpH調整剤としては、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩化アンモニウム、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。

〔その他の任意成分〕
本発明の液状染毛剤組成物には、その安定な液状形態、及び染毛剤としての機能を損ねない限りにおいて、通常化粧品原料として用いられる他の成分を更に加えることができる。このような任意成分としては、浸透促進剤、パール化剤、防腐剤、金属封鎖剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、賦香剤等を挙げることができ、具体的な任意成分としては、タンパク質加水分解物、タンパク質誘導体、アミノ酸、植物抽出物、ビタミン、香料等が挙げられる。

〔使用方法〕
本発明の液状染毛剤組成物は、単独でそのまま染毛剤組成物として用いることもできるが、直接染料である成分(A)を高濃度に含有するため、使用前に他の液状製剤と混合した後、毛髪に適用して染毛に使用することができる。ここで、「他の液状製剤」としては、水、アルカリ剤を含有する水溶液等の希釈用液剤のほか、シャンプー、コンディショナー、液状の染毛剤組成物が挙げられる。この染毛剤組成物としては、直接染料を含有する一剤式染毛剤組成物、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤並びに酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式染毛剤組成物が挙げられる。

なかでも、本発明の液状染毛剤組成物を前記二剤式染毛剤組成物の第１剤及び第２剤と混合して用いた場合には、この混合液を毛髪へ塗布することによって、毛髪断面の中心部は酸化染料による染色、毛髪断面の周辺部は成分(A)によって染色される結果、毛髪を２層の色相に染毛することができる。このような２層の色相に染色された毛髪では、毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化するという、今までにない染毛効果が得られる。

以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。

＜１＞下記成分(A)及び(B)を含有する液状染毛剤組成物であって、
該組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）が1.5～5.16質量％、好ましくは1.6～5.0質量％、より好ましくは1.7～4.5質量％、更に好ましくは1.8～4.19質量％、更に好ましくは1.8～4.0質量％、更に好ましくは1.8～3.5質量％、更に好ましくは1.8～3.41質量％、更に好ましくは1.8～3.0質量％、
該組成物中の成分(B)の含有量（Ｙ）が９～98.5質量％であり、
次の式(1)を満たす液状染毛剤組成物（ただし、液状染毛剤組成物中のジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものを除く）。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)
(A) 下記式(A-2)で表されるアゾ染料

＜２＞下記成分(A)及び(B)を含有し、水で10質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12.0以下である液状染毛剤組成物であって、
該組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）が1.5～5.16質量％、
該組成物中の成分(B)の含有量（Ｙ）が９～98.5質量％、好ましくは10～97質量％、より好ましくは12～95質量％、更に好ましくは14～93質量％、更に好ましくは16～90質量％、更に好ましくは20～85質量％であり、
次の式(1)を満たす液状染毛剤組成物（ただし、液状染毛剤組成物中のジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものを除く）。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)
(A) 下記式(A-2)で表されるアゾ染料

(B)アルカノールアミンを除くモノアルコール及び／又はジオール

＜３＞下記成分(A)～(C)を含有する液状染毛剤組成物であって、
該組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）が1.5～5.16質量％、
該組成物中のモノアルコール及び／又はジオールの合計含有量（Ｙ）が10～97質量％、好ましくは12～95質量％、より好ましくは14～93質量％、更に好ましくは16～90質量％、更に好ましくは20～85質量％であり、
次の式(1)を満たす液状染毛剤組成物（ただし、液状染毛剤組成物中のジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものを除く）。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)
(A) 下記式(A-2)で表されるアゾ染料

(B) アルカノールアミンを除くモノアルコール及び／又はジオール
(C) アルカノールアミン及びそれらの塩、アンモニア及びその塩、アルカンジアミン及びその塩、炭酸塩、炭酸水素塩、並びにアルカリ金属水酸化物から選択される１種又は２種以上のアルカリ剤

