JP6589748B2

JP6589748B2 - 電気めっき鋼板の製造方法および電気めっき鋼板の製造装置

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Publication number: JP6589748B2
Application number: JP2016114917A
Authority: JP
Inventors: 玄太郎武田; 日野　善道; 善道日野; 宗司吉本; 高橋　秀行; 秀行高橋
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2016-06-09
Filing date: 2016-06-09
Publication date: 2019-10-16
Anticipated expiration: 2036-06-09
Also published as: JP2017218643A

Description

本発明は、電気めっき鋼板の製造方法に関するものであり、めっき厚みが均一で表面外観の美麗な電気めっき鋼板の製造方法に関する。

電気めっき鋼板の製造において、一般的な鋼板の電気めっきの方式としては、水平型や竪型のフローセル方式とラジアルセル方式とが知られている。

水平型フローセル方式のセル構造は、図４のように、ストリップ（鋼板）１の入側と出側には通電ロール２が、ストリップ１の表裏面にはアノード電極３がそれぞれ設置される構造である。ストリップ１を水平方向（矢印の方向）に走行させ、ストリップ１とアノード電極３との間のギャップにめっき液４を供給し、カソードであるストリップ１の表裏面とアノード電極３との間で通電することによりめっきされる。

竪型フローセル方式のセル構造は、図５のように、ストリップ１を水平方向（矢印の方向）に走行させ、ストリップ１の入側に設置される通電ロール２で走行方向を下向きに変更した後、シンクロール６にてストリップ１の走行方向を上向きに変更し、ストリップ１の出側に設置される通電ロール２によりストリップ１の走行方向を水平方向に変更する構造である。通電ロール２とシンクロール６との間でストリップ１の表裏面にアノード電極３がそれぞれ設置され、ストリップ１とアノード電極３の間のギャップにめっき液４をフローノズル５により供給し、カソードであるストリップ１の表裏面とアノード電極３との間で通電することによりめっきされる。

ラジアルセル方式のセル構造は、図６のように、ストリップ１を水平方向（矢印の方向）に走行させ、ストリップ１の入側に設置される通板ロール７で走行方向を下向きに変更した後、通電ロール２にてストリップ１の走行方向を上向きに変更し、ストリップ１の出側に設置される通板ロール７によりストリップ１の走行方向を水平方向に変更する構造である。通電ロール２にストリップ１を巻きつけてめっき液４中に浸漬し、ストリップ１と対向する円周上に設置された弓形のアノード電極３との間のギャップにめっき液４をフローノズル５により供給し、カソードであるストリップ１のめっき面とアノード電極３との間で通電することによりめっきされる。

フローセル方式は、鋼板表裏面を同時にめっきできるという利点がある。ラジアルセル方式は片面めっき式となる。しかしながら、ラジアルセル方式は通電ロールにストリップを巻きつけて走行させることで、ストリップのめっき面とアノード電極の距離を近付けることができる。このため、電気めっきにおける抵抗は小さくなり、低電圧で高電流密度が得られるという利点がある。

電気めっきで代表的な電気亜鉛めっきの場合、通常５〜１５セルを直列に配置させ、鋼板を通板させながら連続的にめっき処理をする。１セルあたりのめっき付着量は１〜５ｇ／ｍ^２と薄く、これを積層させるめっき方法であり、ライン速度や板幅に応じて電流を制御すればいいので、幅方向や長手方向の付着量分布は０．５〜１ｇ／ｍ^２以内と均一にでき、かつ美麗な外観を得られることも大きな特徴である。一方で、焼鈍と亜鉛めっきを同一ラインで実施する連続溶融亜鉛めっきと比較すると、焼鈍と亜鉛めっきが別ラインで処理される電気めっき鋼板は、価格が高くなりやすい。

そこで近年、電気めっきラインの生産性を向上させるために、めっき電流密度を上げる取り組みや均一性の向上を達成するための種々の検討がなされている。通常はｐＨ１．５〜２．０程度のめっき液を用いて、電流密度は最大１００Ａ／ｄｍ^２程度で製造される。

