JP7120866B2 - cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、セメント組成物に関する。 The present invention relates to cement compositions.
ダムなどのマスコンクリートに発生する温度ひび割れは、漏水や鉄筋の腐食などの原因になる。したがって、耐久性や機能性に優れた構造物を建設するためには、温度ひび割れをできる限り減らす必要があり、温度ひび割れの低減対策が重要となる。
マスコンクリートの温度ひび割れの低減対策の一つに、セメントの一部をフライアッシュで置換して、コンクリートの温度上昇の原因であるセメントの水和発熱量を低減する方法がある。そして、近年、中庸熱ポルトランドセメントの３０質量％をフライアッシュで置換してなる中庸熱フライアッシュセメントが、ダム用コンクリートに用いられるセメントの主流になっている。また、上記セメントは、水和発熱量の低減のほかに、コンクリートのワーカビリティの改善や長期強度の増進等の効果を有している。
一方、近年、ポルトランドセメントクリンカの原料として、廃棄物の使用量を増やすことへの要請から、中庸熱ポルトランドセメントクリンカの製造においても、原料として廃棄物の使用量を増やすことが求められている。そして、原料中の、廃棄物の使用量を増やした場合、中庸熱ポルトランドセメント中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（アルミネート相；以下、「Ｃ３Ａ」ともいう。）の割合が大きくなることで、中庸熱ポルトランドセメントの水和熱が大きくなることが懸念されている。
Temperature cracks that occur in mass concrete such as dams cause water leakage and corrosion of reinforcing bars. Therefore, in order to construct a structure with excellent durability and functionality, it is necessary to reduce temperature cracks as much as possible, and measures to reduce temperature cracks are important.
One of the measures to reduce temperature cracks in mass concrete is to replace some of the cement with fly ash to reduce the heat of hydration of cement, which causes the temperature rise of concrete. In recent years, moderate heat fly ash cement obtained by replacing 30% by mass of moderate heat Portland cement with fly ash has become the mainstream of cement used for dam concrete. In addition to reducing the heat of hydration, the above cement also has effects such as improving the workability of concrete and increasing its long-term strength.
On the other hand, in recent years, due to the demand to increase the amount of waste used as a raw material for Portland cement clinker, it is required to increase the amount of waste used as a raw material even in the production of moderate heat Portland cement clinker. And when the amount of waste used in the raw material is increased, the ratio of 3CaO.Al 2 O 3 (aluminate phase; hereinafter also referred to as “C 3 A”) in the moderate heat Portland cement increases. Therefore, there is concern that the heat of hydration of moderate heat Portland cement will increase.
セメント組成物の水和熱を低減することができる技術として、特許文献１には、Ｃ２Ｓ（ビーライト；２ＣａＯ・ＳｉＯ２）１００重量部に対して、Ｃ２ＡＳ（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）を１０～１００重量部含有し、かつ、Ｃ３Ａ（アルミネート相）の含有量が２０重量部以下であることを特徴とする焼成物が記載されている。また、特許文献１には、該焼成物を粉砕してなるセメント混和材が記載されている。 As a technique capable of reducing the heat of hydration of a cement composition, Patent Document 1 discloses that C 2 AS ( 2CaO.Al 2 O 3 ·SiO 2 ) in an amount of 10 to 100 parts by weight and a C 3 A (aluminate phase) content of 20 parts by weight or less. Further, Patent Document 1 describes a cement admixture obtained by pulverizing the fired product.
本発明の目的は、容易に製造することができ、強度発現性に優れ、かつ、水和熱の小さい、フライアッシュを含むセメント組成物（中庸熱フライアッシュセメントに相当するもの）、特に、Ｃ３Ａの割合が大きくても水和熱の小さいセメント組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a fly ash-containing cement composition (equivalent to moderate heat fly ash cement) that can be easily produced, has excellent strength development, and has a low heat of hydration, particularly C To provide a cement composition having a small heat of hydration even when the proportion of 3A is large.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の鉱物組成を有するポルトランドセメントクリンカ粉末と、二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方と、フライアッシュと、ＩＩ型無水石膏粉末を特定の割合で含むセメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［３］を提供するものである。
［１］ ３ＣａＯ・ＳｉＯ２の割合が３５．０～５０．０質量％であり、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合が２．０～８．０質量％であるポルトランドセメントクリンカ粉末と、二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方と、フライアッシュと、ＩＩ型無水石膏粉末、を含むセメント組成物であって、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末と、上記二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方の合計量１００質量％中のＳＯ３の割合が１．５～２．７質量％であり、上記セメント組成物中の上記フライアッシュの割合が２５．０～３５．０質量％であり、上記セメント組成物中の上記ＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）が、下限値が０．１質量％であり、かつ、上限値が下記式（１）から算出される数値である数値範囲内であることを特徴とするセメント組成物。
０．２３×Ｃ３Ａ＋３．４１ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｃ３Ａは、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合（質量％）である。）
［２］ 上記ポルトランドセメントクリンカ粉末中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合が３．０～７．５質量である前記［１］に記載のセメント組成物。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that Portland cement clinker powder having a specific mineral composition, at least one of gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate, fly ash, and type II anhydrous The inventors have found that the above object can be achieved by a cement composition containing gypsum powder in a specific proportion, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] Portland cement clinker powder having a 3CaO.SiO 2 ratio of 35.0 to 50.0% by mass and a 3CaO.Al 2 O 3 ratio of 2.0 to 8.0% by mass; A cement composition comprising at least one of gypsum and gypsum hemihydrate, fly ash, and type II anhydrous gypsum powder, wherein said Portland cement clinker powder and at least one of said gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate. The ratio of SO 3 in one total amount of 100% by mass is 1.5 to 2.7% by mass, the ratio of the fly ash in the cement composition is 25.0 to 35.0% by mass, The ratio of the type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition is a numerical value whose lower limit is 0.1% by mass and whose upper limit is a numerical value calculated from the following formula (1). within the range.
0.23×C 3 A+3.41 (1)
(In the above formula (1), C 3 A is the ratio (% by mass) of 3CaO.Al 2 O 3 in the Portland cement clinker powder.)
[2] The cement composition according to [1] above, wherein the proportion of 3CaO.Al 2 O 3 in the Portland cement clinker powder is 3.0 to 7.5 mass.