＜４＞下記成分(A)及び(B)を含有する液状染毛剤組成物であって、
該組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）が1.5～5.16質量％、
該組成物中の成分(B)の含有量（Ｙ）が９～98.5質量％、好ましくは10～97質量％、より好ましくは12～95質量％、更に好ましくは14～93質量％、更に好ましくは16～90質量％、更に好ましくは20～85質量％であり、
次の式(1)を満たす液状染毛剤組成物（ただし、液状染毛剤組成物中のジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものを除く）。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)
(A) 下記式(A-2)で表されるアゾ染料

(B) エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシジグリコール、メトキシエタノール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ポリエチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上のモノアルコール及び／又はジオール

＜５＞下記成分(A)～(D)を含有する液状染毛剤組成物であって、
該組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）が1.5～5.16質量％、
該組成物中のモノアルコール及び／又はジオールの合計含有量（Ｙ）が10～97質量％、好ましくは12～95質量％、より好ましくは14～93質量％、更に好ましくは16～90質量％、更に好ましくは20～85質量％であり、
次の式(1)を満たす液状染毛剤組成物（ただし、液状染毛剤組成物中のジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものを除く）。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)
(A) 下記式(A-2)で表されるアゾ染料

(B) アルカノールアミンを除くモノアルコール及び／又はジオール
(C) アルカリ剤
(D) 界面活性剤、増粘剤及びコンディショニング剤から選択される１種又は２種以上

＜６＞成分(B)以外の溶剤として水を含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜７＞下記成分(A)～(C)を含有する液状染毛剤組成物であって、
該組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）が1.5～5.16質量％、
該組成物中の成分(B)の含有量（Ｙ）が９～98.5質量％、
該組成物中の成分(C)の含有量が0.1～15質量％であり、
次の式(1)を満たす液状染毛剤組成物（ただし、液状染毛剤組成物中のジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものを除く）。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)
(A) 下記式(A-2)で表されるアゾ染料

(B)アルカノールアミンを除くモノアルコール及び／又はジオール
(C)アルカリ剤

＜８＞成分(A)の含有量（Ｘ）が1.6～5.0質量％である＜７＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜９＞成分(A)の含有量（Ｘ）が1.7～4.5質量％である＜７＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜10＞成分(A)の含有量（Ｘ）が1.8～4.19質量％である＜７＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜11＞成分(A)の含有量（Ｘ）が1.8～4.0質量％である＜７＞に記載の液状染毛剤組成物。

＜12＞成分(B)の含有量（Ｙ）が10～97質量％である＜７＞～＜11＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜13＞成分(B)の含有量（Ｙ）が12～95質量％である＜７＞～＜11＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜14＞成分(B)の含有量（Ｙ）が14～93質量％である＜７＞～＜11＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜15＞成分(B)の含有量（Ｙ）が16～90質量％である＜７＞～＜11＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜16＞成分(B)の含有量（Ｙ）が20～85質量％である＜７＞～＜11＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜17＞成分(C)の含有量が0.2～12.5質量％である＜７＞～＜16＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜18＞成分(C)の含有量が0.25～10質量％である＜７＞～＜16＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜19＞成分(C)の含有量が0.5～9.0質量％である＜７＞～＜16＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜20＞成分(B)が、炭素数２又は３の低級モノアルコール、単環芳香族モノアルコール、及び炭素数２～６のジオールから選択される１種又は２種以上を含む、＜７＞～＜19＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜21＞成分(B)が、単環芳香族モノアルコール及び炭素数２～６のジオールから選択される１種又は２種以上を含む、＜７＞～＜19＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜22＞成分(B)が、炭素数２～６のジオールから選択される１種又は２種以上を含む、＜７＞～＜19＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜23＞成分(B)が、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール及びジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含む、＜７＞～＜19＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜24＞成分(B)が、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール及びジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含む、＜７＞～＜19＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜25＞成分(B)が、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール及びジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含む、＜７＞～＜19＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜26＞成分（B)が、プロピレングリコールを含む、＜７＞～＜19＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜27＞成分(C)が、アルカノールアミン又はその塩を含む、＜７＞～＜26＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜28＞成分(C)が、モノエタノールアミン及び2-アミノ2-メチルプロパノールから選択される１種又は２種を含む、＜７＞～＜26＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜29＞成分(C)が、2-アミノ2-メチルプロパノールを含む、＜７＞～＜26＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜30＞水で10質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが8.0以上12.0以下である＜７＞～＜29＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜31＞水で10質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが8.5以上11.5以下である＜７＞～＜29＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜32＞水で10質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが9.0以上11.0以下である＜７＞～＜29＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。

