JP7156630B2 - Method for suppressing elution of heavy metals contained in at least one of fly ash and clinker ash - Google Patents
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Description
本発明は、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方に含まれている重金属類の溶出を抑制する新規な方法に関する。 The present invention relates to a novel method for suppressing elution of heavy metals contained in at least one of fly ash and clinker ash.
石炭灰の一種であるフライアッシュおよびクリンカアッシュは、主に石炭火力発電所から年間１，２００万ｔ以上発生している。原子力発電所の停止、石油価格の高騰等の電力事情から、石炭火力発電所の稼働率向上と新規発電所の増設が計画されており、今後、フライアッシュおよびクリンカアッシュの発生量も増加すると予想される。 More than 12 million tons of fly ash and clinker ash, which are types of coal ash, are generated annually from coal-fired power plants. Due to the shutdown of nuclear power plants and soaring oil prices, there are plans to improve the operation rate of coal-fired power plants and to build new power plants. be done.
フライアッシュおよびクリンカアッシュは、たとえば土木分野で地盤改良材等に利用されているが、微量に重金属類を含むため、それらの溶出を抑制する目的で、セメントやセメント系改良材を添加して使用する（たとえば特許文献１を参照）。しかし、従来の使用方法では重金属類の溶出を十分に抑制できているとはいえなかった。
Fly ash and clinker ash are used, for example, as soil improvement materials in the civil engineering field, but since they contain trace amounts of heavy metals, they are used by adding cement or cement-based improvement materials for the purpose of suppressing their elution. (
また、フライアッシュおよびクリンカアッシュは、高アルカリでｐＨが高く、セメント系改良材の添加によりｐＨがさらに高くなる。従って、セメント系改良材を添加したフライアッシュおよびクリンカアッシュを地盤改良材として用いた場合、当該地盤改良材を含む土壌に雨水等が流れ込むと、ｐＨが高いアルカリ水が地中に流出する可能性がある。アルカリ水は地下水に影響を及ぼす可能性があるため、前記地盤改良材を利用する場所には制約があるという面もあった。 Also, fly ash and clinker ash are highly alkaline and have a high pH, which is further increased by the addition of cementitious improvers. Therefore, when fly ash and clinker ash to which a cement-based improvement material is added are used as a soil improvement material, when rainwater or the like flows into the soil containing the soil improvement material, alkaline water with a high pH may flow into the ground. There is Since alkaline water may affect groundwater, there is also an aspect that there are restrictions on places where the soil improvement material is used.
そこで、本発明の目的は、簡便な方法によりフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方に含まれている重金属類の溶出を抑制する新規な方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method for suppressing the elution of heavy metals contained in at least one of fly ash and clinker ash by a simple method.
本発明者は、前述の目的を達成するため、鋭意検討の結果、本発明にかかる方法に想到した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has arrived at the method according to the present invention as a result of intensive studies.
すなわち本発明は、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方に含まれている重金属類の溶出を抑制する方法であって、前記フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方をメカノケミカル処理することを特徴とする方法である。 That is, the present invention provides a method for suppressing the elution of heavy metals contained in at least one of fly ash and clinker ash, characterized in that at least one of fly ash and clinker ash is mechanochemically treated. is.
また本発明は、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方をメカノケミカル処理することによって、前記フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方の溶出液のｐＨを低下させる方法である。 The present invention is also a method for lowering the pH of the eluate of at least one of fly ash and clinker ash by mechanochemically treating at least one of fly ash and clinker ash.
また、前記メカノケミカル処理は、遊星型ボールミルを用いた摩砕処理により行われることを特徴とする方法である。 The method is characterized in that the mechanochemical treatment is performed by grinding treatment using a planetary ball mill.
本発明のように、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方をメカノケミカル処理することによって、重金属類の溶出を抑制することができる。また、メカノケミカル処理によってフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方のｐＨを低下させることができるため、環境面での効果も有する。なお、かかるｐＨの低下は、下記で説明する通り、重金属類の溶出の抑制とも相関性があると考えられる。 By mechanochemically treating at least one of fly ash and clinker ash as in the present invention, elution of heavy metals can be suppressed. In addition, the mechanochemical treatment can lower the pH of at least one of the fly ash and the clinker ash, and therefore has an environmental effect. It should be noted that such a decrease in pH is considered to have a correlation with suppression of elution of heavy metals, as described below.
