CH713989B1

CH713989B1 - Reactive glass and glass electrode.

Info

Publication number: CH713989B1
Application number: CH00860/18A
Authority: CH
Inventors: Nishio Yuji
Original assignee: Horiba Advanced Techno Co Ltd
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2022-05-13
Also published as: JP2019020412A; CH713989A2; DE102018211744A1; JP7116611B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein reaktives Glas mit einer hohen Wasserfestigkeit, welches für eine ionenselektive Glaselektrode verwendet wird, wobei vorgesehen ist, dass dieses als Bestandteile entweder HfO 2 oder ZrO 2 und Nb 2 O 5 Ebenfalls betrifft die Erfindung eine ionenselektive Glaselektrode und eine Vorrichtung zum Messen der Ionenkonzentration. oder HfO 2 und Nb 2 O 5 , Cs 2 O oder BaO enthält.The invention relates to a reactive glass with a high water resistance, which is used for an ion-selective glass electrode, which is intended to contain either HfO 2 or ZrO 2 and Nb 2 O 5 as components. The invention also relates to an ion-selective glass electrode and a device for measuring the ion concentration. or HfO 2 and Nb 2 O 5 , Cs 2 O or BaO.

Description

[Technisches Gebiet][Technical Field]

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein z. B. für die pH-Messung verwendetes reaktives Glas, d.h. eine Glasmembran für eine Glaselektrode, und eine Glaselektrode The present invention relates to a z. B. reactive glass used for pH measurement, i.e. a glass membrane for a glass electrode, and a glass electrode

[Hintergrundtechnologie][background technology]

[0002] Von einem reaktiven Glas, das für die pH-Messung verwendet wird, werden verschiedene Eigenschaften verlangt, wie z. B. ein niedriger Widerstandswert, ein geringer Alkalifehler, ein geringer Ausdehnungskoeffizient, das Aufweisen einer chemischen Beständigkeit, Wasserfestigkeit, Reaktivität und Verarbeitbarkeit. Es wird berichtet, dass wie in der Nichtpatentliteratur 1 dargestellt, der Zusatz von La2O3wirkungsvoll ist, um von diesen Eigenschaften die Wasserfestigkeit zu verbessern. From a reactive glass used for pH measurement, various properties are required, such as. B. a low resistance value, a low alkali error, a low coefficient of expansion, exhibiting chemical resistance, water resistance, reactivity and processability. It is reported that, as shown in Non-patent Literature 1, the addition of La2O3 is effective to improve waterproofness among these properties.

[0003] Angesichts der Vielfalt der Messobjekte ist jedoch ein reaktives Glas mit einer noch höheren Wasserfestigkeit als früher erforderlich. Andererseits wurden bisher kaum die Wirkungen auf die Wasserbeständigkeit von reaktivem Glas durch den Zusatz anderer Metalloxide geprüft. [0003] However, in view of the variety of objects to be measured, a reactive glass having a water resistance even higher than before is required. On the other hand, the effects on the water resistance of reactive glass by the addition of other metal oxides have hardly been examined.

[Literatur des Standes der Technik][Prior Art Literature]

[Nichtpatentliteratur][non-patent literature]

[0004] [Nichtpatentliteratur 1] „Garasu denkyokuyou garasu (Glas für Glaselektroden)“, Shinzo OKADA et al., Kogyö kagaku zashi (The journal of chemical industry), Vol. 61, S. 1534-1539 (1958) [Non-patent literature 1] "Garasu denkyokuyou garasu (glass for glass electrodes)", Shinzo OKADA et al., Kogyö kagaku zashi (The journal of chemical industry), Vol. 61, pp. 1534-1539 (1958)

[Überblick über die Erfindung][Outline of the Invention]

[Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe][Problem to be solved by the invention]

[0005] Die vorliegende Erfindung erfolgte in Anbetracht der vorstehenden Probleme und macht es sich zur Hauptaufgabe, ein reaktives Glas mit einer höheren Wasserfestigkeit als herkömmlich bereitzustellen, das außerdem bezüglich der anderen Eigenschaften, die von einem reaktiven Glas gefordert werden, gegenüber früher nicht minderwertig ist. The present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide a reactive glass having a higher water resistance than conventional ones and also not inferior to previous ones in other properties required of a reactive glass .

[Mittel zum Lösen der Aufgabe][means for solving the task]

[0006] Als Ergebnis durchgeführter Versuche mit dem Zusatz verschiedener Metalloxide als Bestandteil des reaktiven Glases konnten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Wasserfestigkeit des reaktiven Glases durch den Zusatz von HfO2oder ZrO2als Bestandteil des reaktiven Glases gegenüber früher verbessern. Andererseits stellten Sie fest, dass sich durch den Zusatz von HfO2oder ZrO2der Alkalifehler gegenüber früher vergrößerte. Als sie dann zusätzlich Nb2O5als alternativen Bestandteil für Ta2O5zu HfO2oder ZrO2zusetzten, stellten Sie fest, dass sich dadurch die anderen Eigenschaften nicht verschlechterten und der Alkalifehler reduziert werden konnte. As a result of experiments made with adding various metal oxides as a component of the reactive glass, the inventors of the present invention could improve the water resistance of the reactive glass by adding HfO 2 or ZrO 2 as a component of the reactive glass than before. On the other hand, they found that the addition of HfO2 or ZrO2 increased the alkaline error compared to before. When they then additionally added Nb2O5 as an alternative component for Ta2O5 to HfO2 or ZrO2, they found that this did not degrade the other properties and the alkali error could be reduced.

[0007] Das heißt, es handelt sich bei dem reaktiven Glas der vorliegenden Erfindung um ein reaktives Glas, das für eine ionenselektive Glaselektrode verwendet wird, und dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses als Bestandteile HfO2oder ZrO2und Nb2O5enthält. Ein derartiges reaktives Glas hat eine höhere Wasserfestigkeit als früher und ist bezüglich der anderen Eigenschaften gegenüber dem bisherigen reaktiven Glas nicht minderwertig. That is, the reactive glass of the present invention is a reactive glass used for an ion selective glass electrode and is characterized by containing HfO 2 or ZrO 2 and Nb 2 O 5 as components. Such a reactive glass has a higher water resistance than before and is not inferior to the previous reactive glass in other properties.

