JP7161146B2

JP7161146B2 - Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法および電気めっき設備

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Publication number: JP7161146B2
Application number: JP2019212809A
Authority: JP
Inventors: 玄太郎武田; 宗司吉本; 秀行高橋; 和明土本; 章河田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2022-10-26
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Also published as: JP2021085048A

Description

本発明は、高品質なＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板を効率よく製造することができるＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法と、その実施に供される電気めっき設備に関するものである。

自動車用表面処理鋼板としてＺｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板が使用されており、このＺｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板は、一般的に電気めっきで製造される。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっきは純Ｚｎめっきに比べて耐食性に優れることが知られており、ホットプレス用鋼板として採用されている。Ｚｎ－Ｎｉ合金めっきでは、めっき皮膜中のＮｉ含有量が耐食性に影響するため、Ｎｉ含有量を適正範囲に制御することが必要となる。一方、Ｚｎ－Ｎｉ合金を含むＺｎ－鉄系合金電析は、より卑な金属であるＺｎが鉄属金属に比べて優先析出する変則型共析となることが知られている。

電気Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板は、連続焼鈍ラインで焼鈍された鋼板を、連続焼鈍ラインとは別の電気めっきラインでめっき処理することにより製造される。この場合、コイル状の冷延鋼板（連続焼鈍板）を電気めっきラインに搬送し、防錆油を除去する脱脂工程、表面酸化皮膜を除去して表面を活性にする酸洗工程に続いて、電気めっき工程にて片面当たり５～８０ｇ／ｍ^２のＺｎ－Ｎｉ合金めっきを施し、耐食性や塗装性を向上させるための各種化成皮膜を形成する化成処理工程を経て、電気Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板として出荷される。
一般的な電気めっき方法として、水平セル式めっき槽（水平型フローセル方式）を用いる方法が知られている。このめっき方法は、水平方向に通板する鋼板の表裏面と相対してアノード電極を配置し、鋼板とアノード電極間のギャップにめっき液を供給し、カソードである鋼板の表裏面とアノード電極との間で通電して電気めっきする方式である。この方式は、鋼板表裏面を同時にめっきできる利点がある。

水平セル式めっき槽では、通常５～１５セル程度のめっきセルを直列状に配置し、鋼板を通板させながら連続的にめっき処理をする。１セル当たりのめっき付着量は１～５ｇ／ｍ^２と薄く、これを積層させるめっき法であり、ライン速度や板幅に応じて電流を制御すればよいので、鋼板の幅方向や長手方向の付着量分布は０．５～１ｇ／ｍ^２以内と均一にでき、かつ美麗な外観を得られることも大きな特徴である。水平セル式めっき槽は積層型のめっき方式であるため、例えば、最終めっき付着量が２０ｇ／ｍ^２程度の電機用亜鉛めっき鋼板の場合は、めっきセクションが生産上の能率ネック工程になることはないが、より高い耐食性が求められる最終めっき付着量が６０ｇ／ｍ^２超の自動車用Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板の場合、通板速度を低下させないと所望のめっき付着量を成膜できないため、めっきセクションが生産上の能率ネック工程となる。

従来、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板を製造する際のめっき皮膜中のＮｉ含有量の適正化や高速電気めっきを目的として、以下のような技術が開示されている。
特許文献１には、耐チッピング性に優れたＺｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法として、複数のめっきセルを用いる際に、鋼板入側第１セルのめっき浴中のＮｉ濃度および電流密度を、第２セル以降のＮｉ濃度および電流密度よりも大きくし、めっき皮膜中のＮｉ含有量を適正に制御する技術が開示されている。

この特許文献１の方法では、一般的なラジアルセルにおいて３～２０Ａ／ｄｍ^２という非常に低い電流密度で最終めっき付着量３０ｇ／ｍ^２程度のＺｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板が製造されているが、最終めっき付着量を６０ｇ／ｍ^２超とするには通板速度を半分程度に低下させる必要があり、生産性が著しく低下する問題がある。また、通板速度を低下させることで、複数のめっきセル間での無通電時間が長くなり、その間でめっきの溶解によって表面外観が劣化する問題もある。また、通板速度を変えない場合、最終めっき付着量を６０ｇ／ｍ^２超とするには電流密度を２倍以上にする必要があるが、電流密度を適正範囲よりも高くするとめっき皮膜中のＮｉ含有量が増加し、耐食性が劣化してしまう問題がある。

