CH713989A2

CH713989A2 - Reactive glass and glass electrode.

Info

Publication number: CH713989A2
Application number: CH00860/18A
Authority: CH
Inventors: Yuji Nishio
Original assignee: Horiba Advanced Techno Co Ltd
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2019-01-15
Also published as: JP7116611B2; CH713989B1; JP2019020412A; DE102018211744A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein reaktives Glas mit einer hohen Wasserfestigkeit, welches für eine ionenselektive Glaselektrode verwendet wird, wobei vorgesehen ist, dass dieses als Bestandteile entweder HfO 2 oder ZrO 2 und Nb 2 O 5 oder HfO 2 und Nb 2 O 5 , Cs 2 O oder BaO enthält. Ebenfalls betrifft die Erfindung eine ionenselektive Glaselektrode und eine Vorrichtung zum Messen der Ionenkonzentration.The invention relates to a reactive glass with a high water resistance, which is used for an ion-selective glass electrode, it being provided that this as constituents either HfO 2 or ZrO 2 and Nb 2 O 5 or HfO 2 and Nb 2 O 5, Cs 2 O or BaO. The invention also relates to an ion-selective glass electrode and a device for measuring the ion concentration.

Description

Beschreibung [Technisches Gebiet] [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein z.B. für die pH-Messung verwendetes reaktives Glas und eine Glaselektrode.Description: [Technical Field] The present invention relates to e.g. Reactive glass used for the pH measurement and a glass electrode.

[Hintergrundtechnologie] [0002] Von einem reaktiven Glas, das für die pH-Messung verwendet wird, werden verschiedene Eigenschaften verlangt, wie z.B. ein niedriger Widerstandswert, ein geringer Alkalifehler, ein geringer Ausdehnungskoeffizient, das Aufweisen einer chemischen Beständigkeit, Wasserfestigkeit, Reaktivität und Verarbeitbarkeit.[Background Technology] Various properties are required of a reactive glass used for the pH measurement, e.g. a low resistance value, a small alkali error, a low expansion coefficient, having chemical resistance, water resistance, reactivity and processability.

Es wird berichtet, dass wie in der Nichtpatentliteratur 1 dargestellt, der Zusatz von La2O3 wirkungsvoll ist, um von diesen Eigenschaften die Wasserfestigkeit zu verbessern.It is reported that, as shown in Non-Patent Literature 1, the addition of La 2 O 3 is effective to improve the water resistance of these properties.

[0003] Angesichts der Vielfalt der Messobjekte ist jedoch ein reaktives Glas mit einer noch höheren Wasserfestigkeit als früher erforderlich.However, in view of the variety of the measuring objects, a reactive glass having an even higher water resistance than formerly required.

Andererseits wurden bisher kaum die Wirkungen auf die Wasserbeständigkeit von reaktivem Glas durch den Zusatz anderer Metalloxide geprüft.On the other hand, the effects on the water resistance of reactive glass have hardly been examined by the addition of other metal oxides.

[Literatur des Standes der Technik] [Nichtpatentliteratur] [0004] [Nichtpatentliteratur 1] «Garasu denkyokuyou garasu (Glas für Glaselektroden)», ShinzoOKADAetal., Kogyö kaga-ku zashi (The Journal of Chemical industry), Voi. 61, S. 1534-1539 (1958).[Prior art literature] [Non-patent literature] [Non-patent literature 1] "Garasu denkyokuyou garasu (glass for glass electrodes)", Shinzo OKADAetal., Kogyö kaga-ku zashi (The Journal of Chemical Industry), Voi. 61, pp. 1534-1539 (1958).

[Überblick über die Erfindung] [Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe] [0005] Die vorliegende Erfindung erfolgte in Anbetracht der vorstehenden Probleme und macht es sich zur Hauptaufgabe, ein reaktives Glas mit einer höheren Wasserfestigkeit als herkömmlich bereitzustellen, das ausserdem bezüglich der anderen Eigenschaften, die von einem reaktiven Glas gefordert werden, gegenüber früher nicht minderwertig ist.[Overview of the Invention] [Problem to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of the above problems and has its main object to provide a reactive glass having a higher water resistance than conventionally, and also other properties , which are required by a reactive glass, compared to earlier not inferior.

