JP7129710B2 - CELLULOSE NANOFIBER AND SHEET-LIKE MATERIAL COMPOSITION THEREOF, AND METHOD FOR MANUFACTURING THEM - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースナノファイバー、より詳しく言えば竹を原料として得られたセルロースナノファイバーと、それからなるシート状材料、及びそれらの製造方法に関する。本発明はさらに、該製造方法により得られる、若干量のリグニンを含み「リグノセルロースナノファイバー」としても知られるナノファイバーにも関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to cellulose nanofibers, more specifically, cellulose nanofibers obtained from bamboo as a raw material, sheet-like materials made from them, and methods for producing them. The invention further relates to nanofibers, also known as "lignocellulose nanofibers", containing a small amount of lignin, obtainable by said production method.
近年、植物を原料とするセルロースナノファイバーが、プラスチックの補強材、太陽電池、医療などの広範な分野で注目を浴びており、特にそれを原料として製造されるシート状材料に対しても注目が増加している。 In recent years, cellulose nanofibers, which are made from plants, have been attracting attention in a wide range of fields such as reinforcing materials for plastics, solar cells, and medicine. It has increased.
従来、セルロースナノファイバーの原料としては、針葉樹パルプが主に用いられてきた。近年は、針葉樹以外に、竹を原料としてセルロースナノファイバーの製造も行われている。 Conventionally, softwood pulp has been mainly used as a raw material for cellulose nanofibers. In recent years, cellulose nanofibers have been produced using bamboo as a raw material in addition to coniferous trees.
例えば、特許文献１には、竹由来のセルロースナノファイバーから得られる、引張強度及び引張弾性率が高く、導電性に優れた複合材料とその製造方法が開示されている。
For example,
特許文献２には、直径が５０ｎｍ程度のセルロースナノファイバーとその製造方法が記載されており、セルロース原料として、各種植物原料とともに、竹が挙げられている。
特許文献３には、微細繊維状セルロースの製造方法が記載されており、セルロース原料として、各種植物原料とともに、やはり竹が挙げられている。
セルロースナノファイバーの製造方法には、機械的解纖方法と化学的解纖方法がある。針葉樹や竹を原料として、機械的解纖方法でセルロースナノファイバーを製造すると、結晶化度が低くなりがちである。竹を原料とする工業製品は、例えば中越パルプ工業株式会社から提供されており、その製造は機械的解纖方法により行われている。 Methods for producing cellulose nanofibers include mechanical unwinding methods and chemical unwinding methods. When cellulose nanofibers are produced from coniferous trees or bamboo by a mechanical unwinding method, the degree of crystallinity tends to be low. Industrial products made from bamboo are provided, for example, by Chuetsu Pulp Industry Co., Ltd., and are produced by mechanical unwinding methods.
これまでに知られているセルロースナノファイバーは、純度が最大で８７％程度、セルロース結晶化度が最大で６６％程度、アスペクト比が最大で１００程度である。より高性能のシート状材料を得るために、セルロースナノファイバーの特性の向上が求められている。 Cellulose nanofibers known so far have a maximum purity of about 87%, a maximum cellulose crystallinity of about 66%, and a maximum aspect ratio of about 100. In order to obtain sheet-like materials with higher performance, improvements in the properties of cellulose nanofibers are required.
本発明は、上述の現状に鑑み、より高性能のシート状材料の提供を可能にするセルロースナノファイバーとその製造方法、そのセルロースナノファイバーから得られるシート状材料の提供を目的とするものである。また、前記製造方法により得られる、若干量のリグニンを含み「リグノセルロースナノファイバー」としても知られるナノファイバーの提供も目的とするものである。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned current situation, it is an object of the present invention to provide a cellulose nanofiber that enables provision of a sheet-like material with higher performance, a method for producing the same, and a sheet-like material obtained from the cellulose nanofiber. . It is also intended to provide nanofibers, also known as "lignocellulose nanofibers", which contain a small amount of lignin and which are obtainable by said production method.
発明者らは、針葉樹パルプに代えて竹材を原料とするセルロースナノファイバーを研究する過程で、比較的温和な機械的解纖方法（ミキサーを使用する）と多段階の化学的解纖方法の両方を行うことにより、セルロース純度が９０％以上で、繊維径が１０～２０ｎｍ程度、そして結晶化度が７０％以上のセルロースナノファイバーが得られることを突き止め、本発明を完成するに至った。 In the process of researching cellulose nanofibers made from bamboo instead of softwood pulp, the inventors used both a relatively mild mechanical defrosting method (using a mixer) and a multi-step chemical defrosting method. By performing the above, it was found that cellulose nanofibers having a cellulose purity of 90% or more, a fiber diameter of about 10 to 20 nm, and a crystallinity of 70% or more can be obtained, and the present invention was completed.
具体的に言えば、本発明による竹由来のセルロースナノファイバーは、セルロース純度が９０％以上で、繊維径が１０～２０ｎｍ、かつ結晶化度が７０％以上であることを特徴とする。 Specifically, the bamboo-derived cellulose nanofiber according to the present invention is characterized by having a cellulose purity of 90% or more, a fiber diameter of 10 to 20 nm, and a crystallinity of 70% or more.
本発明による竹由来のセルロースナノファイバーは、下記の工程（１）～（５）を含むことを特徴とする製造方法により得ることができる。
（１）竹材にアルカリ処理と機械的処理を施して竹繊維を作製する工程
（２）得られた竹繊維を脱リグニン処理する工程
（３）脱リグニン処理した竹繊維を機械的に解纖する工程
（４）解纖した竹繊維からヘミセルロースを除去する工程
（５）ヘミセルロース除去後の竹繊維から金属成分を除去する工程The bamboo-derived cellulose nanofibers according to the present invention can be obtained by a production method characterized by including the following steps (1) to (5).
(1) Step of subjecting bamboo material to alkali treatment and mechanical treatment to produce bamboo fiber (2) Step of delignifying the obtained bamboo fiber (3) Mechanically unwinding the delignified bamboo fiber Step (4) Step of removing hemicellulose from unwound bamboo fiber (5) Step of removing metal components from bamboo fiber after hemicellulose is removed
本発明による竹由来のセルロースナノファイバーからなるシート状材料は、坪量１０～２１０ｇ／ｃｍ2に対して７～２００Ｎの引張強度を示すことを特徴とする。それはまた、密度０．３～１．１ｇ／ｃｍ3に対して７～２００Ｎの引張強度を示すことも特徴とする。The sheet-like material comprising bamboo-derived cellulose nanofibers according to the present invention is characterized by exhibiting a tensile strength of 7 to 200 N with a basis weight of 10 to 210 g/cm 2 . It is also characterized by exhibiting a tensile strength of 7-200 N for a density of 0.3-1.1 g/cm 3 .
本発明による竹由来のセルロースナノファイバーからなるシート状材料は、本発明による竹由来のセルロースナノファイバーをシート化する製造方法により得ることができる。 The sheet-like material made of bamboo-derived cellulose nanofibers according to the present invention can be obtained by a manufacturing method for forming a bamboo-derived cellulose nanofiber into a sheet according to the present invention.
シート化は、セルロースナノファイバーの懸濁液から分散媒を除去する方法により行うことができる。分散媒の除去方法の例として、自然乾燥、ホットプレス処理、あるいは凍結乾燥を挙げることができる。分散媒としては、水、有機溶剤が使用可能であり、有機溶剤の例としてアルコールを挙げることができる。 Sheeting can be performed by a method of removing a dispersion medium from a suspension of cellulose nanofibers. Examples of methods for removing the dispersion medium include natural drying, hot press treatment, and freeze drying. As the dispersion medium, water or an organic solvent can be used, and an example of the organic solvent is alcohol.
ホットプレス処理の場合、好ましくは、
（ａ）竹由来のセルロースナノファイバーを水に分散させた懸濁液を作製すること、
（ｂ）懸濁液から水を除去して残留物を回収すること、
（ｃ）回収した残留物にホットプレス処理を施してシート状材料を得ること、
によりセルロースナノファイバーをシート化することができる。In the case of hot pressing, preferably
(a) preparing a suspension in which bamboo-derived cellulose nanofibers are dispersed in water;
(b) removing water from the suspension and recovering the residue;
(c) subjecting the recovered residue to hot pressing to obtain a sheet material;
Cellulose nanofibers can be formed into a sheet by
前記（ａ）の懸濁液からセルロースナノファイバーを回収し、回収したセルロースナノファイバーをアルコールに分散させた別の懸濁液にホットプレス処理を施してシート状材料を得てもよい。 A sheet-like material may be obtained by recovering cellulose nanofibers from the suspension of (a) and subjecting another suspension in which the recovered cellulose nanofibers are dispersed in alcohol to a hot press treatment.
凍結乾燥の場合、好ましくは、
（ａ）セルロースナノファイバーをアルコールに分散させた懸濁液を作製すること、
（ｂ）懸濁液を基材上に広げてフィルム状にすること、
（ｃ）フィルム状の懸濁液に凍結乾燥処理を施してシート状材料を得ること、
によりセルロースナノファイバーをシート化することができる。In the case of freeze-drying, preferably
(a) preparing a suspension of cellulose nanofibers dispersed in alcohol;
(b) spreading the suspension onto a substrate to form a film;
(c) freeze-drying the film-like suspension to obtain a sheet-like material;
Cellulose nanofibers can be formed into a sheet by
また、本発明による竹由来のリグノセルロースナノファイバーは、リグニン含有量が１～２ｗｔ％程度であって、上述の竹由来のセルロースナノファイバー製造方法の工程（２）の脱リグニン処理を、所定のリグニン含有量が得られた時点で停止することにより得られたものである。 In addition, the bamboo-derived lignocellulose nanofiber according to the present invention has a lignin content of about 1 to 2 wt%, and the delignification treatment in step (2) of the bamboo-derived cellulose nanofiber production method described above is performed in a predetermined manner. It was obtained by stopping when the lignin content was obtained.
