JP7119639B2 - Method for producing rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition.
タイヤ用ゴム組成物には、用いられるタイヤ部材によっても異なるが、低燃費性や、グリップ性能、耐摩耗性、破壊強度、加工性等の種々の性能が求められる。そして、これらの性能を確保するためには、ゴム成分中にカーボンブラックやシリカといった充填剤を充分に分散させる必要がある。 Rubber compositions for tires are required to have various performances such as low fuel consumption, grip performance, abrasion resistance, breaking strength, workability, etc., depending on the tire member used. In order to ensure these performances, it is necessary to sufficiently disperse fillers such as carbon black and silica in the rubber component.
従来から、ゴム組成物中での充填剤の分散性を向上させるための技術開発が行われてきている。例えば、ゴム成分として、分子量分布、ビニル結合含量及びスズ－炭素結合のスズ含量を特定範囲に限定したポリブタジエンゴムを用いることで、混練り時のカーボン分散性を優れたものとすることができ、結果、得られる加硫物が耐摩耗性、破壊強度を損なうことなく、ロスファクターが小さく、レジリエンスが大きく、タイヤの転動抵抗を小さくすることができることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 Conventionally, technical developments have been made to improve the dispersibility of fillers in rubber compositions. For example, by using a polybutadiene rubber in which the molecular weight distribution, the vinyl bond content, and the tin content of the tin-carbon bond are limited to specific ranges as the rubber component, excellent carbon dispersibility during kneading can be obtained. As a result, it is disclosed that the resulting vulcanizate can have a small loss factor, a large resilience, and a small rolling resistance of the tire without impairing wear resistance and breaking strength (for example, Patent Document 1. reference.).
また、ジカルボン酸ジエステルで結合された分岐状のポリマーを含有するポリブタジエンであって、かつ、特定の構造を有するポリブタジエンゴムを特定の比率で含み、特定の流動点を持つプロセスオイル及び特定の平均粒子径を有するカーボンブラックを特定量配合する組成物とすることで、転動抵抗が低く、ウェットグリップ性能にも優れ、かつ低温グリップ性能が改善され、更に成型加工性も良好なものとすることができることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 Also, a polybutadiene containing a branched polymer bonded with a dicarboxylic acid diester, containing a polybutadiene rubber having a specific structure in a specific ratio, and having a specific pour point, and a specific average particle size By making a composition containing a specific amount of carbon black having a diameter, rolling resistance is low, wet grip performance is excellent, low-temperature grip performance is improved, and moldability can be improved. It is disclosed that it can be done (see, for example, Patent Document 2).
上述のように、ゴム組成物中での充填剤の分散性を向上させるべく種々検討が行われている。 As described above, various studies have been made to improve the dispersibility of fillers in rubber compositions.
また、タイヤ用ゴム組成物は、通常、加硫剤や加硫促進剤以外の薬品類を混練りするベース練り工程と、当該ベース練り工程で得られた混練り物と加硫剤、加硫促進剤とを混練りする仕上げ練り工程とに分けて混練することで調製されるが、ゴム成分としてブタジエンゴムを配合するゴム組成物を調製する際、ベース練り工程において、ゴム成分と、カーボンブラックやシリカ等の充填剤などの他の薬品類とを混練する際、ブタジエンゴム中に取り込まれる充填剤の割合が、ブタジエンゴム以外の他のゴム成分中に取り込まれる充填剤の割合に比べて高くなり、当該他のゴム成分中での充填剤の分散性が悪化してしまうことから、ゴム組成物中での配合全体の分散性を向上させるためには、ブタジエンゴム以外の他のゴム成分への充填剤の分散性を向上させる必要がある。 In addition, the rubber composition for tires usually includes a base kneading step of kneading chemicals other than a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and a kneaded product obtained in the base kneading step, a vulcanizing agent, and a When preparing a rubber composition containing butadiene rubber as a rubber component, in the base kneading step, the rubber component, carbon black and When kneading with other chemicals such as fillers such as silica, the ratio of fillers incorporated into butadiene rubber becomes higher than the ratio of fillers incorporated into rubber components other than butadiene rubber. However, since the dispersibility of the filler in the other rubber component deteriorates, in order to improve the dispersibility of the entire compounding in the rubber composition, it is necessary to add other rubber components other than butadiene rubber. There is a need to improve the dispersibility of fillers.