[Mittel zum Lösen der Aufgabe] [0006] Als Ergebnis durchgeführter Versuche mit dem Zusatz verschiedener Metalloxide als Bestandteil des reaktiven Glases konnten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Wasserfestigkeit des reaktiven Glases durch den Zusatz von HfO2 oder ZrO2 als Bestandteil des reaktiven Glases gegenüber früher verbessern.[Means for Solving the Problems] As a result of experiments with the addition of various metal oxides as a constituent of the reactive glass, the inventors of the present invention were able to improve the water resistance of the reactive glass by adding HfO 2 or ZrO 2 as a constituent of the reactive glass ,

Andererseits stellten Sie fest, dass sich durch den Zusatz von HfO2 oder ZrO2 der Alkalifehler gegenüber früher vergrösserte.On the other hand, you found that the addition of HfO2 or ZrO2 increased the alkali error compared to earlier.

[0007] Als sie dann zusätzlich Nb2O5 als alternativen Bestandteil für Ta2O5 zu HfO2 oder ZrO2 zusetzten, stellten Sie fest, dass sich dadurch die anderen Eigenschaften nicht verschlechterten und der Alkalifehler reduziert werden konnte.Then, when adding Nb 2 O 5 as an alternative component of Ta 2 O 5 to H 2 O 2 or ZrO 2, they found that the other properties were not deteriorated and the alkali error could be reduced.

[0008] Das heisst, es handelt sich bei dem reaktiven Glas der vorliegenden Erfindung um ein reaktives Glas, das für eine ionenselektive Glaselektrode verwendet wird, und dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses als Bestandteile HfO2 oder ZrO2 und Nb2O5 enthält.That is, it is in the reactive glass of the present invention is a reactive glass, which is used for an ion-selective glass electrode, and characterized in that it contains as components HfO2 or ZrO2 and Nb2O5.

Ein derartiges reaktives Glas hat eine höhere Wasserfestigkeit als früher und ist bezüglich der anderen Eigenschaften gegenüber dem bisherigen reaktiven Glas nicht minderwertig.Such a reactive glass has a higher water resistance than before and is not inferior in the other properties than the previous reactive glass.

[0009] Handelt es sich um ein reaktives Glas mit einem Gehalt an HfO2 oder ZrO2 in einem Bereich zwischen 0,1 Mol-% und 5,0 Mol-% und an Nb2O5 in einem Bereich zwischen 0,1 Mol-% und 8,0 Mol-% in Bezug auf das gesamte reaktive Glas, lassen sich eine Verbesserung der Wasserfestigkeit durch den Zusatz von HfO2 oder ZrO2 und eine Reduzierungswirkung des Alkalifehlers durch den Zusatz von Nb2O5 ausgeglichener miteinander vereinbaren.[0009] If it is a reactive glass containing HfO 2 or ZrO 2 in a range between 0.1 mol% and 5.0 mol% and Nb 2 O 5 in a range between 0.1 mol% and 8, 0 mol% with respect to the entire reactive glass, an improvement in the water resistance by the addition of HfO2 or ZrO2 and a reduction effect of the alkali error by the addition of Nb2O5 can be balanced.

[0010] Handelt es sich um ein reaktives Glas, das als Bestandteil ausserdem Ta2O5 enthält, kann die chemische Beständigkeit weiter verbessert werden.If it is a reactive glass, which also contains Ta2O5 as an ingredient, the chemical resistance can be further improved.

[0011] Handelt es sich um ein reaktives Glas, das ausserdem Cs2O oder BaO enthält, kann der Alkalifehler weiter reduziert werden.If it is a reactive glass, which also contains Cs2O or BaO, the alkali error can be further reduced.

[0012] Handelt es sich um ein reaktives Glas, das ausserdem TiO2 enthält, kann die Viskosität des reaktiven Glases gesenkt werden, sodass die Verarbeitbarkeit des reaktiven Glases, z.B. durch eine Automatisierung der Fertigung, erhöht werden kann.When it is a reactive glass which also contains TiO 2, the viscosity of the reactive glass can be lowered, so that the processability of the reactive glass, e.g. through automation of manufacturing, can be increased.

[0013] Handelt es sich um ein reaktives Glas, das ausserdem Nd2O3, Sc3O3 oder Y2O3 enthält, können entsprechend des Gleichgewichts mit anderen Bestandteilen, den Messbedingungen usw. der Alkalifehler oder der Ausdehnungskoeffizient reduziert, und die Eigenschaften der Reaktivität, der chemischen Beständigkeit oder der Verbesserung der Verarbeitung weiter verbessert werden.When it is a reactive glass which also contains Nd 2 O 3, Sc 3 O 3 or Y 2 O 3, the alkali error or the expansion coefficient can be reduced in accordance with the balance with other components, the measurement conditions, etc., and the properties of reactivity, chemical resistance or Improvement of processing can be further improved.

