JP7116611B2 - Responsive glass and glass electrode - Google Patents

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Description

本発明は、例えば、ｐＨ測定に用いられる応答ガラス及びガラス電極に関するものである。 The present invention relates to responsive glass and glass electrodes used, for example, for pH measurement.

ｐＨ測定等に使用される応答ガラスには、抵抗値が低いこと、アルカリ誤差が小さいこと、膨張係数が小さいこと、化学耐久性、耐水性、応答性、加工性を有していること等様々な性質が要求される。
これら性質のうち、耐水性の向上には、非特許文献１に示すように、Ｌａ２Ｏ３を添加することが有効であるとの報告がある。 Responsive glass used for pH measurement, etc. has various characteristics such as low resistance, small alkali error, small expansion coefficient, chemical durability, water resistance, responsiveness, and workability. properties are required.
Among these properties, it is reported that addition of La 2 O 3 is effective for improving water resistance, as shown in Non-Patent Document 1.

しかしながら、測定対象の多様化により、従来よりもさらに高い耐水性を有する応答ガラスが求められている。
一方で、他の金属酸化物の添加による、応答ガラスの耐水性に対する効果はこれまでにほとんど検討されていない。 However, due to the diversification of objects to be measured, responsive glass having higher water resistance than ever before is required.
On the other hand, the effect of the addition of other metal oxides on the water resistance of responsive glass has hardly been investigated so far.

“ガラス電極用ガラス”、岡田辰三 他著、工業化学雑誌、ｖｏｌ．６１、１５３４－１５３９頁（１９５８年）"Glass for Glass Electrode", Tatsuzo Okada et al., Kogyo Kagaku Zasshi, vol. 61, 1534-1539 (1958)

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりもさらに耐水性が高く、かつ応答ガラスに求められる他の性質についても従来に劣らない応答ガラスを提供することを主な目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and the main object thereof is to provide a responsive glass that has higher water resistance than conventional responsive glass and that is not inferior to conventional responsive glass in terms of other properties required for responsive glass. It is a thing.

本発明者が、応答ガラスの成分として、様々な金属酸化物の添加を検討した結果、応答ガラスの成分としてＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加することよって、該応答ガラスの耐水性を従来よりも向上させることができた。
一方、これらＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加すると、従来よりもアルカリ誤差が大きくなることが分かった。
そこで、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２に加えて、Ｎｂ２Ｏ５を、Ｔａ２Ｏ５の代替成分として添加したところ、他の性質を劣化させることなく、アルカリ誤差を低減できることが分かった。 The present inventors have investigated the addition of various metal oxides as a component of the responsive glass. As a result, by adding HfO 2 or ZrO 2 as a component of the responsive glass, the water resistance of the responsive glass is improved more than before. I was able to
On the other hand, it was found that the addition of these HfO 2 or ZrO 2 increased the alkalinity error more than before.
Therefore, in addition to HfO 2 or ZrO 2 , when Nb 2 O 5 was added as a substitute component for Ta 2 O 5 , it was found that the alkali error could be reduced without deteriorating other properties.

すなわち、本発明に係る応答ガラスは、イオン選択性ガラス電極に用いられる応答ガラスであって、その成分としてＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５とを含有することを特徴とするものである。
このような応答ガラスであれば、従来よりも耐水性が高く、他の性質については従来の応答ガラスに劣らない。 That is, the responsive glass according to the present invention is a responsive glass used for an ion-selective glass electrode, and is characterized by containing HfO 2 or ZrO 2 and Nb 2 O 5 as its components. .
Such responsive glass has higher water resistance than conventional responsive glass, and is comparable to conventional responsive glass in other properties.

前記応答ガラス全体に対して、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下のＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、０．１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下のＮｂ２Ｏ５とを含有する応答ガラスであれば、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加することによる耐水性の向上と、Ｎｂ２Ｏ５を添加することによるアルカリ誤差の低減効果をよりバランスよく両立することができる。 If it is a responsive glass containing 0.1 mol% or more and 5.0 mol% or less of HfO 2 or ZrO 2 and 0.1 mol% or more and 8.0 mol% or less of Nb 2 O 5 with respect to the entire responsive glass , HfO 2 or ZrO 2 , and the alkali error reduction effect by adding Nb 2 O 5 can be achieved in a well-balanced manner.

その成分として、さらにＴａ２Ｏ５を含有する前記応答ガラスであれば、より化学的耐久性を高めることができる。 If the responsive glass further contains Ta 2 O 5 as its component, chemical durability can be further enhanced.