特許文献１では、アノードと鋼板間のめっき液の流れが幅方向均一になるように、鋼板進行方向と逆向きにめっき液を噴射するとともに、電極の入出側でめっき液を鋼板面に噴出して流出するめっき液をシールしながらめっき液を鋼板に向って噴射してめっきする方法が開示されている。

特許文献２では、クッション形のノズル内部を幅方向に分割してめっき液流量分布をつけて均一メッキを可能とする電気めっき方法が開示されている。

特許文献３では、めっき液を供給するノズルスリット口が、板幅中央から板幅端部に向って徐々に大きくなるようにして、めっき液の流速を均一にする方法が開示されている。

特許文献４には、電流密度を上昇させるために、めっき液のｐＨを下げ、めっき液温度や液流速を所定条件に設定する方法が開示されている。

特開昭５９−８５８９１号公報特開昭５９−９６２９３号公報特開昭６１−０９９６９５号公報特開平０６−１３６５９４号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、めっきセル内でのめっき付着量を均一にできても、セル間の非めっき範囲において鋼板表面に残存するめっき液の付着量が不均一であると、その残存するめっき液によってめっき皮膜が溶解し、めっき厚みが不均一になってしまい、その結果、最終的に得られるめっき厚みも不均一になってしまう。同時に、めっき皮膜の結晶方位も不均一になり、外観ムラ（白色度のムラ）の原因となる。

また、特許文献４のように、より電流密度を高めるためにめっき液のｐＨを下げると、セル間の非めっき範囲において、残存するめっき液によるめっき皮膜の溶解量が増加し、最終的に得られるめっき厚みの不均一と外観ムラがより顕著になる。

本発明は、上記実情に鑑み、電気めっきセル間での鋼板上に残存するめっき液の付着量を均一にすることで、最終的に得られるめっき厚みを均一し、かつ美麗な表面外観を得ることを目的とする。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］鋼板に連続して電気めっきを施して電気めっき鋼板を製造する方法であって、電気めっきセルの鋼板出側に、スプレーノズルを鋼板幅方向に設け、スプレーノズルからｐＨ４〜７の溶液を鋼板に向かって噴射し、さらにスプレーノズルの下流側に、鋼板の幅よりも長い噴射口を有するスリットガスノズルを鋼板幅方向に設け、スリットガスノズルから鋼板に向かってガスを噴射することを特徴とする電気めっき鋼板の製造方法。
［２］電気めっきセルは水平型フローセルであり、鋼板の出側に設置される通電ロールより下流側の鋼板表裏面にスリットガスノズルを設けることを特徴とする［１］に記載の電気めっき鋼板の製造方法。
［３］電気めっきセルはラジアルセルであり、通電ロールの下流側の鋼板表裏面に、スプレーノズルおよびスリットガスノズルを設けることを特徴とする［１］に記載の電気めっき鋼板の製造方法。
［４］スリットガスノズルは、ノズルスリットギャップが０．３〜２．０ｍｍ、ノズル先端と鋼板との距離が５〜１００ｍｍ、噴射圧力が１〜１０ｋＰａであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の電気めっき鋼板の製造方法。
［５］めっき液のｐＨが−０．５〜１．０であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の電気めっき鋼板の製造方法。
［６］電流密度が１５０〜１２００Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の電気めっき鋼板の製造方法。
［７］電気めっきセル内を連続的に走行する鋼板に電気めっきを行う電気めっき鋼板の製造装置であって、電気めっきセルの鋼板出側に、ｐＨ４〜７の溶液を鋼板に向かって噴射するスプレーノズルを鋼板幅方向に備え、さらにスプレーノズルの下流側に、鋼板の幅よりも長い幅の噴射口を有するスリットガスノズルを鋼板幅方向に備えることを特徴とする電気めっき鋼板の製造装置。

本発明によれば、電気めっきセル間での鋼板上に残存するめっき液の付着量を均一に制御することができるため、最終的に得られるめっき厚みを均一にし、かつ美麗な表面外観を得ることが可能となる。また、本発明によれば、低ｐＨのめっき液を使用して高電流密度でめっきしても、最終的に得られるめっき厚みを均一にし、かつ美麗な表面外観を得ることが可能となる。