[0014] Durch wiederholte Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass es sich um ein reaktives Glas für eine ionenselektive Glaselektrode handelt, bei dem ebenso wie bei einem reaktiven Glas, das als Bestandteile HfO2 und Nb2O5, Cs2O oder BaO enthält, für eine hohe Wasserfestigkeit gesorgt ist und das bezüglich der anderen Eigenschaften gegenüber dem bisherigen reaktiven Glas nicht minderwertig ist.Repeated studies have shown that it is a reactive glass for an ion-selective glass electrode, which is provided as well as a reactive glass containing as components HfO2 and Nb2O5, Cs2O or BaO, a high water resistance and that is not inferior in the other properties to the previous reactive glass.

[0015] Bei einer Glaselektrode, die mit dem vorstehend beschriebenen reaktiven Glas ausgestattet ist, wird ein reaktives Glas verwendet, das eine höhere Wasserfestigkeit als früher aufweist und bei dem ausserdem gegenüber früher die anderen Eigenschaften nicht minderwertig sind, sodass auch z.B. der pH-Wert einer Probe mit einer hohen Salzkonzentration wie Meerwasser, bei dem eine höhere Wasserfestigkeit des reaktiven Glases als normal erforderlich ist, problemlos gemessen werden kann.In a glass electrode equipped with the reactive glass described above, a reactive glass having a higher water resistance than before and in which, moreover, the other properties are not inferior, so that e.g. the pH of a sample having a high salt concentration, such as seawater, in which higher water resistance of the reactive glass is required as normal, can be easily measured.

[Wirkungen der Erfindung] [0016] Da durch das reaktive Glas gemäss der vorliegenden Erfindung durch den Zusatz von HfO2 oder ZrO2 die Wasserfestigkeit verbessert und ausserdem durch den Zusatz von Nb2O5, Cs2O oder BaO der Alkalifehler verkleinert werden kann, kann ein reaktives Glas erzielt werden, dass eine höhere Wasserfestigkeit als früher aufweist und dessen anderen von einem reaktiven Glas erwarteten Eigenschaften gegenüber früher nicht minderwertig sind.[Effects of the Invention] Since the water resistance can be improved by the reactive glass according to the present invention by the addition of HfO 2 or ZrO 2 and, in addition, the alkali defects can be reduced by the addition of Nb 2 O 5, Cs 2 O or BaO, a reactive glass can be obtained in that it has a higher water resistance than in the past and its other properties expected from a reactive glass are not inferior to earlier ones.

[Kurze Erläuterung der Figuren] [0017] [Fig. 1] Schematische Darstellung der gesamten Vorrichtung zum Messen der lonenkonzentration, die mit einem reaktiven Glas gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgestattet ist.[Brief Explanation of the Figures] [Fig. 1] Schematic representation of the entire apparatus for measuring the ion concentration, which is equipped with a reactive glass according to an embodiment of the present invention.

[Ausführungsform der Erfindung] [0018] Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert. Ein reaktives Glas 1 gemäss der vorliegenden Ausführungsform, das z.B. gegenüber dem pH-Wert reaktiv ist, wird für eine zusammengesetzte Glaselektrode G verwendet, in der eine Innenelektrode 2 und eine Vergleichselektrode 3 eingebaut sind.[Embodiment of the Invention] Next, an embodiment of the present invention will be explained. A reactive glass 1 according to the present embodiment, e.g. is reactive with the pH is used for a composite glass electrode G in which an inner electrode 2 and a comparative electrode 3 are installed.

[0019] Das reaktive Glas 1 wird, wie in Fig. 1 dargestellt, mit einem Stützrohr 4 der Glaselektrode G verbunden verwendet.The reactive glass 1 is, as shown in Fig. 1, used with a support tube 4 of the glass electrode G used.

[0020] Die Glaselektrode G wird, wie in Fig. 1 dargestellt, z.B. in einem Zustand verwendet, in dem sie über ein Sensorkabel 5 usw. mit einem Hauptkörper 6 einer Vorrichtung zum Messen der lonenkonzentration 100 verbunden ist.The glass electrode G is, as shown in Fig. 1, e.g. in a state of being connected to a main body 6 of an ion concentration measuring apparatus 100 through a sensor cable 5, etc.

