JP7148066B2 - Method for modifying solids containing calcium silicate - Google Patents
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Description
本発明は、ケイ酸カルシウムを含む固形物からカルシウムイオンを溶出させた固形物残渣を再生するケイ酸カルシウムを含む固形物の改質方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for modifying a solid containing calcium silicate, which regenerates a solid residue obtained by eluting calcium ions from a solid containing calcium silicate.
従来、金属精錬の過程で発生する副産物であるカルシウムを含む固形物（製鋼スラグや銅精錬スラグ）を、路盤材や有害物質の吸着剤として再生する方法が知られている（例えば、特許文献１～２参照）。
Conventionally, there is known a method of regenerating solids containing calcium (steelmaking slag and copper refining slag), which are by-products generated in the process of metal refining, as roadbed materials and adsorbents for harmful substances (for example,
特許文献１には、製鋼スラグに残存するフリーライム（ｆ－ＣａＯ）が水により膨張して崩壊することから、このフリーライムを安定化させて路盤材として活用する固形物の改質方法が開示されている。特許文献１に記載の発明は、製鋼過程で二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムの重量比（塩基度）を２．０～５．０に制御すると共に蛍石を添加したスラグを冷却した後に自然エージング処理（大気中で山積み）し、自然エージング処理後に粒度調整したスラグに大気圧下で水蒸気を吹き込む強制エージング処理を実行している。これにより、自然エージング処理のみの場合に比べて処理時間を短縮するものである。
特許文献２には、製鋼スラグに比べて鉄の含有量が多い銅精錬スラグを、セシウム等の有害物質を吸着する吸着剤として活用する固形物の改質方法が開示されている。特許文献２に記載の発明は、銅精錬スラグを塩酸又は硝酸を含む水溶液で処理することによってヒドロゲルを生成し、このヒドロゲルを乾燥させることにより高純度のケイ酸を含む吸着剤を製造している。
特許文献１に記載の固形物の改質方法は、自然エージング処理に２～３か月要し、依然として処理効率が悪い。しかも、強制エージング処理では高温の水蒸気を数日間吹き込む必要があり、処理コストが増大してしまう。
The method for modifying solids described in
特許文献２に記載の固形物の改質方法は、ケイ素を溶出させるためにｐＨが１．０以下の酸を用いており、取扱いが困難であると共に、吸着剤として用いるためには別途中和処理する必要があり、処理効率が悪い。しかも、ヒドロゲルは液体分散媒のコロイドであるため、乾燥工程が必要となり、処理工数の増大を招いてしまう。
The method for modifying a solid described in
そこで、固形物残渣を路盤材や吸着剤として再利用できる処理効率の高いケイ酸カルシウムを含む固形物の改質方法が望まれている。 Therefore, there is a demand for a method for modifying solids containing calcium silicate with high treatment efficiency that enables the solid residue to be reused as a roadbed material or an adsorbent.
本発明に係る特徴方法は、ケイ酸カルシウムを含む固形物からカルシウムイオンを溶出させた固形物残渣を再生する方法であって、
中性アミノ酸含有水溶液にカルシウムを含む固形物を添加して前記中性アミノ酸含有水溶液にカルシウムイオンを溶出させる溶出工程と、
前記溶出工程で前記カルシウムイオンが溶出した前記固形物を固形物残渣として、当該固形物残渣に含まれる二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムのモル比である塩基度を制御する制御工程と、を備え、前記制御工程は、前記溶出工程において前記中性アミノ酸含有水溶液に対する前記固形物の浸漬回数を調整することで前記塩基度を制御する点にある。
A characteristic method according to the present invention is a method for regenerating a solid residue obtained by eluting calcium ions from a solid containing calcium silicate,
an elution step of adding a solid material containing calcium to a neutral amino acid-containing aqueous solution to elute calcium ions into the neutral amino acid-containing aqueous solution;
a control step of controlling the basicity, which is the molar ratio of calcium oxide to silicon dioxide contained in the solid residue, using the solid residue from which the calcium ions have been eluted in the elution step ; The step is to control the basicity by adjusting the number of times the solid is immersed in the neutral amino acid-containing aqueous solution in the elution step .
本方法では、溶出工程において中性アミノ酸含有水溶液を用いているため、カルシウムイオンと中性付近（ｐＨ＝約４～８）の等電点を示すアミノ酸（以下、中性アミノ酸と称する）とがキレート反応を起こして、固形物からカルシウムイオンを速やかに分離させることができる。特に、中性アミノ酸は水に対する飽和溶解度が高いので、溶液中の中性アミノ酸濃度を高めてキレート反応を促進させることが可能となり、カルシウムイオンの溶出効率を高めることができる。しかも、カルシウムイオンと中性アミノ酸とはキレート反応を起こしているので、例えば炭酸ガスの吹き込みによって、炭酸カルシウムを析出させると共に、中性アミノ酸を分離回復させることが可能となる。その結果、中性アミノ酸を繰り返し利用することが可能となり、処理コストを低減することができる。 In this method, since a neutral amino acid-containing aqueous solution is used in the elution step, calcium ions and amino acids exhibiting an isoelectric point near neutrality (pH = about 4 to 8) (hereinafter referred to as neutral amino acids) are mixed. A chelation reaction can occur to rapidly separate calcium ions from solids. In particular, since a neutral amino acid has a high saturation solubility in water, it is possible to increase the concentration of the neutral amino acid in the solution to promote the chelation reaction, thereby increasing the elution efficiency of calcium ions. Moreover, since calcium ions and neutral amino acids undergo a chelate reaction, it is possible, for example, to precipitate calcium carbonate and separate and recover neutral amino acids by blowing in carbon dioxide gas. As a result, the neutral amino acid can be used repeatedly, and the processing cost can be reduced.
また、本方法では、溶出工程において、カルシウムイオンが溶出した固形物である固形物残渣に含まれる塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比）を制御している。つまり、溶出工程において、固形物残渣に含まれるケイ酸化合物の組成を制御している。その結果、路盤材や吸着剤に適したケイ酸化合物の組成を容易に作り出すことが可能となる。しかも、中性アミノ酸により固形物残渣を再生していることから該固形物残渣は中性付近のｐＨとなり、固形物残渣の中和処理等が不要である。よって、本方法における処理工数を増大することなく、固形物残渣を路盤材や吸着剤として再生することができる。 In addition, in the present method, the basicity (CaO/SiO 2 molar ratio) contained in the solid residue, which is the solid matter from which calcium ions have been eluted, is controlled in the elution step. That is, in the elution step, the composition of the silicic acid compound contained in the solid residue is controlled. As a result, it is possible to easily create a silicic acid compound composition suitable for roadbed materials and adsorbents. Moreover, since the solid residue is regenerated with a neutral amino acid, the solid residue has a pH close to neutrality, and neutralization of the solid residue is unnecessary. Therefore, the solid residue can be regenerated as a roadbed material or an adsorbent without increasing the processing man-hour in this method.
このように、固形物残渣を路盤材や吸着剤として再利用できる処理効率の高い固形物の改質方法を提供できた。 In this way, a method for modifying solids with high treatment efficiency that can reuse the solid residue as a roadbed material or adsorbent can be provided.
本発明者らは、中性アミノ酸含有水溶液に対する固形物の添加量又は浸漬回数を調整すれば、塩基度を制御できることを見出した。つまり、本方法のように、中性アミノ酸含有水溶液に対する固形物の添加量又は浸漬回数を調整することにより塩基度を制御すれば、制御方法が極めて容易である。 The present inventors have found that the basicity can be controlled by adjusting the amount of solids added to the neutral amino acid-containing aqueous solution or the number of times of immersion. In other words, if the basicity is controlled by adjusting the amount of solids added to the neutral amino acid-containing aqueous solution or the number of times of immersion, as in the present method, the control method is extremely easy.
他の特徴方法は、前記制御工程は、前記塩基度を０．５７以上１．４以下に制御する点にある。 Another characteristic method is that the control step controls the basicity to be 0.57 or more and 1.4 or less.
本方法のように、塩基度を０．５７以上１．４以下に制御すれば、路盤材の用途に適する固形物残渣を製造することができる。また、塩基度を０．５７以上としているので、固形物からカルシウムイオンを必要以上に溶出させる必要がなく、処理時間や処理コストを低減することができる。 By controlling the basicity to 0.57 or more and 1.4 or less as in this method, it is possible to produce a solid residue suitable for use as a roadbed material. Moreover, since the basicity is 0.57 or more, there is no need to elute calcium ions from the solid more than necessary, and the treatment time and treatment cost can be reduced.
他の特徴方法は、前記制御工程は、前記塩基度を０．１７以上０．７５以下に制御する点にある。 Another characteristic method is that the control step controls the basicity to be 0.17 or more and 0.75 or less.
本方法のように、塩基度を０．１７以上０．７５以下に制御すれば、有害物質の吸着剤の用途に適する固形物残渣を製造することができる。また、塩基度を０．１７以上としているので、固形物残渣のゲル化を抑制することができ、固形物残渣の取り扱いが容易である。 By controlling the basicity to 0.17 or more and 0.75 or less as in this method, it is possible to produce a solid residue suitable for use as an adsorbent for harmful substances. Moreover, since the basicity is 0.17 or more, gelation of the solid residue can be suppressed, and the solid residue can be easily handled.
以下に、本発明に係るケイ酸カルシウムを含む固形物からカルシウムイオンを溶出させた固形物残渣を再生するケイ酸カルシウムを含む固形物の改質方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of the modification|reformation method of the solid containing calcium silicate which regenerates the solid residue which eluted calcium ion from the solid containing calcium silicate which concerns on this invention is described based on drawing. However, without being limited to the following embodiments, various modifications are possible without departing from the scope of the invention.