図１は、本発明の実施の形態に係る水平型フローセル方式の電気めっきのセル構造を示す図である。図２は、本発明の実施の形態に係る竪型フローセル方式の電気めっきのセル構造を示す図である。図３は、本発明の実施の形態に係るラジアルセル方式の電気めっきのセル構造を示す図である。図４は、従来の水平型フローセル方式の電気めっきのセル構造を示す図である。図５は、従来の竪型フローセル方式の電気めっきのセル構造を示す図である。図６は、従来のラジアルセル方式の電気めっきのセル構造を示す図である。

以下、図１〜３を参照して、本発明の電気めっき方法について説明する。なお、本実施形態において、ストリップ１の一方の面を表面、もう一方の面を裏面と便宜的に称する。

図１は、本発明の実施の形態に係る水平型フローセル方式の電気めっきのセル構造を示す図である。ストリップ１を水平方向に走行させ、ストリップ１とアノード電極３の間のギャップにめっき液４を供給し、カソードであるストリップ１のめっき面とアノード電極３との間で通電して電気めっきする。

ストリップ１の出側に、ｐＨ４〜７の溶液をストリップ１に向かってスプレーするスプレーノズル８が幅方向に複数個設けられている。スプレーノズル８のさらに下流側には、ストリップ１の幅よりも長い幅の噴射口を有するスリットガスノズル９がストリップ１に向かって鋼板幅方向に設置され、ストリップ１に向かってガスを噴射する。

ストリップ１の出側に設置される通電ロール２により、大半のめっき液４は堰き止められる。しかしながら、鋼板形状が悪い（例えば耳波状など）場合や通電ロール２の磨耗により、めっき液４がストリップ１出側の通電ロール２をすり抜けることがある。本発明者らが鋭意検討したところ、電気めっきセル間の非めっき範囲において、鋼板表面に残存する酸性のめっき液の付着量が不均一であると、その残存するめっき液によってめっき皮膜が溶解しめっき厚みが不均一になってしまう。その結果、最終的に得られるめっき厚みも不均一になってしまうことがわかった。同時に、めっき皮膜の結晶方位も不均一になり、外観ムラ（白色度のムラ）の原因となることがわかった。

そこで本発明では、ストリップ１の出側にスプレーノズル８を設置し、スプレーノズル８からｐＨ４〜７の溶液をストリップ１に向かって噴射することにより、ストリップ１に残存する強い酸性のめっき液の酸性の程度を弱め、ストリップ１のめっき面を弱酸性の状態に保つ。これにより、めっき液によるめっき皮膜の溶解を抑制する。さらに、スプレーノズル８の下流側に鋼板の幅よりも長い噴射口を有するスリットガスノズル９を設置し、ストリップ１に向かってスリットガスノズル９からガスを噴射することにより、ｐＨ４〜７の溶液が噴射された後のストリップ１の表面に付着している残存する液（以下、単に残存液と称することもある。なお残存液は、スプレーノズル８により噴射されるｐＨ４〜７の溶液と、酸性の程度が弱められためっき液の両方を含む液である。）の膜厚を均一にする。鋼板上に残存する液は酸性のままであるため、放っておくとめっきが溶解してしまう。そのため、めっき皮膜の溶解量が偏るのを防ぐために、スリットガスノズル９からガスを噴射する。その結果、電気めっきセル間の非めっき範囲において鋼板表面に残存するめっき液の液膜を均一にすることができる。したがって、最終的に得られるめっき厚みを均一にすることができるとともに、美麗な表面外観を得ることができる。

ストリップ１に噴射する溶液は、ストリップ１に残存する酸性のめっき液の酸性の程度を弱めて、めっき皮膜の溶解を防止する機能を有する必要がある。したがって、ストリップ１に噴射する溶液のｐＨは４〜７とする。ｐＨが４未満では、酸性のめっき液の酸性の程度を弱める効果が少ない。一方、ｐＨが７を超えると、めっき液中の金属イオンが水和されて水酸化物がストリップ１の表面に生成し、押し傷等を発生させる可能性が高い。