そこで、ブタジエンゴム以外の他のゴム成分への充填剤の分散性を向上させる方法として、予め充填剤を天然ゴム等のゴム成分と混練りし充填剤を分散させたマスターバッチを作製し、当該マスターバッチを用いてベース練り工程を行う方法や、ベース練り工程後、仕上げ練り工程の前に再練り工程を追加して行う混練り方法などが従来採用されてきた。 Therefore, as a method for improving the dispersibility of the filler in rubber components other than butadiene rubber, a masterbatch is prepared by kneading the filler with a rubber component such as natural rubber in advance to disperse the filler. Conventionally, a method of performing a base kneading step using a masterbatch, a kneading method of adding a re-kneading step after the base kneading step and before the finish kneading step, and the like have been adopted.
このように、ゴム組成物中での充填剤の分散性を向上させる方法について検討が行われているが、特殊な構造のブタジエンゴムを配合する必要があったり、ゴム組成物を調製する際の練り工程数を増やす必要があったりと、用いられるゴム成分が制約されたり、練り工程数が増えて生産性が低下してしまったりして、ゴム組成物中での充填剤の分散性を向上させる方法としては、更なる改善の余地があった。 Thus, studies have been conducted on methods for improving the dispersibility of fillers in rubber compositions. The need to increase the number of kneading steps restricts the rubber components used, and the increased number of kneading steps reduces productivity, improving the dispersibility of fillers in the rubber composition. There is room for further improvement in the method of
本発明は、前記課題を解決し、生産性良く充填剤の分散性を向上させたゴム組成物を製造することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for producing a rubber composition that can produce a rubber composition with improved filler dispersibility with good productivity.
本発明は、ブタジエンゴム及びその他のゴムからなるゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物を製造する方法であって、前記その他のゴムの全部又は一部、及び前記充填剤の全部又は一部を混練するベース練り工程１と、前記ベース練り工程１により得られた混練物、及びブタジエンゴムの全部又は一部を混練するベース練り工程２とを含むゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention is a method for producing a rubber composition containing a rubber component consisting of butadiene rubber and other rubbers and a filler, wherein all or part of the other rubber and all or part of the filler and a base kneading step 2 of kneading all or part of the kneaded product obtained in the base kneading step 1 and butadiene rubber.
前記ベース練り工程１における練り時間は、２０秒以上７０秒以下であることが好ましい。 The kneading time in the base kneading step 1 is preferably 20 seconds or more and 70 seconds or less.
前記ゴム組成物における、ブタジエンゴムの含有量は、前記ゴム成分１００質量％中、２０～８０質量％であり、前記充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０～８０質量部であり、前記充填剤は、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The content of butadiene rubber in the rubber composition is 20 to 80% by mass in 100% by mass of the rubber component, and the content of the filler is 40 to 80% with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Parts by mass, and the filler is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black and silica.
本発明によれば、ブタジエンゴム及びその他のゴムからなるゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物を製造する方法であって、前記その他のゴムの全部又は一部、及び前記充填剤の全部又は一部を混練するベース練り工程１と、前記ベース練り工程１により得られた混練物、及びブタジエンゴムの全部又は一部を混練するベース練り工程２とを含むゴム組成物の製造方法であるので、生産性良く充填剤の分散性を向上させたゴム組成物を製造することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a rubber composition comprising a rubber component consisting of butadiene rubber and other rubbers and a filler, wherein all or part of said other rubber and all of said filler Alternatively, a method for producing a rubber composition comprising: a base kneading step 1 for kneading a part of the rubber composition; Therefore, a rubber composition having improved filler dispersibility can be produced with good productivity.