さらに、摩砕処理を用いたメカノケミカル処理によりフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方の粒径を均質にそろえることができるので、フライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方の性状が均一化し、建設材への使用が容易になる。 Furthermore, since the particle size of at least one of the fly ash and the clinker ash can be uniformed by the mechanochemical treatment using the grinding treatment, the properties of at least one of the fly ash and the clinker ash are uniformed, and the properties of the fly ash and/or the clinker ash are uniformed, making it suitable for use as a construction material. Easier to use.
以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。なお、本願において、「％」や、比率を表す記載は、特にことわりのない限り、重量％、重量比を意味する。 Modes of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to the description including examples. In the present application, "%" and descriptions representing ratios mean % by weight and weight ratio unless otherwise specified.
＜石炭灰＞
石炭灰は、フライアッシュとクリンカアッシュとに大別される。フライアッシュは、石炭灰の約９０％を占めるものであり、粒子が非常に細かく、燃焼ガスと一緒に運ばれるものである。図２（後述）に示した画像からわかる通り、フライアッシュは、球状のものが大部分を占める。
<Coal ash>
Coal ash is roughly divided into fly ash and clinker ash. Fly ash, which makes up about 90% of coal ash, has very fine particles and is entrained with combustion gases. As can be seen from the image shown in FIG. 2 (described later), most fly ash is spherical.
フライアッシュの主成分は、シリカ(ＳｉＯ2)とアルミナ(Ａｌ2Ｏ3)である。フライアッシュをセメントに混合すると、シリカとアルミナがセメントの水和の際に形成される水酸化カルシウムと反応して、耐久性と防水性（水を通さない性質）とを向上させる（ポゾラン反応）。なお、フライアッシュのその他の成分は、微量のＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ3、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏ等の酸化物である。 The main components of fly ash are silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ). When fly ash is mixed into cement, silica and alumina react with calcium hydroxide formed during cement hydration to improve durability and waterproofness (pozzolanic reaction). . Other components of fly ash are trace amounts of oxides such as Fe2O3 , CaO, MgO, SO3 , Na2O , and K2O .
クリンカアッシュ（ボトムアッシュ）は、１０００℃を超える高温のボイラー内で赤く溶けた状態の石炭灰を、ボイラー底部の水槽に落下、急冷させたものである。クリンカアッシュには、その表面に多数の小さな孔が存在する。クリンカアッシュの成分自体は、フライアッシュと同じである。 Clinker ash (bottom ash) is obtained by dropping coal ash in a red-melted state in a boiler at a high temperature exceeding 1000° C. into a water tank at the bottom of the boiler and rapidly cooling it. Clinker ash has many small pores on its surface. The composition of clinker ash itself is the same as that of fly ash.
＜重金属類＞
重金属とは、一般的には比重が４程度以上の金属をいう。その中でも、環境に有害な重金属としては、たとえばカドミウム、鉛、砒素、セレン、水銀、およびクロム等が挙げられる。また、重金属以外でも、環境に有害なものとして、フッ素およびホウ素が挙げられ、本発明においてはこれらも含めた総称として「重金属類」と称する（なお、重金属類単体ではなくその化合物やイオンが有害であるものも含むものとする）。
<Heavy metals>
Heavy metals generally refer to metals having a specific gravity of about 4 or more. Among them, environmentally harmful heavy metals include, for example, cadmium, lead, arsenic, selenium, mercury, and chromium. In addition to heavy metals, fluorine and boron are also harmful to the environment. ).
前記重金属類を、フライアッシュおよびクリンカアッシュとの関連性から補足する。たとえば、フライアッシュおよびクリンカアッシュ中のクロムは、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分光法や溶解平衡試験結果から、主に３価クロムとして存在する可能性が報告されている。一方、溶出液中では、主に６価の酸化物イオン（ＣｒＯ4 2-）として存在し、３価クロムイオン（Ｃｒ3+）の溶出濃度は非常に低い。また、フライアッシュおよびクリンカアッシュと水とが接触することで生成する水和物の消長が、６価クロムの溶出に提供を与えている可能性も指摘されている。 The heavy metals are complemented by their association with fly ash and clinker ash. For example, it has been reported that chromium in fly ash and clinker ash may exist mainly as trivalent chromium based on XAFS (X-ray absorption fine structure) spectroscopy and dissolution equilibrium test results. On the other hand, in the eluate, it exists mainly as hexavalent oxide ions (CrO 4 2− ), and the elution concentration of trivalent chromium ions (Cr 3+ ) is very low. It has also been pointed out that the evolution of hydrates produced by contact between fly ash and clinker ash and water may contribute to the elution of hexavalent chromium.