本発明によれば、竹由来のセルロースナノファイバーの性能向上が可能となるとともに、それを原料とした高強度のシート状材料の利用が可能となる。それにより、それらの新たな用途への応用が期待できる。また、本発明による竹由来のリグノセルロースナノファイバーは、樹脂と混合することによって、リグニン含有量をさらに減少させた高純度のセルロースナノファイバーを利用した複合材料よりも有用な複合材料（例えば、自動車用や家電用の複合材料）として活用することが期待できる。 According to the present invention, it is possible to improve the performance of bamboo-derived cellulose nanofibers, and to use them as raw materials for high-strength sheet-like materials. As a result, application to new uses can be expected. In addition, the lignocellulose nanofibers derived from bamboo according to the present invention are more useful composite materials (e.g., automobile It can be expected to be used as a composite material for home appliances).
竹由来のセルロースナノファイバーからなるシート状材料を得るためには、その原料となる竹由来のセルロースナノファイバーを製造する必要がある。本発明によれば、比較的温和な機械的解纖方法（ミキサーを使用する）と多段階の化学的解纖方法との組み合わせを利用することで、従来より向上した特性を示すセルロースナノファイバー製造することができる。 In order to obtain a sheet-shaped material composed of bamboo-derived cellulose nanofibers, it is necessary to produce bamboo-derived cellulose nanofibers as a raw material. According to the present invention, a combination of a relatively mild mechanical unwinding method (using a mixer) and a multi-step chemical unwinding method are used to produce cellulose nanofibers that exhibit improved properties over the prior art. can do.
具体的に言えば、本発明による竹由来のセルロースナノファイバーの製造方法は、下記の工程（１）～（５）を含む。
（１）竹材にアルカリ処理と機械的処理を施して竹繊維を作製する工程
（２）得られた竹繊維を脱リグニン処理する工程
（３）脱リグニン処理した竹繊維を機械的に解纖する工程
（４）解纖した竹繊維からヘミセルロースを除去する工程
（５）ヘミセルロース除去後の竹繊維から金属成分を除去する工程Specifically, the method for producing bamboo-derived cellulose nanofibers according to the present invention includes the following steps (1) to (5).
(1) Step of subjecting bamboo material to alkali treatment and mechanical treatment to produce bamboo fiber (2) Step of delignifying the obtained bamboo fiber (3) Mechanically unwinding the delignified bamboo fiber Step (4) Step of removing hemicellulose from unwound bamboo fiber (5) Step of removing metal components from bamboo fiber after hemicellulose is removed
竹繊維作製工程（１）では、アルカリ処理と機械的処理を利用して、竹材から竹繊維を作製する。 In the bamboo fiber production step (1), bamboo fiber is produced from bamboo material using alkali treatment and mechanical treatment.
本発明で使用する竹材としては、特に制限されないが、例えば孟宗竹、真竹、黒竹、篠竹などの、いわゆる竹繊維を含む植物を用いることができる。 The bamboo used in the present invention is not particularly limited, but plants containing so-called bamboo fibers, such as moso bamboo, madake bamboo, black bamboo, and shinodake, can be used.
竹材は、アルカリ処理の効果と得られる繊維の純度を向上させるために、その内外皮を予め除去しておくことが好ましい。より好ましくは、製造される繊維の直径を均一にする目的から、内外皮除去を、用いる竹材の繊維束が均一である部分のみを残すようにして行う。 In order to improve the effect of the alkali treatment and the purity of the obtained fiber, it is preferable to remove the inner and outer skins of the bamboo material in advance. More preferably, in order to make the diameter of the manufactured fiber uniform, the inner and outer skin removal is performed so as to leave only the portion where the fiber bundle of the bamboo material to be used is uniform.
竹材はまた、その後のアルカリ水溶液による処理に先立ち、例えば予め周速差を持たせたピンチロールにより加圧ローリング（圧搾処理）してほぐしておくことが好ましい。これにより、アルカリ水溶液の浸透速度を大きくし、且つ浸透を均一にして、その後のアルカリ処理でのリグニン及びヘミセルロースの分離除去効率を高めることができる。この目的のためには、そのほかに例えば油圧プレス機を用いる処理や、ローラーによる処理を利用することが可能である。 The bamboo material is preferably loosened by, for example, pressure rolling (compressing treatment) using pinch rolls having different circumferential speeds, prior to the subsequent treatment with the alkaline aqueous solution. As a result, the permeation rate of the alkaline aqueous solution can be increased and the permeation can be made uniform, and the separation and removal efficiency of lignin and hemicellulose in the subsequent alkali treatment can be enhanced. For this purpose it is also possible to use, for example, a treatment with a hydraulic press or a treatment with rollers.
加えて、アルカリ水溶液を用いる処理の際に竹材が乾燥していると処理効果が低下するため、処理の開始まで竹材は乾燥させることなく、液体中で保存すること、あるいは冷凍又は冷蔵保存することが好ましい。より好ましくは、雑菌の繁殖を抑えるために、それに有効な液体、例えば過酸化水素、過塩素酸、硫酸などの水溶液に浸漬させ、冷蔵保存する。安全性と廃棄物の点から、過酸化水素を用いるのが最も好ましい。 In addition, if the bamboo is dry during the treatment using the alkaline aqueous solution, the treatment effect will be reduced. Therefore, the bamboo should not be dried and stored in a liquid, or frozen or refrigerated until the start of the treatment. is preferred. More preferably, it is immersed in an effective liquid, such as an aqueous solution of hydrogen peroxide, perchloric acid, sulfuric acid, or the like, and stored in a refrigerator in order to suppress the propagation of germs. Hydrogen peroxide is most preferred for safety and waste considerations.
アルカリ処理を施す竹材は、処理容器の容量に応じて適宜切断して使用される。処理効率を大きくするため、本発明では、例えば長さ１～１０ｃｍ程度に切断してチップ化した竹材を使用するのが好ましい。 The bamboo material to be treated with alkali is appropriately cut and used according to the capacity of the treatment container. In order to increase the processing efficiency, it is preferable in the present invention to use bamboo that has been cut into pieces of about 1 to 10 cm in length and made into chips.
アルカリ処理は、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液に、竹片を浸して行うことができる。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、効率の観点から、水溶液の濃度は０．０１～１．００Ｍが好ましく、より好ましくは０．１０～１．００Ｍ、更に好ましくは０．１０～０．５０Ｍである。処理温度は３０～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１５０℃、更に好ましくは１００～１５０℃である。処理圧力は１０１～５００ｋＰａが好ましく、好ましくは１０１～２００ｋＰａである。処理時間は１～３時間が好ましく、より好ましくは３時間である。アルカリ処理した竹片を、アルカリ水溶液から取り出して水洗する。水洗は、洗浄後の水が中性になるまで継続する。 Alkaline treatment can be performed by immersing the bamboo piece in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate or potassium hydroxide. When using an aqueous sodium hydroxide solution, from the viewpoint of efficiency, the concentration of the aqueous solution is preferably 0.01 to 1.00M, more preferably 0.10 to 1.00M, and still more preferably 0.10 to 0.50M. . The treatment temperature is preferably 30 to 200°C, more preferably 50 to 150°C, still more preferably 100 to 150°C. The treatment pressure is preferably 101-500 kPa, preferably 101-200 kPa. The treatment time is preferably 1 to 3 hours, more preferably 3 hours. The bamboo pieces treated with alkali are taken out from the aqueous alkali solution and washed with water. Washing with water is continued until the water after washing becomes neutral.
次いで、竹繊維を得ることを目的に、竹片を機械的に処理する。この処理は、一般的なミキサーを使用し、竹片を室温の水とともに撹拌して行うことができる。竹片を分解して繊維状にすることができる限り、使用するミキサーの種類は特に限定されない。また、処理条件は、所定の処理効果が得られるように適宜設定すればよい。処理後に乾燥させて、竹繊維が得られる。 The bamboo pieces are then mechanically processed with the aim of obtaining bamboo fibers. This treatment can be carried out by stirring bamboo pieces with room temperature water using a common mixer. The type of mixer to be used is not particularly limited as long as the bamboo pieces can be decomposed into fibers. Moreover, the processing conditions may be appropriately set so as to obtain a predetermined processing effect. Bamboo fiber is obtained by drying after treatment.
脱リグニン処理工程（２）は、工程（１）で得られた竹繊維を脱リグニン処理液と接触させて行うことができる。脱リグニン処理液としては、過酢酸、亜塩素酸、亜硫酸ナトリウム、硫酸、オゾン、酵素、微生物（細菌）などの溶液を用いることができる。竹繊維を脱リグニン処理液中に分散させて静置後、処理液から分離し、続いて洗浄し乾燥させることで、脱リグニン処理した竹繊維を得ることができる。脱リグニン処理液は、例えば室温～２２０℃程度、好ましくは６０～１００℃程度の温度で行うことができる。静置時間は１～８時間が好ましく、より好ましくは１～６時間、更に好ましくは３～６時間である。 The delignification treatment step (2) can be carried out by bringing the bamboo fibers obtained in step (1) into contact with a delignification treatment liquid. Solutions of peracetic acid, chlorous acid, sodium sulfite, sulfuric acid, ozone, enzymes, microorganisms (bacteria) and the like can be used as the delignification solution. After the bamboo fibers are dispersed in the delignification treatment liquid and allowed to stand still, the bamboo fibers are separated from the treatment liquid, washed and dried to obtain delignified bamboo fibers. The delignification treatment solution can be carried out at a temperature of, for example, room temperature to about 220°C, preferably about 60 to 100°C. The standing time is preferably 1 to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours, still more preferably 3 to 6 hours.