[0008] Handelt es sich um ein reaktives Glas mit einem Gehalt an HfO2oder ZrO2in einem Bereich zwischen 0,1 Mol-% und 5,0 Mol-% und an Nb2O5in einem Bereich zwischen 0,1 Mol-% und 8,0 Mol-% in Bezug auf das gesamte reaktive Glas, lassen sich eine Verbesserung der Wasserfestigkeit durch den Zusatz von HfO2oder ZrO2und eine Reduzierungswirkung des Alkalifehlers durch den Zusatz von Nb2O5ausgeglichener miteinander vereinbaren. Is it a reactive glass with a content of HfO2 or ZrO2 in a range between 0.1 mol% and 5.0 mol% and Nb2O5 in a range between 0.1 mol% and 8.0 mol% % with respect to the whole reactive glass, an improvement in water resistance by the addition of HfO2 or ZrO2 and an effect of reducing the alkali defect by the addition of Nb2O5 are more balanced.

[0009] Handelt es sich um ein reaktives Glas, das als Bestandteil außerdem Ta2O5enthält, kann die chemische Beständigkeit weiter verbessert werden. If it is a reactive glass that also contains Ta2O5 as a component, the chemical resistance can be further improved.

[0010] Handelt es sich um ein reaktives Glas, das außerdem Cs2O oder BaO enthält, kann der Alkalifehler weiter reduziert werden. [0010] If the glass is reactive and also contains Cs2O or BaO, the alkali error can be further reduced.

[0011] Handelt es sich um ein reaktives Glas, das außerdem TiO2enthält, kann die Viskosität des reaktiven Glases gesenkt werden, sodass die Verarbeitbarkeit des reaktiven Glases, z. B. durch eine Automatisierung der Fertigung, erhöht werden kann. If it is a reactive glass that also contains TiO2, the viscosity of the reactive glass can be lowered, so that the processability of the reactive glass, e.g. B. can be increased by automating production.

[0012] Handelt es sich um ein reaktives Glas, das außerdem Nd2O3, Sc3O3oder Y2O3enthält, können entsprechend des Gleichgewichts mit anderen Bestandteilen, den Messbedingungen usw. der Alkalifehler oder der Ausdehnungskoeffizient reduziert, und die Eigenschaften der Reaktivität, der chemischen Beständigkeit oder der Verbesserung der Verarbeitung weiter verbessert werden If it is a reactive glass that also contains Nd2O3, Sc3O3 or Y2O3, according to the balance with other components, the measurement conditions, etc., the alkali error or the coefficient of expansion can be reduced, and the properties of reactivity, chemical resistance or improvement of the Processing can be further improved

[0013] Durch wiederholte Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass es sich um ein reaktives Glas für eine ionenselektive Glaselektrode handelt, bei dem ebenso wie bei einem reaktiven Glas, das als Bestandteile HfO2und Nb2O5, Cs2O oder BaO enthält, für eine hohe Wasserfestigkeit gesorgt ist und das bezüglich der anderen Eigenschaften gegenüber dem bisherigen reaktiven Glas nicht minderwertig ist. Through repeated investigations, it has been found that it is a reactive glass for an ion-selective glass electrode which, like a reactive glass containing HfO2und Nb2O5, Cs2O or BaO as components, ensures high water resistance and which is not inferior to the previous reactive glass in terms of other properties.

[0014] Bei einer Glaselektrode, die mit dem vorstehend beschriebenen reaktiven Glas ausgestattet ist, wird ein reaktives Glas verwendet, das eine höhere Wasserfestigkeit als früher aufweist und bei dem außerdem gegenüber früher die anderen Eigenschaften nicht minderwertig sind, sodass auch z. B. der pH-Wert einer Probe mit einer hohen Salzkonzentration wie Meerwasser, bei dem eine höhere Wasserfestigkeit des reaktiven Glases als normal erforderlich ist, problemlos gemessen werden kann. In a glass electrode equipped with the reactive glass described above, a reactive glass is used, which has a higher water resistance than before and in which the other properties are not inferior to before, so that e.g. For example, the pH value of a sample with a high salt concentration such as sea water, which requires a higher than normal water resistance of the reactive glass, can be easily measured.

[Wirkungen der Erfindung][Effects of the invention]

[0015] Da durch das reaktive Glas gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Zusatz von HfO2oder ZrO2die Wasserfestigkeit verbessert und außerdem durch den Zusatz von Nb2O5, Cs2O oder BaO der Alkalifehler verkleinert werden kann, kann ein reaktives Glas erzielt werden, dass eine höhere Wasserfestigkeit als früher aufweist und dessen anderen von einem reaktiven Glas erwarteten Eigenschaften gegenüber früher nicht minderwertig sind. Since the reactive glass according to the present invention can improve water resistance by adding HfO 2 or ZrO 2 and also decrease alkali defect by adding Nb 2 O 5 , Cs 2 O or BaO, a reactive glass having higher water resistance than before can be obtained and whose other properties expected of a reactive glass are not inferior to those previously expected.

[Kurze Erläuterung der Figuren][Brief Explanation of the Characters]

[0016] [Fig. 1] Schematische Darstellung der gesamten Vorrichtung zum Messen der lonenkonzentration, die mit einem reaktiven Glas gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgestattet ist.[Fig. 1] A schematic diagram of the entire ion concentration measuring device equipped with a reactive glass according to an embodiment of the present invention.

[Ausführungsform der Erfindung][Embodiment of the invention]

[0017] Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert. Ein reaktives Glas 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform, das z. B. gegenüber dem pH-Wert reaktiv ist, wird für eine zusammengesetzte Glaselektrode G verwendet, in der eine Innenelektrode 2 und eine Vergleichselektrode 3 eingebaut sind. Das reaktive Glas 1 wird, wie in Fig. 1 dargestellt, mit einem Stützrohr 4 der Glaselektrode G verbunden verwendet. An embodiment of the present invention will be explained below. A reactive glass 1 according to the present embodiment, e.g. B. reactive to pH is used for a composite glass electrode G in which an inner electrode 2 and a comparison electrode 3 are incorporated. As shown in FIG. 1, the reactive glass 1 connected to a support tube 4 of the glass electrode G is used.

