JP7126972B2 - Method for removing Sn and method for producing Pb - Google Patents

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Description

本件は、Snの除去方法およびPbの製造方法に関する。 This application relates to a Sn removal method and a Pb production method.

例えば、銅製錬などで発生する鉛(Pb)滓などの鉛原料から製品Pbを製造する鉛製錬において、溶融粗Pbメタルに対してソーダ処理を行うことで、錫(Sn)スカムが発生する。Snスカムを回収することでSnを除去することができる(例えば、特許文献1参照)。 For example, in lead smelting, which manufactures product Pb from lead raw materials such as lead (Pb) slag generated in copper smelting, etc., tin (Sn) scum is generated by soda treatment of molten crude Pb metal. . Sn can be removed by collecting Sn scum (see, for example, Patent Document 1).

特開2013-234356号公報JP 2013-234356 A

しかしながら、Snスカムを網で回収しようとすると、SnスカムにPbなどの不純物が混入するおそれがある。Snスカムへの不純物混入量が多いと、Snスカムの浸出残渣を鉛製錬工程に繰り返す際に当該不純物の繰り返し量が増え、処理コストが増加するおそれがあり、歩留まりが悪化するおそれがある。 However, when trying to collect Sn scum with a net, impurities such as Pb may be mixed into the Sn scum. If the Sn scum contains a large amount of impurities, the amount of the impurities may increase when the Sn scum leaching residue is repeated in the lead smelting process, which may increase the processing cost and deteriorate the yield.

本件は上記の課題に鑑み、Snスカムへの不純物混入量を抑制することができるSnの除去方法およびPbの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for removing Sn and a method for producing Pb that can suppress the amount of impurities mixed into Sn scum.

1つの態様では、Snの除去方法は、ハリス炉において、溶融粗Pbメタルに対してソーダ処理を行うソーダ処理工程と、前記ソーダ処理で発生するSnスカムを、目の大きい第1網で掬った後、前記第1網よりも目の小さい第2網で掬うことでSnスカムを除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。 In one aspect, the method for removing Sn comprises a soda treatment step in which molten crude Pb metal is treated with soda in a Harris furnace; and a removing step of removing the Sn scum by scooping it with a second net having a mesh smaller than that of the first net.

前記第1網は、3mm~5mmの目を有し、前記第2網は、1.5mm以下の目を有していてもよい。前記Snスカムを、前記第1網で複数回掬った後に、前記第2網で掬ってもよい。前記スカムを前記第1網で複数回掬い、前記第1網で前記スカムを掬えなくなった後に前記第2網で前記スカムを掬ってもよい。前記第1網で前記Snスカムを掬ってから前記第2網で前記Snスカムを掬うまでの間において、前記溶融粗Pbメタル中のSn品位を3mass%以下としてもよい。前記第1網および前記第2網で掬ったSnスカムのPb含有量は20mass%以下としてもよい。前記溶融粗PbメタルのSn品位を、3.0mass%以上としてもよい。 The first net may have an opening of 3 mm to 5 mm, and the second net may have an opening of 1.5 mm or less. The Sn scum may be scooped by the second net after being scooped by the first net a plurality of times. The scum may be scooped multiple times with the first net, and the scum may be scooped with the second net after the scum is no longer scooped with the first net. The Sn content in the molten crude Pb metal may be 3 mass % or less during a period from scooping the Sn scum with the first net until scooping the Sn scum with the second net. The Pb content of the Sn scum scooped by the first net and the second net may be 20 mass % or less. The Sn grade of the molten crude Pb metal may be 3.0 mass % or more.

1つの態様では、Pbの製造方法は、溶融粗Pbメタルから、上記Snの除去方法によってSnが除去されることで得られる精製Pbメタルに対して電解工程を行うことでPbを製造することを特徴とする。 In one aspect, the method for producing Pb comprises producing Pb by performing an electrolysis step on refined Pb metal obtained by removing Sn from crude molten Pb metal by the method for removing Sn described above. Characterized by

本発明によれば、Snスカムへの不純物混入量を抑制することができる。 According to the present invention, the amount of impurities mixed into Sn scum can be suppressed.