さらにＣｓ２Ｏ又はＢａＯを含有する応答ガラスであれば、よりアルカリ誤差を小さくすることができる。 Furthermore, if the response glass contains Cs 2 O or BaO, the alkali error can be further reduced.

さらにＴｉＯ２を含有する応答ガラスであれば、応答ガラスの粘性を下げることができるので、製造を自動化する等、より応答ガラスの加工性を高めることができる。 Furthermore, if the responsive glass contains TiO 2 , the viscosity of the responsive glass can be lowered, so that the workability of the responsive glass can be improved, such as automating the production.

さらにＮｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３を含有する応答ガラスであれば、他の成分とのバランスや、測定条件等に応じて、アルカリ誤差又は膨張係数の低減、応答性、化学耐久性又は加工性の向上等の性質をさらに向上することができる。 Furthermore, if it is a responsive glass containing Nd 2 O 3 , Sc 2 O 3 or Y 2 O 3 , the balance with other components, the reduction of the alkali error or the expansion coefficient, the responsiveness, the Properties such as improved chemical durability or processability can be further improved.

さらに検討を重ねた結果、イオン選択性ガラス電極に用いられる応答ガラスであって、その成分としてＨｆＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯとを含有する応答ガラスによっても同様に、耐水性が高く、他の性質については従来の応答ガラスに劣らないものにできることが分かった。 As a result of further studies, it was found that a responsive glass used for an ion-selective glass electrode, which contains HfO 2 and Nb 2 O 5 , Cs 2 O or BaO as its components, is also water resistant. It has been found that the glass has high responsiveness and can be made comparable to conventional responsive glass in other properties.

前述したような応答ガラスを備えたガラス電極によれば、従来よりも耐水性が高く、かつ応答ガラスに求められる他の性質についても従来に劣らない応答ガラスを使用しているので、例えば、応答ガラスに通常よりも高い耐水性が要求される海水等の高塩濃度サンプルのｐＨ等も問題なく測定することができる。 According to the glass electrode provided with the responsive glass as described above, since the responsive glass is used, which has higher water resistance than conventional responsive glass and is not inferior to conventional responsive glass in terms of other properties required for the responsive glass, for example, responsive glass is used. It is possible to measure the pH of a high-salt sample such as seawater, for which glass is required to have higher water resistance than usual, without any problem.

本発明に係る応答ガラスによれば、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２の添加によって耐水性を向上させ、かつＮｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯを添加することによってアルカリ誤差を小さくすることができるので、従来よりも耐水性が高く、かつ応答ガラスに求められる他の性質についても従来に劣らない応答ガラスとすることができる。 According to the responsive glass of the present invention, the water resistance can be improved by adding HfO 2 or ZrO 2 and the alkali error can be reduced by adding Nb 2 O 5 , Cs 2 O or BaO. It is possible to obtain a responsive glass that has higher water resistance than conventional responsive glass and is not inferior to conventional responsive glass in terms of other properties required for responsive glass.

本発明の一実施形態に係る応答ガラスを具備したイオン濃度測定装置全体を示す模式図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing the entire ion concentration measuring device equipped with response glass according to one embodiment of the present invention;

以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る応答ガラス１は、例えば、ｐＨに応答するものであり、内部電極２及び比較電極３を内蔵した複合型ガラス電極Ｇに用いられるものである。
前記応答ガラス１は、図１に示すように、前記ガラス電極Ｇの支持管４に接合されて使用される。 An embodiment of the present invention will be described below.
The responsive glass 1 according to this embodiment responds to pH, for example, and is used in a composite glass electrode G containing an internal electrode 2 and a reference electrode 3 .
The responsive glass 1 is used by being joined to the support tube 4 of the glass electrode G, as shown in FIG.

前記ガラス電極Ｇは、例えば、図１に示すように、センサケーブル５等を介してイオン濃度測定装置１００の本体部６に接続された状態で使用される。
前記本体部６は、例えば、前記ガラス電極Ｇから出力される出力値に基づいて、測定対象のｐＨ等を算出する算出部６１と、該算出部６１によって算出されたｐＨ等の測定値を表示する表示部６２等を備えたものである。 For example, as shown in FIG. 1, the glass electrode G is used while being connected to the main body 6 of the ion concentration measuring device 100 via the sensor cable 5 or the like.
The main body 6 has, for example, a calculator 61 that calculates the pH of the object to be measured based on the output value output from the glass electrode G, and displays the measured value of the pH calculated by the calculator 61. It is provided with a display unit 62 and the like.