処理時間を長くするにつれ、リグニン抽出率が増大する。例えば、過酢酸（酢酸：過酸化水素体積比＝１：１）を用い、静置温度を８０℃とした場合、６時間の処理で抽出率は１００％に達し、白色の繊維が得られた。この場合、ヘミセルロースはほとんど抽出されなかった。竹繊維の径は、処理時間を長くするほど細くなり、６時間の処理で平均直径約１６ｎｍの繊維が得られた。 The longer the treatment time, the higher the lignin extraction rate. For example, when peracetic acid (acetic acid: hydrogen peroxide volume ratio = 1:1) was used and the stationary temperature was set to 80°C, the extraction rate reached 100% after 6 hours of treatment, and white fibers were obtained. . In this case, almost no hemicellulose was extracted. The diameter of the bamboo fibers became smaller as the treatment time increased, and fibers with an average diameter of about 16 nm were obtained after 6 hours of treatment.
リグニン含有量が１～２ｗｔ％程度である本発明の竹由来のリグノセルロースナノファイバーは、この脱リグニン処理工程（２）における脱リグニン処理液中での竹繊維の静置を、所定のリグニン含有量が得られた時点で停止することにより得られる。ここでの静置は、上述のように過酢酸を用い８０℃で静置した場合において、例えば０．５～２時間程度、あるいは０．５～１．５時間程度でよい。工程（２）における静置時間の点を除いて、本発明の竹由来のリグノセルロースナノファイバーは、本発明の竹由来のセルロースナノファイバーの製造と同じ方法で製造することができる。 The bamboo-derived lignocellulose nanofiber of the present invention having a lignin content of about 1 to 2 wt% is obtained by leaving the bamboo fiber still in the delignification treatment solution in the delignification treatment step (2). Obtained by stopping when the amount is obtained. Here, the standing time may be, for example, about 0.5 to 2 hours, or about 0.5 to 1.5 hours in the case of using peracetic acid and standing at 80° C. as described above. The bamboo-derived lignocellulose nanofibers of the present invention can be produced in the same manner as the bamboo-derived cellulose nanofibers of the present invention, except for the standing time in step (2).
例えば処理液として過酢酸を用いた場合、次に示すようにリグニンの芳香環の開裂が起こり、竹繊維からリグニンが除去されるものと考えられる（畠山兵衛，紙パ技協誌，第２０巻，第１１号，ｐ．１５（１９６６）参照）。 For example, when peracetic acid is used as the treatment liquid, the aromatic ring of lignin is cleaved as shown below, and lignin is considered to be removed from the bamboo fiber (Hei Hatakeyama, Paper and Paper Technology Association, Vol. 20). , No. 11, p.15 (1966)).
脱リグニン処理した竹繊維の機械的解纖工程（３）は、竹繊維を水とともにミキサーで撹拌することで行うことができる。撹拌による解纖が支障なくなされる限り、ミキサーの種類は特に限定されない。処理効率の観点から、水の量は、竹繊維の質量の１０～１０００倍程度が好ましく、より好ましくは１００～５００倍程度、更に好ましくは１００～１５０倍程度である。また、撹拌処理は５～６０℃程度の温度で行うのが好ましく、より好ましい温度は５～４０℃程度である。ミキサーの運転条件は、所定の解纖効果が得られるように、適宜設定すればよい。 The mechanical defrosting step (3) of the delignified bamboo fibers can be carried out by stirring the bamboo fibers together with water in a mixer. The type of mixer is not particularly limited as long as the unwinding by stirring can be performed without any problem. From the viewpoint of treatment efficiency, the amount of water is preferably about 10 to 1000 times the mass of the bamboo fiber, more preferably about 100 to 500 times, still more preferably about 100 to 150 times. Further, the stirring treatment is preferably carried out at a temperature of about 5 to 60°C, more preferably about 5 to 40°C. The operating conditions of the mixer may be appropriately set so as to obtain a predetermined defrosting effect.
解纖した竹繊維からヘミセルロースを除去する工程（４）は、解纖した竹繊維をアルカリ処理することで行うことができる。アルカリ処理は、解纖した竹繊維をアルカリ水溶液に浸漬させることにより行うことができる。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウムの水溶液を用いることができ、そのほかに水酸化ナトリウム水溶液などを用いることもできる。水酸化カリウム水溶液を用いる場合、処理効率の観点から、０．５～５．０Ｍ程度、好ましくは１．０～２．０Ｍ程度のＫＯＨ水溶液を、繊維５ｇに対し５０～５００ｍｌ程度、好ましくは２００～５００ｍｌ程度、使用することができる。浸漬は、２０～１００℃程度で行うことができる。浸漬時間は１～２４時間が好ましく、より好ましくは１～１２時間、更に好ましくは１～８時間である。 The step (4) of removing hemicellulose from the thawed bamboo fibers can be performed by subjecting the thawed bamboo fibers to alkali treatment. The alkali treatment can be carried out by immersing the thawed bamboo fibers in an aqueous alkali solution. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of potassium hydroxide can be used, and an aqueous sodium hydroxide solution can also be used. When a potassium hydroxide aqueous solution is used, from the viewpoint of treatment efficiency, about 0.5 to 5.0 M, preferably about 1.0 to 2.0 M KOH aqueous solution is added to about 50 to 500 ml, preferably 200 ml, per 5 g of fiber. Up to about 500 ml can be used. Immersion can be performed at about 20 to 100°C. The immersion time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours, still more preferably 1 to 8 hours.
ヘミセルロース除去後の竹繊維から金属成分を除去する工程（５）は、ヘミセルロースを除去した竹繊維を酸処理して行うことができる。酸処理は、竹繊維を酸溶液と接触させ、所定の時間振盪することで行うことができる。酸溶液としては、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸などの水溶液を用いることができる。例えば、塩酸水溶液を用いる場合、溶液の濃度は、０．００１～１．０Ｍ程度が好ましく、より好ましくは０．０１～１．０Ｍ、更に好ましくは０．０１～０．１Ｍである。接触時間は１～２４時間が好ましく、より好ましくは３～２４時間、更に好ましくは１～１２時間である。この処理は、室温（２０～３０℃程度）で行うことができる。 The step (5) of removing metal components from the bamboo fibers after hemicellulose has been removed can be performed by acid-treating the hemicellulose-removed bamboo fibers. The acid treatment can be performed by bringing the bamboo fibers into contact with an acid solution and shaking them for a predetermined period of time. As the acid solution, an aqueous solution of hydrochloric acid, perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or the like can be used. For example, when an aqueous hydrochloric acid solution is used, the concentration of the solution is preferably about 0.001 to 1.0M, more preferably 0.01 to 1.0M, still more preferably 0.01 to 0.1M. The contact time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 3 to 24 hours, still more preferably 1 to 12 hours. This treatment can be performed at room temperature (about 20 to 30° C.).
竹繊維のリグニン量は、例えば硫酸法（日本木材学会，木質科学実験マニュアル，ｐｐ９６－９７，文英堂出版（２０１０））により測定することができる（後述の実施例参照）。 The amount of lignin in bamboo fiber can be measured, for example, by the sulfuric acid method (Japanese Wood Research Society, Wood Science Experiment Manual, pp96-97, Buneidou Publishing (2010)) (see Examples below).
竹繊維のヘミセルロース量は、ヘミセルロース除去前後の竹繊維の質量を基に測定することができる（後述の実施例参照）。 The amount of hemicellulose in bamboo fiber can be measured based on the mass of bamboo fiber before and after removal of hemicellulose (see Examples below).
本発明の方法により製造した竹由来のセルロースナノファイバーの特徴は、９０％以上のセルロース純度を示し、繊維径が１０～２０ｎｍで、かつ結晶化度が７０％以上であることである。本発明のセルロースナノファイバーにおけるセルロース純度及び結晶化度は、従来のセルロースナノファイバーにおけるセルロース純度（最大で８７％程度）及び結晶化度（最大で６６％程度）と比べて格段に高い。 The bamboo-derived cellulose nanofibers produced by the method of the present invention are characterized by having a cellulose purity of 90% or more, a fiber diameter of 10 to 20 nm, and a crystallinity of 70% or more. The cellulose purity and crystallinity of the cellulose nanofibers of the present invention are significantly higher than those of conventional cellulose nanofibers (maximum of about 87%) and crystallinity (maximum of about 66%).
本発明による竹由来のセルロースナノファイバーをシート化することにより、本発明によるシート状材料を得ることができる。シート化は、例えばホットプレスを利用して、あるいは凍結乾燥を利用して行うことができる。自然乾燥を利用することも可能である。 A sheet material according to the present invention can be obtained by sheeting the bamboo-derived cellulose nanofiber according to the present invention. Sheeting can be performed, for example, using hot pressing or using freeze-drying. It is also possible to use natural drying.
ホットプレスによるシート化は、好ましくは、水に金属成分の除去後のセルロースナノファイバーを加えた被処理液を撹拌して得られた懸濁液を用いて行うことができる。懸濁液から分散媒の水を除去して回収した残留物を乾燥させずにホットプレス機で処理してシート化し、本発明によるセルロースナノファイバーからなるシート状材料を得ることができる。 Sheeting by hot pressing can preferably be carried out using a suspension obtained by stirring a liquid to be treated in which cellulose nanofibers after removal of metal components are added to water. A sheet-shaped material comprising cellulose nanofibers according to the present invention can be obtained by treating the residue collected by removing water as a dispersion medium from the suspension and forming a sheet by using a hot press machine without drying.