［３］ 前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物を製造するための方法であって、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末と、上記二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方の合計量１００質量％中のＳＯ３の割合が１．５～２．７質量％となるように、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末に対する上記二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方の配合量を定める工程と、上記セメント組成物中の上記フライアッシュの割合に基いて、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末に対する上記フライアッシュの配合量を定める工程と、ボーグの計算式を用いて、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合の数値を算出し、得られた数値を上記式（１）に代入して、上記式（１）から算出される数値を得て、次いで、上記セメント組成物中の上記ＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）について、下限値が０．１質量％であり、かつ、上限値が上記式（１）から算出される数値である数値範囲内であるという条件を満足するように、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末に対する上記ＩＩ型無水石膏粉末の配合量を定める工程と、上記二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方の上記定めた配合量、上記フライアッシュの上記定めた配合量、及び、上記ＩＩ型無水石膏粉末の上記定めた配合量を用いて、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末と、上記二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方と、上記フライアッシュと、上記ＩＩ型無水石膏粉末を混合して、上記セメント組成物を得る工程、を含むセメント組成物の製造方法。 [3] A method for producing the cement composition according to [1] or [2] above, wherein the total amount of the Portland cement clinker powder and at least one of the gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate a step of determining the blending amount of at least one of the gypsum dihydrate and the gypsum hemihydrate to the Portland cement clinker powder so that the ratio of SO 3 in 100% by mass is 1.5 to 2.7% by mass; , a step of determining the blending amount of the fly ash with respect to the Portland cement clinker powder based on the ratio of the fly ash in the cement composition; Calculate the numerical value of the ratio of Al 2 O 3 , substitute the obtained numerical value into the above formula (1) to obtain the numerical value calculated from the above formula (1), then Regarding the ratio of type II anhydrite powder (in terms of SO3) , the condition is that the lower limit is 0.1% by mass and the upper limit is within the numerical range calculated from the above formula (1). satisfactorily determining the compounding amount of the type II anhydrite powder relative to the Portland cement clinker powder; Using the specified compounding amount and the specified compounding amount of the type II anhydrous gypsum powder, the Portland cement clinker powder, at least one of the gypsum dihydrate and the gypsum hemihydrate, the fly ash, A method for producing a cement composition, comprising a step of mixing the type II anhydrous gypsum powder to obtain the cement composition.
本発明のセメント組成物は、強度発現性に優れ、かつ、水和熱の小さいものであり、また、特定の材料を混合するという容易な方法で製造することができる。
また、本発明のセメント組成物は、Ｃ３Ａの割合が大きくても、水和熱の小さいものであり、ポルトランドセメントクリンカの原料として廃棄物の使用量を増やすことができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The cement composition of the present invention exhibits excellent strength development and a low heat of hydration, and can be produced by a simple method of mixing specific materials.
In addition, the cement composition of the present invention has a low heat of hydration even when the proportion of C 3 A is high, and the amount of waste used as a raw material for Portland cement clinker can be increased.
本発明のセメント組成物は、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（エーライト；以下、「Ｃ３Ｓ」ともいう。）の割合が３５．０～５０．０質量％であり、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の割合が２．０～８．０質量％であるポルトランドセメントクリンカ粉末と、二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方と、フライアッシュと、ＩＩ型無水石膏粉末、を含むセメント組成物であって、ポルトランドセメントクリンカ粉末と、二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方の合計量１００質量％中のＳＯ３の割合が１．５～２．７質量％であり、セメント組成物中のフライアッシュの割合が２５．０～３５．０質量％であり、セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）は、下限値が０．１質量％であり、かつ、上限値が下記式（１）から算出される数値である数値範囲内であることを特徴とするセメント組成物。
０．２３×Ｃ３Ａ＋３．４１ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｃ３Ａは、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合（質量％）である。）
本発明において、セメント組成物とは、ペースト、モルタルまたはコンクリートを調製するための他の材料（減水剤、消泡剤、収縮低減剤等の各種セメント混和剤や、細骨材、粗骨材、及び、水等）は含まれないものとする。
The cement composition of the present invention contains 3CaO·SiO 2 (alite; hereinafter also referred to as “C 3 S”) in a proportion of 35.0 to 50.0% by mass, and contains C 3 A (3CaO·Al 2 O 3 ) in a proportion of 2.0 to 8.0% by mass, cement containing Portland cement clinker powder, at least one of gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate, fly ash, and type II anhydrous gypsum powder A composition, wherein the proportion of SO 3 in 100% by mass of the total amount of Portland cement clinker powder and at least one of gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate is 1.5 to 2.7% by mass, and cement The ratio of fly ash in the composition is 25.0 to 35.0% by mass, and the lower limit of the ratio of type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition is 0.1% by mass. And, a cement composition characterized in that the upper limit is within a numerical range that is a numerical value calculated from the following formula (1).
0.23×C 3 A+3.41 (1)
(In the above formula (1), C 3 A is the ratio (% by mass) of 3CaO.Al 2 O 3 in the Portland cement clinker powder.)
In the present invention, the cement composition includes other materials for preparing paste, mortar or concrete (various cement admixtures such as water reducing agents, antifoaming agents, shrinkage reducing agents, fine aggregates, coarse aggregates, and water) shall not be included.
ポルトランドセメントクリンカ粉末中のＣ３Ｓ（エーライト）の割合は、３５．０～５０．０質量％、好ましくは３７．０～４７．０質量％、特に好ましくは３９．０～４５．０質量％である。該割合が３５．０質量％未満であると、セメント組成物の強度発現性（特に、初期強度発現性）が低下する。該割合が５０．０質量％を超えると、水和熱を小さくする効果が低下する。
ポルトランドセメントクリンカ粉末中のＣ３Ａ（アルミネート相）の割合は、ポルトランドセメントクリンカの製造の容易性の観点からは、２．０質量％以上であり、ポルトランドセメントクリンカの原料として廃棄物の使用量を増やすことができる観点からは、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、特に好ましくは５．５質量％以上である。また、上記割合は、水和熱を小さくする観点からは、８．０質量％以下、好ましくは７．５質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、特に好ましくは６．５質量％以下である。
The proportion of C 3 S (alite) in the Portland cement clinker powder is 35.0 to 50.0% by mass, preferably 37.0 to 47.0% by mass, particularly preferably 39.0 to 45.0% by mass. %. If the proportion is less than 35.0% by mass, the strength development (in particular, initial strength development) of the cement composition is reduced. If the proportion exceeds 50.0% by mass, the effect of reducing the heat of hydration is reduced.
The proportion of C 3 A (aluminate phase) in the Portland cement clinker powder is 2.0% by mass or more from the viewpoint of ease of production of Portland cement clinker, and the use of waste as a raw material for Portland cement clinker From the viewpoint of being able to increase the amount, it is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 4.0% by mass or more, and particularly preferably 5.5% by mass or more. In addition, from the viewpoint of reducing the heat of hydration, the above ratio is 8.0% by mass or less, preferably 7.5% by mass or less, more preferably 7.0% by mass or less, and particularly preferably 6.5% by mass. It is below.
ポルトランドセメントクリンカ粉末中の２ＣａＯ・ＳｉＯ2（ビーライト；以下、「Ｃ2Ｓ」ともいう。）の割合は、セメント組成物の強度発現性や水和熱等の観点から、好ましくは３０．０～４０．０質量％、より好ましくは３２．０～３８．０質量％である。
また、ポルトランドセメントクリンカ粉末中の４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（フェライト相；以下、「Ｃ4ＡＦ」ともいう。）の割合は、ポルトランドセメントクリンカの製造の容易性等の観点から、好ましくは８．５～１４．０質量％、より好ましくは９．０～１３．５質量％である。
The ratio of 2CaO·SiO 2 (belite; hereinafter also referred to as “C 2 S”) in the Portland cement clinker powder is preferably 30.0 from the viewpoint of strength development and hydration heat of the cement composition. ~40.0% by mass, more preferably 32.0 to 38.0% by mass.