以下、前記応答ガラス１について、詳しく説明する。
前記応答ガラス１は、ＳｉＯ２（５０～７０ｍｏｌ％）を主成分、Ｌｉ２Ｏ（２５～３０ｍｏｌ％）を副成分とし、これらの他に種々の金属酸化物を含有するものである。 The response glass 1 will be described in detail below.
The responsive glass 1 contains SiO 2 (50 to 70 mol %) as a main component, Li 2 O (25 to 30 mol %) as a subcomponent, and various metal oxides.

前記金属酸化物の組合せの一例として、本実施形態としては、ＨｆＯ２及びＮｂ２Ｏ５、これら以外に、例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、又はＳｃ２Ｏ３等を含有するものを挙げて説明する。 Examples of the combination of metal oxides include HfO 2 and Nb 2 O 5 in this embodiment, and La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Cs 2 O, BaO, TiO 2 and Nd. 2 O 3 , Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 or the like will be described.

ＨｆＯ２の含有量は、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲であれば、応答ガラス１の耐水性を向上しながら、アルカリ誤差を他の成分によって相殺できる範囲に抑えることができる。 If the content of HfO 2 is in the range of 0.1 mol % or more and 5.0 mol % or less, it is possible to improve the water resistance of the response glass 1 and suppress the alkali error to a range that can be offset by other components.

また、ＨｆＯ２を添加することによって増大するアルカリ誤差を改善することを目的として、Ｎｂ２Ｏ５を添加している。
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、例えば、０．１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下である。
Ｎｂ２Ｏ５は、従来応答ガラス１に添加されているＴａ２Ｏ５よりもアルカリ誤差が小さく、他の性質はＴａ２Ｏ５と非常に良く似ているので、従来応答ガラス１に含有されているＴａ２Ｏ５の一部又は全部をＮｂ２Ｏ５に置き換えることで、他の性質を劣化させることなく、アルカリ誤差だけを改善することができる。 Also, Nb 2 O 5 is added for the purpose of improving the alkalinity error that increases due to the addition of HfO 2 .
The content of Nb 2 O 5 is, for example, 0.1 mol % or more and 8.0 mol % or less.
Nb 2 O 5 has a smaller alkali error than Ta 2 O 5 added to the conventional response glass 1, and other properties are very similar to those of Ta 2 O 5 , so it is included in the conventional response glass 1. By substituting Nb 2 O 5 for part or all of Ta 2 O 5 , it is possible to improve only the alkali error without deteriorating other properties.

これら以外の成分としては、アルカリ誤差や耐水性を改善する目的で、従来使用されてきた実績からＬａ２Ｏ３を３．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有するものであることが好ましい。 As components other than these, for the purpose of improving alkali error and water resistance, it is found that La 2 O 3 is contained in the range of 3.0 mol % or more and 8.0 mol % or less based on the results of conventional use. preferable.

また、前記応答ガラス１が、化学耐久性や耐水性を維持する目的で従来使用されてきた実績から、Ｔａ２Ｏ５を含有するものであることが好ましい。
一方で、Ｔａ２Ｏ５を多く添加しすぎると、前記応答ガラス１の加工性が低下したり、前記応答ガラス１が失透したりするので、Ｔａ２Ｏ５の含有量は０．０１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the responsive glass 1 contain Ta 2 O 5 from the results of conventional use for the purpose of maintaining chemical durability and water resistance.
On the other hand, if too much Ta 2 O 5 is added, the workability of the responsive glass 1 is lowered or the responsive glass 1 is devitrified, so the content of Ta 2 O 5 is 0.01 mol %. It is preferably in the range of 8.0 mol % or more.

本実施形態では、さらにアルカリ誤差を低減する効果のあるＣｓ２Ｏ及びＢａＯが添加されている。
Ｃｓ２Ｏの含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ＢａＯの含有量は、０．０１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 In this embodiment, Cs 2 O and BaO, which are effective in reducing alkali errors, are added.
The content of Cs 2 O is preferably 0.01 mol % or more and 6.0 mol % or less. Also, the content of BaO is preferably 0.01 mol % or more and 8.0 mol % or less.

また、耐水性、膨張係数の低減及び加工性を向上するＴｉＯ２が０．０１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that TiO 2 is contained in the range of 0.01 mol % or more and 8.0 mol % or less, which improves water resistance, reduction of expansion coefficient, and workability.

さらに、アルカリ誤差及び膨張係数を低減するＮｄ２Ｏ３が０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されていることが好ましい。
Ｎｄ２Ｏ３は、アルカリ誤差を低減する効果がＮｂ２Ｏ５よりも高いので、さらにＮｄ２Ｏ３を添加することで、ＨｆＯ２を添加することによるアルカリ誤差の増大をより効果的に抑えることができる。 Furthermore, it is preferable that Nd 2 O 3 that reduces the alkali error and expansion coefficient is contained in the range of 0.01 mol % or more and 3.0 mol % or less.
Since Nd 2 O 3 has a higher effect of reducing the alkali error than Nb 2 O 5 , the addition of Nd 2 O 3 more effectively suppresses the increase of the alkali error caused by the addition of HfO 2 . be able to.