［ケイ酸カルシウムを含む固形物の改質方法］
図１に示すように、本実施形態に係るケイ酸カルシウムを含む固形物の改質方法は、中性アミノ酸含有水溶液にカルシウムを含む固形物を添加して中性アミノ酸含有水溶液にカルシウムイオンを溶出させる第１溶出工程（溶出工程）と、第１溶出工程でカルシウムイオンが溶出した固形物を固形物残渣として、固形物残渣に含まれる二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムのモル比である塩基度を制御する制御工程と、を備えている。
[Method for modifying solid matter containing calcium silicate]
As shown in FIG. 1, the method for modifying solids containing calcium silicate according to the present embodiment involves adding solids containing calcium to an aqueous solution containing neutral amino acids to elute calcium ions into the aqueous solution containing neutral amino acids. a first elution step (elution step), and the solid matter from which calcium ions are eluted in the first elution step as a solid residue, and the basicity, which is the molar ratio of calcium oxide to silicon dioxide contained in the solid residue, is controlled and a control step.
さらに、本実施形態に係る固形物の改質方法は、第１溶出工程で用いた中性アミノ酸含有水溶液又は新規の中性アミノ酸含有水溶液に第１溶出工程で得た固形物残渣を添加（浸漬）して、中性アミノ酸含有水溶液にカルシウムイオンを溶出させる第２溶出工程（溶出工程）と、第２溶出工程でカルシウムイオンが溶出した中性アミノ酸含有水溶液に酸性ガスを接触させてカルシウム塩を析出させる析出工程と、カルシウム塩及び固形物残渣を回収する回収工程と、を備えていると好適である。この第２溶出工程は、２回以上繰り返し実行することができる。この第２溶出工程においても、上述した制御工程を有している。さらに、制御工程は、第１溶出工程において中性アミノ酸含有水溶液に対する固形物の添加量（固形物添加量制御工程）を調整することにより、又は／及び第２溶出工程において固形物残渣の中性アミノ酸含有水溶液に対する浸漬回数（浸漬回数制御工程）を調整することにより、塩基度を制御すると好適である。なお、析出工程後の濾液は、最初に準備した中性アミノ酸含有水溶液として利用できる。ここで、固形物の添加量とは、中性アミノ酸含有水溶液に添加する固形物のカルシウム濃度又は塩基度の初期値のことを言う。 Furthermore, in the method for modifying solids according to the present embodiment, solid residues obtained in the first elution step are added (immersion ), a second elution step (elution step) of eluting calcium ions into the neutral amino acid-containing aqueous solution, and an acid gas is brought into contact with the neutral amino acid-containing aqueous solution in which the calcium ions have been eluted in the second elution step to form a calcium salt. It is preferable to have a precipitation step for precipitation and a recovery step for recovering the calcium salt and solid residue. This second elution step can be repeated two or more times. This second elution step also has the control step described above. Furthermore, the control step is performed by adjusting the amount of solids added to the neutral amino acid-containing aqueous solution (solids addition amount control step) in the first elution step, or/and neutralizing solid residue in the second elution step. It is preferable to control the basicity by adjusting the number of times of immersion in the amino acid-containing aqueous solution (step of controlling the number of times of immersion). The filtrate after the precipitation step can be used as the initially prepared neutral amino acid-containing aqueous solution. Here, the added amount of solids refers to the initial value of the calcium concentration or basicity of the solids added to the neutral amino acid-containing aqueous solution.
（固形物）
カルシウムを含む固形物として、例えば、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等が挙げられる。
(solid matter)
Solids containing calcium include, for example, natural minerals, waste materials, and by-products discharged in manufacturing processes.
天然鉱物としては、例えば、ケイ酸塩の単体やその水和物等が挙げられる。そのような天然鉱物の具体例としては、ケイ酸カルシウムを主成分とする岩石、あるいは当該岩石の風化物ないし粉砕物等が挙げられる。 Natural minerals include, for example, simple silicates and hydrates thereof. Specific examples of such natural minerals include rocks containing calcium silicate as a main component, and weathered or pulverized rocks.
また、廃材や製造工程で排出される副産物の具体例としては、セメント水和固形物で固化されたコンクリート、当該コンクリートを含む建築廃材、粉砕物や製鋼工程で排出される副産物の製鋼スラグ、銅精錬スラグ、キュポラスラグ、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、廃棄物焼却で発生するフライアッシュ又はこれらの溶融スラグ、製紙工程で発生するペーパスラッジ、都市ゴミ又は汚泥等が挙げられる。 In addition, specific examples of waste materials and by-products discharged from the manufacturing process include concrete solidified by cement hydrated solids, construction waste materials containing such concrete, crushed materials and by-products discharged during the steelmaking process, such as steelmaking slag, copper Refined slag, cupola slag, soda lime glass, potash lime glass, fly ash generated in waste incineration or molten slag thereof, paper sludge generated in the papermaking process, municipal waste or sludge, and the like.
（中性アミノ酸含有水溶液）
本実施形態における中性アミノ酸含有水溶液とは、中性付近（ｐＨ＝約４～８）の等電点を示すアミノ酸を含む水溶液を意味する。アミノ酸は、中性アミノ酸のみで構成することが好ましいが、中性アミノ酸の他に必要に応じて、塩基性アミノ酸や酸性アミノ酸を混合させたり、溶液を安定に維持するために通常使用される公知の添加剤等を含有させたりしても良い。なお、中性アミノ酸に塩基性アミノ酸又は/及び酸性アミノ酸を混合させた場合には、中性アミノ酸含有水溶液の等電点が中性付近（ｐＨ＝約４～８）とするのが好ましい。
(Aqueous solution containing neutral amino acid)
A neutral amino acid-containing aqueous solution in the present embodiment means an aqueous solution containing an amino acid exhibiting an isoelectric point near neutrality (pH=approximately 4 to 8). Amino acids are preferably composed only of neutral amino acids. You may contain the additive etc. of this. When a neutral amino acid is mixed with a basic amino acid and/or an acidic amino acid, the isoelectric point of the neutral amino acid-containing aqueous solution is preferably near neutral (pH = about 4 to 8).
また、中性アミノ酸含有水溶液とは、所定量の中性アミノ酸、酸性アミノ酸及び塩基性アミノ酸の少なくとも一つを含有した水溶液にｐＨ調整剤を混合することで、等電点が中性付近（ｐＨ＝約４～８）となる水溶液でも良い。ｐＨ調整剤としては、酸性アミノ酸に塩基性アミノ酸を混合しても良いし、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを混合しても良く、特に限定されない。また、必要に応じて、溶液を安定に維持するために通常使用される公知の添加剤等を含有させても良い。 In addition, the neutral amino acid-containing aqueous solution is obtained by mixing a pH adjuster with an aqueous solution containing a predetermined amount of at least one of a neutral amino acid, an acidic amino acid and a basic amino acid, so that the isoelectric point is near neutral (pH = about 4 to 8). As a pH adjuster, an acidic amino acid may be mixed with a basic amino acid, or, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide may be mixed, and is not particularly limited. In addition, if necessary, known additives or the like that are usually used for stably maintaining the solution may be contained.
中性アミノ酸とは、アミノ基及びカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物であって、ｐＨが約５～７に等電点を有するものを意味する。具体的には、生体のタンパク質に含まれる、イソロイシン、ロイシン、バリン、スレオニン、トリプトファン、メチオニン、フェニルアラニン、アスパラギン、システィン、チロシン、アラニン、グルコサミン、グリシン、プロリン、セリンが挙げられるが、中性アミノ酸含有水溶液をより多く安定して繰り返し使用するのに特に好ましい中性アミノ酸としてはアラニンが挙げられる。塩基性アミノ酸とは、２つ以上のアミノ基を持つ有機化合物であって、アルカリ性側に等電点を有するものを意味し、具体的には、生体のタンパク質に含まれる、リシン、アルギニン、ヒスチジンが挙げられる。酸性アミノ酸とは、２つのカルボキシル基を持つアミノ酸であって、酸性側に等電点を有するグルタミン酸やアスパラギン酸が挙げられる。なお、上述したアミノ酸に限定されず、Ｎ－アセチル－Ｄ－グルコサミンなどのＮ保護アミノ酸やＣ保護アミノ酸を使用しても良い。 By neutral amino acid is meant an organic compound having both amino and carboxyl functional groups and having an isoelectric point at about pH 5-7. Specific examples include isoleucine, leucine, valine, threonine, tryptophan, methionine, phenylalanine, asparagine, cysteine, tyrosine, alanine, glucosamine, glycine, proline, and serine, which are contained in biological proteins, but contain neutral amino acids. Alanine is a particularly preferred neutral amino acid for more stable and repeated use of aqueous solutions. A basic amino acid is an organic compound having two or more amino groups and having an isoelectric point on the alkaline side. Specifically, lysine, arginine, and histidine contained in biological proteins are mentioned. The acidic amino acid is an amino acid having two carboxyl groups, and includes glutamic acid and aspartic acid having an isoelectric point on the acidic side. The amino acids are not limited to those mentioned above, and N-protected amino acids such as N-acetyl-D-glucosamine and C-protected amino acids may also be used.
中性アミノ酸含有水溶液等に含有させるアミノ酸の量は、中性アミノ酸含有水溶液に添加される固形物の量に依存するものであり、例えば、固形物中に含まれるカルシウムの総モル数のおよそ０．０１倍以上の量で添加すれば良いが、固形物の量が一定であればアミノ酸濃度が高い方が好適である。また、アミノ酸の種類に応じて水に対する飽和溶解度が異なっており、中性アミノ酸の飽和溶解度は、酸性アミノ酸又は塩基性アミノ酸に比べて高い傾向にある。このため、水溶液中に含まれるアミノ酸濃度を効率よく高めることができるのは、中性アミノ酸又はｐＨ調整剤を混合して等電点を中性付近とした各種アミノ酸である。 The amount of amino acids to be contained in the neutral amino acid-containing aqueous solution or the like depends on the amount of solids added to the neutral amino acid-containing aqueous solution. Although it is sufficient to add in an amount of 0.01 times or more, if the amount of solid matter is constant, the higher the amino acid concentration, the better. Moreover, the saturated solubility in water differs depending on the type of amino acid, and the saturated solubility of neutral amino acids tends to be higher than that of acidic amino acids or basic amino acids. For this reason, neutral amino acids or various amino acids whose isoelectric points are made close to neutral by mixing with a pH adjuster can efficiently increase the concentration of amino acids contained in an aqueous solution.