Der Hauptkörper 6 weist z.B. eine Rechenkomponente 61, die z.B. anhand eines Ausgabewertes, der von der Glaselektrode G ausgegeben wird, den pH-Wert usw. eines Messgegenstands berechnet, und eine Anzeigekomponente 62 auf, die den Messwert des durch die Rechenkomponente 61 berechneten pH-Werts usw. anzeigt.The main body 6 has e.g. a computing component 61, e.g. based on an output value outputted from the glass electrode G, the pH value etc. of a measurement subject calculated, and a display component 62 indicative of the measurement value of the pH value calculated by the calculation component 61, etc.

[0021] Im Folgenden wird das reaktive Glas 1 konkret erläutert.In the following, the reactive glass 1 will be explained concretely.

Bei dem reaktiven Glas 1 handelt es sich um ein solches mit SiO2 (50 bis 70 Mol-%) als Hauptbestandteil und Li2O (25 bis 30 Mol-%) als Nebenbestandteil, das ausserdem verschiedene Metalloxide enthält.The reactive glass 1 is one having SiO 2 (50 to 70 mol%) as a main component and Li 2 O (25 to 30 mol%) as a minor component, which further contains various metal oxides.

[0022] In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Beispiel der Kombination der Metalloxide erläutert, das HfO2 oder Nb2O5 und abgesehen davon z.B. La2O3, Ta2O5, Cs2O, BaO, TiO2, Nd2O3, Y2O3 oder Sc2O3 usw. enthält.In the present embodiment, an example of the combination of the metal oxides which contains HfO 2 or Nb 2 O 5 and, besides that, e.g. La2O3, Ta2O5, Cs2O, BaO, TiO2, Nd2O3, Y2O3 or Sc2O3 and so on.

[0023] Liegt der Gehalt von HfO3 in einem Bereich von 0,1 Mol-% bis 5,0 Mol-%, kann bei einer Verbesserung der Wasserfestigkeit des reaktiven Glases 1 durch die anderen Bestandteile der Alkalifehler in einem kompensierbaren Bereich unterdrückt werden.When the content of HfO 3 is in a range of 0.1 mol% to 5.0 mol%, when the water resistance of the reactive glass 1 is improved by the other constituents, the alkali error in a compensatable range can be suppressed.

[0024] Ferner wird zum Zweck der Verbesserung des Alkalifehlers, der sich durch den Zusatz von HfO2 vergrössert, Nb2O5 zugegeben.Further, for the purpose of improving the alkali defect, which is increased by the addition of HfO 2, Nb 2 O 5 is added.

Der Gehalt an Nb2O5 liegt z.B. in einem Bereich zwischen 0,1 Mol-% und 8,0 Mol-%. Da bei Nb2O5 der Alkalifehler geringer ist als bei Ta2O5, das herkömmlich dem reaktiven Glas 1 zugesetzt wird, und die übrigen Eigenschaften denen von Ta2O5 ausgesprochen ähnlich sind, kann der Alkalifehler durch die Substitution eines Teils oder des gesamten herkömmlich in dem reaktiven Glas 1 enthaltenen Ta2O5 durch Nb2O5 ohne Verschlechterung der übrigen Eigenschaften verbessert werden.The content of Nb2O5 is e.g. in a range between 0.1 mol% and 8.0 mol%. In the case of Nb 2 O 5, since the alkali error is less than that of Ta 2 O 5 conventionally added to the reactive glass 1, and the other properties are remarkably similar to those of Ta 2 O 5, the alkali error may be due to the substitution of part or all of the Ta 2 O 5 conventionally contained in the reactive glass 1 be improved by Nb2O5 without deterioration of the other properties.

[0025] Hinsichtlich weiterer Bestandteile ist zum Zweck der Verbesserung des Alkalifehlers und der Wasserfestigkeit aufgrund der Resultate der früheren Verwendung, ein Gehalt an La2O3 in einem Bereich zwischen 3,0 Mol-% und 8,0 Mol-% bevorzugt.As for other ingredients, for the purpose of improving the alkali defect and the water resistance due to the results of the previous use, a content of La 2 O 3 in a range between 3.0 mol% and 8.0 mol% is preferable.

[0026] Ferner ist es zum Zweck der Aufrechterhaltung der chemischen Beständigkeit und der Wasserfestigkeit aufgrund der Resultate der früheren Verwendung bevorzugt, wenn das reaktive Glas 1 einen Gehalt an Ta2O5 in einem Bereich zwischen 3,0 Mol-% und 8,0 Mol-% aufweist.Further, for the purpose of maintaining the chemical resistance and the water resistance, based on the results of the previous use, it is preferable that the reactive glass 1 has a content of Ta 2 O 5 in a range between 3.0 mol% and 8.0 mol%. having.