懸濁液から水を除去した残留物を、エタノールなどのアルコールの分散媒に再度分散させた懸濁液を用いてもよい。分散媒が水の場合には、得られたシート状材料において繊維の凝集が認められる一方で、分散媒がアルコールの場合には、セルロース分子間をアルコールが溶媒和することにより、繊維の離解が認められる。 A suspension obtained by redispersing the residue obtained by removing water from the suspension in an alcohol dispersion medium such as ethanol may be used. When the dispersion medium is water, fiber aggregation is observed in the obtained sheet-like material, while when the dispersion medium is alcohol, the alcohol solvates the cellulose molecules, resulting in disaggregation of the fibers. Is recognized.
凍結乾燥によるシート化は、好ましくは、有機溶剤（例えばアルコール）を分散媒とする懸濁液を用いて行うことができる。懸濁液を所定の基材上に広げてフィルム状にしてから、冷凍し、凍結乾燥処理を施して、本発明によるセルロースナノファイバーからなるシート状材料を得ることができる。分散媒がアルコールの場合には、エタノールやブタノールなどを用いることができる。アルコール以外の有機溶剤としては、ケトン類（例えばアセトン）、芳香族化合物（例えばトルエン）、カルボン酸（例えば酢酸）、アミン類（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、アセトニトリルなどを用いることができる。凍結乾燥により分散媒（アルコールなど）が昇華することで、繊維の凝集が抑制される。分散媒は、１種類（例えばエタノール）だけを用いてもよく、複数種の混合物を用いてもよく、あるいは複数種を順次用いてもよい（例えばエタノールの懸濁液から竹繊維を一旦回収後に、それをブタノールに再度分散させた懸濁液からシート状材料を作製する）。後者の場合、セルロースナノファイバーの凝集を抑制する点で有利である。 Sheet formation by freeze-drying can preferably be carried out using a suspension in which an organic solvent (for example, alcohol) is used as a dispersion medium. After the suspension is spread on a predetermined base material to form a film, it is frozen and subjected to a freeze-drying treatment to obtain a sheet-like material comprising cellulose nanofibers according to the present invention. When the dispersion medium is alcohol, ethanol, butanol, or the like can be used. Examples of organic solvents other than alcohol include ketones (eg acetone), aromatic compounds (eg toluene), carboxylic acids (eg acetic acid), amines (eg N,N-dimethylformamide), acetonitrile and the like. The sublimation of the dispersion medium (alcohol, etc.) by freeze-drying suppresses aggregation of the fibers. As the dispersion medium, only one type (for example, ethanol) may be used, a mixture of a plurality of types may be used, or a plurality of types may be used in sequence (for example, once bamboo fibers are collected from an ethanol suspension, , which is redispersed in butanol to form a sheet-like material). The latter case is advantageous in suppressing aggregation of cellulose nanofibers.
シート化の手段にかかわらず、懸濁液を得るための撹拌は、例えば一般的なミキサーを用いて、あるいは超音波を利用して、行うことができる。懸濁液におけるセルロースナノファイバーの含有量は、一般に０．１～１０ｗｔ％でよく、より好ましくは０．１～２．０ｗｔ％、更に好ましくは０．１～１．０ｗｔ％である。撹拌条件は、セルロースナノファイバーが十分に分散した懸濁液が得られる限り、特に限定されない。分散媒の水あるいはアルコールの除去には、濾過などの任意の処理を利用することができる。 Regardless of the means of sheeting, agitation to obtain a suspension can be performed, for example, using a common mixer or using ultrasound. The content of cellulose nanofibers in the suspension may generally be 0.1 to 10 wt%, more preferably 0.1 to 2.0 wt%, still more preferably 0.1 to 1.0 wt%. The stirring conditions are not particularly limited as long as a suspension in which cellulose nanofibers are sufficiently dispersed can be obtained. Any treatment such as filtration can be used to remove water or alcohol from the dispersion medium.
自然乾燥を利用する場合は、竹由来のセルロースナノファイバーを分散させ基材上に広げてフィルム状にした懸濁液を静置して、分散媒を除去することにより行うことができる。分散媒は、水、あるいは有機溶剤、例えばアルコールなどでよい。場合により、通風などにより分散媒の除去を促進することも可能である。 When natural drying is used, it can be carried out by dispersing bamboo-derived cellulose nanofibers, spreading the suspension on a base material to form a film, and allowing the suspension to stand still to remove the dispersion medium. The dispersion medium may be water or an organic solvent such as alcohol. In some cases, it is also possible to accelerate the removal of the dispersion medium by ventilation or the like.
本発明による竹由来のセルロースナノファイバーから作製したシート状材料は、従来のセルロースナノファイバーから作製したシート状材料と比べて、同じ条件で測定して向上した強度を示す。例えば、２００ｇ／ｍ2の坪量（シート材料１ｍ2当たりの質量）に対する引張強度を比較した場合、本発明によるシート材料の引張強度は約２００Ｎであるのに対し、ダイセルファインケム社より入手したセルロース繊維ＦＤ１００Ｇから作製したシート材料及びモンディ社より入手した市販紙（ＩＳＯ９７０７取得紙）の引張強度は、それぞれ約１００Ｎ及び１４５Ｎである。Sheet-like materials made from bamboo-derived cellulose nanofibers according to the present invention exhibit improved strength, measured under the same conditions, compared to sheet-like materials made from conventional cellulose nanofibers. For example, when comparing the tensile strength for a grammage of 200 g/m 2 (mass per m 2 of sheet material), the tensile strength of the sheet material according to the invention is about 200 N, compared to the cellulose obtained from Daicel Finechem. The tensile strength of the sheet material made from fiber FD100G and the commercial paper obtained from Mondi (ISO 9707 certified paper) is about 100N and 145N respectively.
このように高い引張強度を示す本発明による竹由来のセルロースナノファイバーからなるシート状材料は、補強、音響、医療、食品、包材、運輸など分野での利用が期待できる。 The sheet-like material made of bamboo-derived cellulose nanofibers according to the present invention exhibiting such high tensile strength can be expected to be used in fields such as reinforcement, acoustics, medicine, food, packaging, and transportation.
次に、実施例により本発明を更に説明する。言うまでもなく、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will now be further described with reference to examples. Needless to say, the invention is not limited to the following examples.
１．ナノメートルサイズ竹繊維の作製
内皮と外皮を除去し圧搾処理して、長さ約１０ｃｍにチップ化した竹片１２０ｇを電気圧力鍋（パナソニック社、ＳＲ－Ｐ３７－Ｎ）に入れ、２Ｌの０．１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸し、１２０℃、２００ｋＰａの条件で、３時間処理した。処理した竹片を放冷後、金属製のざるに移して、超純水で洗浄後の水が中性になるまで洗浄し、竹繊維を得た。得られた繊維６０ｇを、ミキサー（Ｖｉｔａｍｉｘ（商標） ＡＢＳ－ＢＵ）に入れ、超純水１Ｌを加えて、３７，０００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、超純水を捨てて乾燥させ、竹繊維を得た。1. Preparation of nanometer-sized bamboo fiber 120 g of bamboo pieces obtained by removing the inner and outer skins, pressing them, and chipping them into chips of about 10 cm in length are placed in an electric pressure cooker (SR-P37-N, Panasonic Co., Ltd.), and 2 L of 0.5 oz. It was immersed in a 10 M sodium hydroxide aqueous solution and treated under conditions of 120° C. and 200 kPa for 3 hours. After the treated bamboo pieces were allowed to cool, they were transferred to a metal strainer and washed with ultrapure water until the water after washing became neutral to obtain bamboo fibers. 60 g of the resulting fiber was placed in a mixer (Vitamix™ ABS-BU), 1 L of ultrapure water was added, and the mixture was stirred at 37,000 rpm for 1 minute. After that, the ultrapure water was discarded and dried to obtain bamboo fibers.
２．脱リグニン処理
３００ｍｌのガラス製三角フラスコに、１７．５Ｍ酢酸溶液を加え、それに１１．６Ｍ過酸化水素水溶液を分液漏斗で徐々に滴下し、過酢酸溶液を１００ｍｌ作製した。なお、酢酸と過酸化水素の体積比は１：１とした。2. Delignification Treatment A 17.5 M acetic acid solution was added to a 300 ml glass Erlenmeyer flask, and a 11.6 M hydrogen peroxide aqueous solution was gradually added dropwise thereto using a separatory funnel to prepare 100 ml of a peracetic acid solution. The volume ratio of acetic acid and hydrogen peroxide was 1:1.
上記１から得られた竹繊維１０ｇを、過酢酸溶液１００ｍＬを入れた容器に約１ｇずつ、ガラス棒を用いて撹拌しながら加えた後、ウォーターバス（ＥＹＥＬＡ社、ＳＢ－３５０）の温度を８０ｏＣに設定し、容器を低温恒温水槽（ＥＹＥＬＡ社、ＮＣＢ－１２００）にセットして、還流しながら１、３、６あるいは８時間静置した。その後、放冷し、プラスチック製の濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社、ＫＰ－４７Ｈ及びＫＰ－４７Ｓ）を用いて、吸引濾過を行った。残留物を中性になるまで超純水で洗浄後、６０ｏＣに保持した乾燥機で１２時間乾燥させ、脱リグニン処理した竹繊維を得た。About 1 g of 10 g of the bamboo fiber obtained in 1 above was added to a container containing 100 mL of peracetic acid solution while stirring using a glass rod, and then the temperature of the water bath (EYELA, SB-350) was increased to 80. The temperature was set to 0 C, and the container was placed in a low-temperature constant temperature water bath ( EYELA , NCB-1200) and allowed to stand for 1, 3, 6, or 8 hours while refluxing. Then, it was allowed to cool, and suction filtration was performed using a plastic filter (KP-47H and KP-47S, manufactured by ADVANTEC). After the residue was washed with ultrapure water until it became neutral, it was dried in a dryer maintained at 60 ° C. for 12 hours to obtain delignified bamboo fibers.