[0018] Die Glaselektrode G wird, wie in Fig. 1 dargestellt, z. B. in einem Zustand verwendet, in dem sie über ein Sensorkabel 5 usw. mit einem Hauptkörper 6 einer Vorrichtung zum Messen der lonenkonzentration 100 verbunden ist. Der Hauptkörper 6 weist z. B. eine Rechenkomponente 61, die z. B. anhand eines Ausgabewertes, der von der Glaselektrode G ausgegeben wird, den pH-Wert usw. eines Messgegenstands berechnet, und eine Anzeigekomponente 62 auf, die den Messwert des durch die Rechenkomponente 61 berechneten pH-Werts usw. anzeigt. The glass electrode G is, as shown in Fig. 1, z. It is used, for example, in a state of being connected to a main body 6 of an ion concentration measuring apparatus 100 via a sensor cable 5 and so on. The main body 6 has z. B. a computing component 61, the z. For example, the pH value, etc. of a measurement object is calculated based on an output value outputted from the glass electrode G, and a display component 62 that displays the measured value of the pH value, etc. calculated by the calculation component 61 .

[0019] Im Folgenden wird das reaktive Glas 1 konkret erläutert. Bei dem reaktiven Glas 1 handelt es sich um ein solches mit SiO2(50 bis 70 Mol-%) als Hauptbestandteil und Li2O (25 bis 30 Mol-%) als Nebenbestandteil, das außerdem verschiedene Metalloxide enthält. In the following, the reactive glass 1 is concretely explained. The reactive glass 1 is one containing SiO2 (50 to 70 mol%) as a main component and Li2O (25 to 30 mol%) as a subcomponent, and also contains various metal oxides.

[0020] In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Beispiel der Kombination der Metalloxide erläutert, das HfO2oder Nb2O5und abgesehen davon z. B. La2O3, Ta2O5, Cs2O, BaO, TiO2, Nd2O3, Y2O3oder Sc2O3usw. enthält. In the present embodiment, an example of the combination of the metal oxides containing HfO 2 or Nb 2 O 5 and besides e.g. B. La2O3, Ta2O5, Cs2O, BaO, TiO2, Nd2O3, Y2O3 or Sc2O3 etc. contains.

[0021] Liegt der Gehalt von HfO3in einem Bereich von 0,1 Mol-% bis 5,0 Mol-%, kann bei einer Verbesserung der Wasserfestigkeit des reaktiven Glases 1 durch die anderen Bestandteile der Alkalifehler in einem kompensierbaren Bereich unterdrückt werden. If the HfO 3 content is in a range from 0.1 mol % to 5.0 mol %, the alkali defects can be suppressed in a compensable range when the water resistance of the reactive glass 1 is improved by the other components.

[0022] Ferner wird zum Zweck der Verbesserung des Alkalifehlers, der sich durch den Zusatz von HfO2vergrößert, Nb2O5zugegeben. Der Gehalt an Nb2O5liegt z. B. in einem Bereich zwischen 0,1 Mol-% und 8,0 Mol-%. Da bei Nb2O5der Alkalifehler geringer ist als bei Ta2O5, das herkömmlich dem reaktiven Glas 1 zugesetzt wird, und die übrigen Eigenschaften denen von Ta2O5ausgesprochen ähnlich sind, kann der Alkalifehler durch die Substitution eines Teils oder des gesamten herkömmlich in dem reaktiven Glas 1 enthaltenen Ta2O5durch Nb2O5ohne Verschlechterung der übrigen Eigenschaften verbessert werden. [0022] Further, for the purpose of improving the alkali error which increases by the addition of HfO 2 , Nb 2 O 5 is added. The content of Nb2O5 is z. B. in a range between 0.1 mol% and 8.0 mol%. Since Nb2O5 has less alkali error than Ta2O5 which is conventionally added to the reactive glass 1 and the other properties are extremely similar to those of Ta2O5, the alkali error can be eliminated by substituting part or all of the Ta2O5 conventionally contained in the reactive glass 1 with Nb2O5 without deterioration the other properties are improved.

[0023] Hinsichtlich weiterer Bestandteile ist zum Zweck der Verbesserung des Alkalifehlers und der Wasserfestigkeit aufgrund der Resultate der früheren Verwendung, ein Gehalt an La2O3in einem Bereich zwischen 3,0 Mol-% und 8,0 Mol-% bevorzugt. Regarding other components, for the purpose of improving alkali failure and water resistance, based on the results of past use, a content of La 2 O 3 in a range between 3.0 mol% and 8.0 mol% is preferable.

[0024] Ferner ist es zum Zweck der Aufrechterhaltung der chemischen Beständigkeit und der Wasserfestigkeit aufgrund der Resultate der früheren Verwendung bevorzugt, wenn das reaktive Glas 1 einen Gehalt an Ta2O5in einem Bereich zwischen 3,0 Mol-% und 8,0 Mol-% aufweist. Andererseits nimmt bei einem zu hohen Zusatz von Ta2O5die Verarbeitbarkeit des reaktiven Glases 1 ab oder es kommt zu einer Devitrifikation des reaktiven Glases 1, sodass der Gehalt an Ta2O5bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 8,0 Mol-% liegt. Further, for the purpose of maintaining chemical durability and water resistance, it is preferable that the reactive glass 1 has a content of Ta 2 O 5 in a range between 3.0 mol% and 8.0 mol% based on the results of past use . On the other hand, if Ta2O5 is added too much, workability of the reactive glass 1 decreases or devitrification of the reactive glass 1 occurs, so the content of Ta2O5 is preferably in a range between 0.01 mol% and 8.0 mol%.