製品Snおよび製品Pbを製造する製造工程の一例について説明する図である。It is a figure explaining an example of the manufacturing process which manufactures product Sn and product Pb. ハリス処理工程について例示する図である。It is a figure which illustrates a Harris treatment process.

以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。 Embodiments for carrying out the present invention will be described below.

図1は、製品Snおよび製品Pbを製造する製造工程の一例について説明する図である。図1で例示するように、銅製錬工程などで発生する鉛滓、廃バッテリー等の鉛原料に対して脱銅および炭酸化が行われる。脱銅および炭酸化によって得られた炭酸鉛は、Pb原料としてPb電気炉に投入される。炭酸鉛は、Pb電気炉で1000℃~1200℃で溶融することによって、粗Pbメタルとスラグとに分離する。 FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a manufacturing process for manufacturing product Sn and product Pb. As exemplified in FIG. 1, decopperization and carbonation are performed on lead raw materials such as lead slag and waste batteries generated in a copper smelting process or the like. The lead carbonate obtained by decoppering and carbonation is put into a Pb electric furnace as a Pb raw material. Lead carbonate is separated into crude Pb metal and slag by melting in a Pb electric furnace at 1000-1200°C.

粗Pbメタルには、不純物としてSnが含まれている。例えば、粗PbメタルにおけるSn品位は、6.0mass%を上回り、8.0mass%以上となることもある。以下で説明する工程では、Snを効果的に除去することができるため、粗PbメタルにおけるSn品位が10.0mass%を上回るような場合に特に有効となる。 Rough Pb metal contains Sn as an impurity. For example, the Sn grade in rough Pb metal exceeds 6.0 mass%, and may be 8.0 mass% or more. Since the process described below can effectively remove Sn, it is particularly effective when the Sn quality in the rough Pb metal exceeds 10.0 mass %.

冷却した粗Pbメタルは、ハリス炉に投入される。ハリス炉では、粗Pbメタルを溶融することで得られる溶融粗Pbメタルに対してソーダ処理が行われる。ソーダ処理とは、500℃程度に加熱して溶融した溶融粗Pbメタルに、例えば苛性ソーダを添加し、さらに場合により追加の苛性ソーダおよび硝酸ソーダを添加して、Snをソーダ塩(NaSnO)化して、溶湯表面において固形化させる処理のことである。固形化したSnのソーダ塩は、一般にSnスカムと呼ばれる。Snスカムを掬い取る等して分離することでSnスカムを除去することができる。溶融粗Pbメタル中のSn品位を十分に低くするために、ソーダ処理を行う行程と、Snスカムを分離する工程と、を含む一連の工程を1以上繰り返す。当該一連の工程を1以上繰り返す工程を、ハリス処理工程と称する。 The cooled crude Pb metal is charged into a Harris furnace. In the Harris furnace, the molten crude Pb metal obtained by melting the crude Pb metal is treated with soda. The soda treatment involves adding, for example, caustic soda to molten crude Pb metal heated to about 500° C., and optionally adding additional caustic soda and sodium nitrate to convert Sn into a soda salt (Na 2 SnO 3 ). It is a process that turns into a solid and solidifies on the surface of the molten metal. Solidified Sn soda salt is commonly referred to as Sn scum. Sn scum can be removed by scooping and separating the Sn scum. A series of steps including a step of soda treatment and a step of separating Sn scum are repeated one or more times in order to sufficiently lower the Sn grade in the molten crude Pb metal. A step of repeating the series of steps one or more times is called a Harris treatment step.

Snスカムは、Sn製造用のSn原料として利用される。具体的には、Snスカムは、Snを浸出するSn浸出工程に供される。得られた浸出後液は、電解採取工程に供され、製品Snが製造される。Sn浸出工程の浸出残渣は、鉛電気炉または炭酸化工程に繰り返される。一方、ハリス処理工程によって、Sn品位が低くなった精製Pbメタルが得られる。この精製Pbメタルは、電解精製工程に供され、製品Pbが製造される。 Sn scum is used as a Sn raw material for Sn production. Specifically, the Sn scum is subjected to a Sn leaching process for leaching Sn. The resulting post-leaching solution is subjected to an electrowinning step to produce product Sn. The leaching residue of the Sn leaching process is repeated to the lead electric furnace or carbonation process. On the other hand, the Harris treatment step yields refined Pb metal with reduced Sn grade. This purified Pb metal is subjected to an electrolytic refining process to produce product Pb.