In addition, the ratio of 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (ferrite phase; hereinafter also referred to as “C 4 AF”) in the Portland cement clinker powder is , preferably 8.5 to 14.0% by mass, more preferably 9.0 to 13.5% by mass.
なお、本明細書において、ポルトランドセメントクリンカ粉末中、Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、及びＣ4ＡＦの各割合は、ポルトランドセメントクリンカ粉末全量（１００質量％）中の割合として、セメントクリンカ原料やセメントクリンカ（焼成物）の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出することができる。
Ｃ3Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））－（７．６０×ＳｉＯ2（質量％））－（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
Ｃ2Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（質量％））－（０．７５４×Ｃ3Ｓ（質量％））
Ｃ3Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
Ｃ4ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（質量％）
In this specification, the proportions of C 3 S, C 2 S, C 3 A, and C 4 AF in the Portland cement clinker powder are defined as the proportions of the total Portland cement clinker powder (100% by mass). It can be calculated using the following Borg calculation formula based on the chemical components of the clinker raw material and cement clinker (calcined product).
C 3 S (% by mass)=(4.07×CaO (% by mass))−(7.60×SiO 2 (% by mass))−(6.72×Al 2 O 3 (% by mass))−(1 .43×Fe 2 O 3 (mass %))
C 2 S (% by mass)=(2.87×SiO 2 (% by mass))−(0.754×C 3 S (% by mass))
C 3 A (% by mass)=(2.65×Al 2 O 3 (% by mass))−(1.69×Fe 2 O 3 (% by mass))
C4AF (% by mass) = 3.04 x Fe2O3 ( % by mass)
セメント組成物に含まれる、上述したポルトランドセメントクリンカ粉末、二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方の合計１００質量％中のＳＯ３の割合は、１．５～２．７質量％、好ましくは１．７～２．６質量％、より好ましくは１．８～２．５質量％である。該割合が１．５質量％未満であると、セメント組成物の流動性及び強度発現性が低下する。該割合が２．７質量％を超えると、水和熱を小さくする効果が低下する。
セメント組成物中の、半水石膏の量と、二水石膏及び半水石膏の合計量とのＳＯ３換算の質量比（半水石膏のＳＯ３換算の量／（二水石膏及び半水石膏の合計のＳＯ３換算の量））は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは０．３～０．９５、より好ましくは０．４～０．９、特に好ましくは０．５～０．８５である。
The proportion of SO 3 in the total 100% by mass of at least one of the Portland cement clinker powder, gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate contained in the cement composition is 1.5 to 2.7% by mass, preferably is 1.7 to 2.6% by mass, more preferably 1.8 to 2.5% by mass. If the proportion is less than 1.5% by mass, the cement composition will have reduced fluidity and strength development. If the ratio exceeds 2.7% by mass, the effect of reducing the heat of hydration is reduced.
The mass ratio of the amount of gypsum hemihydrate to the total amount of gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate in terms of SO3 in the cement composition (the amount of gypsum hemihydrate in terms of SO3 / ( the amount of gypsum hemihydrate and gypsum hemihydrate The total amount in terms of SO 3 )) is preferably 0.3 to 0.95, more preferably 0.4 to 0.9, and particularly preferably 0.5 to 0.85.
なお、本発明において、ポルトランドセメントクリンカ粉末と、二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方を含む材料の例としては、以下の（１）～（３）等が挙げられる。
（１） 上述した鉱物組成を有するポルトランドセメント（中庸熱ポルトランドセメント）
（２） ２種以上のポルトランドセメント（例えば、普通ポルトランドセメントと低熱ポルトランドセメント）を上述した鉱物組成となるように混合してなるもの
（３） ２種以上のポルトランドセメントクリンカ（例えば、普通ポルトランドセメントクリンカと低熱ポルトランドセメントクリンカ）を上述した鉱物組成となるように混合したものと、二水石膏を同時に粉砕してなるもの
In the present invention, examples of materials containing Portland cement clinker powder and at least one of gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate include the following (1) to (3).
(1) Portland cement having the mineral composition described above (moderate heat Portland cement)
(2) Two or more types of Portland cement (for example, ordinary Portland cement and low-heat Portland cement) mixed so as to have the mineral composition described above (3) Two or more types of Portland cement clinker (for example, ordinary Portland cement A mixture of clinker and low-heat Portland cement clinker) with the mineral composition described above, and a mixture obtained by pulverizing gypsum dihydrate at the same time
フライアッシュは、コンクリート混和材料またはセメント混合材として使用されるフライアッシュであれば特に限定されず、例えば、「ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されるＩ種またはＩＩ種に相当するものが挙げられる。
セメント組成物中、フライアッシュの割合は、２５．０～３５．０質量％、好ましくは２７．０～３４．０質量％、より好ましくは２８．０～３３．０質量％である。上記割合が２５．０質量％未満であると、水和熱が大きくなる。上記割合が３５．０質量％を超えると、強度発現性が低下する。フライアッシュの割合が上記数値範囲内であれば、強度発現性に優れかつ水和熱の小さいセメント組成物となるため、マスコンクリートの製造に好適に用いることができる。
Fly ash is not particularly limited as long as it is fly ash used as a concrete admixture or cement admixture. Equivalents are listed.
The proportion of fly ash in the cement composition is 25.0-35.0% by mass, preferably 27.0-34.0% by mass, more preferably 28.0-33.0% by mass. If the above ratio is less than 25.0% by mass, the heat of hydration increases. If the above ratio exceeds 35.0% by mass, the strength development is lowered. If the proportion of fly ash is within the above numerical range, the resulting cement composition is excellent in strength development and has a low heat of hydration, and can be suitably used for the production of mass concrete.
セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）は、下限値が０．１質量％であり、かつ、上限値が下記式（１）から算出される数値である数値範囲内である。
０．２３×Ｃ３Ａ＋３．４１ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｃ３Ａは、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合（質量％）である。なお、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末が、２種以上のポルトランドセメントクリンカからなる場合は、その合計量中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合（質量％）である。）
上記下限値は、水和熱をより小さくする観点からは、０．１質量％、好ましくは０．３質量％、より好ましくは０．５質量％、さらに好ましくは１．５質量％、特に好ましくは２．０質量％である。
上記上限値は、セメント組成物の強度発現性（特に初期強度発現性）を向上させ、初期材齢における膨張を小さくする（ひび割れが発生しにくくする）観点から、好ましくは０．２３×Ｃ３Ａ＋２．９１、より好ましくは０．２３×Ｃ３Ａ＋２．４１である。
なお、上記式（１）から算出される数値は、上述する下限値（例えば、０．１質量％）を超える数値であるものとする。
The proportion of type II anhydrite powder in the cement composition ( in terms of SO3) is within a numerical range in which the lower limit is 0.1% by mass and the upper limit is a numerical value calculated from the following formula (1). is.
0.23×C 3 A+3.41 (1)
(In the above formula (1), C 3 A is the ratio (% by mass) of 3CaO.Al 2 O 3 in the Portland cement clinker powder. Note that the Portland cement clinker powder contains two or more kinds of Portland cement When it consists of clinker, it is the ratio (% by mass) of 3CaO.Al 2 O 3 in the total amount.)