Andererseits nimmt bei einem zu hohen Zusatz von Ta2O5 die Verarbeitbarkeit des reaktiven Glases 1 ab oder es kommt zu einer Devitrifikation des reaktiven Glases 1, sodass der Gehalt an Ta2O5 bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 8,0 Mol-% liegt.On the other hand, if the addition of Ta 2 O 5 is too high, the workability of the reactive glass 1 decreases or devitrification of the reactive glass 1 occurs, so that the content of Ta 2 O 5 is preferably in a range between 0.01 mol% and 8.0 mol%. lies.

[0027] Bei der vorliegenden Ausführungsform wird ausserdem Cs2O und BaO zugesetzt, die die Wirkung aufweisen, den Alkalifehlerzu reduzieren.In the present embodiment, moreover, Cs 2 O and BaO are added which have the effect of reducing the alkali error.

Der Gehalt an Cs2O liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 6,0 Mol-%. Ferner liegt der Gehalt an BaO bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 8,0 Mol-%.The content of Cs 2 O is preferably in a range between 0.01 mol% and 6.0 mol%. Further, the content of BaO is preferably in a range between 0.01 mol% and 8.0 mol%.

[0028] Ferner ist ein Gehalt an TiO2, das den Ausdehnungskoeffizienten reduziert und die Verarbeitbarkeit verbessert, in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 8,0 Mol-% bevorzugt.Further, a content of TiO 2, which reduces the expansion coefficient and improves the processability, in a range between 0.01 mol% and 8.0 mol% is preferable.

[0029] Ausserdem ist ein Gehalt an Nd2O3, das den Alkalifehler und den Ausdehnungskoeffizienten reduziert, in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 3,0 Mol-% bevorzugt.In addition, a content of Nd 2 O 3, which reduces the alkali error and the expansion coefficient, in a range between 0.01 mol% and 3.0 mol% is preferred.

Die Wirkung, den Alkalifehler zu reduzieren, ist bei Nd2O3 höher als bei Nd2O5, sodass dadurch, dass ausserdem Nd2O3 zugesetzt wird, eine Zunahme des Alkalifehlers durch den Zusatz von HfO2 effektiver unterdrückt werden kann.The effect of reducing the alkali error is higher for Nd2O3 than for Nd2O5, so that by adding Nd2O3 as well, an increase in the alkali error can be more effectively suppressed by the addition of HfO2.

[0030] Ferner ist ein Zusatz von Y2O3, das die Reaktivität, die chemische Beständigkeit, den Ausdehnungskoeffizienten und die Verarbeitbarkeit verbessert, in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 3,0 Mol-% bevorzugt.Further, addition of Y 2 O 3, which improves reactivity, chemical resistance, expansion coefficient and processability, is preferable in a range between 0.01 mol% and 3.0 mol%.

[0031] Ausserdem ist ein Zusatz von Sc2O3, das die Reaktivität, die chemische Beständigkeit (insbesondere die Fluorwasserstoffbeständigkeit), den Ausdehnungskoeffizienten und die Verarbeitbarkeit verbessert, in einem Bereich zwischen 0,01 Mol-% und 3,0 Mol-% bevorzugt.In addition, addition of Sc 2 O 3 which improves reactivity, chemical resistance (especially, hydrogen fluoride resistance), expansion coefficient, and processability is preferable in a range between 0.01 mol% and 3.0 mol%.

[0032] Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsform beschränkt.The present invention is not limited to this embodiment.

Zum Beispiel wird bei der vorstehenden Ausführungsform HfO2 zugesetzt, wobei anstelle des HfO2 auch ZrO2 zugesetzt werden kann, oder aber auch beide zugesetzt werden können.For example, in the above embodiment, HfO 2 is added, and instead of HfO 2, ZrO 2 may also be added, or both may be added.

[0033] Bei der vorstehenden Ausführungsform wurde zum Reduzieren des Alkalifehlers Cs2O zugesetzt, wobei jedoch auch BaO zugesetzt werden kann, oder aber auch beide zugesetzt werden können.In the above embodiment, Cs 2 O was added to reduce the alkali error, but BaO may be added as well or both may be added.