先ず、所定量の中性アミノ酸を含む中性アミノ酸含有水溶液や、例えば、所定量の塩基性アミノ酸と所定量の酸性アミノ酸とを混合して生成される中性アミノ酸含有水溶液を調製する。次いで、第１溶出工程（第２溶出工程も同様、以下単に「溶出工程」と称する）において、調製した中性アミノ酸含有水溶液に対して、カルシウムを含む固形物又は固形物残渣を添加して、例えば、しばらくの間静置するか、あるいは公知の攪拌装置を用いて攪拌，混合して、カルシウムイオンを中性アミノ酸含有水溶液に溶出させる。 First, a neutral amino acid-containing aqueous solution containing a predetermined amount of neutral amino acid or, for example, a neutral amino acid-containing aqueous solution produced by mixing a predetermined amount of basic amino acid and a predetermined amount of acidic amino acid is prepared. Next, in the first elution step (same as the second elution step, hereinafter simply referred to as the "elution step"), the prepared neutral amino acid-containing aqueous solution is added with a solid substance containing calcium or a solid residue, For example, the mixture is allowed to stand for a while, or stirred and mixed using a known stirrer to elute calcium ions into the neutral amino acid-containing aqueous solution.
具体的に言うと、例えば、中性アミノ酸に固形物又は固形物残渣を添加したときのカルシウムイオンの溶出反応は、例えば以下のようなものが想定される。
（１）２ＨＬ＋Ｃａ（ＯＨ）２ → Ｃａ（ＨＬ）２
２＋＋２ＯＨ－
（２）２ＨＬ＋Ｃａ（ＯＨ）２ → ＣａＬ２＋２Ｈ２Ｏ
ここで、Ｌは、中性アミノ酸の配位子を指す。
Specifically, for example, the elution reaction of calcium ions when a solid substance or solid residue is added to a neutral amino acid is assumed to be as follows.
(1) 2HL+Ca(OH) 2 →Ca(HL) 2 2+ +2OH −
( 2 ) 2HL+Ca(OH) 2 →CaL2 + 2H2O
Here, L refers to a ligand of neutral amino acids.
これら（１）や（２）から分かるように、固形物に含まれるカルシウムが、アミノ酸のカルボキシル基やアミノ基とキレート反応を起こし、キレート錯体（Ｃａ（ＨＬ）２ ２＋、ＣａＬ２）が生成される。このとき、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）と結合していた水酸化物イオン（ＯＨ－）が解離するため、水溶液がアルカリ側にシフトする。 As can be seen from (1) and (2) above, calcium contained in the solid undergoes a chelate reaction with carboxyl groups and amino groups of amino acids to generate chelate complexes (Ca(HL) 2 2+ , CaL 2 ). be. At this time, the hydroxide ions (OH − ) bound to the calcium ions (Ca 2+ ) are dissociated, so that the aqueous solution shifts to the alkaline side.
なお、中性アミノ酸含有水溶液の使用量、静置時間、攪拌装置の攪拌速度、攪拌する際の温度、及び攪拌時間などの溶出工程における各種条件に関しては作業者が適宜調節して良いが、例えば、攪拌装置を使用して固形物の溶出工程を実施する場合、攪拌装置の攪拌速度はおよそ３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍ、攪拌する際の温度はおよそ１０℃～７０℃、攪拌時間はおよそ０．５分以上が好適である。 Various conditions in the elution step, such as the amount of the neutral amino acid-containing aqueous solution used, the standing time, the stirring speed of the stirrer, the temperature during stirring, and the stirring time, may be appropriately adjusted by the operator. , When the solid material elution step is performed using a stirring device, the stirring speed of the stirring device is about 300 rpm to 500 rpm, the temperature during stirring is about 10 ° C. to 70 ° C., and the stirring time is about 0.5 minutes or more. is preferred.
（酸性ガス）
本実施形態に適用可能な酸性ガスとしては、例えば、ＣＯ２、ＮＯｘ、ＳＯｘ、硫化水素などを挙げることができる。特にＣＯ２（炭酸ガス）は、純粋な炭酸ガスに限らず、炭酸ガスを含む気体であれば適用できる。例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ），液化石油ガス（ＬＰ）等の気体燃料、ガソリン，軽油等の液体燃料、石炭等の固体燃料等を燃焼させて発生する燃焼排ガス等を炭酸ガスとして用いることができる。
(acid gas)
Examples of acid gases applicable to this embodiment include CO 2 , NOx, SOx, and hydrogen sulfide. In particular, CO 2 (carbon dioxide gas) is not limited to pure carbon dioxide gas, and any gas containing carbon dioxide gas can be applied. For example, gaseous fuels such as liquefied natural gas (LNG) and liquefied petroleum gas (LP), liquid fuels such as gasoline and light oil, and combustion exhaust gases generated by burning solid fuels such as coal can be used as carbon dioxide. can.
析出工程において酸性ガスを中性アミノ酸含有水溶液に接触させる方法は、公知の方法により行うことができ、特に制限はない。例えば、中性アミノ酸含有水溶液に酸性ガスをバブリングする（吹き込む）方法、中性アミノ酸含有水溶液と酸性ガスとを同一容器に封入して振とうする方法等が挙げられる。また、酸性ガスとして燃焼排ガス等を用いる場合には、中性アミノ酸含有水溶液と接触させる前に吸着フィルタ等を通過させて、塵埃等を除去しても良い。なお、析出工程は任意の温度で実施できるが、温度が高いほど酸性ガスが溶け込み難くなるため、７０℃以下で使用することが好ましい。 The method of bringing the acid gas into contact with the neutral amino acid-containing aqueous solution in the precipitation step can be performed by a known method, and is not particularly limited. Examples thereof include a method of bubbling (injecting) an acidic gas into a neutral amino acid-containing aqueous solution, a method of encapsulating a neutral amino acid-containing aqueous solution and an acidic gas in the same container and shaking the same. When combustion exhaust gas or the like is used as the acidic gas, it may be passed through an adsorption filter or the like to remove dust and the like before being brought into contact with the neutral amino acid-containing aqueous solution. The precipitation step can be performed at any temperature, but the higher the temperature, the more difficult it is for the acid gas to dissolve, so it is preferable to use the temperature at 70° C. or less.
析出工程にて例えば炭酸ガスを使用した場合、固形物から溶出したカルシウムイオンと炭酸とが反応して、炭酸カルシウムの炭酸塩が生成されて析出する。具体的には、上述の（１）（２）で示した溶出反応後の水溶液に、炭酸ガスを接触させたときの析出反応は、以下のようになる。
（３）Ｃａ（ＨＬ）２
２＋＋ＨＣＯ３
－ → ＣａＣＯ３＋２ＨＬ＋Ｈ＋
（４）ＣａＬ２＋ＣＯ３
２－ → ＣａＣＯ３＋２Ｌ－
For example, when carbon dioxide gas is used in the deposition step, the calcium ions eluted from the solid matter react with carbonic acid to produce a carbonate salt of calcium carbonate, which is deposited. Specifically, the precipitation reaction when carbon dioxide gas is brought into contact with the aqueous solution after the elution reaction shown in (1) and (2) above is as follows.
(3) Ca(HL) 2 2+ +HCO 3 − → CaCO 3 +2HL+H +
(4) CaL 2 +CO 3 2- → CaCO 3 +2L -
析出工程においてキレート錯体を含有する水溶液に炭酸ガスを吹き込むと、キレート錯体からカルシウムイオンが分離して炭酸塩が生成されると共に、キレート錯体から中性アミノ酸などが分離して、元の中性アミノ酸含有水溶液の状態が回復される。すなわち、中性アミノ酸は、カルシウムを固形物から分離して炭酸塩を生成するための触媒として働き、繰り返し使用できるので有益である。 When carbon dioxide gas is blown into the aqueous solution containing the chelate complex in the precipitation step, calcium ions are separated from the chelate complex to produce carbonate, and neutral amino acids are separated from the chelate complex to form the original neutral amino acids. The state of the contained aqueous solution is restored. That is, neutral amino acids are beneficial because they act as a catalyst to separate calcium from solids to form carbonate and can be used repeatedly.
ところで、酸性ガスが所望の緩衝能を発揮できる範囲として、第一酸解離定数に対して±１．５の範囲であることが知られている。そこで、本実施形態においては、中性アミノ酸含有水溶液の等電点が、酸性ガスの第一酸解離定数に対して±１．５の範囲内であるのが好ましい。これは、酸性ガス（（３）、（４）における左辺）の緩衝能範囲と回復するアミノ酸（（３）、（４）における右辺）の緩衝能範囲とが重なることでバランスが取れ、酸性ガスの消費と炭酸塩の析出とが促進されるためである。 By the way, it is known that the range in which the acid gas can exhibit the desired buffering capacity is ±1.5 with respect to the first acid dissociation constant. Therefore, in the present embodiment, the isoelectric point of the neutral amino acid-containing aqueous solution is preferably within a range of ±1.5 with respect to the first acid dissociation constant of the acid gas. This is balanced by overlapping the buffering capacity range of acid gases (left sides in (3) and (4)) and the buffering capacity range of recovering amino acids (right sides in (3) and (4)). This is because the consumption of carbon and the precipitation of carbonate are promoted.