図2は、ハリス処理工程について例示する図である。図2で例示するように、ハリス炉10内に冷却した粗Pbメタルが投入される。この粗Pbメタルをハリス炉10で加熱することで、溶融粗Pbメタル20が得られる。例えば、ソーダ処理前の溶融粗Pbメタル20のSn品位は、3.0mass%以上である。なお、黒丸は、含有されるSn成分を表している。溶融粗Pbメタル20に対してソーダ処理を行うことで、溶湯表面においてSnスカム30が発生する。このSnスカム30を網で掬い取る等して分離することで、Snスカム30を除去することができる。さらに溶融粗Pbメタル20に対してソーダ処理を行うことで、溶湯表面においてSnスカム30が発生する。このSnスカム30を網で掬い取る等して分離することで、Snスカム30をさらに除去することができる。ハリス処理工程では、溶融粗Pbメタル20中のSn濃度が十分に低くなるまで、ソーダ処理を行う行程とSnスカム30を分離する工程とが繰り返されることになる。溶融粗Pbメタル20中のSn濃度が十分に低くなれば、当該溶融粗Pbメタル20をメタルポンプによって吸引することで、ハリス炉10から精製Pbメタル40を回収することができる。 FIG. 2 is a diagram illustrating the Harris treatment process. As illustrated in FIG. 2, cooled crude Pb metal is introduced into a Harris furnace 10 . By heating this crude Pb metal in a Harris furnace 10, a molten crude Pb metal 20 is obtained. For example, the Sn grade of the molten crude Pb metal 20 before soda treatment is 3.0 mass% or more. In addition, the black circle represents the Sn component contained. By soda-treating the molten crude Pb metal 20, Sn scum 30 is generated on the surface of the molten metal. The Sn scum 30 can be removed by separating the Sn scum 30 by, for example, scooping it with a net. Furthermore, by subjecting the molten crude Pb metal 20 to soda treatment, Sn scum 30 is generated on the surface of the molten metal. The Sn scum 30 can be further removed by separating the Sn scum 30 by, for example, scooping it with a net. In the Harris treatment process, the process of soda treatment and the process of separating the Sn scum 30 are repeated until the Sn concentration in the molten crude Pb metal 20 becomes sufficiently low. When the Sn concentration in the molten crude Pb metal 20 becomes sufficiently low, the refined Pb metal 40 can be recovered from the Harris furnace 10 by sucking the molten crude Pb metal 20 with a metal pump.

Snスカム30には、粒径の大きいものもあれば、粒径の小さいものも含まれる。そこで、目の小さい網を使ってSnスカム30を掬い取ることが考えられる。しかしながら、目の小さい網を使うと、湯切りが悪く、Snスカム30にPbなどの不純物が混入するおそれがある。Snスカム30への不純物混入量が多いと、Snスカム30の浸出残渣を鉛製錬工程に繰り返す際に当該不純物の繰り返し量が増え、処理コストが増加するおそれがあり、歩留まりが悪化するおそれがある。 The Sn scum 30 includes both large particle size particles and small particle size particles. Therefore, it is conceivable to scoop up the Sn scum 30 using a small-mesh net. However, if a mesh with a small mesh size is used, the hot water is not easily drained, and impurities such as Pb may enter the Sn scum 30 . If the amount of impurities mixed into the Sn scum 30 is large, the number of repetitions of the impurities increases when the leaching residue of the Sn scum 30 is repeated in the lead refining process, which may increase the processing cost and deteriorate the yield. be.