Bei einem Zusatz von sowohl Cs2O als auch BaO, erhöht sich zwar die Wirkung der Reduzierung des Alkalifehlers, da sich jedoch auch der Widerstandswert erhöht, ist eine Einstellung in Form einer Vergrösserung der Zusatzmenge an Ta2O5 und Nb2O5 vorteilhaft, die die Wirkung haben, den Widerstandswert zu senken.With the addition of both Cs2O and BaO, although the effect of reducing the alkali error increases, since the resistance value also increases, setting in the form of increasing the addition amount of Ta2O5 and Nb2O5 which has the effect of increasing the resistance value is advantageous to lower.

Es ist nicht unbedingt immer erforderlich, alle von Ta2O5, Cs2O, BaO, TiO2, Nd2O3, Y2O3 und Sc2O3 zuzusetzen, sodass aufgrund der geforderten Eigenschaften und des Gleichgewichts mit anderen Bestandteilen ein Zusatz in verschiedenen Kombinationen möglich ist.It is not always necessary to add all of Ta2O5, Cs2O, BaO, TiO2, Nd2O3, Y2O3, and Sc2O3 so that addition in various combinations is possible due to the required properties and balance with other components.

[0034] Bei der vorliegenden Ausführungsform ist als ein Beispiel einer ionenselektiven Glaselektrode G eine pH-Wert reaktive Glaselektrode G angegeben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die pH-Wert reaktive Glaselektrode G beschränkt ist, sondern auch ein Aufbau als Glaselektrode G möglich ist, die ein reaktives Glas 1 verwendet, das auf andere Ionen als Protonen reagiert. Ferner ist bei der vorstehenden Ausführungsform als ein Beispiel eine zusammengesetzte Glaselektrode G angegeben, in der eine Vergleichselektrode 3 eingebaut ist, wobei es sich jedoch auch um eine Glaselektrode G handeln kann, in der keine Vergleichselektrode 3 eingebaut ist.In the present embodiment, as an example of an ion-selective glass electrode G, a pH-responsive glass electrode G is indicated, but the present invention is not limited to the pH-reactive glass electrode G, but also a structure as a glass electrode G is possible using a reactive glass 1 that reacts to ions other than protons. Further, in the above embodiment, as an example, there is shown a composite glass electrode G in which a comparative electrode 3 is incorporated, but it may be a glass electrode G in which no comparative electrode 3 is incorporated.

Im Übrigen sind verschiedene Abwandlungen und Kombinationen der Ausführungsform möglich, sofern dies dem Wesentlichen der Erfindung nicht entgegensteht.Incidentally, various modifications and combinations of the embodiment are possible, provided that this does not preclude the essence of the invention.

[Beispiele] [0035] Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Anführung von Beispielen konkret erläutert, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.[Examples] Hereinafter, the present invention will be concretely explained by giving examples, but the present invention is not limited to these examples.

[0036] In diesen Beispielen wird mittels eines Verschmelzungsverfahrens jeweils reaktives Glas (S1, S2, S3, S4, S5, S6 und S7) zubereitet, bei dem zusätzlich zu einem herkömmlichen Produkt (R1), basierend auf der Zusammensetzung des herkömmlichen Produkts zur Gruppe IV oder IV gehörende mehrwertige Metallelemente und metallische Oxide zugesetzt werden, durch deren Zusatz eine Verbesserung der Eigenschaften des reaktiven Glases erwartet wird.In these examples, each reactive glass (S1, S2, S3, S4, S5, S6 and S7) is prepared by a fusing method in which, in addition to a conventional product (R1), based on the composition of the conventional product of the group IV or IV belonging polyvalent metal elements and metallic oxides are added by the addition of an improvement in the properties of the reactive glass is expected.

[0037] Die Zusammensetzung des zubereiteten jeweiligen reaktiven Glases ist in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.The composition of the prepared respective reactive glass is shown in the following Table 1.

[0038] Bei dem jeweiligen reaktiven Glas sind sämtliche Elemente zugesetzt, die in der Tabelle 1 nicht mit dem Zeichen «-» gekennzeichnet sind, und bei Elementen mit einer gemeinsamen Spalte der Zusatzmenge, ist in der Spalte der Zusatzmenge die gesamte Zusatzmenge dieser Elemente angegeben.In the respective reactive glass, all elements are added, which are not marked in Table 1 with the sign "-», and in elements with a common column of the additional amount, the total additional amount of these elements is specified in the column of the additional amount ,

[0039] Ferner beträgt die gesamte Zusatzmenge der in Tabelle 1 mit «*» oder «“» gekennzeichneten Spalten 4,00 (Mol-%).Further, the total addition amount of the columns marked "*" or "" "in Table 1 is 4.00 (mol%).