過酢酸中での１時間の処理で、繊維は茶色から黄色に変わり、３時間の処理後には黄白色になった。さらに６時間処理することで白色の竹繊維が得られた。これは、過酢酸処理時間の経過につれて、着色成分であるリグニンが除去されていくことと対応していると考えられる。６時間以上の処理では変化が見られなかった。 After 1 hour of treatment in peracetic acid, the fibers turned from brown to yellow, and after 3 hours of treatment they became pale yellow. A white bamboo fiber was obtained by further processing for 6 hours. It is considered that this corresponds to the fact that lignin, which is a coloring component, is removed as the peracetic acid treatment time elapses. No change was observed after 6 hours of treatment.
３．解纖
超純水に対して、脱リグニン処理した竹繊維をその濃度が０．７ｗｔ％となるように加え、ミキサー（Ｖｉｔａｍｉｘ（商標） ＡＢＳ－ＢＵ）を用いて、３７，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、放冷し、断続的に合計で６０分間撹拌して、解纖した竹繊維の懸濁液を得た。3. Delignification To ultrapure water, add delignified bamboo fibers to a concentration of 0.7 wt%, and use a mixer (Vitamix (trademark) ABS-BU) to stir at 37,000 rpm for 5 minutes. did. Then, the mixture was allowed to cool and intermittently stirred for a total of 60 minutes to obtain a suspension of thawed bamboo fibers.
４．リグニンの定量
１００ｍＬのガラス製ビーカーに、１３．４Ｍ硫酸１５ｍＬと上記２から得られた生成物（脱リグニン処理した竹繊維）１ｇを加えて、ガラス棒で繊維に硫酸が均一に含浸するまで撹拌した。４時間静置後、還流しながら４時間煮沸して放冷した。その後、ガラスフィルター（柴田科学株式会社、１ＧＰ１６）を用いた吸引濾過で残渣を回収し、これを５００ｍＬの熱水で洗浄後、１０５ｏＣに保持した乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥後、収量を小数点第４位まで秤量し、下記の式（１）を用いてリグニンの含有量を求めた（日本木材学会，木質科学実験マニュアル，ｐ９７，文英堂出版（２０１０）参照）。
リグニン含有量（ｗｔ％）＝（実験後質量／実験前質量）×１００ （１）4. Quantification of lignin In a 100 mL glass beaker, add 15 mL of 13.4 M sulfuric acid and 1 g of the product (delignified bamboo fiber) obtained from 2 above, and stir with a glass rod until the fibers are uniformly impregnated with sulfuric acid. did. After standing for 4 hours, the mixture was boiled for 4 hours under reflux and allowed to cool. Thereafter, the residue was collected by suction filtration using a glass filter (Shibata Scientific Co., Ltd., 1GP16), washed with 500 mL of hot water, and dried in a dryer maintained at 105 ° C. for 12 hours. After drying, the yield was weighed to the fourth decimal place, and the content of lignin was determined using the following formula (1) (Japanese Wood Research Society, Wood Science Experiment Manual, p97, Buneidou Publishing (2010)).
Lignin content (wt%) = (mass after experiment/mass before experiment) x 100 (1)
過酢酸での処理時間に対するリグニンの含有量と抽出率を表１に示し、そのグラフを図１に示す。過酢酸処理の時間が長いほど、抽出率は大きくなり、６時間でリグニンは全量抽出された。 The lignin content and extraction rate with respect to the treatment time with peracetic acid are shown in Table 1, and the graph is shown in FIG. The longer the peracetic acid treatment time, the higher the extraction rate, and the entire amount of lignin was extracted in 6 hours.
いわゆる「リグノセルロースナノファイバー」として知られる、若干の残留リグニンを含むナノファイバーを得ようとする場合には、約１時間の処理後に得られた竹繊維（１ｗｔ％程度の残留リグニンを含む）に対して、以下で説明する手順に従って引き続き処理を進めることができる。 When trying to obtain nanofibers containing some residual lignin, known as so-called "lignocellulose nanofibers", the bamboo fibers (containing about 1 wt% residual lignin) obtained after treatment for about 1 hour On the other hand, processing can continue according to the procedure described below.
５．ヘミセルロースの定量
参考文献によれば、β－セルロースとγ－セルロースおよびヘミセルロースがヘミセルロースとして、それら以外がα－セルロースとして分類されている（日本木材学会，木質科学実験マニュアル，ｐｐ９５，文英堂出版（２０１０）参照）。本発明では、まずそれに従い、α－セルロースの定量方法を使用し、ヘミセルロースを測定した（日本木材学会，木質科学実験マニュアル，ｐｐ９６－９７，文英堂出版（２０１０）参照）。したがって、ここでのヘミセルロースにはβとγセルロースも含まれている。5. Quantification of hemicellulose According to the reference, β-cellulose, γ-cellulose, and hemicellulose are classified as hemicellulose, and the others are classified as α-cellulose (Japan Wood Research Society, Wood Science Experiment Manual, pp95, Buneidou Publishing (2010) )reference). In the present invention, according to it, hemicellulose was first measured using a method for quantifying α-cellulose (Japanese Wood Research Society, Wood Science Experiment Manual, pp96-97, Buneidou Publishing (2010)). Therefore, hemicellulose here also includes β and γ cellulose.
２００ｍＬのプラスチック製ビーカーに、５．８０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２５ｍＬと上記２から得られた生成物（脱リグニンした竹繊維）を１ｇ加えた。繊維に液を均一に含浸させてから４分間静置し、その後５分間プラスチック製の撹拌棒を用いて撹拌してから、３０分間静置した。ビーカーにさらに超純水を加えて１分間撹拌し、５分間静置した。その後、ガラスフィルター（柴田科学株式会社、１ＧＰ２５０）を用いて吸引濾過を行い、濾液を回収して再濾過した後、濾液が中性になるまで残留物を超純水で洗浄した。残留物と１．７５Ｍ酢酸水溶液４０ｍＬを１００ｍＬのガラス製ビーカーに入れて５分間静置後、残留物を吸引濾過で回収し、１Ｌの超純水で洗浄した。その後、残留物を１０５℃に保持した乾燥機で１２時間乾燥させ、小数点第４位まで秤量し、下記の式（２）を用いてヘミセルロース含有量を求めた（日本木材学会，木質科学実験マニュアル，ｐｐ９６，文英堂出版（２０１０）参照）。
ヘミセルロース含有量（ｗｔ％）＝
（（実験前質量－（α－セルロース質量））／実験前質量）×１００ （２）Into a 200 mL plastic beaker was added 25 mL of 5.80 M sodium hydroxide aqueous solution and 1 g of the product obtained from 2 above (delignified bamboo fiber). The fibers were evenly impregnated with the liquid and allowed to stand for 4 minutes, then stirred for 5 minutes using a plastic stirring rod, and allowed to stand for 30 minutes. Ultrapure water was further added to the beaker, stirred for 1 minute, and allowed to stand for 5 minutes. Thereafter, suction filtration was performed using a glass filter (Shibata Scientific Co., Ltd., 1GP250), the filtrate was recovered and filtered again, and the residue was washed with ultrapure water until the filtrate became neutral. The residue and 40 mL of a 1.75 M acetic acid aqueous solution were placed in a 100 mL glass beaker and allowed to stand for 5 minutes, then the residue was collected by suction filtration and washed with 1 L of ultrapure water. Thereafter, the residue was dried in a dryer maintained at 105°C for 12 hours, weighed to the fourth decimal place, and the hemicellulose content was determined using the following formula (2) (Japan Wood Research Society, Wood Science Experiment Manual , pp96, Buneidou Publishing (2010)).
Hemicellulose content (wt%) =
((mass before experiment - (α-cellulose mass)) / mass before experiment) x 100 (2)
過酢酸処理後の竹繊維のヘミセルロースの含有量と抽出率を表２に示し、そのグラフを図２に示す。過酢酸処理では、ヘミセルロース含有量が大きく減少することはなかった。また、処理時間による大きな違いも見られなかった。 The hemicellulose content and extraction rate of bamboo fibers after peracetic acid treatment are shown in Table 2, and the graph is shown in FIG. Peracetic acid treatment did not significantly reduce the hemicellulose content. Also, no significant difference due to treatment time was observed.
６．ヘミセルロースの除去及び定量
過酢酸による６時間の脱リグニン処理と解纖処理を施した竹繊維５ｇを２００ｍＬのガラス製三角フラスコに入れ、０．７１あるいは１．１８Ｍの水酸化カリウム水溶液２００ｍＬを加え、繊維に液を均一に含浸させた。密栓して室温で１２時間静置後、プラスチック製の濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社、ＫＰ－４７Ｈ及びＫＰ－４７Ｓ）を用いて吸引濾過し、残留物を洗浄液が中性になるまで超純水を用いて洗浄した。その後、６０℃に保持した乾燥機で残留物を１２時間乾燥させ、上記５と同様の手順と式を用いてヘミセルロースの含有量を測定した。結果を表３に、また、処理液濃度とヘミセルロースの含有量及び抽出率の関係を図３に示す。１．１８Ｍの場合、７％程度のヘミセルロースが含まれていることがわかった。なお、α－セルロース含有量は、９３％程度である。6. Removal and determination of hemicellulose 5 g of bamboo fiber that had been delignified and defrosted with peracetic acid for 6 hours was placed in a 200 mL glass Erlenmeyer flask, and 200 mL of a 0.71 or 1.18 M potassium hydroxide aqueous solution was added. The fibers were uniformly impregnated with the liquid. After being sealed and allowed to stand at room temperature for 12 hours, suction filtration is performed using a plastic filter (KP-47H and KP-47S, manufactured by ADVANTEC), and the residue is washed with ultrapure water until the washing liquid becomes neutral. was washed. After that, the residue was dried for 12 hours in a dryer maintained at 60° C., and the hemicellulose content was measured using the same procedure and formula as in 5 above. The results are shown in Table 3, and the relationship between the treatment liquid concentration and the hemicellulose content and extraction rate is shown in FIG. In the case of 1.18M, it was found that about 7% hemicellulose was contained. The α-cellulose content is about 93%.