砒素については、フライアッシュおよびクリンカアッシュの表面付近での確認例があり、アルミノシリケート化合物や鉄酸化物に収着した形、もしくは砒酸カルシウム（Ｃａ3（ＡｓＯ4）2）として存在することが報告されている。液相には５価のヒ酸イオン（ＡｓＯ4
3-）または３価の亜ヒ酸イオン（ＡｓＯ3
3-）として溶出する。還元的環境下にある地下水中の砒素は亜砒酸として存在する。また、アルカリ性を示すフライアッシュおよびクリンカアッシュでは溶出率が低くなる傾向がみられ、ｐＨ１０以上のカルシウム塩基性下では、砒酸カルシウムの溶解度が溶出濃度を決める条件の一つになっている可能性が報告されている。
Arsenic has been confirmed near the surface of fly ash and clinker ash, and has been reported to exist in the form of sorption on aluminosilicate compounds and iron oxides, or in the form of calcium arsenate (Ca 3 (AsO 4 ) 2 ). It is It is eluted in the liquid phase as pentavalent arsenite ions (AsO 4 3- ) or trivalent arsenite ions (AsO 3 3- ). Arsenic in groundwater under reducing environment exists as arsenous acid. In addition, fly ash and clinker ash, which are alkaline, tend to have a low elution rate, and it is possible that the solubility of calcium arsenate is one of the conditions that determines the elution concentration under calcium basicity at
セレンについては、砒素と同様に、フライアッシュおよびクリンカアッシュの表面付近での確認例がある。セレンの主な状態として、６価、４価、０価、－２価があることが知られている。フライアッシュおよびクリンカアッシュから接触したばかりの水からは、主に４価セレンである亜セレン酸イオン（ＳｅＯ3 2-）が検出される。一方、砒素と異なり、セレンの溶出濃度を決めるようなセレン化合物は確認されておらず、フライアッシュおよびクリンカアッシュ中のセレン含有量と溶出量に正の相関があることが報告されている。 Selenium, like arsenic, has been confirmed near the surface of fly ash and clinker ash. It is known that selenium has a valence of 6, 4, 0, and -2 as major states. Selenite ions (SeO 3 2- ), which are primarily tetravalent selenium, are detected in freshly contacted water from fly ash and clinker ash. On the other hand, unlike arsenic, selenium compounds that determine the elution concentration of selenium have not been confirmed, and it has been reported that there is a positive correlation between the selenium content in fly ash and clinker ash and the elution amount.
フッ素は揮発温度が低いため、電気集塵装置の操作温度が高い条件下ではフライアッシュおよびクリンカアッシュには凝集せず、より後段で除去されるが、操作温度が低ければフライアッシュおよびクリンカアッシュへの移行量が多くなることが予想される。フッ素の大部分はフライアッシュおよびクリンカアッシュの未燃炭素と結合した状態で存在していると推定されている。また、フライアッシュおよびクリンカアッシュから溶出するフッ素は、大部分がフッ化物イオン（Ｆ-）として存在し、高ｐＨ領域下では溶出率が低下することが報告されている。 Since fluorine has a low volatilization temperature, it does not agglomerate into fly ash and clinker ash when the operating temperature of the electrostatic precipitator is high, and is removed at a later stage. It is expected that the amount of migration of It is presumed that most of the fluorine exists in a state bound to unburned carbon in fly ash and clinker ash. Also, it has been reported that most of the fluorine eluted from fly ash and clinker ash exists as fluoride ions (F − ), and the elution rate decreases in a high pH range.