[0025] Bei der vorliegenden Ausführungsform wird außerdem Cs2O und BaO zugesetzt, die die Wirkung aufweisen, den Alkalifehler zu reduzieren. Der Gehalt an Cs2O liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 6,0 Mol-%. Ferner liegt der Gehalt an BaO bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 8,0 Mol-%. In the present embodiment, Cs 2 O and BaO, which have the effect of reducing the alkali error, are also added. The Cs2O content is preferably in a range between 0.01 mol% and 6.0 mol%. Furthermore, the content of BaO is preferably in a range between 0.01 mol% and 8.0 mol%.

[0026] Ferner ist ein Gehalt an TiO2, das den Ausdehnungskoeffizienten reduziert und die Verarbeitbarkeit verbessert, in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 8,0 Mol-% bevorzugt. Furthermore, a content of TiO 2 , which reduces the coefficient of expansion and improves workability, is preferably in a range between 0.01% by mole and 8.0% by mole.

[0027] Außerdem ist ein Gehalt an Nd2O3, das den Alkalifehler und den Ausdehnungskoeffizienten reduziert, in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 3,0 Mol-% bevorzugt. Die Wirkung, den Alkalifehler zu reduzieren, ist bei Nd2O3höher als bei Nd2O5, sodass dadurch, dass außerdem Nd2O3zugesetzt wird, eine Zunahme des Alkalifehlers durch den Zusatz von HfO2effektiver unterdrückt werden kann. In addition, a content of Nd2O3, which reduces the alkali error and the coefficient of expansion, is preferably in a range between 0.01 mol% and 3.0 mol%. The effect of reducing the alkali error is higher in Nd2O3 than in Nd2O5, so by further adding Nd2O3, an increase in the alkali error by the addition of HfO2 can be suppressed more effectively.

[0028] Ferner ist ein Zusatz von Y2O3, das die Reaktivität, die chemische Beständigkeit, den Ausdehnungskoeffizienten und die Verarbeitbarkeit verbessert, in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 3,0 Mol-% bevorzugt. Furthermore, addition of Y2O3, which improves reactivity, chemical resistance, expansion coefficient and processability, is preferable in a range between 0.01 mol% and 3.0 mol%.

[0029] Außerdem ist ein Zusatz von Sc2O3, das die Reaktivität, die chemische Beständigkeit (insbesondere die Fluorwasserstoffbeständigkeit), den Ausdehnungskoeffizienten und die Verarbeitbarkeit verbessert, in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 3,0 Mol-% bevorzugt. In addition, addition of Sc2O3, which improves reactivity, chemical resistance (particularly hydrogen fluoride resistance), expansion coefficient and workability, is preferable in a range between 0.01 mol% and 3.0 mol%.

[0030] Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Zum Beispiel wird bei der vorstehenden Ausführungsform HfO2zugesetzt, wobei anstelle des HfO2auch ZrO2zugesetzt werden kann, oder aber auch beide zugesetzt werden können. The present invention is not limited to this embodiment. For example, HfO2 is added in the above embodiment, but ZrO2 may be added instead of HfO2, or both may be added.

[0031] Bei der vorstehenden Ausführungsform wurde zum Reduzieren des Alkalifehlers Cs2O zugesetzt, wobei jedoch auch BaO zugesetzt werden kann, oder aber auch beide zugesetzt werden können. Bei einem Zusatz von sowohl Cs2O als auch BaO, erhöht sich zwar die Wirkung der Reduzierung des Alkalifehlers, da sich jedoch auch der Widerstandswert erhöht, ist eine Einstellung in Form einer Vergrößerung der Zusatzmenge an Ta2O5und Nb2O5vorteilhaft, die die Wirkung haben, den Widerstandswert zu senken. Es ist nicht unbedingt immer erforderlich, alle von Ta2O5, Cs2O, BaO, TiO2, Nd2O3, Y2O3und Sc2O3zuzusetzen, sodass aufgrund der geforderten Eigenschaften und des Gleichgewichts mit anderen Bestandteilen ein Zusatz in verschiedenen Kombinationen möglich ist. In the above embodiment, Cs 2 O was added to reduce the alkali error, but BaO may be added, or both may be added. With the addition of both Cs2O and BaO, although the effect of reducing the alkali error increases, since the resistance value also increases, adjustment in the form of increasing the addition amount of Ta2O5 and Nb2O5, which have the effect of lowering the resistance value, is advantageous . It is not always necessary to add all of Ta2O5, Cs2O, BaO, TiO2, Nd2O3, Y2O3 and Sc2O3, so addition in various combinations is possible due to required properties and balance with other components.

[0032] Bei der vorliegenden Ausführungsform ist als ein Beispiel einer ionenselektiven Glaselektrode G eine pH-Wert reaktive Glaselektrode G angegeben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die pH-Wert reaktive Glaselektrode G beschränkt ist, sondern auch ein Aufbau als Glaselektrode G möglich ist, die ein reaktives Glas 1 verwendet, das auf andere Ionen als Protonen reagiert. Ferner ist bei der vorstehenden Ausführungsform als ein Beispiel eine zusammengesetzte Glaselektrode G angegeben, in der eine Vergleichselektrode 3 eingebaut ist, wobei es sich jedoch auch um eine Glaselektrode G handeln kann, in der keine Vergleichselektrode 3 eingebaut ist. Im Übrigen sind verschiedene Abwandlungen und Kombinationen der Ausführungsform möglich, sofern dies dem Wesentlichen der Erfindung nicht entgegensteht. In the present embodiment, a pH-responsive glass electrode G is given as an example of the ion-selective glass electrode G, but the present invention is not limited to the pH-responsive glass electrode G, but a structure of the glass electrode G is also possible , which uses a reactive glass 1 that responds to ions other than protons. Further, in the above embodiment, a composite glass electrode G in which a comparative electrode 3 is incorporated is given as an example, but it may be a glass electrode G in which no comparative electrode 3 is incorporated. Otherwise, various modifications and combinations of the embodiment are possible, provided this does not conflict with the essence of the invention.