そこで、水酸化カリウム処理時の体積と抽出率との関係を明らかにするために、ＫＯＨ水溶液の濃度を１．１８Ｍに固定し、溶液の量を１００あるいは２００ｍＬに変えた場合の定量結果を表４に示し、また、溶液量とヘミセルロースの含有量及び抽出率との関係を図４に示す。これらの結果から、この例では、竹繊維５ｇに対し１．１８ＭのＫＯＨ水溶液を２００ｍＬ用いた時に最も多くのヘミセルロースが抽出されたことが分かった。 Therefore, in order to clarify the relationship between the volume and the extraction rate during potassium hydroxide treatment, the concentration of the KOH aqueous solution was fixed at 1.18 M, and the quantitative results when the volume of the solution was changed to 100 or 200 mL are shown. 4, and the relationship between the amount of solution and the content and extraction rate of hemicellulose is shown in FIG. From these results, it was found that in this example, the most hemicellulose was extracted when 200 mL of 1.18 M KOH aqueous solution was used with respect to 5 g of bamboo fiber.
次に、処理温度とヘミセルロース含有量及び抽出率の関係を調べ、その定量結果を表５と図５に示す。ＫＯＨ水溶液濃度を１．１８Ｍ、５ｇの竹繊維に対する溶液量を２００ｍＬとした場合、１００ｏＣより室温で処理した方が多くのヘミセルロースが抽出された。なお、処理温度１００℃の場合には、テフロン（登録商標）容器に竹繊維とＫＯＨ水溶液を加え、更にこの容器を耐熱ステンレス容器に入れ密封した。乾燥機の温度を１００ｏＣに設定し、１２時間静置させた。放冷後に、上述のように吸引濾過、水洗、乾燥を行った。Next, the relationship between the treatment temperature and the hemicellulose content and extraction rate was examined, and the quantitative results are shown in Table 5 and FIG. When the KOH aqueous solution concentration was 1.18 M and the amount of solution was 200 mL for 5 g of bamboo fiber, more hemicellulose was extracted at room temperature than at 100 ° C. When the treatment temperature was 100° C., the bamboo fiber and the KOH aqueous solution were added to a Teflon (registered trademark) container, which was then placed in a heat-resistant stainless steel container and sealed. The dryer temperature was set to 100 ° C. and allowed to sit for 12 hours. After standing to cool, suction filtration, washing with water, and drying were performed as described above.
７．β－セルロースの定量
最も適切な条件で処理を施した生成物中のα－セルロース含有量は、９３％程度である。その生成物中の正確なβ－セルロース量を明らかにするために、生成物を３０％酢酸水溶液１０ｍＬに、上記５で得られた洗浄液２００ｍＬを加えて、８０℃に加熱、保温し、９時間放置した。得られた沈殿物を、予め秤量しておいたろ紙で回収し、乾燥後の質量増加分をβ－セルロース含有量とした（日本木材学会，木質科学実験マニュアル，ｐｐ９６，文英堂出版（２０１０）参照）。7. β-Cellulose Determination The α-cellulose content in the product treated under the most suitable conditions is around 93%. In order to clarify the exact amount of β-cellulose in the product, the product was added to 10 mL of a 30% acetic acid aqueous solution and 200 mL of the washing solution obtained in 5 above, heated to 80 ° C. and kept at 9 hours. I left it. The resulting precipitate was collected with pre-weighed filter paper, and the increase in mass after drying was taken as the β-cellulose content (Japan Wood Research Society, Wood Science Experiment Manual, pp96, Buneidou Publishing (2010). reference).
表６の上から３段目と４段目に記載した結果から、上記５に記載の方法で測定されたヘミセルロースの９７％はβ－セルロースであることがわかった。α－セルロース含有量と合計すると、セルロース含有率は９９．８％となることが確認された。 From the results shown in the third and fourth rows from the top of Table 6, 97% of the hemicellulose measured by the method described in 5 above was found to be β-cellulose. When combined with the α-cellulose content, it was confirmed that the cellulose content was 99.8%.
８．電界放出型走査電子顕微鏡による形態観察
上記１で得られた竹繊維（脱リグニン前のもの）の懸濁液１滴にエタノール１ｍＬを加え、超音波分散させた。超音波分散後の懸濁液をグラッシーカーボン上に１０μＬ滴下し、６０℃に保持した乾燥機で乾燥させた。その後、乾燥した竹繊維に蒸着装置（ＪＥＯＬ社、ＪＦＣ－１６００）を用いて白金を蒸着し、竹繊維の形態を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＳＭ－６７０１Ｆ））で観察した。蒸着条件を表７に、測定条件を表８に示す。また、上記２で説明した脱リグニン処理を１、３、６、８時間施した竹繊維について、同様の観察を行った。各観察結果を、それぞれ図６（ａ）～１０（ａ）（ＦＥ－ＳＥＭ像）と図６（ｂ）～１０（ｂ）（繊維分布図）に示す。8. Morphological Observation by Field Emission
ＦＥ－ＳＥＭを用いて高倍率で観察すると、脱リグニン処理前の竹繊維の光学顕微鏡観察で確認された直径１６μｍ程度の短繊維（図示せず）は、幅広い直径を有する繊維が絡み合い、束になっていることが明らかとなった(図６（ａ）と（ｂ））。脱リグニン処理時間が長いほど、繊維直径がわずかに小さくなっていく傾向があった。なお、ＦＥ－ＳＥＭ像の図中の見られる粒状物質は蒸着した白金である。 When observed at high magnification using FE-SEM, short fibers (not shown) with a diameter of about 16 μm, which were confirmed by optical microscope observation of bamboo fibers before delignification treatment, are entangled with fibers having a wide diameter to form bundles. (Figs. 6(a) and (b)). There was a trend towards a slightly smaller fiber diameter with longer delignification times. Note that the particulate matter seen in the FE-SEM image is vapor-deposited platinum.
また、繊維径は８時間後で、平均１５．９ｎｍであった。一般的に、木材等に含まれるセルロースナノファイバーの直径は数ｎｍとされていることから、それよりも若干直径は太くなっている。この理由として、ＦＥ－ＳＥＭでの観察には、観察資料を絶乾させることが必須であり、その乾燥時においてセルロース分子間の水素結合により会合したためである可能性が挙げられる。 Also, the fiber diameter was 15.9 nm on average after 8 hours. Since the diameter of cellulose nanofibers contained in wood or the like is generally set to several nm, the diameter is slightly larger than that. A possible reason for this is that observation samples must be completely dried for observation with FE-SEM, and cellulose molecules are associated by hydrogen bonding during drying.
次に、リグニンの除去に加えてヘミセルロースも除去した竹繊維（上記６で１．１８Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて処理した竹繊維）について、ＦＥ－ＳＥＭによる同様の観察を行った。結果を、図１１（ａ）（ＦＥ－ＳＥＭ像）と図１１（ｂ）（繊維分布図）に示す。ヘミセルロースの除去を試みた繊維でも束の一部が残存していたが、平均繊維径は小さくなっており、ヘミセルロースの抽出と製造されるセルロースナノファイバーの直径には関係があると考えられる。 Next, bamboo fibers from which lignin and hemicellulose were also removed (bamboo fibers treated with 1.18 M potassium hydroxide aqueous solution in 6 above) were similarly observed by FE-SEM. The results are shown in FIG. 11(a) (FE-SEM image) and FIG. 11(b) (fiber distribution map). Some bundles remained even in the fibers from which hemicellulose removal was attempted, but the average fiber diameter was small.
９．フーリエ変換赤外分光法による定性分析
１、３、６、８時間の過酢酸処理（脱リグニン処理）後の竹繊維、及び８時間の過酢酸処理後に更にヘミセルロース除去を行った竹繊維をミキサー（Ｖｉｔａｍｉｘ（商標） ＡＢＳ－ＢＵ）に入れ、超純水を加え、６０分間撹拌した。その後、プラスチック製の濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社、ＫＰ－４７Ｈ及びＫＰ－４７Ｓ）を用いて吸引濾過し、６０ｏＣに保持した乾燥機で乾燥させて得た竹繊維シートを、拡散反射ユニットを備えたフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社、ＡＲＴ ｉＤ５））にて、４０００～５５０ｃｍ-1の範囲でＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。結果を図１２に示す。9. Qualitative analysis by Fourier transform infrared spectroscopy. Vitamix™ ABS-BU), added with ultrapure water, and stirred for 60 minutes. After that, the bamboo fiber sheet obtained by suction filtration using a plastic filter (KP-47H and KP-47S, ADVANTEC Co., Ltd.) and dried in a dryer maintained at 60 ° C. was provided with a diffuse reflection unit. The FT-IR spectrum was measured in the range of 4000 to 550 cm −1 with a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR (Thermo Fisher Scientific, ART iD5)). The results are shown in FIG.
過酢酸処理（脱リグニン処理）前の原料竹繊維のＦＴ－ＩＲスペクトル（図示せず）で確認されたリグニンに帰属される１７６０ｃｍ-1のＣＯ伸縮、１５００ｃｍ-1の芳香環のＣ＝Ｃ伸縮、１２５０ｃｍ-1のメトキシ基のＣＯ逆対称伸縮、８４０ｃｍ-1の芳香環のＣＨ伸縮のピークが確認されず、セルロース及びヘミセルロースに帰属される３６００～３０００ｃｍ-1のＯＨ伸縮、２９２０ｃｍ-1のＣＨ伸縮のピークが確認された。1760 cm -1 CO expansion and 1500 cm -1 C=C expansion and contraction of the aromatic ring attributed to lignin confirmed by the FT-IR spectrum (not shown) of the raw material bamboo fiber before peracetic acid treatment (delignification treatment) , CO antisymmetric stretching of the methoxy group at 1250 cm −1 , CH stretching of the aromatic ring at 840 cm −1 were not confirmed, and OH stretching of 3600 to 3000 cm −1 and CH of 2920 cm −1 attributed to cellulose and hemicellulose were not confirmed. A peak of expansion and contraction was confirmed.