ホウ素は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）による分析結果から、フライアッシュおよびクリンカアッシュ表面部分に比較的高濃度で存在することが報告されている。フライアッシュおよびクリンカアッシュから溶出するホウ素は、ホウ酸イオン（Ｂ（ＯＨ）4 -）の形態をとり、２成分モデルで溶出を表現できることが経験的に知られている。この２成分モデルでは、フライアッシュおよびクリンカアッシュ中のホウ素が比較的溶解性の高い形態で存在するホウ素と、溶解性の低い形態で存在するホウ素とで構成されると仮定し、それぞれの含有量と溶出速度から溶出量を求める。また、ｐＨが高く、カルシウム溶出濃度の高い灰ではホウ素が溶出しにくい傾向も確認されており、フライアッシュおよびクリンカアッシュ中のカルシウムがホウ素の溶出性に影響を与えている可能性も指摘されている。 It has been reported that boron is present in relatively high concentrations in fly ash and clinker ash surface portions based on analysis results by SIMS (secondary ion mass spectroscopy). It is empirically known that boron eluted from fly ash and clinker ash takes the form of borate ions (B(OH) 4 − ), and elution can be represented by a two-component model. This binary model assumes that boron in fly ash and clinker ash is composed of boron present in a relatively soluble form and boron present in a less soluble form, and the content of each and the elution rate is calculated from the elution rate. In addition, it has been confirmed that ash with a high pH and a high calcium elution concentration tends to be difficult for boron to be eluted, and it has been pointed out that the calcium in fly ash and clinker ash may affect the elution of boron. there is
＜メカノケミカル処理＞
ある臨界以上の応力が固体に加わるとき、その作用点近くに局所的な原子・分子の配列の乱れが生じ、物性が変化するメカノケミカル現象が生じる。メカノケミカル現象とは、衝撃、圧縮、摩砕、粉砕、混合などの、物質に与える機械的エネルギーによって、物質自身およびその周囲の物理化学的および化学的性質が変化する現象という意味で用いられる。メカノケミカル処理とは、物質に対して衝撃、圧縮、摩砕、粉砕、混合等により、機械的エネルギーを与える処理をいう。
<Mechanochemical treatment>
When a stress above a certain critical level is applied to a solid, a local disturbance of the arrangement of atoms and molecules occurs near the point of action, causing a mechanochemical phenomenon in which physical properties change. A mechanochemical phenomenon is used to mean a phenomenon in which the physicochemical and chemical properties of a substance itself and its surroundings change due to mechanical energy applied to the substance, such as impact, compression, grinding, pulverization, and mixing. Mechanochemical treatment refers to treatment in which mechanical energy is applied to a substance by impact, compression, grinding, pulverization, mixing, or the like.
固体は、衝撃によって、その瞬間から１０-7～１０-8秒間のきわめて短い時間にその高エネルギー状態を発生し、その後、エネルギーは速やかに緩和する。そして、そのエネルギーの一部は非弾性変形によって構造不整として残留し、固体内に蓄積されることで物性が変化し、それがメカノケミカル現象として観察されると考えられる。 Upon impact, the solid generates its high energy state in a very short time of 10 −7 to 10 −8 seconds from that moment, after which the energy relaxes rapidly. Part of the energy remains as structural imperfections due to inelastic deformation, and is accumulated in the solid to change the physical properties, which can be observed as a mechanochemical phenomenon.
粉砕は固体内分子の結合を切断することから、新しい表面では継手を失った結合子（タングリングボンド）が存在し、結合相手を探している状態で、不安定で活性状態にある。活性化した粒子表面は、他の物質を付着したり（凝集現象）、吸着したり、あるいは他の物質と直接反応することがある。このような効果をメカノケミカル効果といい、特に微粉砕ではこの効果が起こる。 Since pulverization breaks the bonds of the molecules in the solid, the new surface has tangling bonds that have lost their joints and are in an unstable and active state, searching for binding partners. The activated particle surface may adhere (aggregation phenomenon), adsorb, or directly react with other substances. Such an effect is called a mechanochemical effect, and this effect occurs particularly in pulverization.
本発明におけるメカノケミカル処理の方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばボールミルを用いた摩砕処理が挙げられるが、とりわけ遊星型ボールミルを用いた摩砕処理が好ましく用いられる。 The method of mechanochemical treatment in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, grinding treatment using a ball mill, but grinding treatment using a planetary ball mill is particularly preferably used.
遊星型ボールミルを用いてフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方を摩砕処理することにより、球状のフライアッシュまたはクリンカアッシュの少なくとも一方を割りながら研磨するような状態となり、前記メカノケミカル効果が効率的な形で起こるものと考えられる。 By grinding at least one of fly ash and clinker ash using a planetary ball mill, at least one of spherical fly ash or clinker ash is broken and polished, and the mechanochemical effect is efficient. presumed to occur in the form
なお、前記ボールミル（遊星型ボールミルも含む）の材料、および摩砕処理における回転速度等の条件は、当業者が適宜調整することができるが、たとえば摩砕処理に使用するボールについては、鉄やジルコニア等が挙げられる。 The material of the ball mill (including the planetary ball mill) and the conditions such as the rotation speed in the grinding process can be appropriately adjusted by those skilled in the art. Zirconia etc. are mentioned.