[Beispiele][Examples]

[0033] Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Anführung von Beispielen konkret erläutert, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. In diesen Beispielen wird mittels eines Verschmelzungsverfahrens jeweils reaktives Glas (S1, S2, S3, S4, S5, S6 und S7) zubereitet, bei dem zusätzlich zu einem herkömmlichen Produkt (R1), basierend auf der Zusammensetzung des herkömmlichen Produkts zur Gruppe IV oder IV gehörende mehrwertige Metallelemente und metallische Oxide zugesetzt werden, durch deren Zusatz eine Verbesserung der Eigenschaften des reaktiven Glases erwartet wird. Die Zusammensetzung des zubereiteten jeweiligen reaktiven Glases ist in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Bei dem jeweiligen reaktiven Glas sind sämtliche Elemente zugesetzt, die in der Tabelle 1 nicht mit dem Zeichen „-“ gekennzeichnet sind, und bei Elementen mit einer gemeinsamen Spalte der Zusatzmenge, ist in der Spalte der Zusatzmenge die gesamte Zusatzmenge dieser Elemente angegeben. Ferner beträgt die gesamte Zusatzmenge der in Tabelle 1 mit „*“ oder „**“ gekennzeichneten Spalten 4,00 (Mol-%). In the following, the present invention is concretely explained by giving examples, but the present invention is not limited to these examples. In these examples, each reactive glass (S1, S2, S3, S4, S5, S6 and S7) is prepared by a fusion process in which, in addition to a conventional product (R1), based on the composition of the conventional product to group IV or IV polyvalent metal elements and metallic oxides belonging thereto are added, the addition of which is expected to improve the properties of the reactive glass. The composition of each reactive glass prepared is shown in Table 1 below. For each reactive glass, all elements are added that are not marked with the sign "-" in Table 1, and for elements with a common column of the addition amount, the total addition amount of these elements is given in the column of the addition amount. Further, the total addition amount of the columns marked with "*" or "**" in Table 1 is 4.00 (mol %).

[Tabelle 1][Table 1]

[0034] R1 54,70 28,00 4,90 6,00 - - - 2,00 - - - - 4,40 100,00 S1 54,70 28,00 4,90 - 6,00 - - 2,00 - - - - 4,40 100,00 S2 54,70 28,00 4,90 - - 6,00 - 2,00 - - - - 4,40 100,00 S3 54,70 28,00 4,90 6,00 - 2,00 - - - - - 4,40 100,00 S4 52,00 27,50 5,50 * - ** 3,00 1,00 0,60 6,40 100,00 S5 52,00 27,50 5,50 4,00 - 3,00 1,00 0,60 6,40 100,00 S6 56,00 26,50 4,00 3,60 1,50 2,40 0,80 5,20 100,00 S7 57,50 26,50 3,20 3,00 1,50 2,00 1,50 4,80 100,00R1 54.70 28.00 4.90 6.00 - - - 2.00 - - - - 4.40 100.00 S1 54.70 28.00 4.90 - 6.00 - - 2, 00 - - - - 4.40 100.00 S2 54.70 28.00 4.90 - - 6.00 - 2.00 - - - - 4.40 100.00 S3 54.70 28.00 4.90 6.00 - 2.00 - - - - - 4.40 100.00 S4 52.00 27.50 5.50 * - ** 3.00 1.00 0.60 6.40 100.00 S5 52, 00 27.50 5.50 4.00 - 3.00 1.00 0.60 6.40 100.00 S6 56.00 26.50 4.00 3.60 1.50 2.40 0.80 5, 20 100.00 S7 57.50 26.50 3.20 3.00 1.50 2.00 1.50 4.80 100.00

[0035] Das jeweilige reaktive Glas wurde hinsichtlich der Eigenschaften des Ausdehnungskoeffizienten α, des Alkalifehlers, der Wasserfestigkeit, der Empfindlichkeit usw. untersucht. Zunächst wurde der Ausdehnungskoeffizient α des in eine Stabform von etwa 20 mm gebrachten jeweiligen reaktiven Glases mittels eines Wärmeausdehnungsmessers (TDL-841, hergestellt von der Firma Rigaku Corp.) gemessen. Von dem Ausdehnungskoeffizienten des reaktiven Glases 1 wird verlangt, dass die Differenz zu dem Ausdehnungskoeffizienten des Glases, das für das Stützrohr 4 der Glaselektrode G verwendet wird, gering ist. Als Glas, das für das Stützrohr 4 der Glaselektrode verwendet wird, ist ein solches mit einem Ausdehnungskoeffizienten in einem Bereich zwischen 90 und 100 angemessen verwendbar, wobei die Verwendung eines solchen mit ±94 am besten ist, sodass der Ausdehnungskoeffizient des hier zubereiteten reaktiven Glases auf der Grundlage dieses Wertes bewertet wurde. Each reactive glass was examined for properties of expansion coefficient α, alkali error, water resistance, sensitivity, and so on. First, the coefficient of expansion α of each reactive glass formed into a rod shape of about 20 mm was measured using a thermal expansion meter (TDL-841, manufactured by Rigaku Corp.). The coefficient of expansion of the reactive glass 1 is required to be small in difference from the coefficient of expansion of the glass used for the support tube 4 of the glass electrode G. As the glass used for the glass electrode support tube 4, one having a coefficient of expansion in a range between 90 and 100 is suitably usable, and using one of ±94 is best, so that the coefficient of expansion of the reactive glass prepared here is based on this value.

[0036] Als Nächstes wurde zur Untersuchung der Empfindlichkeit, des Alkalifehlers und der Wasserfestigkeit ein Film des jeweiligen zubereiteten reaktiven Glases gebildet, und abgesehen von dem reaktiven Glas mittels einer im Handel erhältlichen Elektrode jeweils eine Glaselektrode zusammengesetzt. Die Länge des Elektrodenteils der auf diese Weise hergestellten Glaselektroden betrug 15 cm, der Durchmesser des reaktiven Films 10 mm und der Durchmesser des Stützrohrs 12 mm. Als Vergleichselektroden wurden Double-Junction-Sleeve-Ag/AgCI-Elektroden verwendet, wobei die Elektroden mit einem Tisch-pH-Messgerät verbunden wurden und das elektrische Potential gemessen wurde. Next, to examine the sensitivity, alkali error and water resistance, a film of each prepared reactive glass was formed, and each glass electrode except for the reactive glass was assembled using a commercially available electrode. The length of the electrode portion of the glass electrodes thus prepared was 15 cm, the diameter of the reactive film was 10 mm, and the diameter of the supporting tube was 12 mm. Double junction sleeve Ag/AgCl electrodes were used as comparison electrodes, the electrodes were connected to a benchtop pH meter and the electrical potential was measured.