一方、特許文献２には、高電流密度で電気めっき鋼板を製造する方法として、電極板（アノード電極）に複数の貫通孔を形成し、この貫通孔を通じてノズル手段から鋼板面にめっき液を噴射するようにした技術が開示されており、この技術によれば、鋼板と電極板間へのイオン供給が効率的になされるため、高電流密度での電気めっきが可能となるとしている。この特許文献２には、貫通孔を通じて鋼板面にめっき液を噴射するためのノズル手段として、（i）電極板の背面側（鋼板に対する放電面側とは反対側）に、複数の噴射口（ノズル口）を備えたノズルヘッダを設置し、このノズルヘッダの各噴射口から電極板の各貫通孔に向けてめっき液を噴射し、めっき液が貫通孔を通過して鋼板面に当たるようにしたもの（同文献の図１及び図２の実施形態）、（ii）電極板の背面側に、複数の管状ノズル（ノズル管）を備えたノズルヘッダを設置するとともに、各管状ノズルを電極板の貫通孔に挿通させてノズル先端を電極板の放電面から突出させ、管状ノズルから鋼板面にめっき液を噴射するようにしたもの（同文献の図３及び図４の実施形態）、が開示されており、特に、（ii）のノズル手段は、鋼板近傍のイオン（めっき金属イオン）の濃度境界層とめっき液の速度境界層を打破り、各境界層の発達を抑制する効果が優れるとしている。

特開２００２－１２９３７６号公報特開２００５－２７２９９９号公報

しかし、本発明者らが検討したところによると、特許文献２の方法には、以下のような問題があることが判った。すなわち、上記（i）のノズル手段を用いた場合には、ノズルヘッダの噴射口から噴射された後、電極板の貫通孔を通過しためっき液噴流が、鋼板の移動によって発生するめっき液の随伴流に負けてしまうため、鋼板表面に新鮮なめっき液が十分に供給されず、鋼板界面近傍でのイオン欠乏が起こり、高電流密度での適正なＺｎ－Ｎｉ合金めっきができなくなることが判った。一方、上記（ii）のノズル手段を用いた場合には、電極板の放電面から突き出たノズル部分の影響で電極板と鋼板間に非通電領域が生じ、その領域の見かけ電流密度が低下することでめっき付着量が少なくなるという問題があり、その結果、めっき付着ムラやＮｉ比率ムラが生じ、めっき外観にもばらつきが生じることが判った。また、このような問題は、電極板と鋼板間の距離が近いほど顕著になることも判った。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、適正で均一なめっき付着量とめっき組成を有するＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板を効率的に製造することができる製造方法およびその実施に供される電気めっき設備を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、電極板に複数の貫通孔を形成し、この貫通孔を通じてノズル手段から鋼板面にめっき液を噴射するようにしためっき方法において、管状ノズルを電極板の貫通孔に挿通させるとともに、管状ノズルの先端を貫通孔内に位置させ、この管状ノズルから鋼板面にめっき液を噴射することにより、上記課題を解決できることが判った。また、管状ノズルを絶縁材料で構成することにより、ノズルに亜鉛が電析したりスパークが生じることを防止でき、その結果、めっき後鋼板表面性状を美麗に維持しつつ、めっき設備の長期安定運用も可能となることが判った。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］めっきセル内に、複数の貫通孔（３）を有し、通板する鋼板に対向して配置される不溶性の電極板（１）と、この電極板（１）の各貫通孔（３）を通じて鋼板面にめっき液を噴射する複数の管状ノズル（２）を備えた電気めっき設備を用い、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施し、Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板を製造する方法において、
管状ノズル（２）が貫通孔（３）内に挿通されるとともに、そのノズル先端が貫通孔（３）内に位置し、この管状ノズル（２）から鋼板面にめっき液を噴射することを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、管状ノズル（２）が絶縁材料からなるノズル、または絶縁材料で被覆されたノズルであることを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
［3］上記［1］または［2］の製造方法において、貫通孔（３）の孔軸方向において、管状ノズル（２）のノズル先端から電極板（１）の鋼板側放電面までの距離をＨ1（ｍｍ）としたとき、管状ノズル（２）の内径ｄ（ｍｍ）と距離Ｈ1（ｍｍ）が下記（1）式を満足することを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
０≦Ｈ1／ｄ＜２．０ …（1）

［4］上記［1］～［3］のいずれかの製造方法において、貫通孔（３）の孔軸方向において、管状ノズル（２）のノズル先端から通板中の鋼板までの距離をＨ2（ｍｍ）としたとき、管状ノズル（２）のノズル先端からのめっき液噴射速度Ｖ（ｍ／ｓ）と、管状ノズル（２）の内径ｄ（ｍｍ）と、距離Ｈ2（ｍｍ）が下記（2）式を満足することを特徴とする記載のＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
１．５≦Ｖ×ｄ／Ｈ2≦６．０ …（2）
［5］上記［1］～［4］のいずれかの製造方法において、Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき成膜時の電流密度を３０～２５０Ａ／ｄｍ^２とすることを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
［6］上記［1］～［5］のいずれかの製造方法において、製造されるＺｎ－Ｎｉ合金系めっき鋼板のめっき皮膜中のＮｉ含有量が１０～１５質量％であることを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。