ストリップ１に噴射する溶液の量は、ストリップ１に付着した噴射後の溶液のｐＨが１を超えるように設定する必要がある。ストリップ１に付着した噴射後の溶液のｐＨは高いほうが望ましいが、めっき液中の金属イオンが水和されて水酸化物がストリップ１の表面に生成するｐＨより低くする必要がある。また、スリットガスノズル９により低減される残存液の量と残存液の飛散状態を考慮して、噴射する溶液の量を決定する必要がある。

なお、ストリップ１の表面に残る噴射したｐＨ４〜７の溶液は少量であるため、連接しためっきセルのうち、下流側のめっきセルでストリップ１が電気めっきされる際には、めっき液組成やｐＨに及ぼす影響はほぼ無視できる。

スプレーノズル８は、ストリップ１の全幅にｐＨ４〜７の溶液が噴射されればよいので、ストリップ１の幅方向に複数設置されればよい。また、スプレーノズル８およびスリットガスノズル９は、ｐＨ４〜７の溶液がセル内に混入するのを防ぐために、ストリップ１の出側に設置される通電ロール２より下流側に設置することが望ましい。また、スプレーノズル８は、ストリップ１の表裏面にそれぞれ設置されることが好ましく、ストリップ１の長手方向に１００ｍｍ以上オフセットさせることが望ましい。

スリットガスノズル９は、ストリップ１の幅よりも長い幅の噴射口を有する。ストリップ全幅の残存液の液膜を均一にするために必要だからである。

また、スリットガスノズル９は、ストリップ１の表裏面にそれぞれ設置することが望ましい。ストリップ１の表面側に設置するスリットガスノズル９が、ストリップ１の裏面側に設置するスリットガスノズル９と対向する位置にあると、ストリップ１の幅方向外側において、上下のスリットガスノズル９から噴射されるガスの衝突により、めっき液４が広範囲に飛散しやすい。このため、スリットガスノズル９をストリップ１の表裏面にそれぞれ設置する場合、ストリップ１の表面側に設置するスリットガスノズル９と裏面側に設置するスリットガスノズル９は、ストリップ１の長手方向に１００ｍｍ以上オフセット（位置をずらして配置）させることが望ましい。

図２は、本発明の実施の形態に係る竪型フローセル方式の電気めっきのセル構造を示す図である。ストリップ１の走行方向を通電ロール２で下向きに変更し、ストリップ１とアノード電極３の間のギャップに、フローノズル５を介してめっき液４を供給し、カソードであるストリップ１のめっき面とアノード電極３との間で通電して電気めっきする。

ストリップ１の出側にスプレーノズル８を鋼板幅方向に設置し、スプレーノズル８からｐＨ４〜７の溶液をストリップ１に向かって噴射する。さらに、スプレーノズル８の下流側に鋼板の幅よりも長い噴射口を有するスリットガスノズル９を設置し、ストリップ１に向かってガスを噴射する。スプレーノズル８により、ストリップ１に残存する強い酸性のめっき液の酸性の程度を弱め、ストリップ１のめっき面を弱酸性の状態に保ち、めっき液４によるめっき皮膜の溶解を抑制する。さらに、ストリップ１に向かってスリットガスノズル９からガスを噴射することにより、ストリップ１の表面に付着している残存液の膜厚を均一にする。その結果、電気めっきセル間の非めっき範囲において鋼板表面に残存するめっき液の液膜を均一にすることができる。したがって、最終的に得られるめっき厚みを均一にすることができるとともに、美麗な表面外観を得ることができる。

なお、ストリップ１に噴射する溶液のｐＨについては、上述した水平型フローセル方式の場合と同様に４〜７とし、また、溶液量は噴射後にストリップ１に付着した液のｐＨが１を超えるように設定する。

また、ストリップ１の出側のストリップ１の表面側（ストリップ１を水平方向に走行させた場合の鋼板上面）に設置されるスプレーノズル８の手前（上流側）には、ｐＨ４〜７の溶液がセル内に混入するのを防ぐために、別途ロール１０を設置しても良い。