[0037] Bezüglich der Wasserfestigkeit wurde die Glaselektrode mittels einer Leitungswasserreaktivität T95direkt nach dem Eintauchen in eine wässrige KCI-Lösung von 3,3 Mol/L während 14 Tagen bei Zimmertemperatur bewertet. Die Ermittlung der Reaktionszeit T95des Leitungswassers erfolgte nach British Standards (BS EN 60746). Konkret handelt es sich um Folgendes: Das heißt, nach dem Messen einer Referenzlösung vom pH-Wert 4, wurde das Leitungswasser während 10 Minuten gemessen. Der Wert des elektrischen Potentials von 95 % der Potentialdifferenz zwischen dem Messwert der anfänglichen Referenzlösung vom pH-Wert 4 und dem Messwert des Leitungswassers nach 10 Minuten wurde berechnet, und die Zeit vom Eintauchen in das Leitungswasser bis zum Erreichen des Wertes des elektrischen Potentials von 95 % wurde als Reaktionszeit T95bestimmt.As for the water resistance, the glass electrode was evaluated by a tap water reactivity T95 immediately after immersing in a 3.3 mol/L KCl aqueous solution for 14 days at room temperature. The reaction time T95 of the tap water was determined according to British Standards (BS EN 60746). Specifically, it is as follows: That is, after measuring a reference solution of pH 4, the tap water was measured for 10 minutes. The electric potential value of 95% of the potential difference between the measurement value of the initial pH 4 reference solution and the measurement value of the tap water after 10 minutes was calculated, and the time from immersion in the tap water until the electric potential value reached 95 % was determined as reaction time T95.

[0038] Die Bewertung des Alkalifehlers erfolgte nach JIS-Standard (B 7960-1). Ein Alkalifehler innerhalb von 18 mV gilt dabei als konform mit dem Messverfahren Der Alkalifehler kann konkret mittels der folgenden Formel (1) ermittelt werden. [Formel 1] Alkalifehler (mV) = {(9,18/12,9) × 59,16} - {Messwert von NaOH - Messwert von pH-Wert 9} (1) The evaluation of the alkali error was made according to the JIS standard (B 7960-1). An alkaline error within 18 mV is considered to be compliant with the measurement method. Concretely, the alkaline error can be determined using the following formula (1). [Formula 1] Alkaline error (mV) = {(9.18/12.9) × 59.16} - {reading of NaOH - reading of pH 9} (1)

[0039] Bezüglich des dissymmetrischen elektrischen Potentials wurde die elektromotorische Kraft beim jeweiligen Messen der Referenzlösungen vom pH-Wert 4, pH-Wert 7 und pH-Wert 9 eingetragen. With regard to the dissymmetric electric potential, the electromotive force was entered when measuring the reference solutions of pH 4, pH 7 and pH 9, respectively.

[0040] Bezüglich der Empfindlichkeit wurde die elektromotorische Kraft der auf 25 °C gehaltenen Referenzlösungen vom pH-Wert 4, pH-Wert 7 und pH-Wert 9 für 3 Minuten gemessen und für die jeweilige Lösung die Empfindlichkeit gegenüber der theoretischen elektromotorischen Kraft ermittelt. Mittels der Nernst-Gleichung wurde die theoretische elektromotorische Kraft pro 1 pH bei einer Temperatur der Lösung von 25 °C als 59,16 mV bestimmt. Außerdem stellt sich die Empfindlichkeit beim Einsetzen der beiden Arten von Referenzlösungen jeweils als a und b wie in der folgenden Formel (2) dar. [Formel 2] Bei Eaund Ebin Formel (1) handelt es sich auf der Basis der Vergleichselektrode jeweils um die entstandene elektromotorische Kraft der Messlösungen, wobei R die Gaskonstante 8,3145 JK<-1>mol<-1>, T die absolute Temperatur (K) und F die Faraday-Konstante 96485 Cmol<-1>ist. With regard to the sensitivity, the electromotive force of the reference solutions of pH 4, pH 7 and pH 9 kept at 25° C. was measured for 3 minutes and the sensitivity to the theoretical electromotive force was determined for the respective solution. Using the Nernst equation, the theoretical electromotive force per 1 pH at a solution temperature of 25°C was determined to be 59.16 mV. In addition, the sensitivity when employing the two types of reference solutions is represented as a and b, respectively, as in the following formula (2). [Formula 2] Ea and Ebin Formula (1) are based on the reference electrode and are the resulting electromotive force of the measurement solutions, where R is the gas constant 8.3145 JK<-1>mol<-1>, T is the absolute temperature (K) and F is the Faraday constant 96485 Cmol<-1>.

[0041] Hinsichtlich der Vergleichspräzision wurden die Referenzlösungen vom pH-Wert 7, pH-Wert 4 und pH-Wert 9 abwechselnd jeweils 3 Mal gemessen und die Differenz zwischen dem größten und dem kleinsten Wert der elektromotorischen Kraft eingetragen. Der Standardwert der Vergleichspräzision des JIS-Standards beträgt maximal 3 mV. With regard to the comparison precision, the reference solutions of pH 7, pH 4 and pH 9 were alternately measured 3 times each and the difference between the largest and the smallest value of the electromotive force was entered. The default value of the reproducibility of the JIS standard is 3 mV or less.