また、応答性、化学的耐久性、膨張係数、加工性を改善するＹ２Ｏ３が０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されていることが好ましい。 Also, Y 2 O 3 that improves responsiveness, chemical durability, coefficient of expansion, and workability is preferably contained in the range of 0.01 mol % or more and 3.0 mol % or less.

さらに、応答性、化学耐久性（特にフッ酸耐久性）、膨張係数、加工性を改善するＳｃ２Ｏ３が０．０１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されていることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that Sc 2 O 3 that improves responsiveness, chemical durability (particularly hydrofluoric acid durability), expansion coefficient, and workability is contained in the range of 0.01 mol % or more and 3.0 mol % or less.

本発明は、前記実施形態に限られるものではない。
例えば、前記実施形態では、ＨｆＯ２を添加していたが、ＨｆＯ２に替えてＺｒＯ２を添加してもよいし、これらを両方添加しても良い。 The present invention is not limited to the above embodiments.
For example, in the above embodiment, HfO 2 is added, but ZrO 2 may be added instead of HfO 2 , or both of them may be added.

前記実施形態では、アルカリ誤差をより低減するためにＣｓ２Ｏを添加していたが、ＢａＯを添加するものとしても良いし、これらを両方添加しても良い。
これらＣｓ２ＯとＢａＯとを両方添加した場合、アルカリ誤差低減効果がより高まるが、抵抗値も高くなるため、抵抗値を下げる効果を持つＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５等の添加量を増やすなどして調整すると良い。
Ｔａ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３については、必ずしもこれら全てを添加する必要はなく、求められる性質や他の成分とのバランスによって、様々な組合せで添加することができる。 In the above embodiment, Cs 2 O is added in order to further reduce the alkali error, but BaO may be added, or both of them may be added.
When both Cs 2 O and BaO are added, the alkali error reduction effect is enhanced, but the resistance value is also increased. It is good to adjust it by increasing it.
Ta 2 O 5 , Cs 2 O, BaO, TiO 2 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Sc 2 O 3 do not necessarily need to be added, and the required properties and compatibility with other components are determined. Depending on the balance, they can be added in various combinations.

本実施形態では、イオン選択性ガラス電極Ｇの一例として、ｐＨ応答性ガラス電極Ｇについて記載したが、本発明は、ｐＨ応答性ガラス電極Ｇに限らず、プロトン以外のイオンに応答する応答ガラス１を使用したガラス電極Ｇとして構成されても良い。
また、前記実施形態では、比較電極３を内蔵した複合型ガラス電極Ｇを一例として記載したが、比較電極３を内蔵しないガラス電極Ｇであっても良い。
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、種々の変形や実施形態の組合せを行ってもかまわない。 In the present embodiment, the pH-responsive glass electrode G is described as an example of the ion-selective glass electrode G. However, the present invention is not limited to the pH-responsive glass electrode G. may be configured as a glass electrode G using
Further, in the above embodiment, the composite glass electrode G containing the reference electrode 3 is described as an example, but the glass electrode G without the reference electrode 3 may also be used.
In addition, various modifications and combinations of embodiments may be made without departing from the gist of the present invention.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。
この実施例では、従来品（Ｒ１）に加えて、従来品の組成に基づき４属及び５属に属する多価金属元素や、添加により応答ガラスの性質改善が期待される金属元素の酸化物をさらに添加した前記応答ガラス（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７）をそれぞれ溶融法により試作した。
試作した各応答ガラスの組成は、以下の表１の通りである。
なお、前記各応答ガラスについて、表１中に－記号が記載されていない元素は全て添加されており、添加量の欄が統合されている元素については、該添加量の欄に、これら元素の合計添加量が記載されている。
また、表１中の＊印及び＊＊印の欄の合計添加量は４．００（ｍｏｌ％）である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In this example, in addition to the conventional product (R1), polyvalent metal elements belonging to Groups 4 and 5 based on the composition of the conventional product and oxides of metal elements expected to improve the properties of the responsive glass were added. Furthermore, the added responsive glasses (S1, S2, S3, S4, S5, S6 and S7) were each experimentally produced by a melting method.
The composition of each experimentally produced response glass is as shown in Table 1 below.
In addition, with respect to each of the responsive glasses, all the elements not listed with a - symbol in Table 1 are added, and the elements whose addition amount columns are integrated are indicated in the addition amount columns. The total amount added is listed.
The total addition amount in the columns marked with * and ** in Table 1 is 4.00 (mol %).