［7］めっきセル内に、複数の貫通孔（３）を有し、通板する鋼板に対向して配置される不溶性の電極板（１）と、この電極板（１）の各貫通孔（３）を通じて鋼板面にめっき液を噴射する複数の管状ノズル（２）を備えた電気めっき設備を用いて、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施し、Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板を製造する方法において、
管状ノズル（２）が貫通孔（３）内に挿通されるとともに、管状ノズル（２）が絶縁材料からなるノズル、または絶縁材料で被覆されたノズルであり、この管状ノズル（２）から鋼板面にめっき液を噴射することを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
［8］上記［7］の製造方法において、貫通孔（３）の孔軸方向において、管状ノズル（２）のノズル先端から電極板（１）の鋼板側放電面までの距離をＨ1（ｍｍ）としたとき、管状ノズル（２）の内径ｄ（ｍｍ）と距離Ｈ1（ｍｍ）が下記（1）式を満足することを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
０≦Ｈ1／ｄ＜２．０ …（1）

［9］上記［7］または［8］の製造方法において、貫通孔（３）の孔軸方向において、管状ノズル（２）のノズル先端から通板中の鋼板までの距離をＨ2（ｍｍ）としたとき、管状ノズル（２）のノズル先端からのめっき液噴射速度Ｖ（ｍ／ｓ）と、管状ノズル（２）の内径ｄ（ｍｍ）と、距離Ｈ2（ｍｍ）が下記（2）式を満足することを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
１．５≦Ｖ×ｄ／Ｈ2≦６．０ …（2）
［10］上記［7］～［9］のいずれかの製造方法において、Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき成膜時の電流密度を３０～２５０Ａ／ｄｍ^２とすることを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
［11］上記［7］～［10］のいずれかの製造方法において、製造されるＺｎ－Ｎｉ合金系めっき鋼板のめっき皮膜中のＮｉ含有量が１０～１５質量％であることを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。

［12］めっきセル内に、複数の貫通孔（３）を有し、通板する鋼板に対向して配置される不溶性の電極板（１）と、この電極板（１）の各貫通孔（３）を通じて鋼板面にめっき液を噴射する複数の管状ノズル（２）を備え、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施す電気めっき設備において、
管状ノズル（２）が貫通孔（３）内に挿通されるとともに、そのノズル先端が貫通孔（３）内に位置し、この管状ノズル（２）から鋼板面にめっき液が噴射されるようにしたことを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板製造用の電気めっき設備。
［13］上記［12］の電気めっき設備において、管状ノズル（２）が絶縁材料からなるノズル、または絶縁材料で被覆されたノズルであることを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板製造用の電気めっき設備。
［14］上記［12］または［13］の電気めっき設備において、貫通孔（３）の孔軸方向において、管状ノズル（２）のノズル先端から電極板（１）の鋼板側放電面までの距離をＨ1（ｍｍ）としたとき、管状ノズル（２）の内径ｄ（ｍｍ）と距離Ｈ1（ｍｍ）が下記（1）式を満足することを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板製造用の電気めっき設備。
０≦Ｈ1／ｄ＜２．０ …（1）

［15］めっきセル内に、複数の貫通孔（３）を有し、通板する鋼板に対向して配置される不溶性の電極板（１）と、この電極板（１）の各貫通孔（３）を通じて鋼板面にめっき液を噴射する複数の管状ノズル（２）を備え、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施す電気めっき設備において、
管状ノズル（２）が貫通孔（３）内に挿通されるとともに、管状ノズル（２）が絶縁材料からなるノズル、または絶縁材料で被覆されたノズルであり、この管状ノズル（２）から鋼板面にめっき液が噴射されるようにしたことを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板製造用の電気めっき設備。
［16］上記［15］の電気めっき設備において、貫通孔（３）の孔軸方向において、管状ノズル（２）のノズル先端から電極板（１）の鋼板側放電面までの距離をＨ1（ｍｍ）としたとき、管状ノズル（２）の内径ｄ（ｍｍ）と距離Ｈ1（ｍｍ）が下記（1）式を満足することを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板製造用の電気めっき設備。
０≦Ｈ1／ｄ＜２．０ …（1）

本発明によれば、適正で均一なめっき付着量とめっき組成を有するＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板を効率的に製造することができる。

本発明法で使用する水平セル式の電気めっき設備において、１つのめっきセルの一実施形態を模式的に示す縦断面図図１の実施形態において、電極板に形成された貫通孔の１つとこれに挿通された管状ノズルを示す部分拡大縦断面図従来の一般的な水平セル式の電気めっき設備における１つのめっきセルを模式的に示す縦断面図実施例（比較例）で用いた特許文献２に記載のめっきセルを模式的に示す縦断面図