[Tabelle 1][Table 1]

[0040] Das jeweilige reaktive Glas wurde hinsichtlich der Eigenschaften des Ausdehnungskoeffizienten a, des Alkalifehlers, der Wasserfestigkeit, der Empfindlichkeit usw. untersucht.The respective reactive glass was examined for the properties of the coefficient of expansion a, the alkali error, the water resistance, the sensitivity, etc.

[0041] Zunächst wurde der Ausdehnungskoeffizient α des in eine Stabform von etwa 20 mm gebrachten jeweiligen reaktiven Glases mittels eines Wärmeausdehnungsmessers (TDL-841, hergestellt von der Firma Rigaku Corp.) gemessen.First, the expansion coefficient α of the respective reactive glass brought into a bar shape of about 20 mm was measured by means of a thermal expansion meter (TDL-841, manufactured by Rigaku Corp.).

[0042] Von dem Ausdehnungskoeffizienten des reaktiven Glases 1 wird verlangt, dass die Differenz zu dem Ausdehnungskoeffizienten des Glases, das für das Stützrohr 4 der Glaselektrode G verwendet wird, gering ist.The coefficient of expansion of the reactive glass 1 requires that the difference to the coefficient of expansion of the glass used for the support tube 4 of the glass electrode G be low.

[0043] Als Glas, das für das Stützrohr 4 der Glaselektrode verwendet wird, ist ein solches mit einem Ausdehnungskoeffizienten in einem Bereich zwischen 90 und 100 angemessen verwendbar, wobei die Verwendung eines solchen mit ±94 am besten ist, sodass der Ausdehnungskoeffizient des hier zubereiteten reaktiven Glases auf der Grundlage dieses Wertes bewertet wurde.As the glass used for the support tube 4 of the glass electrode, one having a coefficient of expansion in a range between 90 and 100 is suitably usable, and the use of such as ± 94 is best, so that the coefficient of expansion of the one prepared here reactive glass was evaluated on the basis of this value.

[0044] Als Nächstes wurde zur Untersuchung der Empfindlichkeit, des Alkalifehlers und der Wasserfestigkeit ein Film des jeweiligen zubereiteten reaktiven Glases gebildet, und abgesehen von dem reaktiven Glas mittels einer im Handel erhältlichen Elektrode jeweils eine Glaselektrode zusammengesetzt.Next, to examine the sensitivity, the alkali defect and the water resistance, a film of each prepared reactive glass was formed, and each glass electrode was assembled by the use of a commercially available electrode except for the reactive glass.

[0045] Die Länge des Elektrodenteils der auf diese Weise hergestellten Glaselektroden betrug 15 cm, der Durchmesser des reaktiven Films 10 mm und der Durchmesser des Stützrohrs 12 mm.The length of the electrode portion of the thus prepared glass electrodes was 15 cm, the diameter of the reactive film 10 mm and the diameter of the support tube 12 mm.

[0046] Als Vergleichselektroden wurden Double-Junction-Sleeve-Ag/AgCI-Elektroden verwendet, wobei die Elektroden mit einem Tisch-pH-Messgerät verbunden wurden und das elektrische Potential gemessen wurde.Double-junction sleeve Ag / AgCl electrodes were used as reference electrodes, the electrodes being connected to a desktop pH meter and the electrical potential measured.

[0047] Bezüglich der Wasserfestigkeit wurde die Glaselektrode mittels einer Leitungswasserreaktivität T95 direkt nach dem Eintauchen in eine wässrige KCI-Lösung von 3,3 Mol/L während 14 Tagen bei Zimmertemperatur bewertet.Regarding the water resistance, the glass electrode was evaluated by means of a T95 water reactivity immediately after immersing in an aqueous KCl solution of 3.3 mol / L for 14 days at room temperature.

[0048] Die Ermittlung der Reaktionszeit T95 des Leitungswassers erfolgte nach British Standards (BS EN 60746). Konkret handelt es sich um Folgendes:The determination of the reaction time T95 of the tap water was carried out according to British Standards (BS EN 60746). Specifically, these are:

Das heisst, nach dem Messen einer Referenzlösung vom pH-Wert 4, wurde das Leitungswasser während 10 Minuten gemessen. Der Wert des elektrischen Potentials von 95 % der Potentialdifferenz zwischen dem Messwert der anfänglichen Referenzlösung vom pH-Wert 4 und dem Messwert des Leitungswassers nach 10 Minuten wurde berechnet, und die Zeit vom Eintauchen in das Leitungswasser bis zum Erreichen des Wertes des elektrischen Potentials von 95 % wurde als Reaktionszeit T95 bestimmt.That is, after measuring a reference solution of pH 4, the tap water was measured for 10 minutes. The value of the electric potential of 95% of the potential difference between the measurement value of the initial reference solution of pH 4 and the measurement value of the tap water after 10 minutes was calculated, and the time from immersion in the tap water to the value of the electric potential of 95 % was determined as reaction time T95.