本発明は、ブタジエンゴム及びその他のゴムからなるゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物を製造する方法であって、前記その他のゴムの全部又は一部、及び前記充填剤の全部又は一部を混練するベース練り工程１と、前記ベース練り工程１により得られた混練物、及びブタジエンゴムの全部又は一部を混練するベース練り工程２とを含むゴム組成物の製造方法である。 The present invention is a method for producing a rubber composition containing a rubber component consisting of butadiene rubber and other rubbers and a filler, wherein all or part of the other rubber and all or part of the filler and a base kneading step 2 of kneading all or part of the kneaded product obtained in the base kneading step 1 and butadiene rubber.
すなわち、本発明では、ブタジエンゴム以外のその他のゴムと、充填剤との混練物を先に作製した後に、その混練物とブタジエンゴムとを混練することで、ゴム成分中に充填剤を短時間で良好に分散させることが可能となり、生産性良く充填剤の分散性を向上させたゴム組成物を製造できる。 That is, in the present invention, a kneaded product of a rubber other than butadiene rubber and a filler is prepared first, and then the kneaded product is kneaded with the butadiene rubber, whereby the filler is added to the rubber component for a short period of time. It becomes possible to disperse well at , and a rubber composition with improved filler dispersibility can be produced with good productivity.
＜ベース練り工程１＞
ベース練り工程１では、ブタジエンゴム以外のその他のゴムの全部又は一部と充填剤の全部又は一部とが混練される。具体的には、ベース練り工程１で混練されるその他のゴムは、最終的に得られるゴム組成物に含まれるその他のゴムの全量（本発明の製造方法に使用されるその他のゴムの全量）の８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。最も好ましくは１００質量％、すなわち最終的に得られるゴム組成物に含まれるその他のゴムの全量をベース練り工程１で混練することが最も好ましい。
また、ベース練り工程１で混練される充填剤は、最終的に得られるゴム組成物に含まれる充填剤の全量（本発明の製造方法に使用される充填剤の全量）の８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。最も好ましくは１００質量％、すなわち最終的に得られるゴム組成物に含まれる充填剤の全量をベース練り工程１で混練することが最も好ましい。
<Base kneading step 1>
In the base kneading step 1, all or part of the rubber other than the butadiene rubber and all or part of the filler are kneaded. Specifically, the other rubbers kneaded in the base kneading step 1 are the total amount of other rubbers contained in the finally obtained rubber composition (the total amount of other rubbers used in the production method of the present invention). is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. Most preferably, 100% by mass, that is, the total amount of other rubbers contained in the finally obtained rubber composition is most preferably kneaded in the base kneading step 1.
In addition, the filler to be kneaded in the base kneading step 1 is 80% by mass or more of the total amount of filler contained in the finally obtained rubber composition (the total amount of filler used in the production method of the present invention). It is preferably at least 85% by mass, more preferably at least 90% by mass, and particularly preferably at least 95% by mass. Most preferably, 100% by mass, that is, the total amount of the filler contained in the finally obtained rubber composition is kneaded in the base kneading step 1.
ベース練り工程１の混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの公知の（密閉式）混練機を用いて混合すればよい。なお、以下に述べる練り工程でも同様の混練方法を使用できる。 The kneading method in the base kneading step 1 is not particularly limited, and may be mixed using a known (closed type) kneader such as a Banbury mixer, kneader, open roll, or the like. A similar kneading method can be used in the kneading step described below.