図３は、従来の一般的な水平セル式（水平型フローセル方式）の電気めっき設備における１つのめっきセルを模式的に示している。この水平セル式のめっき設備では、水平方向に通板する鋼板Ｓの両面に対向して１対の電極板３０（アノード電極）が配置され、各電極板３０と鋼板Ｓの間のギャップに、鋼板通板方向の下流側に配置されためっき液供給ノズル３１からめっき液が供給される。その他図面において、３２はノズルヘッダ、３３はダムロールである。この方式では、カソードである鋼板Ｓの両面と１対の電極板２０（アノード電極）との間で通電することで、鋼板Ｓの両面に同時に電気めっきが施される。

このような従来の一般的なめっき設備に対して、本発明法において用いるめっき設備では、通板する鋼板Ｓに対向して配置される電極板１（アノード電極）に複数の貫通孔３を形成し、この各貫通孔３を通じて管状ノズル２から鋼板面にめっき液を噴射し、電極板１と鋼板Ｓの間のギャップにめっき液を供給する。そして、その際に、管状ノズル２が貫通孔３内に挿通されるとともに、そのノズル先端が貫通孔３内に位置する（すなわち、電極板１の鋼板側放電面から突出しない）ようにし、この管状ノズル２から鋼板面にめっき液を噴射するものである。

図１および図２は、本発明法で使用する水平セル式の電気めっき設備において、１つのめっきセルの一実施形態を模式的に示したものであり、図１はめっきセル全体の縦断面図（なお、電極板、バックプレートおよびノズルヘッダの断面のハッチングは省略してある）、図２は、電極板１に形成された貫通孔３の１つとこれに挿通された管状ノズル２を示す部分拡大縦断面図である。
この電気めっき設備のめっきセルでは、水平方向に通板する鋼板Ｓの両面に対向して１対の不溶性の電極板１（アノード電極）が配置され、各電極板１には、その全面にわたって複数の貫通孔３が形成されている。
鋼板Ｓの通板方向における電極板１の上流側と下流側には、それぞれダムロール５が設けられ、さらに、それらの上流側と下流側には、それぞれコンダクターロール６とそのバックアップロール７が設けられている。

各電極板１の背面側（鋼板側放電面１０とは反対側）には、電極板１を保持するとともに電極板１に均一に給電を行うためのバックプレート９が配置され、各電極板１は接続部８（接続部材）を介してバックプレート９に保持されている。接続部８は導電材料からなり、電極板１およびバックプレート９に対して部分的に接する大きさに構成されている。バックプレート９はＴｉ材などの導電材料からなり、接続部８を介して電極板１と電気的に接続されている。そして、このバックプレート９の背面にはノズルヘッダ４が配置されている。
電極板１は、接続部８の位置においてネジ止め式でバックプレート９に固定されている。このように電極板１が接続部８を介してバックプレート９に固定されるのは、電極板１をバックプレート９に直に固定（ネジ止め）した場合、電極板１とバックプレート９が広い面積で接触することになるため、接触具合が不均一になって部分的に隙間が生じ、この隙間でスパークが発生して電極が損傷するおそれがあるからである。
ここで、バックプレート９は、電流分布均一化のために１セル内において一体的に構成される部材であるのに対し、鋼板Ｓに相対する電極板１は交換しやすいように幅・長手方向で複数に分割されている。

ノズルヘッダ４には、電極板１に形成された複数の貫通孔３に対応して複数の管状ノズル２（ノズル管）が設けられ、これらの管状ノズル２は、バックプレート９に形成された挿通孔（図示せず）を通じて電極板１の各貫通孔３に挿通され、そのノズル先端は、電極板１の鋼板側放電面１０から突出することなく（ノズル先端面と鋼板側放電面１０が面一の場合を含む。）、貫通孔３内に位置している。
電極板１の貫通孔３と管状ノズル２は、それらの軸線が鋼板Ｓに対して垂直になるように設けられている。
なお、本実施形態ではノズルヘッダ４がライン方向で複数に分割（３分割）されているが、これは、バックプレート９の背面側に給電部材があるため、これを避けながらバックプレート全体にノズルヘッダ４を配置させるためである。