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例の目的＞
複数種のフライアッシュを摩砕によりメカノケミカル処理して、摩砕処理前後の粒径分布、重金属の溶出量等を比較することによって、フライアッシュ種によらずメカノケミカル処理によって重金属等の溶出量を抑制できることを証明する。
<Purpose of Example>
By mechanochemically treating multiple types of fly ash by grinding and comparing the particle size distribution before and after grinding, the amount of heavy metals eluted, etc., the amount of heavy metals eluted by mechanochemical treatment regardless of the type of fly ash. prove that it is possible to suppress
＜フライアッシュ種＞
産地その他の条件が異なるＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤの４種類のフライアッシュ（フライアッシュＡ－Ｄ）を用いた。これらは火力発電所等から得られたフライアッシュである。なお、フライアッシュには産地その他の条件によって物性の相違があるが、これらの相違にかかわらず本発明の方法によりほぼ均一にメカノケミカル処理することができる。
<Fly ash species>
Four types of fly ash A, B, C, and D (fly ash A to D) with different production areas and other conditions were used. These are fly ash obtained from thermal power plants and the like. Although fly ash has different physical properties depending on the place of production and other conditions, it can be mechanochemically treated substantially uniformly by the method of the present invention regardless of these differences.
＜遊星型ボールミルによる摩砕方法＞
（使用装置、器具）
遊星型ボールミル フリッチュ社製 Ｐ－５
ジルコニアポット ５００ｍｌ（直径１０ｃｍ、深さ７．１ｃｍ）
ジルコニアボール Φ１０ｍｍ （１４４個で約５００ｇ）
<Grinding method by planetary ball mill>
(Equipment and instruments used)
Planetary ball mill Fritsch P-5
Zirconia pot 500ml (diameter 10cm, depth 7.1cm)
Zirconia ball Φ10mm (Approx. 500g for 144 balls)
（摩砕条件）
１ポットあたり、フライアッシュ５０ｇ：ボール５００ｇ
回転数 ３００ｒｐｍ
摩砕後、メカノケミカル処理されたフライアッシュの回収を行った。
(grinding conditions)
50g fly ash: 500g ball per pot
Rotation speed 300rpm
After grinding, mechanochemically treated fly ash was collected.
＜外観＞
フライアッシュＡ－Ｄについて、メカノケミカル処理経時の外観を図１に示す。いずれも、１時間程度の摩砕処理によって黒味を帯びるようになり、メカノケミカル処理が進行していることがわかる。なお、図中における「灰」は、フライアッシュと同義である（他の図においても同じ）
<Appearance>
Fig. 1 shows the appearance of fly ash AD after mechanochemical treatment. In both cases, the grinding treatment for about 1 hour turned blackish, indicating that the mechanochemical treatment was progressing. In addition, "ash" in the figure is synonymous with fly ash (same in other figures)
さらに、フライアッシュＡ－Ｄについて、メカノケミカル処理経時の倍率２５００倍の電子顕微鏡写真を図２に示す。いずれのフライアッシュも、短時間（１時間）のメカノケミカル処理によって、球状のフライアッシュが粉々に破砕されていた。また、摩砕時間が長くなるのに伴い、破砕された粒子が団粒化している様子が認められた。 Furthermore, FIG. 2 shows electron micrographs of fly ash A to D at a magnification of 2500 after mechanochemical treatment. Any fly ash was crushed into pieces by mechanochemical treatment for a short period of time (1 hour). In addition, it was observed that the crushed particles were aggregated as the grinding time became longer.
＜重金属類の溶出試験＞
フライアッシュＡ－Ｄについて、検液を作製し、環境庁告示第４６号法により、メカノケミカル処理経時の重金属類８種類（カドミウム、鉛、砒素、セレン、総水銀、六価クロム、フッ素およびホウ素）の溶出量、および検液のｐＨおよびＥＣ（電気伝導度）を測定した。検液の作成方法は以下の通りである。
<Heavy metal elution test>
For fly ash A to D, a test solution was prepared, and 8 types of heavy metals (cadmium, lead, arsenic, selenium, total mercury, hexavalent chromium, fluorine and boron) were measured after mechanochemical treatment according to the Environmental Agency Notification No. 46 method. ), and the pH and EC (electrical conductivity) of the test solution were measured. The method for preparing the test solution is as follows.
（１）試料を風乾する
（２）試料１に対し、脱イオン水１０を加える
（３）２００ｒｐｍで、６時間往復振とうする
（４）０．１μｍメンブレンフィルターでろ過する。（なお、通常は０．４５μｍのフィルターを使用するが、フライアッシュの振とう液をこれでろ過しても、ろ液にフライアッシュが含まれたため、０．１μｍ径に変更したものである。その結果、ろ液はいずれも透明であった。このろ液を検出液として、前記重金属類の溶出量を測定する。）
(1) Air-dry the sample (2) Add 10 parts of deionized water to sample 1 (3) Shake back and forth at 200 rpm for 6 hours (4) Filter with a 0.1 μm membrane filter. (Although a 0.45 μm filter is normally used, the filter was changed to 0.1 μm because fly ash was contained in the filtrate even when the shaken fly ash solution was filtered. As a result, all of the filtrates were transparent, and the amounts of the heavy metals eluted are measured using these filtrates as a detection liquid.)