酸性ガスの第一酸解離定数とは、炭酸ガスの場合、Ｈ２ＣＯ３→ＨＣＯ３ －＋Ｈ＋となるときのｐＨであり、ｐＫａ１＝６．３５となる。また、酸性ガスとしてのＨ２ＳやＨ２ＳＯ３はｐＫａ１＝約６～７である。このため、例えば、酸性ガスに炭酸ガスを用いる場合は、中性アミノ酸含有水溶液の等電点は、４．７５～７．８５の範囲内であることが好ましい。なお、アミノ酸の緩衝能範囲が等電点から±１．５であれば、アミノ酸はある程度の緩衝能を発揮するので、酸性ガスとアミノ酸との緩衝能範囲が重なるよう中性アミノ酸含有水溶液の等電点は、約４～８の範囲であれば良い。 The first acid dissociation constant of acid gas is, in the case of carbon dioxide gas, the pH at which H 2 CO 3 →HCO 3 − +H + , pKa1=6.35. H 2 S and H 2 SO 3 as acid gases have a pKa1 of about 6-7. Therefore, for example, when carbon dioxide gas is used as the acid gas, the isoelectric point of the neutral amino acid-containing aqueous solution is preferably within the range of 4.75 to 7.85. If the buffer capacity range of the amino acid is ±1.5 from the isoelectric point, the amino acid exhibits buffer capacity to some extent. The electric point may be in the range of about 4-8.
析出工程にて析出した塩は、その後の回収工程において、濾過等の公知の方法によって回収することができる。回収された塩は、例えば、ショットブラスト等の防爆材（防火材）、又は、製紙、顔料、塗料、プラスチック、ゴム、織編物等の産業において充填材として利用することができる。 The salt precipitated in the precipitation step can be recovered by a known method such as filtration in the subsequent recovery step. The recovered salt can be used, for example, as an explosion-proof material (fireproof material) such as shot blasting, or as a filler in industries such as paper manufacturing, pigments, paints, plastics, rubber, textiles, and the like.
（装置構成）
図２に示すように、固形物の改質方法に用いられる改質装置は、反応容器１、攪拌機２、反応容器１内の溶液の温度を調整する水浴槽３、流量調整器４，５、混合装置６、計測計７、計算機８を備えている。
(Device configuration)
As shown in FIG. 2, the reforming apparatus used in the method for reforming solids includes a
反応容器１では、中性アミノ酸含有水溶液を投入した後、この中性アミノ酸含有水溶液に所定量の固形物又は固形物残渣を投入して混合水溶液が調製される。そして、攪拌機２を用いて所定の回転数（例えば３００ｒｐｍ）で所定時間（例えば１０分間）混合水溶液を攪拌して、固形物からカルシウムイオンを溶出させる（溶出工程）。このとき、反応容器１の温度は、常温であることが好ましい。この溶出工程の間、計測計７によって反応容器１内の混合水溶液中のｐＨ、酸化還元電位、温度、カルシウムイオン濃度（溶出Ｃａ濃度）、及びケイ素イオン濃度（溶出Ｓｉ濃度）を計測する。そして、計算機８を用いて、反応容器１に投入する前の固形物に含まれる組成に対して、溶出したカルシウムイオン濃度及びケイ素イオン濃度から、固形物残渣に含まれる二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムのモル比である塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比、以下「Ｃ／Ｓ」と称する）を演算する。つまり、固形物の含まれるカルシウムイオン濃度及びケイ素イオン濃度から中性アミノ酸水溶液に溶出したカルシウムイオン濃度及びケイ素イオン濃度を減算することにより、塩基度（Ｃ／Ｓ）が演算される。そして、この塩基度が、所定範囲内となるように、反応容器１に投入する固形物の添加量又は固形物残渣の浸漬回数を制御する（制御工程）。
In the
また、酸性ガスとして炭酸ガス（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを用い、炭酸ガスと窒素ガスとを、夫々流量調整器４，５で流量を調整しつつ、混合装置６において所定の混合比で混合して反応容器１内に供給する。これによって、カルシウムイオンが溶出した中性アミノ酸含有水溶液に酸性ガスを接触させて炭酸カルシウムを析出させる（析出工程）。そして、カルシウムイオンが溶出した固形物残渣を取り出すと共に、沈降した炭酸カルシウムを濾過により回収し、残りの濾液（中性アミノ酸含有水溶液）を採取する（回収工程）。この濾液に、カルシウムイオンが溶出した固形物残渣を再投入し、上述した溶出工程，析出工程及び回収工程というこの一連のプロセスを複数回繰り返しても良い。
In addition, a mixed gas of carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) gas is used as the acid gas, and the flow rate of carbon dioxide gas and nitrogen gas is adjusted by
（実施例１）
中性アミノ酸含有水溶液を繰り返して使用した場合に、その中性アミノ酸含有水溶液によりカルシウムの抽出能力が維持されるか否かを確認するため、図２に示す装置を用いて、同じ中性アミノ酸含有水溶液に対して、溶出工程、析出工程、及び回収工程という一連のプロセスを繰り返し実施し、各プロセスにおけるカルシウムイオンの溶出率と析出率とを調べた。
(Example 1)
In order to confirm whether or not the ability of the neutral amino acid-containing aqueous solution to extract calcium is maintained when the neutral amino acid-containing aqueous solution is used repeatedly, the same neutral amino acid-containing solution was tested using the apparatus shown in FIG. A series of processes including an elution process, a precipitation process, and a recovery process were repeatedly performed on the aqueous solution, and the elution rate and deposition rate of calcium ions in each process were investigated.
中性アミノ酸としてＤＬ－アラニン２．４０ｇを含有する中性アミノ酸含有水溶液（１００ｍＬ）を調製し、固形物として、セメント（化学分析用ポルトランドセメント、（社）セメント協会、２１１Ｒ化学分析用標準試料）２．４０ｇを添加して混合水溶液を調製し、実施例１と同様に１０分間攪拌してカルシウムイオンを溶出させた（溶出工程）。なお、このときのセメント中のＣａＯのモル数：添加したＤＬ－アラニンのモル数＝１：１とした。 A neutral amino acid-containing aqueous solution (100 mL) containing 2.40 g of DL-alanine as a neutral amino acid was prepared, and cement (Portland cement for chemical analysis, (Japan) Cement Association, 211R standard sample for chemical analysis) was used as a solid. 2.40 g was added to prepare a mixed aqueous solution, which was stirred for 10 minutes in the same manner as in Example 1 to elute calcium ions (elution step). In this case, the number of moles of CaO in the cement: the number of moles of DL-alanine added was 1:1.
この溶出工程の間、計測計７によって反応容器１内の混合水溶液のｐＨ、酸化還元電位、温度を測定することによって、カルシウムイオンの溶出率（Ｃａ溶出率：混合水溶液中のＣａＯの物質量（モル）／固形物中のＣａＯの物質量（モル）×１００（％））を調べた。
During this elution process, by measuring the pH, oxidation-reduction potential, and temperature of the mixed aqueous solution in the
次いで、混合水溶液中の固形物残渣を取り出して濾液を採取し、この濾液に対して、酸性ガスとして模擬燃焼排ガスを導入してバブリングして炭酸カルシウムを析出させた（析出工程）。 Then, the solid residue in the mixed aqueous solution was taken out and the filtrate was collected. Simulated combustion exhaust gas was introduced into the filtrate as an acidic gas and bubbled to precipitate calcium carbonate (precipitation step).
模擬燃焼排ガスは、炭酸ガス（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスを用いた。模擬燃焼排ガスは、炭酸ガスと窒素ガスとを、夫々流量調整器４，５で流量を調整しつつ、混合装置６において所定の混合比で混合して供給した。本実施例では、模擬燃焼排ガスの組成を１０ｖｏｌ％ＣＯ２＋９０ｖｏｌ％Ｎ２として、１リットル／分で９０分間導入した。
A mixed gas of carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) gas was used as the simulated flue gas. The simulated flue gas was supplied by mixing carbon dioxide gas and nitrogen gas at a predetermined mixing ratio in a
次いで、析出した炭酸カルシウムを吸引濾過により回収して濾液（中性アミノ酸含有水溶液）を採取した（回収工程）。回収した炭酸カルシウムを乾燥して計量し、カルシウムイオンの析出率（Ｃａ析出率：溶出工程で溶出したカルシウムイオンの量に対する炭酸カルシウム中のカルシウムの割合）を調べた。 Next, the precipitated calcium carbonate was recovered by suction filtration to collect a filtrate (aqueous solution containing neutral amino acid) (recovery step). The collected calcium carbonate was dried and weighed, and the precipitation rate of calcium ions (Ca precipitation rate: ratio of calcium in calcium carbonate to the amount of calcium ions eluted in the elution step) was examined.
次いで、採取した濾液（中性アミノ酸含有水溶液）に対して、別の固形物としてセメント２．４０ｇを再び添加して、上述と同様に第２の溶出工程、析出工程、回収工程という一連のプロセスを実施した。このようにして、本実施例では、同じ中性アミノ酸含有水溶液に対して、溶出工程、析出工程、回収工程というこの一連のプロセスを５回繰り返して実施した。 Next, 2.40 g of cement as another solid is added again to the collected filtrate (neutral amino acid-containing aqueous solution), and a series of processes of the second elution step, precipitation step, and recovery step are performed in the same manner as described above. carried out. Thus, in this example, the series of processes of the elution process, the precipitation process, and the recovery process were repeated five times for the same neutral amino acid-containing aqueous solution.