管状ノズル２の材質は特に限定されないが、ノズルに亜鉛が電析したり、スパークが生じたりするのを防止するために絶縁材料で構成するか、若しくは金属などの非絶縁材料を絶縁材料で被覆したもので構成することが好ましい。ノズルに亜鉛が電折したり、スパークが生じると、鋼板表面にスパーク疵が発生したり、鋼板の局所加熱によって穴が開いたりして鋼板品質に大きな影響を及ぼすおそれがある。本発明者らによる試験の結果では、管状ノズル２を非絶縁材料である金属（例えばＴｉ材）で構成した場合には、めっきの外観ムラが生じた。
使用可能な絶縁材料としては、例えば、耐熱性（例えば耐熱温度１００℃以上）を有する塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂材料、繊維強化プラスチック（GFRP）などが挙げられるが、これらに限定されない。また、めっき槽中ではある程度の水圧も加わるため、上記のなかでも特に繊維強化プラスチック（GFRP）が好ましい。

繊維強化プラスチック（GFRP）としては、例えば、繊維材としてガラス繊維、カーボン繊維、ケプラー繊維、ポリエチレン繊維などの１種以上を、樹脂材としてポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの１種以上を、それぞれ用いたものを使用できる。
また、管状ノズル２は、金属などの非絶縁材料を上述したような絶縁材料（例えば樹脂）で被覆したもので構成してもよい。
また、管状ノズル２の先端開口部の形状は特に制限はないが、通常、製作の容易さや貫通孔３を設ける電極板を含めた設備コストの面からは、管状ノズル２は円管ノズル（先端開口部が円形のノズル）とするのが好ましい。

水平セル式の電気めっき設備では、図１に示すようなめっきセルが複数基（通常、５～１５セル程度）直列状に配置され、これらのめっきセルに鋼板Ｓを連続して通板させることにより、鋼板Ｓのめっき処理がなされる。各めっきセルでは、電極板１をアノード、鋼板Ｓをカソードとして、鋼板表面と電極板１との間で通電して鋼板Ｓを電気めっきする。このような各めっきセルでの電気めっきにおいて、ポンプ（図示せず）に取り込まれためっき液は、ノズルヘッダ４を経て各管状ノズル２に流れ、各管状ノズル２から鋼板Ｓの表面に噴射されることで、１対の電極板１と鋼板Ｓ間のギャップにめっき液が供給される。

この際、管状ノズル２のノズル先端２０が貫通孔３内に位置しているため、めっき液噴流は鋼板Ｓの移動によって発生するめっき液の随伴流に負けることなく鋼板面に到達することができ、このため鋼板表面に新鮮なめっき液が十分に供給され、鋼板界面近傍でのイオン欠乏が起こりにくくなり、高電流密度におけるＺｎ－Ｎｉ合金めっき皮膜のＮｉ含有量の安定化が実現できる。一方、管状ノズル２のノズル先端２０が電極板１の鋼板側放電面１０から突出していないため、電極板１の鋼板側放電面１０から突出したノズル部分によって非通電領域が生じてめっき付着量が減少し、めっき付着ムラ・Ｎｉ比率ムラやめっき外観のばらつきが生じるようなことを防止することができる。また、管状ノズル２のノズル先端２０が電極板１の鋼板側放電面１０から突出していると、電極板１と鋼板Ｓ間の距離（ギャップ）や通板する鋼板Ｓの形状によっては、ノズル先端２０が鋼板Ｓに接触するおそれがあるが、このようなノズル先端２０の鋼板Ｓへの接触リスクもなくすことができる。

ここで、電極板１と鋼板Ｓ間での通電性の面からは電極板１と鋼板Ｓ間の距離（ギャップ）は小さい方が好ましいが、電極板１の鋼板側放電面１０からノズル先端が突出することにより生じる問題（非通電領域が生じることによるめっき付着ムラ・Ｎｉ比率ムラなどの発生）は、電極板１と鋼板Ｓ間の距離（ギャップ）は小さいほど顕著になる。したがって、このような問題を生じない本発明では、電極板１と鋼板Ｓ間の距離（ギャップ）を十分に小さくすることが可能となり、電極板１と鋼板Ｓ間での通電性を高めるのに有利となる。
このような観点からは、電極板１と鋼板Ｓ間の距離（ギャップ）を５～１５ｍｍ程度とすることが好ましく、５～１０ｍｍ程度とすることがより好ましい。

また、めっき液噴流をより確実に鋼板面に供給するため、貫通孔３の孔軸方向において、管状ノズル２のノズル先端２０から電極板１の鋼板側放電面１０までの距離をＨ1（ｍｍ）としたとき（図２参照）、管状ノズル２の内径ｄ（ｍｍ）と距離Ｈ1（ｍｍ）が下記（1）式を満足することが好ましい。なお、下記（1）式はめっき液噴流の直進性を問題とするものであるので、管状ノズル２の先端開口部の形状が円形以外（例えば楕円形）の場合には、その短径側の内径をもって内径ｄとする。また、後述する（2）式の条件に関する内径ｄについても同様である。
０≦Ｈ1／ｄ＜２．０ …（1）
ここで、管状ノズル２のノズル先端２０が貫通孔３内に位置していても、Ｈ1／ｄ≧２．０では、めっき液噴流が鋼板Ｓの移動によって発生するめっき液の随伴流に影響されやすくなるため、上述したような本発明の効果が低下するおそれがある。