図３ＡにフライアッシュＡ－Ｄのメカノケミカル処理経時のｐＨを、図３ＢにＥＣ（電気伝導度）を、それぞれ示す。 FIG. 3A shows the pH of fly ash AD after mechanochemical treatment, and FIG. 3B shows the EC (electrical conductivity).
溶出液のｐＨは、メカノケミカル処理前のフライアッシュが約１０～１２の高アルカリであったものが、メカノケミカル処理によりｐＨが低下した。更に、摩砕時間の増加に伴ってｐＨが８．５未満にまで低下した。さらに、ＥＣも、摩砕時間の増加に伴って著しく低下していることがわかる。 As for the pH of the eluate, the fly ash before the mechanochemical treatment was highly alkaline of about 10 to 12, but the pH was lowered by the mechanochemical treatment. Furthermore, the pH decreased to less than 8.5 with increasing milling time. Furthermore, it can be seen that the EC also decreases significantly with increasing milling time.
これらの結果は、メカノケミカル処理によって、フライアッシュの水溶性成分、とりわけ前記したような、ｐＨと相関性のある重金属類の溶出が減少したことを示唆するものである。 These results suggest that the mechanochemical treatment reduced the elution of water-soluble components of fly ash, especially heavy metals, which are correlated with pH, as described above.
図４Ａ～図４ＤにフライアッシュＡ－Ｄのメカノケミカル処理経時の重金属類の溶出量の変化を示す（なお、カドミウム、鉛、および総水銀については、ほぼゼロに近いので図示は省略する。）また、前記図４Ａ～図４Ｄ中の横線は、環境基本法における「土壌環境基準（別表）」に規定された値（以下、「土壌環境基準値」とする）を示すものである。 Figures 4A to 4D show changes in the amounts of heavy metals eluted from fly ash A to D over the course of mechanochemical treatment (the figures for cadmium, lead, and total mercury are almost zero, so the figures are omitted.) The horizontal lines in FIGS. 4A to 4D indicate the values (hereinafter referred to as "soil environment standard values") specified in the "Soil Environment Standards (Appended Table)" in the Basic Environment Law.
メカノケミカル処理前のフライアッシュからの溶出量は、フライアッシュ種による差異はあるものの、砒素、セレン、六価クロム、フッ素、およびホウ素の溶出量が多く、フライアッシュ種によっては土壌環境基準値を超過した。なお、メカノケミカル処理前のフライアッシュと６時間処理後のフライアッシュとのカドミウム、鉛、および総水銀の溶出量は定量下限値未満であったため、１時間、３時間、１２時間、および２４時間処理後のフライアッシュについては、これら３項目を除く５項目について溶出試験を行った。 Although the amount of elution from fly ash before mechanochemical treatment differs depending on the type of fly ash, the amount of arsenic, selenium, hexavalent chromium, fluorine, and boron is large. exceeded. In addition, since the elution amounts of cadmium, lead, and total mercury in the fly ash before the mechanochemical treatment and the fly ash after the 6-hour treatment were less than the lower limit of determination, 1 hour, 3 hours, 12 hours, and 24 hours For the fly ash after treatment, dissolution tests were conducted on 5 items other than these 3 items.
セレン、六価クロム、フッ素、およびホウ素は、摩砕時間が長くなるほど、溶出量が減少した。しかしながら、砒素については、フライアッシュＡのように、摩砕時間が長くなると溶出量が増加してしまう時間帯も存在した。摩砕によって、フライアッシュ粒子が細粒化して表面が活性化し、重金属類を吸着した可能性が考えられる一方で、砒素は、フライアッシュ粒子の内部に存在して、摩砕の程度が進むほど砒素が外面に表れて、溶出しやすくなった可能性も考えられる。なお、そのような場合も、２４時間の長時間にわたり摩砕を経た後は、溶出量が定量下限値以下となっている。 For selenium, hexavalent chromium, fluorine, and boron, the amount of elution decreased as the grinding time increased. However, with regard to arsenic, as in fly ash A, there was a time zone in which the amount of elution increased as the grinding time increased. It is conceivable that the fly ash particles became finer by grinding, the surface was activated, and the heavy metals were adsorbed. It is also possible that arsenic appeared on the outer surface and became easier to dissolve. Even in such a case, the amount of elution is below the lower limit of quantitative determination after grinding for a long time of 24 hours.