本発明者らは、ソーダ処理を行う際のSnスカム30の粒径に着目した。本発明者らは、ソーダ処理において、大きい粒径のSnスカム30が生成し、その後に小さい粒径のSnスカム30が生成することを突き止めた。このメカニズムは、ソーダ処理の初期にはSnが溶融粗Pbメタル20中にSnが多く含まれているために、Snスカム30の核が多く発生して凝集してSnスカム30が粗大化するからであると推測される。 The inventors paid attention to the grain size of the Sn scum 30 during the soda treatment. The present inventors have found that Sn scum 30 with a large grain size is generated in soda treatment, followed by Sn scum 30 with a small grain size. This mechanism is due to the large amount of Sn contained in the melted crude Pb metal 20 at the beginning of the soda treatment, so that many nuclei of the Sn scum 30 are generated and aggregated to coarsen the Sn scum 30. is presumed to be

そこで、本実施形態においては、ハリス炉10において、溶融粗Pbメタル20に対してソーダ処理を行うソーダ処理工程と、ソーダ処理で発生するSnスカムを、目の大きい第1網ですくった後、第1網よりも目の小さい第2網で掬うことでハリス炉10からSnスカムを除去する除去工程と、を行う。この除去工程は、先のソーダ処理から次のソーダ処理までの間に行われる工程である。 Therefore, in the present embodiment, in the Harris furnace 10, a soda treatment step is performed in which the molten crude Pb metal 20 is treated with soda. and a removing step of removing Sn scum from the Harris furnace 10 by scooping it with a second net having a mesh smaller than that of the first net. This removal step is a step performed between the previous soda treatment and the next soda treatment.

この場合、第1網でSnスカム30を掬う際には、大きい粒径のSnスカム30を湯切り良く掬うことができる。したがって、Snスカム30への不純物の付着量を抑制しつつSnスカム30を回収することができる。したがって、Snスカム30への不純物の混入を抑制することができる。第2網を用いる際には大きい粒径のSnスカム30は残っていないため、Snスカム30の総量が減っている。この場合に目の小さい第2網を用いても、Snスカム30への不純物の付着量は抑制される。以上のことから、Snスカム30への不純物混入量を抑制しつつSnスカム30を回収することができる。 In this case, when scooping the Sn scum 30 with the first net, the Sn scum 30 having a large grain size can be scooped with good hot water removal. Therefore, the Sn scum 30 can be recovered while suppressing the amount of impurities adhering to the Sn scum 30 . Therefore, contamination of the Sn scum 30 with impurities can be suppressed. Since the Sn scum 30 having a large grain size does not remain when the second mesh is used, the total amount of the Sn scum 30 is reduced. In this case, even if a second net with small mesh is used, the amount of impurities adhering to the Sn scum 30 is suppressed. From the above, the Sn scum 30 can be recovered while suppressing the amount of impurities mixed into the Sn scum 30 .

例えば、第1網は、3mm~5mmの目を有していることが好ましい。この場合、第1網の目が十分に大きくなることから、大きい粒径のSnスカム30を湯切り良く掬うことができる。例えば、第2網は、1.5mm以下の目を有することが好ましい。この場合、第2網の目が十分に小さくなることから、小さい粒径のSnスカム30を掬うことができ、Snスカム30を十分に回収することができるようになる。 For example, the first net preferably has an opening of 3 mm to 5 mm. In this case, since the meshes of the first mesh are sufficiently large, the Sn scum 30 having a large grain size can be scooped out with good hot water removal. For example, the second net preferably has an opening of 1.5 mm or less. In this case, since the meshes of the second mesh are sufficiently small, the Sn scum 30 having a small particle size can be scooped, and the Sn scum 30 can be sufficiently recovered.

Snスカム30を、第1網で複数回掬った後に、第2網で掬うことが好ましい。この場合、大きい粒径のSnスカム30を第1網で十分に掬った後に第2網が用いられることになる。それにより、Snスカム30への不純物の混入をより抑制することができるようになる。 The Sn scum 30 is preferably scooped with the second net after being scooped with the first net a plurality of times. In this case, the second net is used after the Sn scum 30 having a large grain size is sufficiently scooped up by the first net. As a result, it becomes possible to further suppress contamination of the Sn scum 30 with impurities.