ベース練り工程１における混練時間（練り時間）は、用いられる混練機の種類、回転数、混練温度、ベース練り工程１で混練されるゴム成分の総量等に応じて適宜設定すればよく、例えば、２０秒以上７０秒以下であることが好ましい。２０秒未満であると、充填剤の分散性の向上が充分でなくなるおそれがある。他方、７０秒を超えると、ベース練り工程２で混練する際にブタジエンゴムが配合中に均一に分散しないおそれがある。上記混練時間としては、２５秒以上がより好ましく、３０秒以上が更に好ましく、３５秒以上がより更に好ましく、４０秒以上が特に好ましく、４５秒以上が最も好ましい。他方、６５秒以下がより好ましく、６０秒以下が更に好ましく、５５秒以下が特に好ましい。
このように、ベース練り工程１における練り時間が、２０秒以上７０秒以下であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
The kneading time (kneading time) in the base kneading step 1 may be appropriately set according to the type of kneader used, the rotation speed, the kneading temperature, the total amount of the rubber components kneaded in the base kneading step 1, etc. For example, It is preferably 20 seconds or more and 70 seconds or less. If the time is less than 20 seconds, the dispersibility of the filler may not be sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 70 seconds, the butadiene rubber may not be uniformly dispersed during the kneading in the base kneading step 2. The kneading time is more preferably 25 seconds or longer, still more preferably 30 seconds or longer, still more preferably 35 seconds or longer, particularly preferably 40 seconds or longer, and most preferably 45 seconds or longer. On the other hand, it is more preferably 65 seconds or less, even more preferably 60 seconds or less, and particularly preferably 55 seconds or less.
Thus, it is also one of preferred embodiments of the present invention that the kneading time in the base kneading step 1 is 20 seconds or more and 70 seconds or less.
なお、前記ベース練り工程１により得られた混練物や、本発明の製造方法を経て得られる加硫後のゴム組成物における充填剤の分散率は、ＩＳＯ１１３４５のカーボンブラック分散度（％）の測定方法に準じ、カーボンブラック、シリカ等の充填剤全体の分散度を測定することにより得ることができる。 The dispersion rate of the filler in the kneaded product obtained in the base kneading step 1 and the rubber composition after vulcanization obtained through the production method of the present invention is the measurement of carbon black dispersion (%) of ISO 11345. It can be obtained by measuring the dispersity of the entire filler such as carbon black and silica according to the method.
ベース練り工程１では、上記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル等の軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、加工助剤、粘着剤などが必要に応じて適宜添加、混練されてもよい。 In the base kneading step 1, in addition to the above ingredients, compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as softeners such as oils, stearic acid, zinc oxide, various antioxidants, antiozonants, waxes, and processing aids. Agents, adhesives, etc. may be added and kneaded as needed.
＜ベース練り工程２＞
ベース練り工程２では、ベース練り工程１により得られた混練物とブタジエンゴムの全部又は一部とが混練される。具体的には、ベース練り工程２で混練されるブタジエンゴムは、最終的に得られるゴム組成物に含まれるブタジエンゴムの全量（本発明の製造方法に使用されるブタジエンゴムの全量）の８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。最も好ましくは１００質量％、すなわち最終的に得られるゴム組成物に含まれるブタジエンゴムの全量をベース練り工程２で混練することが最も好ましい。
<Base kneading step 2>
In the base kneading step 2, the kneaded material obtained in the base kneading step 1 and all or part of the butadiene rubber are kneaded. Specifically, the butadiene rubber kneaded in the base kneading step 2 is 80 mass of the total amount of butadiene rubber contained in the finally obtained rubber composition (the total amount of butadiene rubber used in the production method of the present invention). % or more, more preferably 85 mass % or more, still more preferably 90 mass % or more, and particularly preferably 95 mass % or more. Most preferably, 100% by mass, that is, the entire amount of butadiene rubber contained in the finally obtained rubber composition is kneaded in the base kneading step 2.