[0042] Bezüglich der Linearität wurde die elektromotorische Kraft beim Eintauchen in die jeweiligen Referenzlösungen vom pH-Wert 4, pH-Wert 7 und pH-Wert 9 gemessen und mittels der folgenden Formel (3) ermittelt. Der Standardwert der Linearität des JIS-Standards beträgt ±3 mV. [Formel 3] Linearität (mV) = C - {(A-B)/(9,18-4,01)} × (9,18 - 6,86) - B (3) Dabei stellt in Formel (3) jeweils A die elektromotorische Kraft der Referenzlösung vom pH-Wert 4, B die elektromotorische Kraft der Referenzlösung vom pH-Wert 9 und C die elektromotorische Kraft der Referenzlösung vom pH-Wert 7 dar. Regarding the linearity, the electromotive force when immersed in the respective reference solutions of pH 4, pH 7 and pH 9 was measured and found by the following formula (3). The default value of the linearity of the JIS standard is ±3 mV. [Formula 3] Linearity (mV) = C - {(A-B)/(9.18-4.01)} × (9.18 - 6.86) - B(3) Here, in formula (3), A represents the electromotive force of the reference solution of pH 4, B represents the electromotive force of the reference solution of pH 9, and C represents the electromotive force of the reference solution of pH 7.

[0043] Hinsichtlich der Reaktivität wurden die jeweiligen Elektroden in die Referenzlösungen vom pH-Wert 4, pH-Wert 7 und pH-Wert 9, in NaOH von 0,1 Mol-% und außerdem in HCl von 1,0 Mol-% eingetaucht, die elektromotorische Kraft nach 1 Minute und nach 2 Minuten gemessen und deren Differenz eingetragen. Das Ergebnis eines Vergleichs der Eigenschaften dieses reaktiven Glases ist in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Regarding the reactivity, the respective electrodes were immersed in the reference solutions of pH 4, pH 7 and pH 9, in NaOH of 0.1 mol% and further in HCl of 1.0 mol% , the electromotive force is measured after 1 minute and after 2 minutes and their difference is entered. The result of a comparison of the properties of this reactive glass is shown in Table 2 below.

[0044] Beim Vergleich ist festzustellen, dass S1, S2, S3, S4, S5, S6 und S7, bei denen es sich um das hier versuchsweise hergestellte reaktive Glas handelt, verglichen mit R1 als dem herkömmlichen reaktiven Glas gleichwertige oder bessere Eigenschaften hinsichtlich der Empfindlichkeit, des dissymmetrischen elektrischen Potentials, der Vergleichspräzision, der Linearität, der Reaktivität und des Ausdehnungskoeffizienten entfalten, und jeweils ausreichend zweckdienlich sind. Ferner konnte, selbst wenn im Hinblick auf S7 die Zusatzmenge z. B. von SiO2erhöht und die Zusatzmenge von Cs2O oder BaO auf etwa 4,5 Mol-% reduziert wurde, ein reaktives Glas hergestellt werden, das gleichwertige Eigenschaften wie bei S6 und S7 entfaltet. When compared, it is found that S1, S2, S3, S4, S5, S6 and S7, which are the reactive glass produced here on a trial basis, compared with R1 as the conventional reactive glass, have equivalent or better properties in terms of sensitivity, dissymmetric electric potential, reproducibility, linearity, reactivity and coefficient of expansion, and are each sufficiently useful. Furthermore, with regard to S7, even if the additional amount z. B. increased by SiO2 and the addition amount of Cs2O or BaO was reduced to about 4.5 mol%, a reactive glass can be produced that develops equivalent properties as in S6 and S7.

[0045] Beim Vergleich der Reaktionszeit T95gegenüber dem Leitungswasser nach dem Eintauchen in die wässrige KCI-Lösung, ist festzustellen, dass die Wasserfestigkeit von S1, S2, S4, S5, S6 und S7 denen HfO2oder ZrO2zugesetzt ist, verglichen mit dem herkömmlichen reaktiven Glas R1 umfangreich verbessert ist. Comparing the response time T95 against tap water after immersing in the KCl aqueous solution, it is found that the water resistance of S1, S2, S4, S5, S6 and S7 added with HfO2 or ZrO2 compared with the conventional reactive glass R1 is extensively improved.

[0046] Beim Vergleich des Alkalifehlers konnte dann bei S3, dem Nb2O5anstelle von Ta2O5zugesetzt wurde, gleichwertig wie herkömmlich oder darüber hinaus der Alkalifehler unterdrückt werden. Bei S4, S5, S6 und S7 denen Nb2O5zusätzlich zu Ta2O5Nb2O5zugesetzt wurde, stellte sich heraus, dass verglichen mit R1 der Alkalifehler auf einen geringeren Wert unterdrückt wurde. Bei S1 und S2 stellte sich heraus, dass der Alkalifehler verglichen mit R1 etwas größer war, wobei es sich jedoch jeweils um einem Bereich handelte, in dem sie problemlos als reaktives Glas verwendet werden können. Insbesondere bei der Zusammensetzung von S2 ohne BaO in der Zusammensetzung lag zwar der Alkalifehler bei mindestens 26 mV, durch den Zusatz von BaO konnte jedoch der Alkalifehler auf unter 26 mV unterdrückt werden, sodass festzustellen war, dass durch das Zusetzen von BaO der Alkalifehler reduziert wird. Hinsichtlich des Verhältnisses der in Tabelle 1 als Summe dargestellten Zusatzmengen von TiO2und HfO2oder ZrO2sollte die Zusatzmenge von HfO2(oder ZrO2) z. B. bei einer Zusatzmenge von TiO2von 1,0 in einem Bereich von 3,0 bis 5,0 liegen. Ferner sollte hinsichtlich des Verhältnisses der Zusatzmengen von Nd2O3und Y2O3oder Sc2O3die Zusatzmenge von Y2O3(oder Sc2O3) z. B. bei einer Zusatzmenge von Nd2O3von 1,0 in einem Bereich zwischen 2,0 bis 3,0 liegen. Außerdem sollte hinsichtlich des Verhältnisses der Zusatzmengen von Cs2O und BaO die Zusatzmenge von BaO z. B. bei einer Zusatzmenge von Cs2O von 1 in einem Bereich von 0,7 bis 2,2 liegen. Then, when comparing the alkali error, in S3 to which Nb2O5 was added instead of Ta2O5, the alkali error could be suppressed equivalent to or more than the conventional one. In S4, S5, S6 and S7 in which Nb2O5 was added in addition to Ta2O5Nb2O5, the alkali error was found to be suppressed to a lower level compared to R1. S1 and S2 were found to have slightly larger alkali error compared to R1, but each was in a range where it can be used as a reactive glass with ease. In particular, with the composition of S2 without BaO in the composition, although the alkaline error was at least 26 mV, the addition of BaO was able to suppress the alkaline error to below 26 mV, so that it was found that the addition of BaO reduced the alkaline error . Regarding the ratio of the addition amounts of TiO2 and HfO2 or ZrO2 shown in Table 1 as a total, the addition amount of HfO2 (or ZrO2) should be e.g. B. with an addition amount of TiO2 of 1.0 in a range of 3.0 to 5.0. Further, regarding the ratio of the addition amounts of Nd2O3 and Y2O3 or Sc2O3, the addition amount of Y2O3 (or Sc2O3) should be e.g. B. with an addition amount of Nd2O3 of 1.0 in a range between 2.0 to 3.0. Also, regarding the ratio of the addition amounts of Cs2O and BaO, the addition amount of BaO should be e.g. B. with an added quantity of Cs2O of 1 in a range from 0.7 to 2.2.