From the viewpoint of reducing the heat of hydration, the above lower limit is 0.1% by mass, preferably 0.3% by mass, more preferably 0.5% by mass, even more preferably 1.5% by mass, and particularly preferably is 2.0% by mass.
The above upper limit is preferably 0.23×C 3 from the viewpoint of improving the strength development (especially the initial strength development) of the cement composition and reducing the expansion at the initial age (making cracks less likely to occur). A+2.91, more preferably 0.23×C 3 A+2.41.
In addition, the numerical value calculated from the above formula (1) shall be a numerical value exceeding the lower limit value (for example, 0.1 mass %) mentioned above.
ＩＩ型無水石膏粉末のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００～６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，３００～５，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，５００～４，５００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。該ブレーン比表面積が６，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、セメント組成物の流動性がより向上する。
なお、本発明では、無水石膏としてＩＩ型無水石膏を用いている。ＩＩ型無水石膏以外の無水石膏として、可溶性無水石膏（ＩＩＩ型無水石膏）があるが、可溶性無水石膏を用いた場合、水和熱を小さくする効果は見られない。
The Blaine specific surface area of type II anhydrite powder is preferably 3,000 to 6,000 cm 2 /g, more preferably 3,300 to 5,000 cm 2 /g, particularly preferably 3,500 to 4,500 cm 2 /g. is g. When the Blaine specific surface area is 3,000 cm 2 /g or more, the strength development of the cement composition is further improved. When the Blaine specific surface area is 6,000 cm 2 /g or less, the fluidity of the cement composition is further improved.
In the present invention, type II anhydrite is used as anhydrite. Anhydrous gypsum other than type II anhydrite includes soluble anhydrite (type III anhydrite), but when soluble anhydrite is used, the effect of reducing the heat of hydration is not observed.
セメント組成物中の全ＳＯ３の割合は、水和熱を小さくする観点からは、好ましくは２．２質量％以上、より好ましくは２．３質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上、特に好ましくは３．５質量％以上である。また、上記割合は、強度発現性（特に材齢７日以降における強度発現性）の向上の観点からは、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは５．５質量％以下、特に好ましくは４．５質量％以下である。 The proportion of total SO3 in the cement composition is preferably 2.2% by mass or more, more preferably 2.3 % by mass or more, and still more preferably 2.5% by mass or more, from the viewpoint of reducing the heat of hydration. , particularly preferably 3.5% by mass or more. In addition, the above ratio is preferably 7.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of improving strength development (especially strength development after 7 days of age). 5.5% by mass or less, particularly preferably 4.5% by mass or less.
本発明のセメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００～４，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，１００～３，９００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３，１５０～３，８５０ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，２００～３，８００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。該ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、セメント組成物の流動性がより向上する。 The Blaine specific surface area of the cement composition of the present invention is preferably 3,000 to 4,000 cm 2 /g, more preferably 3,100 to 3,900 cm 2 /g, still more preferably 3,150 to 3,850 cm 2 . /g, particularly preferably 3,200 to 3,800 cm 2 /g. When the Blaine specific surface area is 3,000 cm 2 /g or more, the strength development of the cement composition is further improved. When the Blaine specific surface area is 4,000 cm 2 /g or less, the fluidity of the cement composition is further improved.
本発明のセメント組成物の「ＪＩＳ Ｒ ５２０３：２０１５（セメントの水和熱測定方法）」に準拠して測定した、材齢７日における水和熱は、好ましくは２４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２３５Ｊ/ｇ以下、特に好ましくは２３０Ｊ／ｇ以下である。
また、本発明のセメント組成物の「ＪＩＳ Ｒ ５２０３：２０１５（セメントの水和熱測定方法）」に準拠して測定した、材齢２８日における水和熱は、好ましくは２９０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２８５Ｊ/ｇ以下、特に好ましくは２８０Ｊ／ｇ以下である。
The heat of hydration of the cement composition of the present invention at a material age of 7 days, measured according to "JIS R 5203:2015 (method for measuring heat of hydration of cement)", is preferably 240 J/g or less, more preferably 235 J/g or less, particularly preferably 230 J/g or less.
In addition, the heat of hydration at the age of 28 days, measured according to "JIS R 5203:2015 (Method for measuring heat of hydration of cement)" of the cement composition of the present invention, is preferably 290 J / g or less, more It is preferably 285 J/g or less, particularly preferably 280 J/g or less.
上述した原料を適宜混合することによって、本発明のセメント組成物を製造することができる。このようなセメント組成物の製造方法の例としては、以下の（ｉ）～（ｖｉ）の方法等が挙げられる。
（ｉ） 中庸熱ポルトランドセメントクリンカ粉砕物と、二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方を含む中庸熱ポルトランドセメントであって、該中庸熱ポルトランドセメント中のＳＯ３の割合が１．５～２．７質量％である中庸熱ポルトランドセメントと、フライアッシュと、ＩＩ型無水石膏粉末を混合してセメント組成物を得る、セメント組成物の製造方法
The cement composition of the present invention can be produced by appropriately mixing the raw materials described above. Examples of methods for producing such a cement composition include the following methods (i) to (vi).
(i) Moderate-heat Portland cement containing pulverized moderate-heat Portland cement clinker and at least one of gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate, wherein the proportion of SO 3 in the moderate-heat Portland cement is from 1.5 to 1.5 A method for producing a cement composition, comprising mixing 2.7% by mass of moderate heat Portland cement, fly ash, and type II anhydrous gypsum powder to obtain a cement composition.
（ｉｉ） 普通ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメントクリンカ粉砕物と、二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方を含むもの）と、低熱ポルトランドセメント（低熱ポルトランドセメントクリンカ粉砕物と、二水石膏及び半水石膏の少なくともいずれか一方を含むもの）と、フライアッシュと、Ｉ型無水石膏粉末を混合してセメント組成物を得る、セメント組成物の製造方法
（ｉｉｉ） 中庸熱ポルトランドセメントクリンカとフライアッシュと二水石膏を同時に粉砕して粉砕物を得た後、該粉砕物とＩＩ型無水石膏粉末を混合してセメント組成物を得る、セメント組成物の製造方法
(ii) Ordinary Portland cement (containing pulverized ordinary Portland cement clinker and at least one of gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate) and low-heat Portland cement (pulverized low-heat Portland cement clinker, gypsum dihydrate and hemihydrate) (iii) Moderate heat Portland cement clinker and fly ash A method for producing a cement composition, comprising simultaneously pulverizing gypsum dihydrate to obtain a pulverized product, and then mixing the pulverized product with type II anhydrous gypsum powder to obtain a cement composition.