ベース練り工程２における混練時間（練り時間）は、用いられる混練機の種類、回転数、混練温度、ベース練り工程２で混練されるゴム成分の総量等に応じて適宜設定すればよく、例えば、混練時間は２０秒以上７０秒以下であることが好ましい。２０秒未満であると、ブタジエンゴムが配合中に均一に分散しないおそれがある。他方、７０秒を超えると、混練時間を長くしたほどには充填剤の分散性の向上効果が見込めず、費用対効果が悪化する傾向にある。上記混練時間としては、２５秒以上がより好ましく、３０秒以上が更に好ましく、３５秒以上が特に好ましい。他方、６５秒以下がより好ましく、６０秒以下が更に好ましく、５５秒以下がより更に好ましく、５０秒以下が特に好ましく、４５秒以下が最も好ましい。 The kneading time (kneading time) in the base kneading step 2 may be appropriately set according to the type of kneader used, the rotation speed, the kneading temperature, the total amount of the rubber components kneaded in the base kneading step 2, etc. For example, The kneading time is preferably 20 seconds or more and 70 seconds or less. If it is less than 20 seconds, the butadiene rubber may not be uniformly dispersed during compounding. On the other hand, if the kneading time exceeds 70 seconds, the effect of improving the dispersibility of the filler cannot be expected as the kneading time is lengthened, and the cost effectiveness tends to deteriorate. The kneading time is more preferably 25 seconds or longer, still more preferably 30 seconds or longer, and particularly preferably 35 seconds or longer. On the other hand, it is more preferably 65 seconds or less, still more preferably 60 seconds or less, even more preferably 55 seconds or less, particularly preferably 50 seconds or less, and most preferably 45 seconds or less.
ベース練り工程２では、上記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル等の軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、加工助剤、粘着剤などが必要に応じて適宜添加、混練されてもよい。 In the base kneading step 2, in addition to the above ingredients, compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as softeners such as oils, stearic acid, zinc oxide, various antioxidants, antiozonants, waxes, and processing aids. Agents, adhesives, etc. may be added and kneaded as needed.
本発明においては、ベース練り工程１とベース練り工程２とが行われるが、ベース練り工程１により得られた混練物を一旦混練機から排出して、他の又は同一の混練機にベース練り工程１により得られた混練物とブタジエンゴムとを投入して混練してベース練り工程２を行ってもよいし、ベース練り工程１の終了後、ベース練り工程１により得られた混練物を排出せずに、そこへブタジエンゴムを投入することでベース練り工程２を行ってもよい。ただし、生産性の観点から、ベース練り工程１の終了後、ベース練り工程１により得られた混練物を排出せずに、そこへブタジエンゴムを投入することでベース練り工程２を行うことが好ましい。 In the present invention, the base kneading step 1 and the base kneading step 2 are performed. The kneaded material obtained in 1 and the butadiene rubber may be added and kneaded to perform the base kneading step 2, or after the base kneading step 1 is completed, the kneaded material obtained in the base kneading step 1 may be discharged. Instead, the base kneading step 2 may be performed by adding butadiene rubber there. However, from the viewpoint of productivity, it is preferable to perform the base kneading step 2 by adding butadiene rubber to the kneaded material obtained in the base kneading step 1 without discharging the kneaded material obtained in the base kneading step 1 after the base kneading step 1 is completed. .
次に、ベース練り工程１、２で用いられる各成分の説明を行う。 Next, each component used in the base kneading steps 1 and 2 will be explained.
本発明におけるゴム組成物は、ブタジエンゴム及びその他のゴムからなるゴム成分を含有する。 The rubber composition in the present invention contains a rubber component composed of butadiene rubber and other rubbers.
上記ブタジエンゴムとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
ここで、高シス含有量のＢＲにおけるシス含有量は９５質量％以上が好ましい。
The butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.; BR containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR617 can be used.
Here, the cis content in BR with a high cis content is preferably 95% by mass or more.
上記その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、ＳＢＲ、ＮＲが好ましく、特にＮＲが好ましい。
これらその他のゴムは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the other rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and the like. Among them, SBR and NR are preferred, and NR is particularly preferred.
These other rubbers may be used alone or in combination of two or more.
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 NR is not particularly limited, and examples include SIR20, RSS#3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), epoxidized natural rubber (ENR), etc., which are commonly used in the tire industry. can use things.
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。 SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used.