Snスカム30を第1網で複数回掬い、第1網でSnスカムを掬えなくなった後に第2網でSnスカムを掬うことが好ましい。この場合、大きい粒径のSnスカム30を第1網で、十分に掬った後に第2網が用いられることになる。それにより、Snスカム30への不純物の混入をより抑制することができるようになる。 It is preferable to scoop the Sn scum 30 a plurality of times with the first net, and scoop the Sn scum with the second net after the first net cannot scoop the Sn scum. In this case, the second net is used after the Sn scum 30 having a large grain size is sufficiently scooped up by the first net. As a result, it becomes possible to further suppress contamination of the Sn scum 30 with impurities.

第1網でSnスカム30を掬ってから第2網でSnスカムを掬うまでの間において、溶融粗Pbメタル20中のSn品位を3mass%以下まで低下させることが好ましい。この場合、大きい粒径のSnスカム30を第1網で十分に掬った後に第2網が用いられることになる。それにより、Snスカム30への不純物の混入をより抑制することができるようになる。 It is preferable that the Sn grade in the molten crude Pb metal 20 is reduced to 3 mass % or less during the period from scooping the Sn scum 30 with the first net until scooping the Sn scum with the second net. In this case, the second net is used after the Sn scum 30 having a large grain size is sufficiently scooped up by the first net. As a result, it becomes possible to further suppress contamination of the Sn scum 30 with impurities.

本実施形態に係るSnの除去方法によれば、第1網でSnスカム30を掬った後に第2網でSnスカム30を掬うことから、Snスカム30への不純物の混入を抑制することができる。それにより、例えば、第1網および第2網で掬ったSnスカム30のPb含有量を20mass%以下とすることができる。 According to the method for removing Sn according to the present embodiment, since the Sn scum 30 is scooped up by the second net after the Sn scum 30 is scooped up by the first net, contamination of the Sn scum 30 with impurities can be suppressed. . Thereby, for example, the Pb content of the Sn scum 30 scooped by the first net and the second net can be made 20 mass % or less.

(実施例)
実施形態に従って、第1網および第2網を用いてSnスカム30を回収した。実施例では、ソーダ処理前の溶融粗Pbメタル20中のSn品位は、5mass%~10mass%であった。ソーダ処理によってSnスカム30を発生させ、目が5mmの第1網でSnスカム30を掬い、その後に目が1mmの第2網でSnスカム30を掬った。
(Example)
Sn scum 30 was collected using a first screen and a second screen according to an embodiment. In the examples, the Sn grade in the molten crude Pb metal 20 before soda treatment was 5 mass % to 10 mass %. Sn scum 30 was generated by soda treatment, the Sn scum 30 was scooped with a first net with a mesh size of 5 mm, and then the Sn scum 30 was scooped with a second net with a mesh size of 1 mm.

(比較例)
比較例では、2種類の網を用いず、1種類の網だけを用いてSnスカム30を掬った。ソーダ処理前の溶融粗Pbメタル20中のSn品位は、5mass%~10mass%であった。ソーダ処理によってSnスカム30を発生させ、目が1mmの網でSnスカム30を掬った。
(Comparative example)
In the comparative example, the Sn scum 30 was scooped using only one type of net without using two types of nets. The Sn grade in the molten crude Pb metal 20 before soda treatment was 5 mass % to 10 mass %. Sn scum 30 was generated by soda treatment, and the Sn scum 30 was scooped with a net of 1 mm mesh.

実施例および比較例について、網で回収したSnスカム30中のSnおよびPb量を測定した。測定結果を表1に示す。表1に示すように、比較例では、回収されたSnスカム30中のSn品位は低く、Pb品位が高かった。これは、小さい目の網だけを用いたため、大きい粒径のSnスカム30を掬う際に湯切りが悪く、Pbなどの不純物がSnスカム30に混入したからであると考えられる。これに対して、実施例では、回収されたSnスカム30中のSn品位が高く、Pb品位が低かった。これは、目の大きい第1網で粒径の大きいSnスカム30を湯切り良く掬うことができ、第2網を用いる際にはSnスカム30の総量が減ってSnスカム30への不純物の付着量が抑制されたからであると考えられる。