＜粒度分布測定＞
メカノケミカル処理前のフライアッシュ、および摩砕処理したフライアッシュの粒度分布を、マイクロトラックＭＴ３０００ＥＸII（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。
<Particle size distribution measurement>
The particle size distribution of the fly ash before the mechanochemical treatment and the ground fly ash was measured using Microtrac MT3000EXII (manufactured by Microtrac Bell).
図５Ａ－図５Ｄに、フライアッシュＡ－Ｄのメカノケミカル処理経時の粒子径分布をそれぞれ示す。 5A to 5D show the particle size distributions of fly ash AD over time after mechanochemical treatment, respectively.
これら粒子径分布図から、摩砕処理したフライアッシュの粒度は、メカノケミカル処理前のフライアッシュの粒度に対して全体的に細かい方にシフトしていることがわかる。また、摩砕１時間後においては粒子径分布のピークは一つであるが、摩砕６時間および１２時間後においては、ピークが二つ現れていることがわかる。測定前に超音波で分散させているにもかかわらず二つのピークが表れている理由として、粒径が大きい方のピークは、摩砕が進むに従って一部の粒子が団粒化したためと考えられる。 From these particle size distribution diagrams, it can be seen that the particle size of the ground fly ash is shifted to finer as a whole with respect to the particle size of the fly ash before the mechanochemical treatment. In addition, one hour after milling, the particle size distribution had one peak, but two peaks appeared after 6 hours and 12 hours of milling. The reason why two peaks appear even though they are dispersed by ultrasonic waves before measurement is that the peak of the larger particle size is considered to be due to the aggregation of some particles as the grinding progresses. .
＜別のメカノケミカル処理方法による比較＞
前記実施例では、遊星ボールミルを使用してメカノケミカル処理を行ったのに対して、通常のボールミル（株式会社マキノ製）を用いてメカノケミカル処理を行った。条件は以下の通りである。なお、フライアッシュＤのみを用いたが、メカノケミカル処理を行ったフライアッシュと、前記フライアッシュを１００℃で乾燥した２種類のフライアッシュを示す。
<Comparison by another mechanochemical treatment method>
In the above examples, the mechanochemical treatment was performed using a planetary ball mill, whereas the mechanochemical treatment was performed using a normal ball mill (manufactured by Makino Co., Ltd.). The conditions are as follows. Although only fly ash D was used, two types of fly ash obtained by mechanochemically treating the fly ash and drying the fly ash at 100° C. are shown.
（使用装置、器具）
ボールミル マキノ社製 ＢＭ－３００
銅材質 ヘルテン鋼 ３００Ｌ
胴内径×内法長さ φ７３０×７３０ｍｍ
鉄製ボール φ１５ｍｍ
(Equipment and instruments used)
Ball mill Makino BM-300
Copper material Herten steel 300L
Body inner diameter x inner length φ730 x 730mm
Iron ball φ15mm
（摩砕条件）
１ポットあたり、フライアッシュ５０ｋｇ：ボール７００ｋｇ
回転数 ４３ｒｐｍ
処理時間 ８時間
(grinding conditions)
50 kg of fly ash: 700 kg of balls per pot
Rotation speed 43rpm
＜外観＞
メカノケミカル処理前後の外観を図６に示す。なお、比較のため、遊星ボールミルを用いて処理したフライアッシュＤ（図１と同じ）についても再び示す（以下同じ）。遊星ボールミルを用いた時と同様、いずれも１時間程度の摩砕処理によって黒味を帯びた。
<Appearance>
Figure 6 shows the appearance before and after the mechanochemical treatment. For comparison, fly ash D (same as in FIG. 1) processed using a planetary ball mill is also shown (same below). As in the case of using the planetary ball mill, all of them were blackened by the grinding treatment for about 1 hour.
ここで、遊星ボールミルを用いて摩砕処理したフライアッシュＤを「フリッチュ（ＦＡ）」、通常のボールミルを用いて摩砕処理したフライアッシュＤを「マキノ（ＦＡ）（１００℃）」などと示す（以下同じ）。 Here, fly ash D ground using a planetary ball mill is indicated as "Fritsch (FA)", and fly ash D ground using a normal ball mill is indicated as "Makino (FA) (100°C)". (same as below).
さらに、フライアッシュＤの電子顕微鏡写真を図７に示す。いずれの方法で摩砕処理されたフライアッシュも、球状のフライアッシュが粉々に破砕されていた。 Further, an electron micrograph of fly ash D is shown in FIG. Spherical fly ash was pulverized into pieces in the fly ash ground by any method.