上記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、なかでも、カーボンブラック、シリカが好ましい。すなわち、上記充填剤が、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 As the above-mentioned filler, carbon black, silica, calcium carbonate, alumina, clay, talc, and the like can be arbitrarily selected and used from those conventionally used in rubber compositions for tires. , silica is preferred. That is, it is also one of preferred embodiments of the present invention that the filler is at least one selected from the group consisting of carbon black and silica.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に限定されないが、例えば、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１によって求められる。
Although the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is not particularly limited, it is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, and even more preferably 70 m 2 /g or more. If it is less than 30 m 2 /g, sufficient reinforcing properties may not be obtained. The N 2 SA is preferably 150 m 2 /g or less, more preferably 120 m 2 /g or less, and even more preferably 100 m 2 /g or less. If it exceeds 150 m 2 /g, the dispersibility tends to deteriorate.
The N 2 SA of carbon black is determined according to JIS K 6217-2:2001.
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は特に限定されないが、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１７０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定される。
Although the dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of carbon black is not particularly limited, it is preferably 50 ml/100 g or more, more preferably 80 ml/100 g or more, and even more preferably 100 ml/100 g or more. If it is less than 50 ml/100 g, sufficient reinforcing properties may not be obtained. DBP of carbon black is preferably 200 ml/100 g or less, more preferably 170 ml/100 g or less, and even more preferably 140 ml/100 g or less. If it exceeds 200 ml/100 g, the dispersibility tends to deteriorate.
The DBP of carbon black is measured according to JIS K6217-4:2001.
シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを用いることができる。表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカを用いることが好ましい。 Examples of silica that can be used include silica prepared by a dry method (silicic anhydride) and silica prepared by a wet method (hydrous silicic acid). Silica prepared by a wet method is preferably used because it has many silanol groups on the surface and many reaction points with the silane coupling agent.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。シリカのＮ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、シリカの補強効果が不充分となるおそれがある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。シリカのＮ２ＳＡが２４０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is not particularly limited, but is preferably 40 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, still more preferably 150 m 2 /g or more. If the N 2 SA of silica is less than 40 m 2 /g, the reinforcing effect of silica may be insufficient. The N 2 SA of silica is preferably 240 m 2 /g or less, more preferably 220 m 2 /g or less. When the N 2 SA of silica exceeds 240 m 2 /g, the dispersibility of silica tends to decrease.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
＜仕上げ練り工程＞
本発明では、さらに、ベース練り工程２により得られた混練物、加硫剤及び加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程を行い、その後加硫工程を行うこと、等により、加硫ゴム組成物を得ることができる。仕上げ練り工程は、混練機を用いて、ベース練り工程２により得られた混練物、加硫剤及び加硫促進剤などを混練りする方法等で実施でき、加硫工程は、仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物に公知の加硫手段を適用することで実施できる。
<Finish kneading process>
In the present invention, a vulcanized rubber composition is further prepared by performing a finishing kneading step of kneading the kneaded product obtained in the base kneading step 2, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and then performing a vulcanization step. can be obtained. The finish kneading step can be performed by using a kneader to knead the kneaded product obtained in the base kneading step 2, the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, etc. The vulcanization step is the finishing kneading step. It can be carried out by applying a known vulcanization means to the obtained unvulcanized rubber composition.
以下において、上記製造方法により得られるゴム組成物について説明する。
本発明におけるゴム組成物において、上記ブタジエンゴムの含有量は、上記ゴム成分１００質量％中、２０～８０質量％であることが好ましい。２０質量％未満であると、充填剤の分散性の向上が充分でなくなるおそれがある。他方、８０質量％を超えると、ベース練り工程２で混練する際にブタジエンゴムが配合中に均一に分散しないおそれがある。上記ブタジエンゴムの含有量としては、上記ゴム成分１００質量％中、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。他方、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
The rubber composition obtained by the above production method is described below.
In the rubber composition of the present invention, the content of the butadiene rubber is preferably 20 to 80% by mass based on 100% by mass of the rubber component. If the amount is less than 20% by mass, the dispersibility of the filler may not be sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the butadiene rubber may not be uniformly dispersed during the kneading in the base kneading step 2. The content of the butadiene rubber is more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, based on 100% by mass of the rubber component. On the other hand, 70% by mass or less is more preferable, and 60% by mass or less is even more preferable.