（ｉｖ） 普通ポルトランドセメントクリンカと低熱ポルトランドセメントクリンカとフライアッシュと二水石膏を同時に粉砕して粉砕物を得た後、該粉砕物とＩＩ型無水石膏粉末を混合してセメント組成物を得る、セメント組成物の製造方法
（ｖ） 中庸熱ポルトランドセメントクリンカと二水石膏とフライアッシュとＩＩ型無水石膏を同時に混合しながら粉砕してセメント組成物を得る、セメント組成物の製造方法
（ｖｉ） 普通ポルトランドセメントクリンカと低熱ポルトランドセメントクリンカと二水石膏とフライアッシュとＩＩ型無水石膏を同時に混合しながら粉砕してセメント組成物を得る、セメント組成物の製造方法
(iv) Ordinary Portland cement clinker, low-heat Portland cement clinker, fly ash, and dihydrate gypsum are pulverized simultaneously to obtain a pulverized material, and then the pulverized material is mixed with type II anhydrite powder to obtain a cement composition. Method for producing a cement composition (v) Method for producing a cement composition, wherein moderate heat Portland cement clinker, gypsum dihydrate, fly ash and type II anhydrous gypsum are simultaneously mixed and pulverized to obtain a cement composition (vi) Ordinary A method for producing a cement composition, comprising simultaneously mixing Portland cement clinker, low-heat Portland cement clinker, gypsum dihydrate, fly ash, and type II anhydrous gypsum and pulverizing them to obtain a cement composition.
本発明のセメント組成物の製造方法において、セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）は、原料であるポルトランドセメントクリンカ粉末中のＣ３Ａの量に応じて、特定の範囲内に定める必要がある。
すなわち、予め、ボーグの計算式を用いて、ポルトランドセメントクリンカ粉末中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合を算出した後、得られた数値を上述の式（１）に代入して、式（１）から算出される数値を得て、セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）について、その下限値が０．１質量％であり、かつ、その上限値が上記式（１）から算出される数値である数値範囲内であるという条件を満足するように、原料であるＩＩ型無水石膏の量を定める。
なお、セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）を大きくするほど、セメント組成物の水和熱が小さくなる傾向がある。また、セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）が２．０質量％以上の場合、該割合を大きくするほど、セメント組成物の強度発現性が低下する傾向がある。これらのことを考慮して、セメント組成物の配合設計において、セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）は、目的とするセメント組成物の強度発現性や水和熱に応じて、上記数値範囲内で、適宜、定めればよい。
In the method for producing a cement composition of the present invention, the ratio of the type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition varies depending on the amount of C3A in the raw Portland cement clinker powder. It must be set within the range.
That is, after calculating the ratio of 3CaO.Al 2 O 3 in the Portland cement clinker powder in advance using the Borg calculation formula, the obtained numerical value is substituted into the above formula (1) to obtain the formula (1 ), the ratio of type II anhydrite powder in the cement composition ( in terms of SO3) has a lower limit of 0.1% by mass and an upper limit of The amount of type II anhydrite as a raw material is determined so as to satisfy the condition that the numerical value calculated from 1) is within the numerical range.
The heat of hydration of the cement composition tends to decrease as the ratio of type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition increases. In addition, when the ratio of type II anhydrite powder in the cement composition (in terms of SO 3 ) is 2.0% by mass or more, the strength development of the cement composition tends to decrease as the ratio increases. Taking these things into account, in the formulation design of the cement composition, the proportion of type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition should be determined according to the intended strength development and hydration heat of the cement composition. Accordingly, it may be appropriately determined within the above numerical range.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）中庸熱ポルトランドセメントＭ１～Ｍ３；中庸熱ポルトランドセメントクリンカ粉末と半水石膏と二水石膏の混合物、半水石膏と二水石膏の質量比（半水石膏（ＳＯ３換算）：二水石膏（ＳＯ３換算））＝１：１、太平洋セメント社製、鉱物組成等の詳細は表１に示す。表１中、「鉱物組成（質量％）」は、中庸熱ポルトランドセメントクリンカ粉末の鉱物組成を意味し、「ＳＯ３（質量％）」は、中庸熱ポルトランドセメント中のＳＯ３の割合を意味する。
（２）ＩＩ型無水石膏粉末（表２～４中、「無水石膏」と示す。）；ブレーン比表面積：４，２２０ｃｍ２／ｇ
（３）フライアッシュ；「ＪＩＳ Ｒ ６２０１：２０１５（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されるＩＩ種に相当するもの、ブレーン比表面積：３，９００ｃｍ２／ｇ
（４）細骨材；「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に規定される標準砂
（５）水；水道水
EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Materials used]
(1) Moderate heat Portland cement M1 to M3; mixture of moderate heat Portland cement clinker powder, gypsum hemihydrate and gypsum dihydrate, mass ratio of gypsum hemihydrate and gypsum dihydrate (gypsum hemihydrate (SO 3 conversion): dihydrate Gypsum ( converted to SO3) = 1:1, manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd. Details of mineral composition, etc. are shown in Table 1. In Table 1, "mineral composition (mass%)" means the mineral composition of the moderate heat Portland cement clinker powder , and "SO3 ( mass%)" means the ratio of SO3 in the moderate heat Portland cement. .
(2) Type II anhydrous gypsum powder (indicated as "anhydrous gypsum" in Tables 2 to 4); Blaine specific surface area: 4,220 cm 2 /g
(3) Fly ash; corresponds to type II specified in "JIS R 6201:2015 (fly ash for concrete)", Blaine specific surface area: 3,900 cm 2 /g
(4) Fine aggregate; standard sand specified in "JIS R 5201: 2015 (physical test method for cement)" (5) Water; tap water
実施例及び比較例における水和熱及びモルタル圧縮強さの測定方法を以下に示す。
［水和熱］
「ＪＩＳ Ｒ ５２０３：２０１５（セメントの水和熱測定方法）」に準拠して、材齢７日、及び、材齢２８日における水和熱を測定した。
［モルタル圧縮強さ］
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して、材齢３日、材齢７日、及び、材齢２８日におけるモルタル圧縮強さを測定した。
Methods for measuring heat of hydration and compressive strength of mortar in Examples and Comparative Examples are shown below.
[Hydration heat]
Based on "JIS R 5203:2015 (Method for measuring heat of hydration of cement)", the heat of hydration was measured at 7 days of age and 28 days of age.
[Mortar compressive strength]
Based on "JIS R 5201:2015 (physical test method of cement)", the mortar compressive strength was measured at 3 days of age, 7 days of age, and 28 days of age.
［実施例１～３、比較例１～２］
中庸熱ポルトランドセメントＭ１と、フライアッシュと、ＩＩ型無水石膏粉末を、セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）が表２に示す値（表２中の「無水石膏（質量％）」）となるように、ミキサーを用いて混合して、セメント組成物を得た。得られたセメント組成物のブレーン比表面積は３，２００～３，３２０ｃｍ２／ｇであった。
なお、中庸熱ポルトランドセメントＭ１とフライアッシュの合計量（１００質量％）中のフライアッシュの割合は３０．０質量％とした。また、セメント組成物（中庸熱ポルトランドセメントＭ１とフライアッシュとＩＩ型無水石膏の混合物）中のフライアッシュの割合を、表２中の「ＦＡ（質量％）」の欄に示す。
得られたセメント組成物の水和熱、及び、モルタル圧縮強さを測定した。結果を表２に示す。
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-2]
Moderate heat Portland cement M1, fly ash, type II anhydrite powder, and the proportion of type II anhydrite powder in the cement composition (in terms of SO3) are shown in Table 2 ("Anhydrite ( %)”) by using a mixer to obtain a cement composition. The resulting cement composition had a Blaine specific surface area of 3,200 to 3,320 cm 2 /g.