１０．金属成分の除去とＩＣＰ発光分光分析による金属の定性及び定量分析
上記２から得られた竹繊維（リグニン除去した竹繊維）を塩酸水溶液と接触させて、金属成分の除去を行った。プラスチック製のサンプル管に、竹繊維１ｇと０．０１Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬを入れた。サンプル管から、竹繊維を残して溶液をすぐに取り出して「処理前」の溶液を得た。サンプル管に新しく塩酸水溶液５０ｍＬを加えて２４時間振盪を継続後、竹繊維を残して溶液をすぐに取り出して、「処理後」の溶液を得た。各溶液をガラス製の１０ｍＬねじ口試験管に入れて遠心分離機（アズワン社、Ｃ－１２Ｂ）で処理して固形成分を沈降させ、上澄み溶液を抜き取った。その上澄み溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、７１０ＩＣＰ－ＯＥＳ））で分析し、竹繊維に含まれる金属の定性と定量を行った。結果を表９に示す。10. Removal of Metal Components and Qualitative and Quantitative Analysis of Metals by ICP Emission Spectroscopy The bamboo fibers (lignin-removed bamboo fibers) obtained in 2 above were brought into contact with an aqueous solution of hydrochloric acid to remove metal components. 1 g of bamboo fiber and 50 mL of 0.01 M hydrochloric acid aqueous solution were placed in a plastic sample tube. From the sample tube, the solution was immediately removed leaving the bamboo fiber behind to give a "pre-treatment" solution. After adding 50 mL of a new hydrochloric acid aqueous solution to the sample tube and continuing shaking for 24 hours, the solution was immediately taken out leaving the bamboo fibers to obtain a "treated" solution. Each solution was placed in a
竹には無機物として主に、シリカ（酸化ケイ素）、カルシウム、カリウム、マグネシウムそしてナトリウムが多く含まれていることが知られている。ここで分析した本発明による竹繊維は、カリウムと亜鉛を含有していることが確認されたが、それら以外は０％に近い、非常に微少量であった。なお、本発明により金属類を２４時間塩酸に浸漬させることで除去可能であり、その含有率は得られるセルロースナノファイバーの質量に対して０．０６％程度へと減少できることが明らかとなった。 Bamboo is known to contain mainly silica (silicon oxide), calcium, potassium, magnesium and sodium as inorganic substances. The bamboo fiber according to the present invention analyzed here was confirmed to contain potassium and zinc, but other than that, the amount was very small, close to 0%. In addition, according to the present invention, metals can be removed by immersing them in hydrochloric acid for 24 hours, and their content can be reduced to about 0.06% with respect to the mass of the obtained cellulose nanofibers.
１１．ホットプレスを用いたセルロースナノファイバーシートの作製
上記２で説明した手順で過酢酸溶液と６時間反応させた竹繊維３．５ｇを、繊維含有量が０．７ｗｔ％となるように超純水５００ｍＬに加え、ミキサー（Ｖｉｔａｍｉｘ（商標） ＡＢＳ－ＢＵ）を用いて、３７，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、放冷後、断続的に合計６０分間撹拌して、懸濁液を得た。得られた懸濁液をガラス製の濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社、ＫＧ－４７）を用いて吸引濾過した後、乾燥させずに、小型熱プレス機（アズワン社、ＡＨ－２００３）を用い、１２０ｏＣでプレスしてシートを作製した。また、上述のようにして得られた懸濁液を濾過後、残留物をエタノール１００ｍＬに加え、超音波分散させた後、吸引濾過した。これを２回繰り返した後、小型熱プレス機を用い、同様の方法でシートを作製した。11. Preparation of cellulose nanofiber sheet using hot press 3.5 g of bamboo fiber reacted with peracetic acid solution for 6 hours by the procedure described in 2 above, and 500 mL of ultrapure water so that the fiber content becomes 0.7 wt% In addition, the mixture was stirred at 37,000 rpm for 5 minutes using a mixer (Vitamix™ ABS-BU), allowed to cool, and intermittently stirred for a total of 60 minutes to obtain a suspension. The resulting suspension was suction-filtered using a glass filter (ADVANTEC, KG-47), and then, without drying, using a small heat press (AS ONE, AH-2003) at 120 ° C. A sheet was produced by pressing with C. Moreover, after filtering the suspension obtained as described above, the residue was added to 100 mL of ethanol, ultrasonically dispersed, and then subjected to suction filtration. After repeating this twice, a sheet was produced in the same manner using a small heat press.
１２．凍結乾燥を用いたセルロースナノファイバーシートの作製
上記１１で得られた懸濁液を濾過後、エタノール５０ｍＬに加え、超音波分散させた後、吸引濾過した。これを２回繰り返した後、残留物をｔ－ブチルアルコール５０ｍＬに加え、超音波分散させた。これも２回繰り返し、濾過後に残留物をシャーレに移し、冷凍庫（パナソニック社、ＮＲ－Ｂ１７５Ｗ）で冷凍させ、凍結真空乾燥装置（日立社、ＥＳ－２０３０）を用いて乾燥させ、シートを作製した。乾燥条件を表１０に示す。また、形態を比較するため、水の懸濁液のまま冷凍庫で冷凍させ、凍結乾燥させたシートも作製した。12. Preparation of Cellulose Nanofiber Sheet Using Freeze-drying After filtration, the suspension obtained in 11 above was added to 50 mL of ethanol, ultrasonically dispersed, and then subjected to suction filtration. After repeating this twice, the residue was added to 50 mL of t-butyl alcohol and ultrasonically dispersed. This was also repeated twice, and after filtration, the residue was transferred to a Petri dish, frozen in a freezer (Panasonic, NR-B175W), and dried using a freeze vacuum dryer (Hitachi, ES-2030) to prepare a sheet. . Table 10 shows the drying conditions. In addition, in order to compare the forms, a sheet was also produced by freezing the water suspension in a freezer and freeze-drying it.
１３．電界放出型走査電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡によるシートの形態観察
得られたセルロースナノファイバーシートの形態を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した。測定条件を表１１に示す。なお、観察前に蒸着装置（日本電子社、ＪＦＣ－１６００）を用いてシートに白金を蒸着した。蒸着条件を表１２に示す。13. Observation of Sheet Morphology by Field Emission Scanning Electron Microscope and Transmission Electron Microscope The morphology of the obtained cellulose nanofiber sheet was observed by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Table 11 shows the measurement conditions. Prior to the observation, the sheet was vapor-deposited with platinum using a vapor deposition apparatus (JFC-1600, manufactured by JEOL Ltd.). Table 12 shows the vapor deposition conditions.
また、作製したシートを１－ブタノールに超音波分散させ、ＴＥＭ用グリッド（応研商事社、ＳＴＥＭ １５０ Ｃｕグリッド）に滴下して１００℃の乾燥器内で乾燥させた後、シートの形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（日本電子社、ＪＥＭ－２１００）で観察した。
In addition, the produced sheet was ultrasonically dispersed in 1-butanol, dropped onto a TEM grid (
分散媒を水としホットプレスで作製したセルロースナノファイバーシートのＴＥＭ画像を図１３（ａ）、外観写真及びＦＥ－ＳＥＭ画像を図１３（ｂ）に示し、分散媒をエタノールとしホットプレスで作製したシートのそれらを図１４（ａ）と１４（ｂ）に示す。 The TEM image of the cellulose nanofiber sheet produced by hot pressing with water as the dispersion medium is shown in FIG. 13(a), and the appearance photograph and FE-SEM image are shown in FIG. 13(b). Those of the sheets are shown in FIGS. 14(a) and 14(b).
分散媒を水とした場合、繊維が凝集している様子が確認され、これはセルロース分子間の強い水素結合のためと考えられる。分散媒をエタノールに変えると、繊維がわずかに分散している様子が確認され、これはエタノールがセルロース分子間に入り、溶媒和することで離解したためと考えられる。 When water was used as the dispersion medium, it was confirmed that the fibers were agglomerated, which is considered to be due to strong hydrogen bonding between cellulose molecules. When the dispersion medium was changed to ethanol, it was confirmed that the fibers were slightly dispersed, and this is considered to be because ethanol entered between the cellulose molecules and disaggregated due to solvation.
凍結乾燥により作製したセルロースナノファイバーシートのＴＥＭ画像を図１５（ａ）、外観写真及びＦＥ－ＳＥＭ画像を図１５（ｂ）に示す。凍結乾燥を行うことで、ホットプレスにより作製したシート（図１３（ａ）、（ｂ）及び図１４（ａ）、（ｂ））と比べ、繊維は凝集せず、離解している様子が確認された。これは、凍結乾燥により、分散媒であるｔ－ブチルアルコールを固体の状態から液体を経由せず直接気体へと昇華させることで繊維の凝集が抑えられたためと考えられる。 A TEM image of the cellulose nanofiber sheet produced by freeze-drying is shown in FIG. 15(a), and an appearance photograph and an FE-SEM image are shown in FIG. 15(b). By performing freeze-drying, compared with the sheet produced by hot pressing (Figs. 13(a), (b) and Figs. 14(a), (b)), it was confirmed that the fibers were not aggregated and disaggregated. was done. This is probably because the t-butyl alcohol, which is the dispersion medium, is directly sublimated from a solid state to a gas by freeze-drying without passing through a liquid, thereby suppressing aggregation of the fibers.