また、貫通孔３の孔軸方向において、管状ノズル２のノズル先端２０から通板中の鋼板Ｓまでの距離をＨ2（ｍｍ）としたとき（図２参照）、管状ノズル２のノズル先端２０からのめっき液噴射速度Ｖ（ｍ／ｓ）と、管状ノズル２の内径ｄ（ｍｍ）と、距離Ｈ2（ｍｍ）が下記（2）式を満足することが好ましい。
１．５≦Ｖ×ｄ／Ｈ2≦６．０ …（2）
ここで、Ｖ×ｄ／Ｈ2＜１．５では、鋼板表面に新鮮なめっき液が供給されにくくなるため、鋼板界面近傍へのイオン供給が不足する傾向がある。一方、Ｖ×ｄ／Ｈ2＞６．０では、極間（上下電極板の間）からのめっき液排出性が低下し、めっき液が部分的に滞留することにより、やはり鋼板界面近傍へのイオン供給が不足する傾向がある。その結果、１００Ａ／ｄｍ^２以上の高電流密度でめっきすると、部分的にめっき皮膜中のＮｉ含有量が高くなってＮｉ比率のばらつきが生じやすくなる。

本発明で用いるめっき設備において、電極板１の厚さや極間距離、管状ノズル２の設置密度（貫通孔３の形成密度）、管状ノズル２の内径ｄ、管状ノズル２のノズル先端２０から電極板１の鋼板側放電面１０までの距離Ｈ1、管状ノズル２のノズル先端２０から通板中の鋼板Ｓまでの距離Ｈ2、管状ノズル２のノズル先端２０からのめっき液噴射速度Ｖなどは、特別な制限はないが、一般には、電極板１の厚さは５～２０ｍｍ程度、極間距離（鋼板と電極板放電面との距離）は５～２０ｍｍ程度、管状ノズル２の設置密度（貫通孔３の形成密度）は１００～８００個／ｍ^２程度、管状ノズル２の内径ｄは４～１５ｍｍ程度、管状ノズル２のノズル先端２０から電極板１の鋼板側放電面１０までの距離Ｈ１は０～１９ｍｍ程度、管状ノズル２のノズル先端２０から通板中の鋼板Ｓまでの距離Ｈ２は５～３９ｍｍ程度、管状ノズル２のノズル先端２０からのめっき液噴射速度Ｖは４～２０ｍ／ｓ程度の範囲となる。

本発明で製造されるＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板のめっき皮膜中のＮｉ含有量は、耐食性の観点から１０～１５質量％であることが好ましい。すなわち、Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっきの耐食性試験（塩水噴霧による赤錆発生時間を評価）により、めっき皮膜中のＮｉ含有量が１２質量％で耐食性が極大となり、１０～１５質量％が好適範囲となることが判った。
常用の電気めっき設備によるＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきでは、Ｎｉ含有量が１０～１５質量％のＺｎ－Ｎｉ系合金めっき皮膜を安定的に得るには、電流密度を５～２０Ａ／ｄｍ^２程度とする必要があるのに対し、本発明では、上述したような作用効果が得られるため、電流密度３０～２５０Ａ／ｄｍ^２での電気めっきが可能になる。なお、本発明では２５０Ａ／ｄｍ^２を超える高電流密度でのめっき処理を排除するものではないが、水平セル式や縦型セル式の電気めっき設備の場合、２５０Ａ／ｄｍ^２を超える高電流密度では、めっき液の電気抵抗、鋼板や電気回路でのジュール発熱による電力損失が大きく、通板速度の増加による生産性向上に対する電力消費が過大になるため、経済的な生産ができにくくなる。

本発明は、水平セル式だけでなく、縦型セル方式のめっき設備によるＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造にも適用できる。
本発明は、特に高めっき付着量のめっき鋼板を製造する場合に有用な製造方法である。すなわち、めっき付着量を多くする場合、通常の電流密度（１００Ａ／ｄｍ^２以下）では低通板速度になるため、高電流密度にして生産性を上げる必要がある。しかし、通常の電極では高電流密度にするとめっき皮膜中のＮｉ含有量が１５質量％を超えてしまうため、目的とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板が製造できない。これに対して、本発明のように多孔電極（複数の貫通孔を有する電極）を用いると、高電流密度にしてもめっき皮膜中のＮｉ含有量が高くならないので、高電流密度による高めっき付着量のＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板が製造可能となる。
本発明では、めっき浴組成は特に限定しないが、好ましくはめっき浴を硫酸浴とし、その成分は亜鉛成分を２４～４０ｇ／Ｌ、ニッケル成分を４５～７０ｇ／Ｌ、ナトリウム成分を１５～２５ｇ／Ｌとし、ｐＨは１．５～１．７とすることが望ましい。