＜33＞下記成分(A)～(C)を含有する液状染毛剤組成物であって、
該組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）が1.6～5.0質量％、
該組成物中の成分（B)の含有量（Ｙ）が20～85質量％、
該組成物中の成分（C)の含有量が0.5～9.0質量％であり、
水で10質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12.0以下であり、
次の式(1)を満たす液状染毛剤組成物（ただし、液状染毛剤組成物中のジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものを除く）。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)
(A) 下記式(A-2)で表されるアゾ染料

(B) プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール及びジエチレングリコールから選択される１種又は２種以上を含むアルカノールアミンを除くモノアルコール及び／又はジオール
(C) モノエタノールアミン及び2-アミノ2-メチルプロパノールから選択される１種又は２種を含むアルカリ剤

＜34＞使用前に＜７＞～＜33＞のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物と他の液状製剤とを混合後、毛髪に適用して染毛する染毛方法。

＜35＞他の液状製剤が、染毛剤組成物である＜34＞に記載の染毛方法。

＜36＞他の液状製剤が、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤並びに酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式染毛剤組成物である＜34＞に記載の染毛方法。

実施例１～５及び比較例１～５
表１及び２に示す成分を混合して染料濃縮液組成物を調製し、各染料濃縮液組成物について下記方法に従って保存安定性を評価した。

〔組成物の保存安定性の評価方法〕
調製した染料濃縮液組成物を30℃に６日間静値後、目視及び顕微鏡観察を行い、下記に示す基準で保存安定性を評価した。
Ａ：完全に均一に溶解しており、透明で析出物を認めない
Ｂ：不透明で不溶物が認められるが微細であり、均一に分散している
Ｃ：不溶物あるいは析出物を認める

また、表３に示す組成の酸化染毛剤の第１剤及び第２剤を調製し、表１に示す各染料濃縮液組成物と酸化染毛剤を用いて下記染毛方法に従って染毛を行い、組成物の混合性、すすぎ時の感触、均染性、及び毛髪を見る角度によって毛髪の外観の色相や色調が変化する効果について評価した。

＜染毛方法＞
IHIP社から購入した白色毛を用いて、長さ15cm、重さ約１ｇの毛束を作製し評価用毛髪とした。
第１剤４ｇ、第２剤６ｇ、及び染料濃縮溶液1.25ｇをプラスチックビーカーに量り取り、薬さじで10回混合した。この混合液約１ｇを評価用毛髪に刷毛で塗付し、30℃で30分放置して染毛した。毛髪を40℃の温水で30秒以上すすぎ、シャンプー洗浄しコンディショナーで処理した後乾燥した。

〔組成物の混合性の評価方法〕
前記染毛方法で第１剤、第２剤及び染料濃縮溶液を混合した際の混合液を観察し、下記基準で混合性を評価した。
Ａ：容易に均一に混合され、不溶物を認めない
Ｂ：均一に混合されるが、溶解するまでにやや時間がかかる
Ｃ：均一に混合されず、不溶物を認める