各プロセスにおけるカルシウムイオンの溶出率（Ｃａ溶出率）と析出率（Ｃａ析出率）の結果を図３に示す。図３に示すように、多少のばらつきはあるものの、同じアミノ酸含有水溶液を少なくとも５回繰り返して使用したとしても、Ｃａ溶出率の大きな低下は見られなかった。よって、中性アミノ酸含有水溶液は、固形物から炭酸塩を析出させる触媒として繰り返し使用できることが確認できた。 FIG. 3 shows the results of the calcium ion elution rate (Ca elution rate) and deposition rate (Ca deposition rate) in each process. As shown in FIG. 3, even if the same amino acid-containing aqueous solution was used repeatedly at least five times, the Ca elution rate did not significantly decrease, although there was some variation. Therefore, it was confirmed that the neutral amino acid-containing aqueous solution can be repeatedly used as a catalyst for precipitating carbonate from solids.
（実施例２）
本実施例では、析出工程において塩を析出させる前段階である、固形物からカルシウムイオンを溶出させる量について、酸性ガスの第一酸解離定数（ｐＫａ１）の±１．５の範囲内に等電点を有するアミノ酸が、他のアミノ酸に比べて優位であることを確認する。
(Example 2)
In this embodiment, the amount of calcium ions to be eluted from the solid, which is the pre-stage of salt precipitation in the precipitation step, was determined to be within the range of ±1.5 of the first acid dissociation constant (pKa1) of the acid gas. Confirm the dominance of the amino acid with the dot over the other amino acids.
本実施例では、炭酸ガスの第一酸解離定数の±１．５の範囲内に等電点を有するアミノ酸（Ｌ－システィン、Ｌ－アラニン、ＤＬ－アラニン、Ｌ－プロリン、グリシン）や、他のアミノ酸（Ｌ－アスパラギン酸、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－アルギニン）を含有するアミノ酸含有水溶液１００ｍＬを、各種アミノ酸ごとに調整した。次いで、セメント及びスラグの夫々に含まれるＣａＯの物質量（モル）と各種アミノ酸の物質量（モル）との比率を１：１とし、実施例１と同様の溶出工程により、固形物を投入してから１０分経過後の混合水溶液中のカルシウムイオン濃度である溶出Ｃａ濃度（ｍоｌ/Ｌ）を測定した。 In this example, amino acids (L-cysteine, L-alanine, DL-alanine, L-proline, glycine) having an isoelectric point within ±1.5 of the first acid dissociation constant of carbon dioxide gas, and other of amino acids (L-aspartic acid, L-glutamic acid, L-arginine) were prepared for each amino acid. Next, the ratio of the substance amount (moles) of CaO and the substance amounts (moles) of various amino acids contained in the cement and slag was set to 1:1, and the same elution process as in Example 1 was performed, and solids were added. The eluted Ca concentration (mol/L), which is the concentration of calcium ions in the mixed aqueous solution after 10 minutes have elapsed, was measured.
この測定した溶出Ｃａ濃度（ｍоｌ/Ｌ）を、各種アミノ酸の飽和溶解度（１Ｌの水に対して飽和状態となるときのアミノ酸の物質量）に換算して、各種アミノ酸の等電点（ｐＨ）とカルシウムイオンの溶出量（ｍоｌ/Ｌ）との関係をプロットした（図４～図５）。図４に示すように、固形物がセメントの場合、炭酸ガスの第一酸解離定数（ｐＫａ１＝６．３５）の近傍（概ねｐＨ＝４～８）に等電点を持つアミノ酸では、他のアミノ酸に比べてカルシウムイオンの溶出量が高いことが分かる。一方、ｐＨ＝４～８より酸性側又はアルカリ性側においては、カルシウムイオンの溶出量が少ない。また、図５に示すように、固形物がスラグの場合においても同様の傾向が見られた。 The measured elution Ca concentration (mol / L) is converted to the saturation solubility of various amino acids (substance amount of amino acids when saturated with 1 L of water), and the isoelectric point (pH) of various amino acids and the elution amount of calcium ions (mol/L) were plotted (Figs. 4 and 5). As shown in FIG. 4, when the solid is cement, amino acids with isoelectric points near the first acid dissociation constant (pKa1 = 6.35) of carbon dioxide (roughly pH = 4 to 8) are It can be seen that the elution amount of calcium ions is higher than that of amino acids. On the other hand, on the acidic side or the alkaline side of pH=4 to 8, the amount of eluted calcium ions is small. Moreover, as shown in FIG. 5, the same tendency was observed when the solid matter was slag.
これは、中性付近に等電点を持つアミノ酸の飽和溶解度は、酸性アミノ酸又は塩基性アミノ酸に比べて高い傾向にあるからである。すなわち、カルシウムイオンの溶出率が小さくても、アミノ酸含有水溶液に溶解できるアミノ酸の飽和溶解度が大きければ、カルシウムイオンの溶出量の絶対値が高くなる。このため、後の析出工程で炭酸ガスを接触させると、カルシウムイオンの溶出量に比例して塩の析出量は増大する。さらに、中性付近に等電点を持つアミノ酸の緩衝能範囲は、炭酸ガスの第一酸解離定数の±１．５の範囲と重なるので、塩の析出とアミノ酸の分離回復を促進させる。よって、アミノ酸含有水溶液の等電点が、炭酸ガスの第一酸解離定数の±１．５の範囲内にあることで、二酸化炭素の消費量を増大させることができる。 This is because the saturated solubility of amino acids having an isoelectric point near neutrality tends to be higher than that of acidic amino acids or basic amino acids. That is, even if the elution rate of calcium ions is low, the absolute value of the elution amount of calcium ions increases if the saturated solubility of amino acids that can be dissolved in the amino acid-containing aqueous solution is high. Therefore, when carbon dioxide gas is brought into contact in the subsequent deposition step, the amount of salt deposited increases in proportion to the amount of eluted calcium ions. Furthermore, the range of buffering capacity of amino acids having an isoelectric point near neutrality overlaps the range of ±1.5 of the primary acid dissociation constant of carbon dioxide gas, thus facilitating salt precipitation and separation recovery of amino acids. Therefore, when the isoelectric point of the amino acid-containing aqueous solution is within the range of ±1.5 of the first acid dissociation constant of carbon dioxide gas, the consumption of carbon dioxide can be increased.
（実施例３）
図６～図９を用いて固形物残渣の組成変化を検証する。
(Example 3)
6 to 9 are used to verify the composition change of the solid residue.
図６～図７に示す例では、中性アミノ酸として１．７ｍоｌ/ＬのＤＬ－アラニンを含有する飽和中性アミノ酸含有水溶液を調製し、固形物として塩基度（Ｃ／Ｓ）＝３．１であるセメントを添加して混合水溶液を調製した。飽和中性アミノ酸含有水溶液に固形物を添加（１回浸漬）した後、カルシウムイオンが溶出した固形物残渣を更に新規の飽和中性アミノ酸含有水溶液に３回まで浸漬して混合水溶液を調製した。混合水溶液のｐＨはＡｇ/ＡｇＣｌガラス電極を用いて計測した。また、飽和中性アミノ酸含有水溶液に固形物（固形物残渣）を添加してから１分，３分，５分，１０分，１５分，３０分経過時にピペットで混合水溶液を採取して、キレート滴定分析によってカルシウムイオン濃度を測定した。さらに、飽和中性アミノ酸含有水溶液に固形物（固形物残渣）を添加してから３０分経過時にピペットで混合水溶液を採取して、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析でケイ素イオン濃度を測定した。 In the examples shown in FIGS. 6 and 7, a saturated neutral amino acid-containing aqueous solution containing 1.7 mol / L of DL-alanine as a neutral amino acid was prepared, and basicity (C / S) = 3.1 as a solid was added to prepare a mixed aqueous solution. After the solid matter was added (immersed once) in the saturated neutral amino acid-containing aqueous solution, the solid residue from which calcium ions had been eluted was further immersed in a new saturated neutral amino acid-containing aqueous solution up to three times to prepare a mixed aqueous solution. The pH of the mixed aqueous solution was measured using an Ag/AgCl glass electrode. In addition, after 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, and 30 minutes after adding the solid (residue of solid) to the saturated neutral amino acid-containing aqueous solution, the mixed aqueous solution was sampled with a pipette, and the chelate was obtained. Calcium ion concentration was determined by titration analysis. Furthermore, after 30 minutes from the addition of the solid matter (solid matter residue) to the saturated neutral amino acid-containing aqueous solution, the mixed aqueous solution was sampled with a pipette, and the silicon ion concentration was measured by ICP (inductively coupled plasma) analysis.
図６に示すｐＨ及び溶出Ｃａ濃度（ｌｏｇ[Ｃａ２＋]）の経時変化によると、１回目の浸漬においては浸漬後５分までの短時間でｐＨ及び溶出Ｃａ濃度が共に増加した後一定となった。また、２回目浸漬以降も同様にｐＨ及び溶出Ｃａ濃度が初期増加の後に暫増している。本実施例では、１回の浸漬後３０分経過するとｐＨ及び溶出Ｃａ濃度が一定となっているので、２回目以降も３０分を見かけの固液平衡状態とした。３０分経過時のカルシウムイオン濃度（溶出Ｃａ濃度）及びケイ素イオン濃度（溶出Ｓｉ濃度）の計測値を基に演算した固形物残渣のＣ／Ｓは、カルシウムイオン溶出前の３．１から１回浸漬では０．８２、３回浸漬では０．６４と浸漬を繰り返すほど低下し、低いＣ／ＳほどｐＨ及び溶出Ｃａ濃度の増加率は小さくなっている。 According to the changes in pH and eluted Ca concentration (log [Ca 2+ ]) shown in FIG. rice field. In addition, after the second immersion, the pH and eluted Ca concentration gradually increased after the initial increase. In this example, the pH and the concentration of eluted Ca remained constant after 30 minutes from the first immersion, so the apparent solid-liquid equilibrium was maintained for 30 minutes after the second immersion. The C/S of the solid residue calculated based on the measured values of the calcium ion concentration (eluted Ca concentration) and silicon ion concentration (eluted Si concentration) after 30 minutes elapsed is 3.1 to 1 time before calcium ion elution. It was 0.82 for immersion and 0.64 for 3 times immersion, and decreased as the immersion was repeated.