また、本発明法では、母材鋼板表面に金属被覆層が存在していても、電解処理によるＺｎ－Ｎｉ合金めっきが可能であるため、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき（電解処理）を施す鋼板は、表面に金属被覆層を有する鋼板であってもよい。この場合には、その金属被覆層が下地層となり、その上にＺｎ－Ｎｉ合金めっき層が形成される。金属被覆層の組成に特に制限はなく、任意の金属（合金の場合を含む）で構成できるが、例えば、鋼板とＺｎ－Ｎｉ合金めっき層の密着性を向上させるために、鋼板との密着性が良いＮｉ層やＺｎ層などで構成することができる。金属被覆層の形成方法は特に制限はなく、例えば、電気めっき、無電解めっき、蒸着めっきなどの任意の方法で形成することができる。また、金属被覆層は２層以上設けてもよい。
本発明法で製造された電気Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき鋼板には、必要に応じて無機皮膜または／および有機皮膜を形成してもよい。

図１および図２に示すめっきセルを備えた電気めっき設備を用い、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施し、Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板を製造した（発明例）。
また、比較のために、図３に示すような従来の一般的なめっきセルを備えた水平セル式の電気めっき設備、図４（i）に示すような特許文献２の図１および図２の実施形態のめっきセルを備えた水平セル式の電気めっき設備、図４（ii）に示すような特許文献２の図３および図４の実施形態のめっきセルを備えた水平セル式の電気めっき設備をそれぞれ用い、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施し、Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板を製造した（比較例）。

ここで、図４（i）に示すめっきセル（なお、鋼板Ｓの下側の電極板およびノズル手段は図示を省略してある）は、電極板４０の背面側（鋼板Ｓに対する放電面側とは反対側）に、複数の噴射口４１（ノズル口）を備えたノズルヘッダ４２を設置し、このノズルヘッダ４２の各噴射口４１から電極板４０の各貫通孔４３に向けてめっき液を噴射し、めっき液が貫通孔４３を通過して鋼板面に当たるようにしたものである。また、図４（ii）に示すめっきセル（なお、鋼板Ｓの下側の電極板およびノズル手段は図示を省略してある）は、電極板５０の背面側に、複数の管状ノズル５１（ノズル管）を備えたノズルヘッダ５２を設置するとともに、各管状ノズル５１を電極板５０の貫通孔５３に挿通させてノズル先端５５を電極板５０の放電面５４から突出させ、管状ノズル５１から鋼板面にめっき液を噴射するようにしたものである。

それぞれの電気めっき設備は１５セルからなり、１セル内の電極長（通板方向での電極板の長さ）は２ｍとした。電極板（アノード電極）は、本体がチタン製で、放電面に酸化イリジウム皮膜が施されたものであり、鋼板Ｓを概ね覆う幅を有している。
図１および図２のめっきセルと、図４（ii）のめっきセルにおいて、電極板の貫通孔に挿通させた管状ノズルは絶縁材料であるガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）で構成した。
めっき浴は硫酸浴とし、その成分は亜鉛成分が２４～４０ｇ／Ｌ、ニッケル成分が４５～７０ｇ／Ｌとし、ｐＨは１．５～１．７となるように調整し、浴温は５０℃とした。
電気めっき設備では、厚さ０．７ｍｍ×幅１２００ｍｍの鋼板を０．３～２．８ｍ／ｓの通板速度で走行させ、めっき効率７０％でめっき付着量が片面当たり６５ｇ／ｍ^２となるように、電流密度を設定した。

めっき付着量とめっき皮膜中のＮｉ含有量については、次のようにして求めた。製造されためっき鋼板の幅方向５点（幅方向中心位置、同中心位置から両側４００ｍｍの各位置、両エッジから５０ｍｍ内側の各位置）から試験片を採取し、且つこのような試験片の採取を鋼板長手方向において任意の間隔で１０回行った。採取された各試験片を塩酸を用いて溶解し、Ｚｎ付着量、Ｎｉ付着量をＩＣＰ発光分析装置により測定し、めっき付着量を求めるとともに、めっき皮膜中のＮｉ比率をＮｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）により求めた。それらの測定値の平均を求め、この平均値をめっき付着量とＮｉ含有量とした。Ｎｉ含有量は平均値および各測定値がすべて１０．０～１５．０質量％の場合を合格（“○”）、平均値は合格範囲であるが一部不合格部位がある場合（部分カットで出荷可能なレベル）を△とし、それ以外を不合格（“×”）とした。
めっき鋼板の外観については、めっき付着量を測定したのと同じ箇所の光沢度（Ｇ値）を光沢度計で測定し、測定値のバラツキが３％未満の場合を◎、３％以上１０％未満の場合を○、１０％以上の場合を×と評価し、◎と○を合格、×を不合格（外観ムラあり）とした。