The proportion of fly ash in the total amount (100 mass %) of moderate heat Portland cement M1 and fly ash was 30.0 mass %. In addition, the proportion of fly ash in the cement composition (mixture of moderate heat Portland cement M1, fly ash and type II anhydrite) is shown in the column of "FA (% by mass)" in Table 2.
The hydration heat and mortar compressive strength of the obtained cement composition were measured. Table 2 shows the results.
中庸熱ポルトランドセメントＭ１において、上記式（１）：０．２３×Ｃ３Ａ＋３．４１を用いて算出される数値は４．０１質量％であった。
このことから、本発明のセメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）の上限値は４．０１質量％であることがわかる。すなわち、中庸熱ポルトランドセメントＭ１を用いたセメント組成物において、ＩＩ型無水石膏粉末の割合を０．１～４．０１質量％の範囲内の数値にすることで、強度発現性に優れ、かつ、水和熱の小さいセメント組成物を得ることができる。
具体的には、表２より、実施例１～３のセメント組成物（ＩＩ型無水石膏粉末の割合が１．０～４．０質量％であるもの）のモルタル圧縮強さ（材齢３日：１１．７～１４．１Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：１７．０～１９．６Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：３６．４～３８．０Ｎ／ｍｍ２）は大きく、水和熱（材齢７日：１８３～２０３Ｊ／ｇ、材齢２８日：２３９～２５４Ｊ／ｇ）は小さいことがわかる。
一方、比較例１のセメント組成物（ＩＩ型無水石膏粉末の割合が０質量％であるもの）の、材齢７日のモルタル圧縮強さ（１８．０Ｎ／ｍｍ２）は、実施例１～３の材齢７日のモルタル圧縮強さと同程度であり、材齢２８日のモルタル圧縮強さ（３８．６Ｎ／ｍｍ２）は、実施例１～３の材齢２８日におけるモルタル圧縮強さよりも大きいものの、水和熱（材齢７日：２１０Ｊ／ｇ、材齢２８日：２５８Ｊ／ｇ）は、実施例１～３の各材齢における水和熱よりも大きいことがわかる。また、比較例２のセメント組成物（ＩＩ型無水石膏粉末の割合が５．０質量％であるもの）の、水和熱（材齢７日：１７５Ｊ／ｇ、材齢２８日：２３２Ｊ／ｇ）は、実施例１～３の各材齢における水和熱よりも小さいものの、モルタル圧縮強さ（材齢３日：９．８Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：１４．５Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：３５．２Ｎ／ｍｍ２）は、実施例１～３の各材齢におけるモルタル圧縮強さよりも小さいことがわかる。
For moderate heat Portland cement M1, the numerical value calculated using the above formula (1): 0.23×C 3 A+3.41 was 4.01% by mass.
From this, it can be seen that the upper limit of the proportion of type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition of the present invention is 4.01% by mass. That is, in the cement composition using the moderate heat Portland cement M1, by setting the ratio of the type II anhydrite powder to a value within the range of 0.1 to 4.01% by mass, the strength development is excellent, and A cement composition with a small heat of hydration can be obtained.
Specifically, from Table 2, the mortar compressive strength (material age: 3 days : 11.7 to 14.1 N/mm 2 , 7 days old: 17.0 to 19.6 N/mm 2 , 28 days old: 36.4 to 38.0 N/mm 2 ) is large, and the heat of hydration (7 days old: 183-203 J/g, 28 days old: 239-254 J/g) are small.
On the other hand, the 7-day mortar compressive strength (18.0 N/mm 2 ) of the cement composition of Comparative Example 1 (the ratio of type II anhydrite powder is 0% by mass) is 3, and the mortar compressive strength at 28 days of age (38.6 N/mm 2 ) is higher than the mortar compressive strength of Examples 1 to 3 at 28 days of age. However, it can be seen that the heat of hydration (7 days old: 210 J/g, 28 days old: 258 J/g) is larger than the heat of hydration at each age in Examples 1-3. In addition, the heat of hydration of the cement composition of Comparative Example 2 (the proportion of type II anhydrite powder is 5.0% by mass) (age 7 days: 175 J / g, age 28 days: 232 J / g ) is smaller than the heat of hydration at each material age in Examples 1 to 3, but the mortar compressive strength (3 days old: 9.8 N/mm 2 , 7 days old: 14.5 N/mm 2 , 28 days old: 35.2 N/mm 2 ) is smaller than the mortar compressive strength at each age in Examples 1-3.
［実施例４～６、比較例３～４］
中庸熱ポルトランドセメントＭ２と、フライアッシュと、ＩＩ型無水石膏粉末を、セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）が表３に示す値（表３中の「無水石膏（質量％）」）となるように、ミキサーを用いて混合して、セメント組成物を得た。得られたセメント組成物のブレーン比表面積は３，２２０～３，３００ｃｍ２／ｇであった。
なお、中庸熱ポルトランドセメントＭ２とフライアッシュの合計量（１００質量％）中のフライアッシュの割合は３０．０質量％とした。また、セメント組成物（中庸熱ポルトランドセメントＭ２とフライアッシュとＩＩ型無水石膏の混合物）中のフライアッシュの割合を、表３中の「ＦＡ（質量％）」の欄に示す。
得られたセメント組成物の水和熱、及び、モルタル圧縮強さを測定した。結果を表３に示す。
[Examples 4-6, Comparative Examples 3-4]
Moderate heat Portland cement M2, fly ash, type II anhydrite powder, and the ratio of type II anhydrite powder in the cement composition (in terms of SO3) are shown in Table 3 ("anhydrite ( %)”) by using a mixer to obtain a cement composition. The resulting cement composition had a Blaine specific surface area of 3,220 to 3,300 cm 2 /g.
The proportion of fly ash in the total amount (100 mass %) of moderate heat Portland cement M2 and fly ash was 30.0 mass %. In addition, the proportion of fly ash in the cement composition (mixture of moderate heat Portland cement M2, fly ash and type II anhydrite) is shown in the column of "FA (% by mass)" in Table 3.
The hydration heat and mortar compressive strength of the obtained cement composition were measured. Table 3 shows the results.