図７に示すＸＲＤ（Ｘ線回折分析）の解析結果より、１回目の浸漬後にはＣ２Ｓ相（ビーライト）及びＣ３Ｓ相（エーライト）とＣａＯ相とが消滅し、ＣＳＨ相（ケイ酸カルシウム水和物）のＣＳＨ（II）相と同定される２θ≒２３°のピーク強度が増加している。この結果と、図６のｐＨ及び溶出Ｃａ濃度の経時変化を考慮すると，１回浸漬時は５分以内にＣ２Ｓ相，Ｃ３Ｓ相及びＣａＯ相からのカルシウムイオンの溶出が完了し、２，３回浸漬時はＣＳＨ相から僅かにカルシウムイオンが溶出したと考えられる。 From the XRD (X-ray diffraction analysis) analysis results shown in FIG. 7, after the first immersion, the C2S phase (belite), the C3S phase (alite), and the CaO phase disappeared, and the CSH phase (calcium silicate water The peak intensity at 2θ≈23°, which is identified as the CSH(II) phase of the hydrate), increases. Considering this result and the change in pH and eluted Ca concentration over time in FIG. It is believed that a small amount of calcium ions were eluted from the CSH phase during immersion.
図８～図９に示す例では、セメントを飽和中性アミノ酸含有水溶液に６回浸漬し、Ｃ／Ｓ＝０．５８となった固形物残渣を拡大したＳＥＭ写真とラマン分光法で解析したラマンスペクトルとを示している。 In the example shown in FIGS. 8 and 9, the cement was immersed in a saturated neutral amino acid-containing aqueous solution six times, and the solid residue with C / S = 0.58 was magnified by an SEM photograph and Raman spectroscopy analyzed. spectrum and .
図８に示すように、固形物残渣の断面における４カ所（反応層Ａ, Ｂ及び基材Ｃ, Ｄ）について、カルシウム濃度が高い組織では白く観察されることより、基材ＣはＣ３Ｓ相、基材ＤはＣ２Ｓ相、及び反応層Ａ，Ｂは各相からカルシウムイオンが溶出し形成された組織と考えられる。図９には、各ラマンスペクトルについて、ピーク位置に帰属される波長と相が下矢印で示されている。同図から、反応層Ａ，Ｂの両方にはＣ３Ｓ相とＣＳＨ相、基材Ｃ，Ｄにはケイ酸カルシウム組織であるＣ３Ｓ相とＣ２Ｓ相が確認された。特に、反応層Ａにはシリカゲル（ｇｅｌ－ＳｉＯ２）に帰属される９７７ｃｍ－１のピークが強く表れている。 As shown in FIG. 8, at four locations (reaction layers A and B and substrates C and D) in the cross section of the solid residue, white was observed in the structure with high calcium concentration, so that substrate C is a C3S phase, Substrate D is considered to be a C2S phase, and reaction layers A and B are considered to be structures formed by elution of calcium ions from each phase. In FIG. 9, wavelengths and phases attributed to peak positions are indicated by downward arrows for each Raman spectrum. From the figure, both the reaction layers A and B were confirmed to have a C3S phase and a CSH phase, and the substrates C and D were confirmed to have a C3S phase and a C2S phase, which are calcium silicate structures. In particular, the peak at 977 cm −1 attributed to silica gel (gel—SiO 2 ) strongly appears in the reaction layer A.
これらのことから、中性アミノ酸含有水溶液に対する固形物の浸漬回数を増やすことで、固形物残渣の組成は、Ｃ２Ｓ相，Ｃ３Ｓ相及びＣａＯ相からＣＳＨ相及びシリカゲルに変化することが理解できる。 From these facts, it can be understood that the composition of the solid residue changes from the C2S phase, C3S phase and CaO phase to the CSH phase and silica gel by increasing the number of times the solid is immersed in the neutral amino acid-containing aqueous solution.
（実施例４）
図１０～図１１を用いて固形物残渣の組成変化に基づいて、路盤材及び吸着剤として適した塩基度（Ｃ／Ｓ）を検証する。
(Example 4)
The basicity (C/S) suitable for roadbed materials and adsorbents is verified based on changes in the composition of solid residues using FIGS. 10 to 11. FIG.
１．７ｍоｌ/ＬのＤＬ－アラニンを含有する飽和中性アミノ酸含有水溶液に固形物としてＣａＯが０．１～２．９ｍоｌ/Ｌ相当のセメントを添加して混合水溶液を調製した。飽和中性アミノ酸含有水溶液に固形物を添加（浸漬）した後、カルシウムイオンが溶出した固形物残渣を更に新規の飽和中性アミノ酸含有水溶液に複数回（本実施例では１２回まで）浸漬して混合水溶液を調製した。上述したように１回の浸漬後３０分経過するとｐＨ及び溶出Ｃａ濃度が一定となっているので、２回目以降も３０分を見かけの固液平衡状態とし、浸漬回数毎に３０分経過時の塩基度（Ｃ／Ｓ）を演算した。なお、飽和中性アミノ酸含有水溶液に固形物（固形物残渣）を添加してから３０分経過時にピペットで混合水溶液を採取して、キレート滴定分析によってカルシウムイオン濃度を測定し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析でケイ素イオン濃度を測定した。 A mixed aqueous solution was prepared by adding cement containing 0.1 to 2.9 mol/L of CaO as a solid matter to a saturated neutral amino acid-containing aqueous solution containing 1.7 mol/L of DL-alanine. After adding (immersing) the solid matter in the saturated neutral amino acid-containing aqueous solution, the solid residue from which calcium ions were eluted was further immersed in a new saturated neutral amino acid-containing aqueous solution several times (up to 12 times in this example). A mixed aqueous solution was prepared. As described above, the pH and the eluted Ca concentration are constant after 30 minutes of immersion, so the apparent solid-liquid equilibrium state is set for 30 minutes after the second immersion, and after 30 minutes of immersion, the Basicity (C/S) was calculated. In addition, after 30 minutes from the addition of solids (solid residue) to the saturated neutral amino acid-containing aqueous solution, the mixed aqueous solution was collected with a pipette, and the calcium ion concentration was measured by chelate titration analysis. Silicon ion concentration was determined by plasma analysis.
また、Ｃａ（ＯＨ）２（ｓ）とＨ２ＳｉＯ３（ｓ）を基準とする相対化学ポテンシャルを下記の（５）～（１０）により導出した。なお、Ｃａ（ＯＨ）２（ａｑ）とＨ２ＳｉＯ３（ｓ）の溶解度積は、U.R.Berner :Waste Management, 12(1992), 201-219の文献で示すBernerの値
を用いた。なお、ｌｏｇは１０を底とする対数関数である。
was used. Note that log is a base 10 logarithmic function.
図１０には、Ｃａ（ＯＨ）２（ｓ）とＨ２ＳｉＯ３（ｓ）を基準とする相対化学ポテンシャルの関係が示されている。なお、本実施例と比較するため、下記の文献に示す純水への固形物の浸漬実験の報告値もプロットした。
Greenberg :S．A．Greenberg and T．N．Chang, J．Phys．Chem.，69(1)(1965)，182-188
Atkinson :A．Atkinson，J．A．Hearne and C．F．Knights, J．Chem．Soc．Dalton Trans.，12(1989)，2371-2379
Fujii :K．Fujii and W．Kondo, J．Amer．Ceram．Soc.，66(1983)，C-220-221
K．Fujii and W．Kondo: J．Chem．Soc．Dalton Trans.，2(1981)，645-651
Chen :J．J．Chen，J．J．Thomas，H．F．W．Taylor and H．M．Jennings, Cem．Conct．Res.，34(2004)，1499-1519
Flint :E．P．Flint and L．S．Wells, J．Res．Nat．Bur．Stand.，12(1934)，751-783
Grutzeck :M．Grutzeck，A．Benesi and B．Fanning, J．Am．Ceram．Soc.，72(1989)，665-668
Roller :P．S．Roller and G．Ervin, J．Am．Chem．Soc.，62(1940)，461-471
FIG. 10 shows the relationship between relative chemical potentials based on Ca(OH) 2 (s) and H 2 SiO 3 (s). For comparison with this example, the reported values of the experiment of immersing solids in pure water shown in the following literature are also plotted.
Greenberg:S. A. Greenberg and T. N. Chang, J. Phys. Chem., 69(1) (1965), 182-188
Atkinson:A. Atkinson, J. A. Hearne and C. F. Knights, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 12 (1989), 2371-2379
Fujii: K. Fujii and W. Kondo, J. Amer. Ceram. Soc., 66 (1983), C-220-221
K. Fujii and W. Kondo: J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2 (1981), 645-651
Chen:J. J. Chen, J. J. Thomas, H. F. W. Taylor and H. M. Jennings, Cem. Connect. Res., 34 (2004), 1499-1519
Flint:E. P. Flint and L. S. Wells, J. Res. Nat. Bur. Stand., 12 (1934), 751-783
Grutcheck:M. Grutcheck, A. Benesi and B. Fanning, J. Am. Ceram. Soc., 72 (1989), 665-668
Roller:P. S. Roller and G. Ervin, J. Am. Chem. Soc., 62 (1940), 461-471
また、図１１に示されるように、図１０の結果よりＣａＯ－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ系の組織状態図の相関係が新たに記述できる。なお、図１１に示すタイラインは二相領域を示す。 Further, as shown in FIG. 11, the correlation of the CaO--SiO 2 --H 2 O system structure phase diagram can be newly described from the results of FIG. Note that the tie lines shown in FIG. 11 indicate the two-phase region.