Figure 0007116611000001
Figure 0007116611000001

これら各応答ガラスについて、膨張係数α、アルカリ誤差、耐水性、感度などの性質についてそれぞれ調べた。
まず、膨張係数αについては、約２０ｍｍの棒材にした各応答ガラスについて熱膨張率計（（株）Ｒｉｇａｋｕ製、ＴＤＬ－８４１１）を用いて測定した。
前記応答ガラス１の膨張係数としては、前記ガラス電極Ｇの前記支持管４に使用されるガラスの膨張係数との差が小さいことが求められる。
前記ガラス電極Ｇの前記支持管４に使用されるガラスとしては、その膨張係数が９０以上１００以下のものを適宜使用することができるが、９４前後のものが最も良く使用されるので、今回試作した応答ガラスの膨張係数はこの値を基準に評価した。 Properties such as expansion coefficient α, alkali error, water resistance and sensitivity were investigated for each of these responsive glasses.
First, the coefficient of expansion α was measured using a thermal expansion coefficient meter (manufactured by Rigaku Corporation, TDL-8411) for each response glass made into a bar of about 20 mm.
The coefficient of expansion of the response glass 1 is required to have a small difference from the coefficient of expansion of the glass used for the support tube 4 of the glass electrode G. FIG.
As the glass used for the support tube 4 of the glass electrode G, a glass having an expansion coefficient of 90 or more and 100 or less can be appropriately used. The coefficient of expansion of the responsive glass was evaluated based on this value.

次に、感度、アルカリ誤差、耐水性などを調べるため、作製した各応答ガラスを製膜し、応答ガラス以外は市販の電極を用いてガラス電極をそれぞれ組み立てた。
このようにして作製したガラス電極の電極部の長さは約１５ｃｍ、応答膜の直径は約１０ｍｍ、支持管の直径は約１２ｍｍであった。
比較電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極ダブルジャンクションスリーブ型のものを使用し、これら電極を卓上型ｐＨ計に接続して電位を測定した。 Next, in order to examine the sensitivity, alkali error, water resistance, etc., each response glass was formed into a film, and glass electrodes were assembled using commercially available electrodes except for the response glass.
The length of the electrode part of the glass electrode thus produced was about 15 cm, the diameter of the response membrane was about 10 mm, and the diameter of the support tube was about 12 mm.
Ag/AgCl electrodes of double junction sleeve type were used as reference electrodes, and potentials were measured by connecting these electrodes to a desktop pH meter.

耐水性については、ガラス電極を室温で１４日間３．３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液中に浸漬した直後の水道水応答Ｔ９５によって評価した。
水道水に対する応答時間Ｔ９５の求め方は、イギリス規格（ＢＳＥＮ６０７４６）に従って求めた。具体的には、以下の通りである。
すなわち、ｐＨ４の標準溶液を測定後、水道水を１０分間測定した。初めのｐＨ４標準溶液の測定値と、１０分後の水道水の測定値との電位差の９５％の電位値を計算し、水道水に浸漬してからこの９５％の電位値に達するまでの時間を応答時間Ｔ９５とした。 Water resistance was evaluated by tap water response T95 immediately after the glass electrode was immersed in a 3.3 mol/L KCl aqueous solution at room temperature for 14 days.
The response time T95 for tap water was determined according to the British standard ( BSEN60746 ). Specifically, it is as follows.
That is, after measuring the pH 4 standard solution, tap water was measured for 10 minutes. Calculate the 95% potential value of the potential difference between the measured value of the initial pH 4 standard solution and the measured value of tap water after 10 minutes, and the time from immersion in tap water to reaching this 95% potential value was taken as the response time T95 .

アルカリ誤差の評価は、ＪＩＳ規格（Ｂ７９６０－１）に従った。なお、アルカリ誤差を１８ｍＶ以内とした場合、計量法に準拠したものといえる。
アルカリ誤差は、具体的には、以下の式（１）によって求めることができる。

Figure 0007116611000002
Alkali error was evaluated according to JIS standard (B7960-1). In addition, when the alkali error is within 18 mV, it can be said that it complies with the measurement law.
Specifically, the alkali error can be obtained by the following formula (1).
Figure 0007116611000002

不斉電位については、ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９の標準溶液をそれぞれ測定したときの起電力を記載した。 As for the asymmetric potential, the electromotive forces when measuring standard solutions of pH 4, pH 7 and pH 9 are described.