１４．ＸＲＤによるシートの結晶性の評価
得られたセルロースナノファイバーシートの結晶性を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ（理学電機社、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ III））を用いて評価した。測定条件を表１３に示す。14. Evaluation of Sheet Crystallinity by XRD The crystallinity of the obtained cellulose nanofiber sheet was evaluated using an X-ray diffractometer (XRD (Rigaku Denki Co., RINT-Ultima III)). Table 13 shows the measurement conditions.
また、セルロースの結晶化度を、２θ＝１５ｏのセルロースの１０－１回折線の２θ＝１０°から８０°で引いたベースラインからの強度（ＩＡ）と２θ＝１０°から２０°で引いたベースラインからの強度（ＩＢ）から式（３）を用いて算出した。
結晶化度 ＝ （ＩA／ＩB）×１００ （３）In addition, the crystallinity of cellulose is expressed by the intensity (I A ) from the baseline subtracted from 2θ = 10° to 80° of the 10-1 diffraction line of cellulose at 2θ = 15 ° and from 2θ = 10° to 20°. It was calculated using Equation (3) from the intensity (I B ) from the subtracted baseline.
Crystallinity = ( IA / IB ) x 100 (3)
３つのサンプルから得られたセルロースナノファイバーシート３つのサンプルのＸＲＤパターンを図１６～１８に示す。いずれのサンプルにおいても、２θ＝１５°と２２．５°にセルロースの１０－１と００２回折線が確認された。また、これらのピーク強度から算出したセルロースの結晶化度を表１４に示す。分散媒に関わらず結晶化度は７１～７７％であった。 Cellulose nanofiber sheets obtained from the three samples The XRD patterns of the three samples are shown in Figures 16-18. In any sample, 10-1 and 002 diffraction lines of cellulose were confirmed at 2θ=15° and 22.5°. Table 14 shows the crystallinity of cellulose calculated from these peak intensities. The degree of crystallinity was 71-77% regardless of the dispersion medium.
１５．ガス吸脱着測定による表面積の測定
得られたセルロースナノファイバーシートのＢＥＴ表面積を窒素ガス吸脱着装置（ユアサアイオニクス社、ＡＵＴＯＳＯＲＢ－３）を用いて測定した。セル内のシートに７７Ｋで窒素（純度９９．９％）を吸着させ、その吸着量及びセル内の圧力を測定することで、吸脱着等温線を得た。得られた吸脱着等温線をＢＥＴ法で解析することにより、ＢＥＴ表面積を算出した。なお、測定前に試料を２００ｏＣで２４時間、真空引きすることで、脱気した。測定されたガス吸脱着等温線を図１９に示し、そのＢＥＴ表面積を表１５に示す。15. Measurement of surface area by gas adsorption/desorption measurement The BET surface area of the obtained cellulose nanofiber sheet was measured using a nitrogen gas adsorption/desorption apparatus (AUTOSORB-3, Yuasa Ionics Co., Ltd.). Nitrogen (99.9% purity) was adsorbed on the sheet in the cell at 77 K, and the adsorption and desorption isotherms were obtained by measuring the adsorption amount and the pressure in the cell. The BET surface area was calculated by analyzing the obtained adsorption/desorption isotherm by the BET method. Before the measurement, the sample was degassed by evacuating at 200 ° C. for 24 hours. Measured gas adsorption and desorption isotherms are shown in FIG. 19 and their BET surface areas are shown in Table 15.
分散媒をエタノールとしホットプレスで作製したシートの場合、繊維の離解が進んだため、分散媒を水とした場合よりも表面積が大きくなった。凍結乾燥で作製したシートでは、ホットプレスで作製したシートに比べ、繊維の凝集が防がれたため、更に大きな表面積が得られた。 In the case of the sheet prepared by hot pressing with ethanol as the dispersion medium, the surface area was larger than that in the case of using water as the dispersion medium because the disaggregation of the fibers proceeded. Sheets made by freeze-drying provided more surface area than sheets made by hot-pressing because the fibers were prevented from agglomerating.
また、シートの細孔径分布を、図２０（分散媒を水としホットプレスで作製したシート）、図２１（分散媒をエタノールとしホットプレスで作製したシート）、及び図２１（凍結乾燥で作製したシート）に示す。 In addition, the pore size distribution of the sheet is shown in FIG. 20 (sheet prepared by hot pressing with water as the dispersion medium), FIG. 21 (sheet prepared by hot pressing with ethanol as the dispersion medium), and FIG. sheet).
１６．引張試験による強度測定
分散媒を水とし、ホットプレスを用いて作製したセルロースナノファイバーシートの引張強度を測定した。作製したシートを幅１．５ｃｍ、長さ２．５ｃｍの短冊状に切り、上下を約５ｍｍ程度つかみ、１ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で卓上型精密万能試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社、ＡＧＳ－Ｊ）を用いて測定を行った。なお、比較として、ダイセルファインケム社製食品用セルロースナノファイバー（セリッシュ（商標））からホットプレスを用いて成型したシートとモンディ社製の市販紙（ＩＳＯ９７０７取得紙、低リグニン残留量）について、同様の測定を行った。16. Strength Measurement by Tensile Test The tensile strength of a cellulose nanofiber sheet produced using water as a dispersion medium and using a hot press was measured. Cut the prepared sheet into strips of 1.5 cm in width and 2.5 cm in length. measurements were taken. For comparison, a sheet molded from food-use cellulose nanofiber (Selish (trademark)) manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd. using a hot press and a commercially available paper manufactured by Mondi (ISO9707 acquired paper, low lignin residual amount) were tested in the same manner. I made a measurement.
各サンプルの質量に対する最大強度を図２３に、厚さに対する最大強度を図２４に、密度に対する最大強度を図２５に、坪量（１ｍ2当たりの質量）に対する最大強度を図２６に示す。いずれのサンプルにおいても質量、厚さ、密度及び坪量を大きくするにつれ、強度も向上することが確認された。The maximum strength versus mass of each sample is shown in FIG. 23, the maximum strength versus thickness is shown in FIG. 24, the maximum strength versus density is shown in FIG. 25, and the maximum strength versus basis weight (mass per m 2 ) is shown in FIG. It was confirmed that the strength of each sample increased as the mass, thickness, density and basis weight increased.
また、試験した３種のシートでは、本発明による竹由来セルロースナノファイバーシートが最も大きな強度を示した。これは、本発明による竹由来セルロースナノファイバーの方が他のファイバーよりも繊維が細いため、質量あたりの繊維量が多く、繊維間の水素結合する点が増えることで、強度が増加したためと考えられる。例えば、本発明による竹由来セルロースナノファイバーのシートと、同じようにセルロースナノファイバーであるセリッシュ（商標）で作製したシートとから得られた、ＦＥ－ＳＥＭ画像と繊維径分布（それぞれ図２７（ａ）と（ｂ）及び図２８（ａ）と（ｂ））で比べると、前者の方が繊維が細いことが確認できる。 In addition, among the three types of sheets tested, the bamboo-derived cellulose nanofiber sheet according to the present invention exhibited the highest strength. This is thought to be because the bamboo-derived cellulose nanofibers according to the present invention are thinner than other fibers, so the amount of fibers per mass is large, and the number of hydrogen bonding points between fibers increases, resulting in an increase in strength. be done. For example, an FE-SEM image and a fiber diameter distribution (Fig. 27(a) ) and (b) and FIGS. 28(a) and (b)), it can be confirmed that the former has finer fibers.
Claims (13)
下記の工程（１－１）～（５）を含むことを特徴とする、竹由来のセルロースナノファイバーの製造方法：
（１－１）竹材をアルカリ処理する工程
（１－２）アルカリ処理した竹材を分解して竹繊維にするように機械的処理を施す工程
（２）前記工程（１－２）で得られた竹繊維を脱リグニン処理する工程
（３）脱リグニン処理した竹繊維を機械的に解纖する工程
（４）解纖した竹繊維からヘミセルロースを除去する工程
（５）ヘミセルロース除去後の竹繊維から金属成分を除去する工程。 A method for producing bamboo-derived cellulose nanofibers, characterized by having a cellulose purity of 90% or more, a fiber diameter of 10 to 20 nm, and a crystallinity of 70% or more,
A method for producing bamboo-derived cellulose nanofibers, comprising the following steps (1-1) to (5):
(1-1) Step of treating bamboo with alkali
(1-2) A step of mechanically decomposing the alkali-treated bamboo into bamboo fibers.
(2) Step of delignifying the bamboo fiber obtained in step (1-2)
(3) Step of mechanically unwinding the delignified bamboo fibers
(4) Step of removing hemicellulose from thawed bamboo fiber
(5) A step of removing metal components from the bamboo fibers after removing hemicellulose.
（ａ）竹由来のセルロースナノファイバーを水に分散させた懸濁液を作製すること、
（ｂ）懸濁液から水を除去して残留物を回収すること、
（ｃ）回収した残留物にホットプレス処理を施してシート状材料を得ること、
により行う、請求項１０記載の方法。 the sheeting,
(a) preparing a suspension in which bamboo-derived cellulose nanofibers are dispersed in water;
(b) removing water from the suspension and recovering the residue;
(c) subjecting the recovered residue to hot pressing to obtain a sheet material;
11. The method of claim 10 , wherein the method is performed by
（ａ）セルロースナノファイバーをアルコールに分散させた懸濁液を作製すること、
（ｂ）懸濁液を基材上に広げてフィルム状にすること、
（ｃ）フィルム状の懸濁液に凍結乾燥処理を施してシート状材料を得ること、
により行う、請求項１０記載の方法。 the sheeting,
(a) preparing a suspension of cellulose nanofibers dispersed in alcohol;
(b) spreading the suspension onto a substrate to form a film;
(c) freeze-drying the film-like suspension to obtain a sheet-like material;
11. The method of claim 10 , wherein the method is performed by
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