液相と１固相または２固相が共存する平衡境界または三相平衡点を図１１中に（ａ）～（ｅ）と示す。図１０の液相と固相が二相共存のタイライン（ｃ），（ｅ）の傾きは、固体の平衡組成であるＣａ（ＯＨ）２とＳｉＯ２モル組成比（Ｃ／Ｓ）に対応する。二相領域（ａ）は、溶液／Ｃａ（ＯＨ）２（ｓ）の二相平衡であり、図１１の組成状態図では理想希薄溶液とＣａ（ＯＨ）２（ｓ）のタイラインに相当する。このとき図１０では、
このように、シリカゲル（ｇｅｌ-ＳｉＯ２）／Ｈ２Ｏの二相平衡範囲は０＜Ｃ／Ｓ＜０．１７であり、吸着剤としては、ゲル化を抑制しつつ吸着性能を有する固体としてＣＳＨ相単体である二相領域（ｃ）、又はＣＳＨ相及びシリカゲル（ｇｅｌ-ＳｉＯ２）相の混合物である三相共存（ｄ）の０．１７≦Ｃ／Ｓ≦０．７５が好ましい。なお、シリカゲル（ｇｅｌ-ＳｉＯ２）相が含まれない０．５７≦Ｃ／Ｓ≦０．７５であれば、固形物残渣にゲル状部位を含まないため、取り扱いが容易であり、より好ましい。さらに、図１０に示すＣａ（ＯＨ）２（ｓ）とＨ２ＳｉＯ３（ｓ）を基準とする相対化学ポテンシャルの関係に基づいて、Ｃａ（ＯＨ）２（ｓ）とＨ２ＳｉＯ３（ｓ）との比（例えば、
また、本発明者らは、従来のエージング処理における公知文献（特開平８－１２３８４号、特開平８－１１９６９２号、特開平１０－１２１１２１号、特開平９－３１６５１８号）を基に、ＪＩＳＡ５０１５に規定される路盤材の水浸膨張率１．５％以下を満足する塩基度は、Ｃ／Ｓ≦１．４であることを見出した。さらに、シリカゲル（ｇｅｌ-ＳｉＯ２）相を含んでいない方が路盤材として取り扱い易い（濾過し易い）ため、路盤材としては、０．５７≦Ｃ／Ｓ≦１．４であることが好ましい。なお、固形物からカルシウムイオンを溶出させるために用いられる中性アミノ酸を節約する観点からは、０．７５≦Ｃ／Ｓ≦１．４であることがより好ましい。 In addition, the present inventors, based on the known literature (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-12384, 8-119692, 10-121121, 9-316518) in the conventional aging treatment, JISA5015 It was found that the basicity that satisfies the prescribed water immersion expansion rate of roadbed material of 1.5% or less is C/S ≤ 1.4. Furthermore, since roadbed materials that do not contain a silica gel (gel-SiO 2 ) phase are easier to handle (easier to filter), 0.57≦C/S≦1.4 is preferable for roadbed materials. From the viewpoint of saving neutral amino acids used for eluting calcium ions from solids, it is more preferable that 0.75≦C/S≦1.4.
（実施例５）
図１２を用いて、第１溶出工程において中性アミノ酸含有水溶液に対する固形物の添加量（固形物添加量制御工程）を調整することにより、塩基度を制御することができる点を説明する。また、図１３を用いて、第２溶出工程において固形物残渣の中性アミノ酸含有水溶液に対する浸漬回数（浸漬回数制御工程）を調整することにより、塩基度を制御することができる点を説明する。
(Example 5)
With reference to FIG. 12, it will be explained that the basicity can be controlled by adjusting the amount of solids added to the neutral amino acid-containing aqueous solution in the first elution step (step of controlling the amount of solids added). In addition, with reference to FIG. 13, it will be explained that the basicity can be controlled by adjusting the number of immersion times of the solid residue in the neutral amino acid-containing aqueous solution in the second elution process (the immersion number control process).
図１２に示す実施例では、ＤＬ－アラニンを含有する飽和中性アミノ酸含有水溶液に、固形物の初期濃度として塩基度（Ｃ／Ｓ）＝３０．０，１５．０，１２．０，１１．５，１１．０，１０．５を示すケイ酸カルシウム材を添加して混合水溶液を調製した。３００ｒｐｍの攪拌速度で混合水溶液を３０分間撹拌した後、混合水溶液を濾過した後の濾液のカルシウムイオン濃度及びケイ素イオン濃度から固形物残渣のＣ／Ｓを求めた結果を図１２に示す。同図に示されるように、中性アミノ酸含有水溶液に添加する固形物の塩基度の初期値が小さくなるほど、見かけの固液平衡状態となる３０分経過時に得られる固形物残渣の塩基度が小さくなっている。つまり、中性アミノ酸含有水溶液に添加する固形物の添加量としての固形物に含まれる塩基度の初期値を調整すれば、得られる固形物残渣の塩基度を制御できることが理解される。 In the example shown in FIG. 12, basicity (C/S) of 30.0, 15.0, 12.0, 11.0, 30.0, 15.0, 12.0, 11.0, 12.0, 11.0, 12.0, 11.0, 12.0, 11.0, 11.0, 12.0, 11.0, 12.0, 11.0, 12.0, 11.0, 12.0, 11.0, 12.0, 11.0, 12.0, 11.0, 11.0, 11.0, and 12.0 to the saturated neutral amino acid-containing aqueous solution containing DL-alanine. A mixed aqueous solution was prepared by adding a calcium silicate material designated No. 5, 11.0, 10.5. After stirring the mixed aqueous solution for 30 minutes at a stirring speed of 300 rpm, the mixed aqueous solution was filtered, and then the C/S of the solid residue was determined from the calcium ion concentration and silicon ion concentration of the filtrate. The results are shown in FIG. As shown in the figure, the smaller the initial value of the basicity of the solid added to the neutral amino acid-containing aqueous solution, the smaller the basicity of the solid residue obtained after 30 minutes of apparent solid-liquid equilibrium. It's becoming In other words, it is understood that the basicity of the resulting solid residue can be controlled by adjusting the initial value of the basicity contained in the solids as the amount of solids added to the neutral amino acid-containing aqueous solution.
図１３に示す実施例では、１．７ｍоｌ／ＬのＤＬ－アラニンを含有する飽和中性アミノ酸含有水溶液に、固形物としてＣａＯが０．４ｍоｌ／Ｌ相当の表１に示す組成を有するセメント、転炉スラグ、脱炭スラグ及び脱硫スラグで構成される４種類を添加して混合水溶液を調製した。３００ｒｐｍの攪拌速度で混合水溶液を３０分間撹拌した後、混合水溶液を濾過した後の濾液のカルシウムイオン濃度及びケイ素イオン濃度から固形物残渣の塩基度（Ｃ／Ｓ）を求めた結果を図１３に示す。同図に示されるように、固形物残渣の浸漬回数により、得られる固形物残渣の塩基度を制御できることが理解される。
（実施例６）
本実施例では、１．７ｍоｌ／ＬのＤＬ－アラニンを含有する飽和中性アミノ酸含有水溶液に、固形物としてＣａＯが０．４ｍоｌ／Ｌ相当の転炉スラグを添加して混合水溶液を調製した。図１４には、添加前の転炉スラグと飽和中性アミノ酸含有水溶液に転炉スラグを１７回浸漬したときの固形物残渣との結晶相のＲＩＲ（参照強度比）法による定量分析結果を示す。図１４に示すように、ＣａＯ相が添加前に１５重量％含まれていたが、１７回浸漬後には、カルシウムイオンが溶解して、マグネタイト相（Ｆｅ３Ｏ４）等が確認された。また、二酸化ケイ素も析出していることから、転炉スラグにおいても中性アミノ酸含有水溶液への固形物の浸漬を繰り返すことでＣ／Ｓが低下することを検証できた。
(Example 6)
In this example, a mixed aqueous solution was prepared by adding converter slag corresponding to 0.4 mol/L of CaO as a solid matter to a saturated neutral amino acid-containing aqueous solution containing 1.7 mol/L of DL-alanine. FIG. 14 shows the quantitative analysis results by the RIR (reference intensity ratio) method of the crystal phase of the converter slag before addition and the solid residue when the converter slag was immersed 17 times in the saturated neutral amino acid-containing aqueous solution. . As shown in FIG. 14, 15% by weight of CaO phase was contained before addition, but after immersion 17 times, calcium ions were dissolved and a magnetite phase (Fe 3 O 4 ) and the like were confirmed. In addition, since silicon dioxide was also precipitated, it was verified that the C/S decreased by repeatedly immersing the solids in the neutral amino acid-containing aqueous solution even in the converter slag.
（実施例７）
図１５～図１６を用いて、固形物残渣の吸着性能を検証する。
(Example 7)
15 and 16 are used to verify the adsorption performance of solid residue.
図１５には、Ｃ／Ｓ＝３．３のセメントとＣ／Ｓ＝０．５２の固形物残渣との窒素ガス吸着測定を行い、ＢＥＴ法に基づく比表面積解析及びＢＪＨ法に基づく細孔径分布解析の結果が示されている。固形物ではセメントに比べて、カルシウムイオン及びケイ素イオンが溶出した固形物残渣の方が、比表面積が３倍以上となっていることが分かる。また、図１６には、ＢＪＨ法に基づく吸着，脱着等温線が示されている。固形物残渣の表面積の大きさに応じてガス吸着／脱離量も大きいことが確認された。このような吸着特性から、０．１７≦Ｃ／Ｓ≦０．７５の範囲に含まれるＣ／Ｓ＝０．５２の固形物残渣は有害金属を捕集することができると考えられる。 In FIG. 15, nitrogen gas adsorption measurement of cement with C / S = 3.3 and solid residue with C / S = 0.52 was performed, specific surface area analysis based on BET method and pore size distribution based on BJH method Analysis results are shown. It can be seen that the specific surface area of the solid residue from which calcium ions and silicon ions are eluted is at least three times that of cement. Also, FIG. 16 shows adsorption and desorption isotherms based on the BJH method. It was confirmed that the amount of gas adsorption/desorption is large according to the surface area of the solid residue. From such adsorption properties, it is considered that the solid residue with C/S=0.52 within the range of 0.17≦C/S≦0.75 can trap harmful metals.