感度については、２５℃に保ったｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９の標準溶液の起電力を３分間測定し、各溶液に対する理論起電力に対する感度を求めた。
ネルンストの式より、溶液の温度が２５℃の時、１ｐＨあたり理論起電力は５９．１６ｍＶとなる。
さらに２種類の標準溶液をそれぞれａ及びｂとすると、感度は以下の式（２）のように示される。

Figure 0007116611000003
式（１）中のＥａ及びＥｂは、比較電極を基準として生じたそれぞれの測定液の起電力であり、Ｒは気体定数８．３１４５ＪＫ－１ｍｏｌ－１、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数９６４８５Ｃｍｏｌ－１である。 Regarding the sensitivity, the electromotive forces of standard solutions of pH 4, pH 7 and pH 9 kept at 25° C. were measured for 3 minutes to obtain the sensitivity to the theoretical electromotive force for each solution.
According to the Nernst equation, when the temperature of the solution is 25° C., the theoretical electromotive force per pH is 59.16 mV.
Furthermore, when the two types of standard solutions are a and b, respectively, the sensitivity is shown by the following formula (2).
Figure 0007116611000003
 E a and E b in the formula (1) are the electromotive forces of the respective measured solutions generated with reference to the reference electrode, R is the gas constant 8.3145JK −1 mol −1 , and T is the absolute temperature (K). , F is the Faraday constant of 96485 Cmol −1 .

再現性については、ｐＨ７の標準溶液及びｐＨ４又はｐＨ９を交互に３回ずつ測定し、それぞれのｐＨでの起電力の最大値と最小値との差を記載した。なお、ＪＩＳ規格による再現性の規格値は、３ｍＶ以下となっている。 For reproducibility, the standard solution of pH 7 and pH 4 or pH 9 were alternately measured three times, and the difference between the maximum and minimum values of the electromotive force at each pH was described. Note that the reproducibility standard value according to the JIS standard is 3 mV or less.

直線性については、ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９の標準溶液にそれぞれ浸したときの起電力を測定し、以下の式（３）を用いて求めた。なお、ＪＩＳ規格による直線性の規格値は、±３ｍＶとなっている。

Figure 0007116611000004
この式（３）中でＡはｐＨ４標準溶液での起電力、ＢはｐＨ９標準溶液での起電力、ＣはｐＨ７標準溶液での起電力をそれぞれ示している。 The linearity was obtained by measuring the electromotive forces when immersed in standard solutions of pH 4, pH 7 and pH 9, respectively, and using the following formula (3). The standard value of linearity according to the JIS standard is ±3 mV.
Figure 0007116611000004
 In this formula (3), A is the electromotive force in the pH4 standard solution, B is the electromotive force in the pH9 standard solution, and C is the electromotive force in the pH7 standard solution.

応答性については、ｐＨ４、ｐＨ７又はｐＨ９の標準溶液、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ中、さらに１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中にそれぞれ電極を浸してから１分後と２分後との起電力を測定し、これらの差を記載した。
これら応答ガラスの性質を比較した結果を以下の表２に示した。 Regarding the responsiveness, the electromotive force was measured 1 minute and 2 minutes after the electrode was immersed in a standard solution of pH 4, pH 7, or pH 9, 0.1 mol/L NaOH, and 1.0 mol/L HCl, respectively. was measured and these differences were noted.
The results of comparing the properties of these responsive glasses are shown in Table 2 below.

Figure 0007116611000005
Figure 0007116611000005

これらを比較すると、今回試作した応答ガラスであるＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７は従来の応答ガラスであるＲ１に比べて、感度、不斉電位、再現性、直線性、応答性、膨張係数については同等又はそれ以上の性能を発揮しており、いずれも十分実用的なものであることが分かった。
また、Ｓ７について、ＳｉＯ２等の添加量を増やして、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯの添加量を４．５ｍｏｌ％程度まで減らしても、Ｓ６やＳ７と同等の性能を発揮する応答ガラスを作成することができた。 Comparing these, the responsive glasses S1, S2, S3, S4, S5, S6 and S7, which are the prototype responsive glasses, are superior to the conventional responsive glass R1 in sensitivity, asymmetric potential, reproducibility, linearity, and response. As for the properties and expansion coefficients, the same or better performance was demonstrated, and it was found that both were sufficiently practical.
In addition, regarding S7, even if the amount of SiO 2 or the like added is increased and the amount of Cs 2 O or BaO added is reduced to about 4.5 mol %, a responsive glass that exhibits performance equivalent to that of S6 or S7 can be produced. was made.