Figure 0007126972000001
The amounts of Sn and Pb in the Sn scum 30 collected with a net were measured for the examples and the comparative examples. Table 1 shows the measurement results. As shown in Table 1, in the comparative example, the recovered Sn scum 30 had a low Sn quality and a high Pb quality. This is probably because only a mesh with a small mesh size was used, and hot water was not drained well when the Sn scum 30 having a large particle size was scooped up, and impurities such as Pb were mixed into the Sn scum 30 . On the other hand, in the example, the Sn quality in the collected Sn scum 30 was high and the Pb quality was low. This is because the large-mesh first mesh can scoop up Sn scum 30 with a large grain size well, and when the second mesh is used, the total amount of Sn scum 30 is reduced and impurities adhere to the Sn scum 30. It is thought that this is because the amount was suppressed.
Figure 0007126972000001

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications and variations can be made within the scope of the gist of the present invention described in the scope of claims. Change is possible.

10 ハリス炉
20 溶融粗Pbメタル
30 Snスカム
40 精製Pbメタル
10 Harris Furnace 20 Molten Crude Pb Metal 30 Sn Scum 40 Refined Pb Metal

Claims (8)

ハリス炉において、溶融粗Pbメタルに対してソーダ処理を行うソーダ処理工程と、
前記ソーダ処理で発生するSnスカムを、目の大きい第1網で掬った後、前記第1網よりも目の小さい第2網で掬うことでSnスカムを除去する除去工程と、を含むことを特徴とするSnの除去方法。
a soda treatment step of soda-treating molten crude Pb metal in a Harris furnace;
and a removing step of scooping Sn scum generated by the soda treatment with a first net with a larger mesh size and then scooping it with a second net with a smaller mesh size than the first net to remove the Sn scum. A Sn removal method characterized by:
前記第1網は、3mm~5mmの目を有し、
前記第2網は、1.5mm以下の目を有することを特徴とする請求項1記載のSnの除去方法。
The first net has meshes of 3 mm to 5 mm,
2. The method for removing Sn according to claim 1, wherein said second mesh has meshes of 1.5 mm or less.
前記Snスカムを、前記第1網で複数回掬った後に、前記第2網で掬うことを特徴とする請求項1または2に記載のSnの除去方法。 3. The method for removing Sn according to claim 1, wherein the Sn scum is scooped with the second net after being scooped with the first net a plurality of times. 前記スカムを前記第1網で複数回掬い、前記第1網で前記スカムを掬えなくなった後に前記第2網で前記スカムを掬うことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のSnの除去方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the first net scoops the scum a plurality of times, and after the first net cannot scoop the scum, the second net scoops the scum. Method for removing Sn as described. 前記第1網で前記Snスカムを掬ってから前記第2網で前記Snスカムを掬うまでの間において、前記溶融粗Pbメタル中のSn品位を3mass%以下とすることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載のSnの除去方法。 2. The quality of Sn in the molten crude Pb metal is set to 3 mass % or less during a period from scooping the Sn scum with the first net until scooping the Sn scum with the second net. 5. The method for removing Sn according to any one of -4. 前記第1網および前記第2網で掬ったSnスカムのPb含有量は20mass%以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のSnの除去方法。 6. The method for removing Sn according to any one of claims 1 to 5, wherein the Sn scum picked up by said first net and said second net has a Pb content of 20 mass% or less. 前記溶融粗PbメタルのSn品位は、3.0mass%以上であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載のSnの除去方法。 The method for removing Sn according to any one of claims 1 to 6, wherein the Sn grade of the molten crude Pb metal is 3.0 mass% or more. 溶融粗Pbメタルから、請求項1~7のいずれか一項に記載のSnの除去方法によってSnが除去されることで得られる精製Pbメタルに対して電解工程を行うことでPbを製造することを特徴とするPbの製造方法。 Producing Pb by performing an electrolytic process on refined Pb metal obtained by removing Sn from molten crude Pb metal by the method for removing Sn according to any one of claims 1 to 7. A method for producing Pb, characterized by:
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