本発明におけるゴム組成物において、上記充填剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、４０～８０質量部であることが好ましい。上記充填剤の含有量がこのような範囲であると、本発明の製造方法により、ゴム成分中に充填剤を短時間で充分良好に分散させることができ、充分生産性良く充填剤の分散性を向上させたゴム組成物を製造することができるため、本発明の効果がより良好に得られる。他方、４０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがあり、８０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向にある。上記充填剤の含有量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましい。また、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the content of the filler is preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the filler is in such a range, the production method of the present invention can sufficiently disperse the filler in the rubber component in a short time, and the dispersibility of the filler with good productivity is obtained. Since it is possible to produce a rubber composition with improved , the effects of the present invention can be obtained more favorably. On the other hand, if it is less than 40 parts by mass, there is a possibility that sufficient reinforcing properties cannot be obtained, and if it exceeds 80 parts by mass, workability tends to deteriorate. The content of the filler is more preferably 45 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, 70 mass parts or less are more preferable, and 60 mass parts or less are still more preferable.
本発明におけるゴム組成物において、充填剤としてカーボンブラックを配合する場合、上記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。また、該含有量は、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 In the rubber composition of the present invention, when carbon black is blended as a filler, the content of carbon black is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the rubber component. 60 parts by mass or less is more preferable. The content is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained more satisfactorily.
本発明におけるゴム組成物において、充填剤としてシリカを配合する場合、上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量は、１０質量部以上が好ましい。また、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。 In the rubber composition of the present invention, when silica is blended as a filler, the content of silica is preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In addition, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained more satisfactorily.
本発明におけるゴム組成物においては、上記成分以外の従来ゴム工業で使用される上記配合剤が配合されてもよいが、上記配合剤が配合される場合、その配合量は通常用いられる範囲で適宜設定することができる。例えば、オイル、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、粘着剤などが配合される場合、これらの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、それぞれ５～３０質量部であることが好ましい。また、酸化亜鉛が配合される場合には、酸化亜鉛の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the above compounding agents conventionally used in the rubber industry other than the above components may be compounded. Can be set. For example, when oils, stearic acid, anti-aging agents, processing aids, adhesives, etc. are blended, the content of these may be 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. Further, when zinc oxide is blended, the content of zinc oxide is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、クリンチエイペックス等のタイヤの各部材、その他ゴムローラ、ゴム防舷材等に好適に使用でき、なかでも、タイヤの各部材により好適に使用できる。 The rubber composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used for tire components such as treads, sidewalls and clinch apex, rubber rollers, rubber fenders and the like. can be used more preferably.
上記ゴム組成物を用いて、空気入りタイヤを通常の方法で製造できる。すなわち、上記成分を配合して得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ部材（例えば、トレッド）の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができる。 Using the above rubber composition, a pneumatic tire can be produced by a normal method. That is, the unvulcanized rubber composition obtained by blending the above components is extruded according to the shape of a tire member (e.g., tread), and together with other tire members, on a tire building machine by a normal method. Molding can form an unvulcanized tire. A tire can be obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these.
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＩ（Ｎ３３９、Ｎ２ＳＡ：８８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２１ｍｌ／１００ｇ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
加工助剤：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
粘着剤：テルペン樹脂の乳化液（固形分：約５０質量％）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
Various chemicals used in Examples and Comparative Examples are described below.