ＫＣｌ水溶液に浸漬した後の、水道水に対する応答時間Ｔ９５を比較すると、従来の応答ガラスであるＲ１に比べて、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加したＳ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７では耐水性が大幅に向上することが分かった。 Comparing the response time T95 to tap water after being immersed in an aqueous KCl solution, S1, S2, S4, S5, S6 and S7 added with HfO 2 or ZrO 2 compared to the conventional response glass R1. It was found that the water resistance was greatly improved.

次に、アルカリ誤差について比較すると、Ｔａ２Ｏ５に替えてＮｂ２Ｏ５を添加したＳ３では、従来と同等又はそれ以下のアルカリ誤差に抑えることができた。
さらに、Ｔａ２Ｏ５に加えて、Ｎｂ２Ｏ５を添加したＳ４、Ｓ５、Ｓ６及びＳ７では、Ｒ１に比べて、アルカリ誤差が小さく抑えられていることが分かった。
Ｓ１及びＳ２では、Ｒ１に比べてアルカリ誤差が多少大きくなっているものの、いずれも応答ガラスとして問題なく使用できる範囲であることが分かった。
特に、Ｓ２の組成からＢａＯを除いた組成では、アルカリ誤差が２６ｍＶ以上になってしまったがＢａＯを添加するとアルカリ誤差を２６ｍＶ未満に抑えることができたので、ＢａＯを添加することによりアルカリ誤差が低減されていることが分かった。
なお、前記表１中に合算値として表されているＴｉＯ２とＨｆＯ２又はＺｒＯ２との添加量の比率は、例えば、ＴｉＯ２の添加量を１．０とした場合のＨｆＯ２（又はＺｒＯ２）の添加量が３．０～５．０の範囲であれば良い。
また、Ｎｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３との添加量の比率は、例えば、Ｎｄ２Ｏ３の添加量を１．０とした場合のＹ２Ｏ３（又はＳｃ２Ｏ３）の添加量が２．０～３．０の範囲であれば良い。
さらに、Ｃｓ２ＯとＢａＯとの添加量の比率は、例えば、Ｃｓ２Ｏの添加量を１とした場合のＢａＯの添加量が０．７～２．２の範囲であれば良い。
また、前記表１中のＳｉＯ２の添加量を５８．０ｍｏｌ％とした場合や、Ｔａ２Ｏ５の添加量を２．６ｍｏｌ％とした場合にも、前述したＳ１～Ｓ７と同等の性能を有する応答ガラスを作成できることが確かめられている。 Next, when the alkali error was compared, in S3 in which Nb 2 O 5 was added in place of Ta 2 O 5 , the alkali error could be suppressed to the same or less than the conventional one.
Furthermore, in S4, S5, S6 and S7, in which Nb 2 O 5 was added in addition to Ta 2 O 5 , it was found that the alkali error was kept smaller than that in R1.
Although S1 and S2 had slightly larger alkali errors than R1, it was found that both were within a range in which they could be used as responsive glass without any problem.
In particular, in the composition of S2 excluding BaO, the alkali error was 26 mV or more, but when BaO was added, the alkali error could be suppressed to less than 26 mV. found to be reduced.
Note that the ratio of the amount of TiO 2 and HfO 2 or ZrO 2 added shown in Table 1 as a total value is, for example, HfO 2 (or ZrO 2 when the amount of TiO 2 added is 1.0). 2 ) should be in the range of 3.0 to 5.0.
Also, the ratio of the amount of Nd 2 O 3 and Y 2 O 3 or Sc 2 O 3 added is, for example, Y 2 O 3 ( or Sc 2 O 3 ) should be in the range of 2.0 to 3.0.
Furthermore, the ratio of the amounts of Cs 2 O and BaO to be added may be, for example, as long as the amount of BaO to be added is in the range of 0.7 to 2.2 when the amount of Cs 2 O to be added is 1.
In addition, when the amount of SiO 2 added in Table 1 is 58.0 mol% and when the amount of Ta 2 O 5 is 2.6 mol%, the same performance as S1 to S7 described above is obtained. It has been confirmed that a responsive glass having

これらの結果から、従来の応答ガラス組成にＨｆＯ２又はＺｒＯ２を添加すると、耐水性が大きく向上することが分かった。
特に、４属、５属に属する金属同士を比較すると、原子番号が大きい方が、耐水性が向上することが分かった。
また、従来の応答ガラス組成にＮｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯを添加すると、アルカリ誤差が小さくなることが分かった。 From these results, it was found that adding HfO 2 or ZrO 2 to the conventional responsive glass composition greatly improved the water resistance.
In particular, when comparing metals belonging to Groups 4 and 5, it was found that the larger the atomic number, the better the water resistance.
It was also found that adding Nb 2 O 5 , Cs 2 O or BaO to the conventional response glass composition reduces the alkali error.