〔すすぎ時感触の評価方法〕
毛髪すすぎ時に、40℃の温水中で毛髪を曲げた際の柔らかさを官能で評価した。温水中で指に巻きつけたときの抵抗感で毛束の柔らかさを評価した。評価者５名により未処理毛髪を標準として下記５段階で評価を行い、専門パネラー５名の平均をスコアとして表１に示した。
１：未処理毛髪より柔らかいと感じる
２：未処理毛髪よりやや柔らかいと感じる
３：未処理毛髪と同程度
４：未処理毛髪よりやや硬いと感じる
５：未処理毛髪より硬いと感じる

〔均染性の評価方法〕
乾燥した毛髪上の異なる３点（毛髪を長さ方向に３等分した各領域の中央部１点ずつ）を色差計（CR-400、コニカミノルタ社製）を用いてCIE表色系（Ｌ^*,ａ^*,ｂ^*）で計測し、それぞれの測定点間の色差（ΔＥ）を算出した。すなわち、測定点をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとしたとき、Ａ－Ｂ間、Ａ－Ｃ間、Ｂ－Ｃ間の色差をそれぞれ算出した。Ａ－Ｂ間、Ａ－Ｃ間、Ｂ－Ｃ間の色差のうち最大のものを色ムラとして評価した。

〔式中、Ｌ^* ₀、ａ^* ₀及びｂ^* ₀は、それぞれある測定点におけるＬ^*、ａ^*及びｂ^*の値を示し、Ｌ^* ₁、ａ^* ₁及びｂ^* ₁は、上記測定点とは異なる１点における染色直後の毛髪のＬ^*、ａ^*及びｂ^*の値を示す。〕

〔毛髪を見る角度による毛髪の外観の色相や色調変化の評価方法〕
染毛後の乾いた毛髪を、セリック社製の人工太陽照明灯（形式 XC-100AP、100W）下、約30cmの距離にある毛束を観察した。評価者が評価用毛束の一端を固定し、他端を動かすことで毛髪の角度を変えて毛髪の色の変化を観察した。
評価は５名の評価者により、色変化の度合いを直接判定法の非制限的選択回答方式で評価した。すなわち長さ10cmの直線を水平に引き、直線の左端が「角度を変えても全く色変化を感じない」、右端が「角度により全く別の色が見える」として実施例及び比較例の毛髪がこの直線上で左端から何cmの位置になるかをチェックすることで表した。評価者５名の平均をスコアとして表１に示した。

Claims

下記成分(A)及び(B)を含有する液状染毛剤組成物であって、
該組成物中の成分(A)の含有量（Ｘ）が1.5質量％以上5.16質量％以下、
該組成物中の成分(B)の含有量（Ｙ）が９質量％以上98.5質量％以下であり、
次の式(1)を満たす液状染毛剤組成物（ただし、液状染毛剤組成物中のジオール含有量が50質量％以上かつ水分量が２質量％以下であるものを除く）。
Ｙ≧22.75Ｘ－22.75 (1)
(A) 下記式(A-2)で表されるアゾ染料

(B) 炭素数２又は３の低級モノアルコール、単環芳香族モノアルコール、及び炭素数２～６のジオールから選択される１種又は２種以上
更にアルカリ剤を含有する請求項１に記載の液状染毛剤組成物。
アルカリ剤が、アルカノールアミン及びそれらの塩、アンモニア及びその塩、アルカンジアミン及びその塩、炭酸塩、炭酸水素塩、並びにアルカリ金属水酸化物から選択される１種又は２種以上である請求項２に記載の液状染毛剤組成物。
水で10質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが7.5以上12.0以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。
使用前に他の液状製剤と混合して用いるものである請求項１～４のいずれか１項に記載の液状染毛剤組成物。
他の液状製剤が、染毛剤組成物である請求項５に記載の液状染毛剤組成物。
他の液状製剤が、アルカリ剤及び酸化染料前駆体を含有する第１剤並びに酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式染毛剤組成物である請求項５に記載の液状染毛剤組成物。