また、スリットガスノズル９は、ストリップ１の表裏面にそれぞれ設置することが望ましい。鋼板表裏面に設置するスリットガスノズル９は、上下のスリットガスノズル９から噴射されるガスの衝突によるめっき液の飛散を防止するために、ストリップ１の長手方向に１００ｍｍ以上オフセットさせることが望ましい。

図３は、本発明の実施の形態に係るラジアルセル方式の電気めっきのセル構造を示す図である。通電ロール２にストリップ１を巻きつけて走行させ、ストリップ１とアノード電極３の間のギャップに、フローノズル５を介してめっき液４を供給し、カソードであるストリップ１のめっき面とアノード電極３との間で通電して電気めっきする。

スプレーノズル８は、ストリップ１の全幅にｐＨ４〜７の溶液が噴射されればよいので、ストリップ１の幅方向に複数設置されればよい。また、スプレーノズル８およびスリットガスノズル９は、ｐＨ４〜７の溶液がセル内に混入するのを防ぐために、ストリップ１の出側に設置される通板ロール７より下流側に設置することが望ましい。また、スプレーノズル８は、ストリップ１の表裏面にそれぞれ設置されることが好ましく、ストリップ１の長手方向に１００ｍｍ以上オフセットさせることが望ましい。

本発明において、スプレーノズル８の形態については特に限定されず、例えば、噴射口から円錐状に液滴が噴射されるフルコーンタイプのノズルなどを用いて、ストリップ１の幅方向全域に液が噴射されるように、スプレーノズル８を幅方向に複数配置すればよい。

ｐＨ４〜７の溶液の種類は、めっき液４の種類に合わせることが望ましい。例えば、硫酸系のめっき液であれば、ｐＨ４〜７に調整した硫酸を用いればよい。

スリットガスノズル９のガスとしては、空気がコストや環境対策の点から好適である。窒素ガス等の不活性ガスの使用も可能である。

スリットガスノズル９のノズルギャップは、０．３〜２．０ｍｍとすることが望ましい。０．３ｍｍ未満だと、めっき液量低減の効果を十分に得ることができなくなり、また飛散しためっき液によるノズル詰まりも起きやすくなる。また、ノズルギャップを２．０ｍｍ超えとすると、余剰なガスを噴射することになり、めっき液が飛散しやすくなり、かえって表面外観を悪化させてしまう。また、ノズルギャップは０．３〜１．５ｍｍとすることがさらに望ましい。

本発明において、スリットガスノズル９とストリップ１との距離は５〜１００ｍｍとすることが望ましい。距離が５ｍｍ未満だと、スリットガスノズル９とストリップ１が接触する可能性がある。また、スリットガスノズル９とストリップ１との距離を１００ｍｍ超えにすると、めっき液量低減の効果を十分に得ることができなくなる。また、スリットガスノズル９とストリップ１との距離は５〜５０ｍｍとすることがさらに望ましい。

スリットガスノズル９の噴射圧力は、１〜１０ｋＰａとすることが望ましい。１ｋＰａより低いと、めっき液量低減の効果を十分に得ることができなくなる。また、１０ｋＰａを超えると、めっき液が飛散しやすくなり、かえって表面外観を悪化させてしまう。スリットガスノズル９の噴射圧力は、ライン速度に応じて変化させること（低速時は低圧、高速時は高圧）がより望ましい。

本発明は、通常のめっき液（ｐＨ＝１．５〜２．０）でもめっき均一性や外観ムラに効果がある。しかしながら、電流密度をより高くするために、めっき液のｐＨを−０．５〜１．０とすると、本発明の効果がより明確に現れる。

本発明において、電流密度は１５０〜１２００Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。電流密度が１５０Ａ／ｄｍ^２未満であると、通板速度を十分に上げることができず、めっきセル間の非めっき領域を通過する時間が長くなり、外観不良や付着量分布の悪化を招きやすい。一方、電流密度が１２００Ａ／ｄｍ^２を超えると、めっき皮膜結晶の配向性が変化することでめっき表面が黒くなる“めっき焼け”が発生する。