これらＳ１～Ｓ７の結果から、０．０１ｍｏｌ％以上６．００ｍｏｌ％以下のＴｉＯ２、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、０．０１ｍｏｌ％以上３．００ｍｏｌ％以下のＮｂ２Ｏ５を併せて添加し、これらに加えて０．０１ｍｏｌ％以上６．４０ｍｏｌ％以下のＣｓ２Ｏ又はＢａＯ、０．０１ｍｏｌ％以上１．５０ｍｏｌ％以下のＮｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３を添加すると、耐水性、アルカリ誤差に加えて、他の性質についても非常に優れた応答ガラスを作成できることが分かった。
特に、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２とＮｂ２Ｏ５とを併せて添加し、さらにＣｓ２Ｏ、ＢａＯ、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を添加することによって、より耐水性が高く、アルカリ誤差が小さい応答ガラスであり、さらに他の性質についても十分実用的な応答ガラスを作製できることが分かった。 From the results of these S1 to S7, 0.01 mol% or more and 6.00 mol% or less of TiO2 , HfO2 or ZrO2 and 0.01 mol% or more and 3.00 mol% or less of Nb2O5 were added together. In addition to 0.01 mol% or more and 6.40 mol% or less of Cs 2 O or BaO, and 0.01 mol% or more and 1.50 mol% or less of Nd 2 O 3 , Sc 2 O 3 or Y 2 O 3 is added, water resistance is improved. It has been found that, in addition to the resistance and alkali error, it is possible to produce a glass that responds very well with respect to other properties as well.
In particular, by adding HfO2 or ZrO2 and Nb2O5 together , and further adding Cs2O , BaO, Nd2O3 , Sc2O3 , Y2O3 , etc., the water resistance is improved. It is a responsive glass with a high value and a small alkali error.

１００・・・イオン濃度測定装置
１・・・応答ガラス
２・・・内部電極
３・・・比較電極
４・・・支持管
５・・・センサケーブル
６・・・本体部
６１・・・算出部
６２・・・表示部
Ｇ・・・ガラス電極

DESCRIPTION OF SYMBOLS 100... Ion-concentration measuring apparatus 1... Response glass 2... Internal electrode 3... Reference electrode 4... Support tube 5... Sensor cable 6... Main-body part 61... Calculation part 62... Display part G... Glass electrode

Claims (8)

イオン選択性ガラス電極に用いられる応答ガラスであって、
ＨｆＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ若しくはＢａＯとを含有する、又は
ＺｒＯ ２ と、Ｎｂ ２ Ｏ ５ と、Ｓｃ ２ Ｏ ３ 若しくはＹ ２ Ｏ ３ とを含有することを特徴とする応答ガラス。 A responsive glass for use in an ion-selective glass electrode,
containing HfO2 and Nb2O5 , Cs2O or BaO , or
A responsive glass comprising ZrO 2 , Nb 2 O 5 and Sc 2 O 3 or Y 2 O 3 . 前記応答ガラス全体に対して、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下のＨｆＯ２又はＺｒＯ２と、０．１ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下のＮｂ２Ｏ５とを含有することを特徴とする請求項１記載の応答ガラス。 It is characterized by containing HfO 2 or ZrO 2 of 0.1 mol % or more and 5.0 mol % or less and Nb 2 O 5 of 0.1 mol % or more and 8.0 mol % or less with respect to the entire responsive glass. The responsive glass of claim 1. Ｔａ２Ｏ５をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の応答ガラス。 3. The responsive glass according to claim 1 , further comprising Ta2O5. Ｃｓ２Ｏ又はＢａＯをさらに含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の応答ガラス。 4. The responsive glass according to claim 1, further comprising Cs2O or BaO. ＴｉＯ２をさらに含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の応答ガラス。 5. The responsive glass of claim 1, 2, 3 or 4, further comprising TiO2 . Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３をさらに含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の応答ガラス。 6. The responsive glass of claim 1, 2 , 3 , 4 or 5 , further comprising Nd2O3 , Sc2O3 or Y2O3. 請求項１記載の応答ガラスを備えたことを特徴とするイオン選択性ガラス電極。 An ion-selective glass electrode comprising the responsive glass according to claim 1 . 請求項７記載のイオン選択性ガラス電極を備えたことを特徴とするイオン濃度測定装置。
An ion concentration measuring device comprising the ion-selective glass electrode according to claim 7 .
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