（実施例８）
図１７～図２０を用いて、ヒ素（Ａｓ）、セシウム（Ｃｓ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の有害金属に対する固形物残渣の吸着性能を検証する。
(Example 8)
17 to 20 are used to verify the adsorption performance of the solid residue to harmful metals such as arsenic (As), cesium (Cs) and strontium (Sr).
Ａｓ(III)（三フッ化ヒ素）溶液作製にはＡｓ(III)標準溶液（ひ素標準溶液，Ａｓ100，No. 013-15501，和光純薬工業（株）製）又はＡｓ２Ｏ３（No. 040370，純度99.9%，Alfa Aesar社製）、Ａｓ（Ｖ）（五フッ化ヒ素）溶液作製にはヒ酸水素二ナトリウム七水和物（Ｎａ２ＨＡｓＯ４７Ｈ２Ｏ，No. 195-13052，和光純薬工業（株）製）又はＡｓ２Ｏ５（No. 14668，純度99.9%，Alfa Aesar社製）を用意した。Ａｓ(III)及びＡｓ（Ｖ）濃度が１０００ｍｇ／ｋｇになるように試薬を秤取し超純水で定容とした。これらを純水で逐次希釈し、０．０１～１．０ｐｐｍの各溶液を調整した。スラグ残渣１ｇをポリ容器に精秤し、溶液を１０．０ｍｌ添加して振盪器により水平振盪２００回/分、振盪幅４０～５０mm 、室温で２４時間振盪した。振盪後の溶出液をシリンジフィルタ（孔径０．４５μｍ）で濾過し、得られた液を希硝酸で希釈した。水液中のＡｓ濃度はＩＣＰ質量分析装置（ELAN DRCII型，パーキンエルマー社製）を用いて定量した。 For preparation of As(III) (arsenic trifluoride) solution, As(III) standard solution (Arsenic standard solution, As100, No. 013-15501, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) or As 2 O 3 (No. 040370, purity 99.9%, manufactured by Alfa Aesar), disodium hydrogen arsenate heptahydrate (Na 2 HAsO 4 7H 2 O, No. 195-13052, No. 195-13052, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) or As 2 O 5 (No. 14668, purity 99.9%, Alfa Aesar) were prepared. The reagent was weighed out so that the As(III) and As(V) concentrations were 1000 mg/kg, and the volume was adjusted with ultrapure water. These were serially diluted with pure water to prepare 0.01 to 1.0 ppm solutions. 1 g of the slag residue was precisely weighed in a plastic container, 10.0 ml of the solution was added, and the mixture was shaken horizontally with a shaker at 200 times/min with a shaking width of 40 to 50 mm at room temperature for 24 hours. After shaking, the eluate was filtered through a syringe filter (pore size 0.45 μm), and the obtained liquid was diluted with dilute nitric acid. The As concentration in the aqueous solution was quantified using an ICP mass spectrometer (ELAN DRCII type, manufactured by PerkinElmer).
セシウム（Ｃｓ）及びストロンチウム（Ｓｒ）は、塩化セシウム（No. 033-01953，和光純薬工業（株）製），塩化ストロンチウム（No. 197-04205，和光純薬工業（株）製）を用意した。Ｃｓ及びＳｒ濃度が各１０００ｍｇ／ｋｇになるように試薬を秤取し純水で定容とした。これらを超純水で逐次希釈し、Ｃｓ溶液０．０１～０．４ｐｐｍ，Ｓｒ溶液０．５～９．５ｐｐｍの各溶液を調製した。また、スラグ残渣１ｇをポリ容器に精秤し、溶液を１０．０ｍｌ添加して振盪器により水平振盪２００回/分、振盪幅４０～５０mm 、室温で２４時間振盪した。振盪後の溶出液をシリンジフィルタ（孔径０．４５μｍ）で濾過し、得られた液を希硝酸で希釈した。水液中のＳｒ濃度はＩＣＰ発光分析装置（SPS3100型，日立ハイテクサイエンス製）、Ｃｓ濃度はＩＣＰ質量分析装置（ELAN DRCII型，パーキンエルマー社製）を用いて定量した。なお、Ｓｒ濃度はＩＣＰ質量分析装置でも分析可能であるが、分子イオンによる正の干渉を受けやすいためＩＣＰ発光分析装置で測定している。 For cesium (Cs) and strontium (Sr), prepare cesium chloride (No. 033-01953, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and strontium chloride (No. 197-04205, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). did. The reagents were weighed out so that the Cs and Sr concentrations were each 1000 mg/kg, and the volume was adjusted with pure water. These were successively diluted with ultrapure water to prepare 0.01 to 0.4 ppm Cs solutions and 0.5 to 9.5 ppm Sr solutions. Also, 1 g of the slag residue was precisely weighed in a plastic container, 10.0 ml of the solution was added, and the mixture was shaken horizontally with a shaker at 200 times/min with a shaking width of 40 to 50 mm at room temperature for 24 hours. After shaking, the eluate was filtered through a syringe filter (pore size 0.45 μm), and the obtained liquid was diluted with dilute nitric acid. The Sr concentration in the aqueous solution was quantified using an ICP emission spectrometer (SPS3100 type, manufactured by Hitachi High-Tech Science), and the Cs concentration was quantified using an ICP mass spectrometer (ELAN DRC II type, manufactured by PerkinElmer). Although the Sr concentration can be analyzed by an ICP mass spectrometer, it is measured by an ICP emission spectrometer because it is susceptible to positive interference by molecular ions.
図１６～図１７には、Ｃ／Ｓ＝３．６，０．５８，０．５２の３種類の固形物残渣におけるＡｓ吸着率の計測結果が示されている。図１８～図１９には、Ｃ／Ｓ＝０．５８の固形物残渣におけるＣｓ，Ｓｒ吸着率の計測結果が示されている。なお、初期濃度とは、上述したように夫々の有害金属を純水で希釈した後の濃度のことであり、図１６～図１７では、Ｃ／Ｓ＝３．６，０．５８の固形物残渣において、複数の初期濃度のうちの一部について吸着率を測定した。 16 and 17 show the measurement results of the As adsorption rate for three types of solid residue with C/S=3.6, 0.58, and 0.52. 18 and 19 show the measurement results of the Cs and Sr adsorption rates in solid residue with C/S=0.58. The initial concentration is the concentration after each harmful metal is diluted with pure water as described above. In the residue, adsorption rates were measured for some of the initial concentrations.
図１６～図１７に示すように、Ｃ／Ｓ＝０．５８，０．５２の固形物残渣を吸着剤として用いた場合、初期濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上のＡｓ水溶液では、重量比にして８０％以上のＡｓ吸着率を示した。一方、Ｃ／Ｓ＝３．６の固形物残渣を吸着剤として用いた場合、極めて小さいＡｓ吸着率となっている。また、図１８～図１９に示すように、Ｃ／Ｓ＝０．５８の固形物残渣におけるＣｓ吸着率は約１００％であり，Ｓｒ吸着率は約８０％であった。これらのことから、吸着剤としては０．１７≦Ｃ／Ｓ≦０．７５の範囲の固形物残渣が有効であることが検証できた。 As shown in FIGS. 16 and 17, when the solid residue with C/S = 0.58, 0.52 is used as the adsorbent, the weight ratio of the As aqueous solution with an initial concentration of 0.05 mg / L or more is showed an As adsorption rate of 80% or more. On the other hand, when the solid residue with C/S=3.6 is used as the adsorbent, the As adsorption rate is extremely small. Further, as shown in FIGS. 18 and 19, the Cs adsorption rate in the solid residue with C/S=0.58 was about 100%, and the Sr adsorption rate was about 80%. From these results, it was verified that a solid residue in the range of 0.17≦C/S≦0.75 is effective as an adsorbent.
本発明は、ケイ酸カルシウムを含む固形物からカルシウムイオンを溶出させた残渣を再生することにより、固形物残渣を路盤材や吸着剤として利用可能とするものである。 The present invention makes it possible to use the solid residue as a roadbed material or an adsorbent by regenerating the residue obtained by eluting calcium ions from solids containing calcium silicate.
１ 反応容器
２ 攪拌機
３ 水浴槽
４ 流量調整器
５ 流量調整器
６ 混合装置
７ 計測計
８ 計算機
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Claims (3)
中性アミノ酸含有水溶液にカルシウムを含む固形物を添加して前記中性アミノ酸含有水溶液にカルシウムイオンを溶出させる溶出工程と、
前記溶出工程で前記カルシウムイオンが溶出した前記固形物を固形物残渣として、当該固形物残渣に含まれる二酸化ケイ素に対する酸化カルシウムのモル比である塩基度を制御する制御工程と、を備え、
前記制御工程は、前記溶出工程において前記中性アミノ酸含有水溶液に対する前記固形物の浸漬回数を調整することで前記塩基度を制御するケイ酸カルシウムを含む固形物の改質方法。 A method for regenerating a solid residue obtained by eluting calcium ions from a solid containing calcium silicate, comprising:
an elution step of adding a solid material containing calcium to a neutral amino acid-containing aqueous solution to elute calcium ions into the neutral amino acid-containing aqueous solution;
A control step of controlling the basicity, which is the molar ratio of calcium oxide to silicon dioxide contained in the solid residue, by using the solid residue from which the calcium ions have been eluted in the elution step ,
The control step is a method for modifying a solid containing calcium silicate, wherein the basicity is controlled by adjusting the number of times the solid is immersed in the neutral amino acid-containing aqueous solution in the elution step .
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