中庸熱ポルトランドセメントＭ２において、上記式（１）：０．２３×Ｃ３Ａ＋３．４１を用いて算出される数値は５．０２質量％であった。
このことから、本発明のセメント組成物中、ＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）の上限値は５．０２質量％であることがわかる。すなわち、中庸熱ポルトランドセメントＭ２を用いたセメント組成物において、ＩＩ型無水石膏粉末の割合を０．１～５．０２質量％の範囲内の数値にすることで、強度発現性に優れ、かつ、水和熱の小さいセメント組成物を得ることができる。
具体的には、表３より、実施例４～６のセメント組成物（ＩＩ型無水石膏粉末の割合が１．０～５．０質量％であるもの）のモルタル圧縮強さ（材齢３日：１３．２～１６．８Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：２１．２～２３．８Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：３８．３～４１．２Ｎ／ｍｍ２）は大きく、水和熱（材齢７日：２０７～２２９Ｊ／ｇ、材齢２８日：２６３～２８４Ｊ／ｇ）は小さいことがわかる。
一方、比較例３のセメント組成物（ＩＩ型無水石膏粉末の割合が０質量％であるもの）の、材齢７日のモルタル圧縮強さ（２２．２Ｎ／ｍｍ２）は、実施例４～６の材齢７日のモルタル圧縮強さと同程度であり、材齢２８日のモルタル圧縮強さ（４１．５Ｎ／ｍｍ２）は、実施例４～６の材齢２８日におけるモルタル圧縮強さよりも大きいものの、水和熱（材齢７日：２３４Ｊ／ｇ、材齢２８日：２９１Ｊ／ｇ）は、実施例４～６の各材齢における水和熱よりも大きいことがわかる。また、比較例４のセメント組成物（ＩＩ型無水石膏粉末の割合が６．０質量％であるもの）の、水和熱（材齢７日：１９８Ｊ／ｇ、材齢２８日：２５０Ｊ／ｇ）は、実施例４～６の各材齢における水和熱よりも小さいものの、モルタル圧縮強さ（材齢３日：１２．１Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：１７．９Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：３６．７Ｎ／ｍｍ２）は、実施例４～６の各材齢におけるモルタル圧縮強さよりも小さいことがわかる。
For moderate heat Portland cement M2, the numerical value calculated using the above formula (1): 0.23×C 3 A+3.41 was 5.02% by mass.
From this, it can be seen that the upper limit of the proportion of type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition of the present invention is 5.02% by mass. That is, in the cement composition using the moderate heat Portland cement M2, by setting the ratio of the type II anhydrite powder to a value within the range of 0.1 to 5.02% by mass, the strength development is excellent, and A cement composition with a small heat of hydration can be obtained.
Specifically, from Table 3, the mortar compressive strength (material age: 3 days : 13.2 to 16.8 N/mm 2 , 7 days old: 21.2 to 23.8 N/mm 2 , 28 days old: 38.3 to 41.2 N/mm 2 ) is large, and the heat of hydration (7 days old: 207-229 J/g, 28 days old: 263-284 J/g) are small.
On the other hand, the mortar compressive strength (22.2 N/mm 2 ) of the cement composition of Comparative Example 3 (the proportion of type II anhydrite powder is 0% by mass) at 7 days of age is 6, and the mortar compressive strength at 28 days old (41.5 N/mm 2 ) is higher than the mortar compressive strength at 28 days old in Examples 4-6. However, it can be seen that the heat of hydration (7 days old: 234 J/g, 28 days old: 291 J/g) is larger than the heat of hydration at each age in Examples 4-6. In addition, the heat of hydration of the cement composition of Comparative Example 4 (the proportion of type II anhydrite powder is 6.0% by mass) (age 7 days: 198 J / g, age 28 days: 250 J / g ) is smaller than the heat of hydration at each material age in Examples 4 to 6, but the mortar compressive strength (3 days old: 12.1 N/mm 2 , 7 days old: 17.9 N/mm 2 , 28 days old: 36.7 N/mm 2 ) is smaller than the mortar compressive strength at each age in Examples 4-6.
［実施例７～９、比較例５～６］
中庸熱ポルトランドセメントＭ３と、フライアッシュと、ＩＩ型無水石膏粉末を、セメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）が表４に示す値（表４中の「無水石膏（質量％）」）となるように、ミキサーを用いて混合して、セメント組成物を得た。得られたセメント組成物のブレーン比表面積は３，１４０～３，２２０ｃｍ２／ｇであった。
なお、中庸熱ポルトランドセメントＭ３とフライアッシュの合計量（１００質量％）中のフライアッシュの割合は３０．０質量％とした。また、セメント組成物（中庸熱ポルトランドセメントＭ３とフライアッシュとＩＩ型無水石膏の混合物）中のフライアッシュの割合を、表４中の「ＦＡ（質量％）」の欄に示す。
得られたセメント組成物の水和熱、及び、モルタル圧縮強さを測定した。結果を表４に示す。
[Examples 7-9, Comparative Examples 5-6]
Moderate heat Portland cement M3, fly ash, and type II anhydrite powder are mixed, and the ratio of type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition is the value shown in Table 4 ("Anhydrite ( %)”) by using a mixer to obtain a cement composition. The resulting cement composition had a Blaine specific surface area of 3,140 to 3,220 cm 2 /g.
The proportion of fly ash in the total amount (100 mass %) of moderate heat Portland cement M3 and fly ash was 30.0 mass %. In addition, the proportion of fly ash in the cement composition (mixture of moderate heat Portland cement M3, fly ash and type II anhydrite) is shown in the column of "FA (% by mass)" in Table 4.
The hydration heat and mortar compressive strength of the obtained cement composition were measured. Table 4 shows the results.
中庸熱ポルトランドセメントＭ３において、上記式（１）：０．２３×Ｃ３Ａ＋３．４１を用いて算出される数値は４．６３質量％であった。
このことから、本発明のセメント組成物中のＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）の上限値は４．６３質量％であることがわかる。すなわち、中庸熱ポルトランドセメントＭ３を用いたセメント組成物において、ＩＩ型無水石膏粉末の割合を０．１～４．６３質量％の範囲内の数値にすることで、強度発現性に優れ、かつ、水和熱の小さいセメント組成物を得ることができる。
具体的には、表４より、実施例７～９のセメント組成物（ＩＩ型無水石膏粉末の割合が１．０～４．０質量％であるもの）のモルタル圧縮強さ（材齢３日：１２．５～１５．６Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：１９．４～２２．１Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：３７．５～３９．５Ｎ／ｍｍ２）は大きく、水和熱（材齢７日：１９８～２１８Ｊ／ｇ、材齢２８日：２４７～２６９Ｊ／ｇ）は小さいことがわかる。
一方、比較例５のセメント組成物（ＩＩ型無水石膏粉末の割合が０質量％であるもの）の、材齢７日のモルタル圧縮強さ（２０．２Ｎ／ｍｍ２）は、実施例７～８の材齢７日のモルタル圧縮強さと同程度であり、材齢２８日のモルタル圧縮強さ（４０．１Ｎ／ｍｍ２）は、実施例７～９の材齢２８日におけるモルタル圧縮強さよりも大きいものの、水和熱（材齢７日：２２２Ｊ／ｇ、材齢２８日：２７５Ｊ／ｇ）は、実施例７～９の各材齢における水和熱よりも大きいことがわかる。また、比較例６のセメント組成物（ＩＩ型無水石膏粉末の割合が４．０質量％であるもの）の、水和熱（材齢７日：１９０Ｊ／ｇ、材齢２８日：２４２Ｊ／ｇ）は、実施例７～９の各材齢における水和熱よりも小さいものの、モルタル圧縮強さ（材齢３日：１１．７Ｎ／ｍｍ２、材齢７日：１６．２Ｎ／ｍｍ２、材齢２８日：３６．２Ｎ／ｍｍ２）は、実施例７～９の各材齢におけるモルタル圧縮強さよりも小さいことがわかる。
For moderate heat Portland cement M3, the numerical value calculated using the above formula (1): 0.23×C 3 A+3.41 was 4.63% by mass.