[0047] Anhand dieser Ergebnisse stellte sich heraus, dass sich durch den Zusatz von HfO2oder ZrO2zu der herkömmlichen Zusammensetzung eines reaktiven Glases die Wasserfestigkeit in großem Umfang verbesserte. Insbesondere beim Vergleich der Metalle der Gruppe IV und Gruppe V untereinander, ist feststellbar, dass die Wasserfestigkeit zunimmt, je größer die Kernladungszahl ist. Ferner stellte sich heraus, dass durch den Zusatz von Nb2O5, Cs2O oder BaO zu der Zusammensetzung des herkömmlichen reaktiven Glases der Alkalifehler kleiner wurde. From these results, it was found that adding HfO 2 or ZrO 2 to the conventional composition of a reactive glass greatly improved the water resistance. In particular, when comparing Group IV and Group V metals with each other, it can be seen that the greater the atomic number, the greater the water resistance. Furthermore, it was found that by adding Nb2O5, Cs2O or BaO to the composition of the conventional reactive glass, the alkali defect became smaller.

[0048] Außerdem stellte sich anhand der Ergebnisse von S1 bis S7 heraus, dass durch den gemeinsamen Zusatz von zwischen 0,01 Mol-% und 6,00 Mol-% an TiO2, HfO2oder ZrO2und zwischen 0,01 Mol-% und 3,00 Mol-% an Nb2O5und einem zusätzlichen Zusatz hierzu von zwischen 0,01 Mol-% bis 6,40 Mol-% Cs2O oder BaO, zwischen 0,01 Mol-% und 1,50 Mol-% an Nd2O3, Sc2O3oder Y2O3ein zusätzlich zu der Wasserfestigkeit und dem Alkalifehler auch hinsichtlich der anderen Eigenschaften hervorragendes reaktives Glas hergestellt werden kann. Insbesondere stellte sich heraus, dass es sich durch den gemeinsamen Zusatz von HfO2oder ZrO2und Nb2O5und außerdem den Zusatz von Cs2O, BaO, Nd2O3, Sc2O3, Y2O3usw. um ein reaktives Glas handelt, bei dem die Wasserfestigkeit höher und der Alkalifehler kleiner ist, und auch hinsichtlich der anderen Eigenschaften ein ausreichend zweckdienliches reaktives Glas hergestellt werden kann. In addition, it was found from the results of S1 to S7 that by adding between 0.01 mol% and 6.00 mol% of TiO 2 , HfO 2 or ZrO 2 and between 0.01 mol% and 3, 00 mole % of Nb2O5 and an additional addition thereto of between 0.01 mole % to 6.40 mole % Cs2O or BaO, between 0.01 mole % and 1.50 mole % of Nd2O3, Sc2O3 or Y2O3 in addition to water resistance and alkali defect excellent reactive glass can be produced also in other properties. In particular, it was found that adding HfO2 or ZrO2 and Nb2O5 together and also adding Cs2O, BaO, Nd2O3, Sc2O3, Y2O3, etc. is a reactive glass in which the water resistance is higher and the alkali defect is smaller, and a sufficiently useful reactive glass can also be manufactured in view of the other properties.

[Erläuterung der Bezugszeichen][Explanation of the reference symbols]

[0049] 100 Vorrichtung zum Messen der lonenkonzentration 1 reaktives Glas 2 Innenelektrode 3 Vergleichselektrode 4 Stützrohr 5 Sensorenkabel 6 Hauptkörper 61 Rechenkomponente 62 Anzeigekomponente G Glaselektrode 100 Ion concentration measuring device 1 reactive glass 2 inner electrode 3 comparative electrode 4 support tube 5 sensor cable 6 main body 61 computing component 62 display component G glass electrode

Claims

1. Reactive glass used for an ion-selective glass electrode, characterized in that the reactive glass i) contains ZrO2 and Nb2O5 or ii) contains HfO2 and at least one compound selected from Nb2O5, Cs2O or BaO, characterized in that the content of HfO 2 or ZrO 2 ranges from 0.01 mol% to 6.0 mol% and Nb 2 O 5 ranges from 0.01 mol% to 8.0 mol% with respect to the total reactive glass .

2. Reactive glass according to claim 1, characterized in that the content of HfO2 or ZrO2 is in the range between 0.1 mol% and 5.0 mol% and of Nb2O5 in the range between 0.1 mol% and 8.0 mol% with respect to the total reactive glass.

3. Reactive glass according to claim 1, characterized in that it also contains Ta2O5.

4. Reactive glass according to claim 1, characterized in that it also contains Cs2O or BaO in variant i).

5. Reactive glass according to claim 1, characterized in that it also contains TiO2.

6. Reactive glass according to claim 1, characterized in that it also contains Nd2O3, Sc2O3 or Y2O3.

7. Ion-selective glass electrode, characterized in that it comprises the reactive glass according to claim 1.

8. A device for measuring ion concentration, characterized by comprising the ion-selective glass electrode according to claim 7.