図８Ａに、フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時のｐＨを、図８ＢにＥＣ（電気伝導度）を、それぞれ示す。なお、検液の作成方法は、遊星ボールミルを用いて摩砕処理したフライアッシュのそれと同様である。 FIG. 8A shows pH of fly ash D after mechanochemical treatment, and FIG. 8B shows EC (electrical conductivity). The test solution preparation method is the same as that for fly ash ground using a planetary ball mill.
マキノＦＡは、溶出液のｐＨおよびＥＣの値から、フリッチュＦＡの１時間ないし６時間と同等と考えられる。 Makino FA is considered to be equivalent to 1 hour to 6 hours of Fritsch FA based on the pH and EC values of the eluate.
図９に、フライアッシュＤのメカノケミカル処理経時の重金属類の溶出量の変化を示す。なお、横線は、前記図４Ａ－４Ｄと同様、土壌環境基準値を示すものである。また、表５に具体的な数値を示す。 FIG. 9 shows changes in the amount of heavy metals eluted from fly ash D over time after mechanochemical treatment. Note that the horizontal lines indicate the soil environmental standard values, as in FIGS. 4A to 4D. Table 5 shows specific numerical values.
マキノＦＡは、重金属類溶出量の値から、フリッチュＦＡの１時間と同等と考えられる。 Makino FA is considered to be equivalent to 1 hour of Fritsch FA from the value of heavy metal elution amount.
図１０にフライアッシュＤのメカノケミカル処理経時の粒子径分布をそれぞれ示す。 FIG. 10 shows the particle size distribution of fly ash D after mechanochemical treatment.
通常のボールミルで８時間摩砕処理したフライアッシュＤは、粒径分布、ｐＨ、重金属類の溶出試験の結果から総合的に判断して、遊星型ボールミル（フリッチュ）で１時間摩砕処理したフライアッシュＤにほぼ相当すると考えられる。すなわち、遊星ボールミルのみならず、通常のボールミルを用いたメカノケミカル処理においても、時間は要するものの、重金属類の溶出を抑制できることがわかった。 Fly ash D ground for 8 hours in an ordinary ball mill is comprehensively judged from the particle size distribution, pH, and the results of the elution test of heavy metals. It is considered to be almost equivalent to Ash D. That is, it was found that mechanochemical treatment using not only a planetary ball mill but also a normal ball mill can suppress the elution of heavy metals, although it takes time.
以上より、フライアッシュをメカノケミカル処理することにより、フライアッシュに含まれる重金属およびフッ素、ホウ素の溶出を顕著に抑制できることが証明された。なお、前記の通り、メカノケミカル処理条件やフライアッシュの種類によっては、前記重金属類の溶出が十分に抑制できず、土壌環境基準値を上回る例も見受けられるが、処理時間を調整することにより、全ての種類の重金属類において土壌環境基準値以下にすることが可能である。また、クリンカアッシュをメカノケミカル処理することによっても、フライアッシュと同様にクリンカアッシュに含まれる重金属類等の溶出を抑制できる。 From the above, it was proved that the mechanochemical treatment of fly ash can significantly suppress the elution of heavy metals, fluorine, and boron contained in fly ash. As described above, depending on the mechanochemical treatment conditions and the type of fly ash, the elution of the heavy metals cannot be sufficiently suppressed, and there are cases where the soil environmental standard value is exceeded. It is possible to reduce the concentration of all types of heavy metals to below the soil environment standard value. Also, mechanochemical treatment of clinker ash can suppress the elution of heavy metals and the like contained in clinker ash in the same manner as fly ash.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005230623A (en) | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Dowa Mining Co Ltd | Method for pretreating fly ash |
| JP2007083192A (en) | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | Insolubilization method of heavy metal |
| JP2015142910A (en) | 2013-12-27 | 2015-08-06 | 太平洋マテリアル株式会社 | Method for suppressing elution of harmful substance from coal ash, and earthwork material for burial |
| JP2015218070A (en) | 2014-05-14 | 2015-12-07 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | Method for manufacturing self-hardening material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5387739A (en) * | 1989-03-20 | 1995-02-07 | Pichat; Philippe | Treatment of municipal waste ash |
-
2018
- 2018-05-18 JP JP2018096367A patent/JP7156630B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005230623A (en) | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Dowa Mining Co Ltd | Method for pretreating fly ash |
| JP2007083192A (en) | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | Insolubilization method of heavy metal |
| JP2015142910A (en) | 2013-12-27 | 2015-08-06 | 太平洋マテリアル株式会社 | Method for suppressing elution of harmful substance from coal ash, and earthwork material for burial |
| JP2015218070A (en) | 2014-05-14 | 2015-12-07 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | Method for manufacturing self-hardening material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019198844A (en) | 2019-11-21 |
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