From this, it can be seen that the upper limit of the proportion of type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition of the present invention is 4.63% by mass. That is, in a cement composition using moderate heat Portland cement M3, by setting the ratio of type II anhydrite powder to a value within the range of 0.1 to 4.63% by mass, excellent strength development and A cement composition with a small heat of hydration can be obtained.
Specifically, from Table 4, the mortar compressive strength of the cement compositions of Examples 7 to 9 (the proportion of type II anhydrous gypsum powder is 1.0 to 4.0% by mass) (material age: 3 days : 12.5 to 15.6 N/mm 2 , 7 days old: 19.4 to 22.1 N/mm 2 , 28 days old: 37.5 to 39.5 N/mm 2 ) is large and the heat of hydration (7 days old: 198-218 J/g, 28 days old: 247-269 J/g) are small.
On the other hand, the mortar compressive strength (20.2 N/mm 2 ) of the cement composition of Comparative Example 5 (the proportion of type II anhydrite powder is 0% by mass) at 7 days of age is 8, and the mortar compressive strength at 28 days old (40.1 N/mm 2 ) is higher than the mortar compressive strength at 28 days old in Examples 7-9. However, it can be seen that the heat of hydration (7 days old: 222 J/g, 28 days old: 275 J/g) is larger than the heat of hydration at each age in Examples 7-9. In addition, the heat of hydration of the cement composition of Comparative Example 6 (the proportion of type II anhydrite powder is 4.0% by mass) (age 7 days: 190 J / g, age 28 days: 242 J / g ) is smaller than the heat of hydration at each material age in Examples 7 to 9, but the mortar compressive strength (3 days old: 11.7 N/mm 2 , 7 days old: 16.2 N/mm 2 , 28 days of material age: 36.2 N/mm 2 ) is smaller than the mortar compressive strength at each material age of Examples 7-9.
Claims (3)
二水石膏と、半水石膏と、
フライアッシュと、
ＩＩ型無水石膏粉末、を含むセメント組成物であって、
上記ポルトランドセメントクリンカ粉末と上記二水石膏と上記半水石膏の合計量１００質量％中のＳＯ３の割合が１．８～２．７質量％であり、
上記セメント組成物中の上記フライアッシュの割合が２５．０～３５．０質量％であり、
上記セメント組成物中の上記ＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）は、下限値が０．５質量％であり、かつ、上限値が下記式（１）から算出される数値である数値範囲内であり、
上記ＩＩ型無水石膏粉末のブレーン比表面積が３，０００～６，０００ｃｍ ２ ／ｇであり、
上記セメント組成物のブレーン比表面積が３，０００～３，８００ｃｍ ２ ／ｇであり、
上記半水石膏の量と、上記二水石膏及び上記半水石膏の合計量とのＳＯ ３ 換算の質量比（上記半水石膏のＳＯ ３ 換算の量／（上記二水石膏及び上記半水石膏の合計のＳＯ ３ 換算の量））が０．３～０．９５であることを特徴とするセメント組成物。
０．２３×Ｃ３Ａ＋２．４１ ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｃ３Ａは、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合（質量％）である。） Portland cement clinker powder having a 3CaO.SiO 2 proportion of 35.0 to 50.0% by mass and a 3CaO.Al 2 O 3 proportion of 2.0 to 8.0% by mass;
Gypsum dihydrate , gypsum hemihydrate ,
fly ash and
A cement composition comprising type II anhydrite powder,
The ratio of SO 3 in 100% by mass of the total amount of the Portland cement clinker powder , the gypsum dihydrate and the gypsum hemihydrate is 1.8 to 2.7% by mass,
The proportion of the fly ash in the cement composition is 25.0 to 35.0% by mass,
The proportion of the type II anhydrite powder in the cement composition ( in terms of SO3) has a lower limit of 0.5 % by mass and an upper limit of a numerical value calculated from the following formula (1). is within range and
The type II anhydrite powder has a Blaine specific surface area of 3,000 to 6,000 cm 2 /g,
The cement composition has a Blaine specific surface area of 3,000 to 3,800 cm 2 /g,
The mass ratio of the amount of the gypsum hemihydrate to the total amount of the gypsum dihydrate and the gypsum hemihydrate in terms of SO 3 (the amount of the gypsum hemihydrate in terms of SO 3 / (the gypsum dihydrate and the gypsum hemihydrate The total amount of SO 3 equivalent)) is 0.3 to 0.95 .
0.23×C 3 A+ 2.41 (1)
(In the above formula (1), C 3 A is the ratio (% by mass) of 3CaO.Al 2 O 3 in the Portland cement clinker powder.)
上記ポルトランドセメントクリンカ粉末と、上記二水石膏と、上記半水石膏の合計量１００質量％中のＳＯ３の割合が１．８～２．７質量％となるように、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末に対する上記二水石膏及び上記半水石膏の配合量を定める工程と、
上記セメント組成物中の上記フライアッシュの割合に基いて、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末に対する上記フライアッシュの配合量を定める工程と、
ボーグの計算式を用いて、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の割合の数値を算出し、得られた数値を上記式（１）に代入して、上記式（１）から算出される数値を得て、次いで、上記セメント組成物中の上記ＩＩ型無水石膏粉末の割合（ＳＯ３換算）について、下限値が０．５質量％であり、かつ、上限値が上記式（１）から算出される数値である数値範囲内であるという条件を満足するように、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末に対する上記ＩＩ型無水石膏粉末の配合量を定める工程と、
上記二水石膏及び上記半水石膏の上記定めた配合量、上記フライアッシュの上記定めた配合量、及び、上記ＩＩ型無水石膏粉末の上記定めた配合量を用いて、上記ポルトランドセメントクリンカ粉末と、上記二水石膏と、上記半水石膏と、上記フライアッシュと、上記ＩＩ型無水石膏粉末を混合して、上記セメント組成物を得る工程、
を含むセメント組成物の製造方法。 A method for producing a cement composition according to claim 1 or 2,
The Portland cement clinker powder, the gypsum dihydrate , and the gypsum hemihydrate so that the ratio of SO 3 in the total amount 100% by mass of the gypsum hemihydrate is 1.8 to 2.7% by mass. a step of determining the compounding amounts of the gypsum dihydrate and the gypsum hemihydrate;
determining the blending amount of the fly ash with respect to the Portland cement clinker powder based on the ratio of the fly ash in the cement composition;
Using Borg's formula, calculate the numerical value of the ratio of 3CaO · Al 2 O 3 in the Portland cement clinker powder, substitute the obtained numerical value into the above formula (1), and from the above formula (1) After obtaining the calculated numerical value, the ratio of the type II anhydrite powder ( in terms of SO3) in the cement composition has a lower limit of 0.5 % by mass and an upper limit of the above formula ( 1) determining the blending amount of the type II anhydrite powder with respect to the Portland cement clinker powder so as to satisfy the condition that the numerical value calculated from 1) is within the numerical range;
The Portland cement clinker powder and a step of mixing the gypsum dihydrate , the gypsum hemihydrate, the fly ash, and the type II anhydrous gypsum powder to obtain the cement composition;
A method for producing a cement composition comprising:
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