Natural rubber: TSR20
Butadiene rubber: BR150B (cis content: 97% by mass, ML 1+4 (100°C): 40) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon black: Show Black I (N339, N 2 SA: 88 m 2 /g, DBP: 121 ml/100 g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
Oil: VIVATEC500 manufactured by H&R
Zinc oxide: Zinc oxide type 2 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Camellia processing aid manufactured by NOF Corporation: WB16 manufactured by Structol (mixture of fatty acid metal salt (fatty acid calcium) and fatty acid amide) )
Adhesive: terpene resin emulsion (solid content: about 50% by mass)
Sulfur: powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Noxceler CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxceler D (N,N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表１の「ベース練り工程１」に示す配合内容に従い、各薬品を（株）神戸製鋼製のバンバリーミキサーＢＢ２７０／４ＷＮ（容量：２７０Ｌ）に充填し、表１中の「ベース練り工程１の混練時間（秒）」に記載の時間だけ混練した（ベース練り工程１）。
得られた混練物に、表１の「ベース練り工程２」に示す配合処方に従ってブタジエンゴムを充填し、表１中の「ベース練り工程２の混練時間（秒）」に記載の時間だけ混練した（ベース練り工程２）。
次いで、得られた混練物に、表１の「仕上げ練り工程」に示す配合処方に従ってオープンロールを用いて約８０℃の条件下で３分間硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
(Examples and Comparative Examples)
According to the formulation shown in "Base kneading step 1" in Table 1, each chemical was filled in a Banbury mixer BB270/4WN (capacity: 270 L) manufactured by Kobe Steel, Ltd., and "kneading in base kneading step 1" in Table 1 Time (seconds)” was kneaded (base kneading step 1).
The resulting kneaded product was filled with butadiene rubber according to the formulation shown in "Base kneading step 2" in Table 1, and kneaded for the time described in "Kneading time (seconds) in base kneading step 2" in Table 1. (Base kneading step 2).
Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded into the obtained kneaded product for 3 minutes at about 80 ° C. using an open roll according to the formulation shown in "Finish kneading step" in Table 1, and unvulcanized rubber was obtained. A composition was obtained (finish kneading step).
得られたゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The rubber compositions thus obtained were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
（カーボン分散度）
得られた未加硫ゴム組成物を４０ｍｍ角に切り出し、１６５℃、１０分の加硫時間にてプレス加硫を行い、加硫ゴムシートを作製した。
ＩＳＯ１１３４５に準じて加硫ゴムシートのカーボンブラック分散度（％）を測定した。値が大きいほど、カーボンブラックの分散性に優れていることを示す。
(carbon dispersity)
The obtained unvulcanized rubber composition was cut into 40 mm squares and press vulcanized at 165° C. for 10 minutes to prepare vulcanized rubber sheets.
The carbon black dispersion (%) of the vulcanized rubber sheet was measured according to ISO11345. A larger value indicates better dispersibility of carbon black.
表１より、ブタジエンゴム以外のその他のゴムの全部又は一部と、充填剤の全部又は一部との混練物を先に作製した後に、その混練物とブタジエンゴムの全部又は一部とを混練することで、カーボン分散度が改善し、ゴム成分中に充填剤を短時間で良好に分散させることが可能となり、生産性良く充填剤の分散性を向上させたゴム組成物を製造できることがわかった。 From Table 1, after preparing a kneaded product of all or part of the rubber other than butadiene rubber and all or part of the filler, the kneaded product and all or part of the butadiene rubber are kneaded. By doing so, the degree of carbon dispersion is improved, it becomes possible to disperse the filler well in the rubber component in a short time, and it is possible to produce a rubber composition with improved filler dispersibility with good productivity. rice field.
Claims (8)
前記その他のゴムの全部又は一部、及び前記充填剤の全部又は一部を混練するベース練り工程１と、
前記ベース練り工程１により得られた混練物、及びブタジエンゴムの全部又は一部を混練するベース練り工程２とを含み、
前記その他のゴムは、天然ゴムを含み、
前記充填剤は、カーボンブラックを含み、
前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０～８０質量部であるゴム組成物の製造方法。 A method for producing a rubber composition containing a rubber component consisting of butadiene rubber and other rubbers and a filler,
a base kneading step 1 for kneading all or part of the other rubber and all or part of the filler;
A base kneading step 2 for kneading the kneaded product obtained in the base kneading step 1 and all or part of the butadiene rubber ,
The other rubber includes natural rubber,
The filler contains carbon black,
A method for producing a rubber composition, wherein the content of the carbon black is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component .
前記充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０～８０質量部である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。 The content of butadiene rubber in the rubber composition is 20 to 80% by mass in 100% by mass of the rubber component,
The method for producing a rubber composition according to claim 1 , wherein the content of said filler is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of said rubber component.
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