１電極板
２管状ノズル
３貫通孔
４ノズルヘッダ
５ダムロール
６コンダクターロール
７バックアップロール
８接続部
９バックプレート
１０鋼板側放電面
２０ノズル先端
Ｓ鋼板

Claims

めっきセル内に、複数の貫通孔（３）を有し、通板する鋼板に対向して配置される不溶性の電極板（１）と、この電極板（１）の各貫通孔（３）を通じて鋼板面にめっき液を噴射する複数の管状ノズル（２）を備えた電気めっき設備を用い、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施し、Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板を製造する方法において、
管状ノズル（２）が絶縁材料からなるノズル、または絶縁材料で被覆されたノズルであり、
管状ノズル（２）が貫通孔（３）内に挿通されるとともに、そのノズル先端が貫通孔（３）内に位置し、この管状ノズル（２）から鋼板面にめっき液を噴射することを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
貫通孔（３）の孔軸方向において、管状ノズル（２）のノズル先端から電極板（１）の鋼板側放電面までの距離をＨ1（ｍｍ）としたとき、管状ノズル（２）の内径ｄ（ｍｍ）と距離Ｈ1（ｍｍ）が下記（1）式を満足することを特徴とする請求項１に記載のＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
０≦Ｈ1／ｄ＜２．０ …（1）
貫通孔（３）の孔軸方向において、管状ノズル（２）のノズル先端から通板中の鋼板までの距離をＨ2（ｍｍ）としたとき、管状ノズル（２）のノズル先端からのめっき液噴射速度Ｖ（ｍ／ｓ）と、管状ノズル（２）の内径ｄ（ｍｍ）と、距離Ｈ2（ｍｍ）が下記（2）式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
１．５≦Ｖ×ｄ／Ｈ2≦６．０ …（2）
Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき成膜時の電流密度を３０～２５０Ａ／ｄｍ^２とすることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
製造されるＺｎ－Ｎｉ合金系めっき鋼板のめっき皮膜中のＮｉ含有量が１０～１５質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
めっきセル内に、複数の貫通孔（３）を有し、通板する鋼板に対向して配置される不溶性の電極板（１）と、この電極板（１）の各貫通孔（３）を通じて鋼板面にめっき液を噴射する複数の管状ノズル（２）を備えた電気めっき設備を用いて、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施し、Ｚｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板を製造する方法において、
管状ノズル（２）が貫通孔（３）内に挿通されるとともに、管状ノズル（２）が絶縁材料からなるノズル、または絶縁材料で被覆されたノズルであり、この管状ノズル（２）から鋼板面にめっき液を噴射することを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法。
めっきセル内に、複数の貫通孔（３）を有し、通板する鋼板に対向して配置される不溶性の電極板（１）と、この電極板（１）の各貫通孔（３）を通じて鋼板面にめっき液を噴射する複数の管状ノズル（２）を備え、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施す電気めっき設備において、
管状ノズル（２）が絶縁材料からなるノズル、または絶縁材料で被覆されたノズルであり、
管状ノズル（２）が貫通孔（３）内に挿通されるとともに、そのノズル先端が貫通孔（３）内に位置し、この管状ノズル（２）から鋼板面にめっき液が噴射されるようにしたことを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板製造用の電気めっき設備。
貫通孔（３）の孔軸方向において、管状ノズル（２）のノズル先端から電極板（１）の鋼板側放電面までの距離をＨ1（ｍｍ）としたとき、管状ノズル（２）の内径ｄ（ｍｍ）と距離Ｈ1（ｍｍ）が下記（1）式を満足することを特徴とする請求項７に記載のＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板製造用の電気めっき設備。
０≦Ｈ1／ｄ＜２．０ …（1）
めっきセル内に、複数の貫通孔（３）を有し、通板する鋼板に対向して配置される不溶性の電極板（１）と、この電極板（１）の各貫通孔（３）を通じて鋼板面にめっき液を噴射する複数の管状ノズル（２）を備え、鋼板にＺｎ－Ｎｉ系合金電気めっきを施す電気めっき設備において、
管状ノズル（２）が貫通孔（３）内に挿通されるとともに、管状ノズル（２）が絶縁材料からなるノズル、または絶縁材料で被覆されたノズルであり、この管状ノズル（２）から鋼板面にめっき液が噴射されるようにしたことを特徴とするＺｎ－Ｎｉ系合金めっき鋼板製造用の電気めっき設備。