なお、フローセル方式の場合、電流は鋼板内部を長手方向に（アノード電極から通電ロールに向かって）流れるため、鋼板発熱の限界という点から電流密度は最大で４００Ａ／ｄｍ^２まで上昇させることが可能になる。また、ラジアルセル方式の場合、電流は鋼板内部を板厚方向に流れるため、鋼板温度上昇はほとんど発生せず、電流密度は最大で１２００Ａ／ｄｍ^２まで上昇させることが可能になる。

以下に本発明の実施例を説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。

図１〜３に示す構成を備える電気めっきセルを使用した例を本発明例として電気めっきを行い、電気めっき鋼板を製造した。ストリップ１は厚さ０．５ｍｍ×幅１０００ｍｍの冷延鋼帯を、２．０７〜５．０ｍ／ｓのラインスピードで走行させた。アノード電極３はチタンであり、通電面は酸化イリジウム皮膜が施してあり、ストリップ１を概ね覆う幅を有している。めっき液４はｐＨの異なる、硫酸亜鉛濃度が４００ｇ／Ｌの液を６０℃に保って使用した。めっき付着量は、片面の下限を２０ｇ／ｍ^２とした条件を設定した。スプレーノズル８から噴射する液は、ｐＨを適宜調整した硫酸を用いた。

めっき厚みは、幅方向３点を長手方向に１０回測定した平均値を算出するとともに、めっき付着量の分布（最大−最小）を算出した。めっき付着量の分布が２．０ｇ／ｍ^２以内であるものを、めっき厚みが均一であるとした。

表面外観は、測色計を用いて付着量測定と同じ箇所のＬ値で評価し、白色度が高くバラツキの少ない場合を５（良好）、白色度が低くバラツキの大きいものを１（劣）として、５段階で評価した。５段階のうち、４以上を合格とした。

めっき条件および結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明のセルを用いて電気めっきを行った場合、めっき厚みが均一であるとともに、美麗な表面外観を有する。

１ストリップ（鋼板）
２通電ロール
３アノード電極
４めっき液
５フローノズル
６シンクロール
７通板ロール
８スプレーノズル
９スリットガスノズル
１０ロール

Claims

鋼板に連続して電気めっきを施して電気めっき鋼板を製造する方法であって、めっき液のｐＨが−０．５〜１．０である電気めっきセルの鋼板出側に、スプレーノズルを鋼板幅方向に設け、スプレーノズルからｐＨ４〜７の溶液を鋼板に向かって噴射し、さらにスプレーノズルの下流側に、鋼板の幅よりも長い噴射口を有するスリットガスノズルを鋼板幅方向に設け、スリットガスノズルから鋼板に向かってガスを噴射することを特徴とする電気めっき鋼板の製造方法。
電気めっきセルは、水平型フローセルまたは竪型フローセルのいずれかであり、鋼板の出側に設置される通電ロールの下流側の鋼板表裏面に、スプレーノズルおよびスリットガスノズルを設けることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき鋼板の製造方法。
電気めっきセルはラジアルセルであり、通電ロールの下流側の鋼板表裏面に、スプレーノズルおよびスリットガスノズルを設けることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき鋼板の製造方法。
スリットガスノズルは、ノズルギャップが０．３〜２．０ｍｍ、ノズル先端と鋼板との距離が５〜１００ｍｍ、噴射圧力が１〜１０ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気めっき鋼板の製造方法。
電流密度が１５０〜１２００Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気めっき鋼板の製造方法。
電気めっきセル内を連続的に走行する鋼板に電気めっきを行う電気めっき鋼板の製造装置であって、
めっき液のｐＨが−０．５〜１．０である電気めっきセルの鋼板出側に、ｐＨ４〜７の溶液を鋼板に向かって噴射するスプレーノズルを鋼板幅方向に備え、
さらにスプレーノズルの下流側に、鋼板の幅よりも長い幅の噴射口を有するスリットガスノズルを鋼板幅方向に備えることを特徴とする電気めっき鋼板の製造装置。