[0049] Die Bewertung des Alkalifehlers erfolgte nach JlS-Standard (B 7960-1). Ein Alkalifehler innerhalb von 18 mV gilt dabei als konform mit dem Messverfahren. Der Alkalifehler kann konkret mittels der folgenden Formel (1) ermittelt werden.The evaluation of the alkali error was carried out according to JIS standard (B 7960-1). An alkali error within 18 mV is considered as conforming to the measuring method. The alkali error can be concretely determined by the following formula (1).

[Formel 1] [0050] Alkalifehler (mV) = {(9,18/12,9) x 59,16}- (Messwert von NaOH - Messwert von pH-Wert 9}... (1) [0051] Bezüglich des dissymmetrischen elektrischen Potentials wurde die elektromotorische Kraft beim jeweiligen Messen der Referenzlösungen vom pH-Wert 4, pH-Wert 7 und pH-Wert 9 eingetragen.[Formula 1] Alkali error (mV) = {(9.18 / 12.9) × 59.16} - (Measured value of NaOH - measurement value of pH 9} ... (1) With respect to of the dissymmetric electrical potential, the electromotive force was entered during the respective measurement of the reference solutions of pH 4, pH 7 and pH 9.

[0052] Bezüglich der Empfindlichkeit wurde die elektromotorische Kraft der auf 25 °C gehaltenen Referenzlösungen vom pH-Wert 4, pH-Wert 7 und pH-Wert 9 für 3 Minuten gemessen und für die jeweilige Lösung die Empfindlichkeit gegenüber der theoretischen elektromotorischen Kraft ermittelt.With respect to the sensitivity, the electromotive force of the reference solutions held at 25 ° C of pH 4, pH 7 and pH 9 was measured for 3 minutes and determined for each solution, the sensitivity to the theoretical electromotive force.

[0053] Mittels der Nernst-Gleichung wurde die theoretische elektromotorische Kraft pro 1 pH bei einer Temperatur der Lösung von 25 °C als 59,16 mV bestimmt. Ausserdem stellt sich die Empfindlichkeit beim Einsetzen der beiden Arten von Referenzlösungen jeweils als a und b wie in der folgenden Formel (2) dar.By means of the Nernst equation, the theoretical electromotive force per 1 pH at a temperature of the solution of 25 ° C was determined as 59.16 mV. In addition, the sensitivity at the onset of the two types of reference solutions is respectively as a and b as in the following formula (2).

[Formel 2][Formula 2]

[0054] Bei Ea und Eb in Formel (1) handelt es sich auf der Basis der Vergleichselektrode jeweils um die entstandene elektromotorische Kraft der Messlösungen, wobei R die Gaskonstante 8,3145 JK_1mol_1, T die absolute Temperatur (K) und F die Faraday-Konstante 96485 Cmol-1 ist.Ea and Eb in formula (1) are based on the reference electrode in each case the resulting electromotive force of the measurement solutions, where R is the gas constant 8.3145 JK_1mol_1, T is the absolute temperature (K) and F is the Faraday Constant 96485 is Cmol-1.

[0055] Hinsichtlich der Vergleichspräzision wurden die Referenzlösungen vom pH-Wert 7, pH-Wert 4 und pH-Wert 9 abwechselnd jeweils 3 Mal gemessen und die Differenz zwischen dem grössten und dem kleinsten Wert der elektromotorischen Kraft eingetragen. Der Standardwert der Vergleichspräzision des JlS-Standards beträgt maximal 3 mV.With regard to the comparative precision, the reference solutions of pH 7, pH 4 and pH 9 were alternately measured 3 times and entered the difference between the largest and the smallest value of the electromotive force. The standard value of the comparative precision of the JIS standard is a maximum of 3 mV.

[0056] Bezüglich der Linearität wurde die elektromotorische Kraft beim Eintauchen in die jeweiligen Referenzlösungen vom pH-Wert 4, pH-Wert 7 und pH-Wert 9 gemessen und mittels der folgenden Formel (3) ermittelt. Der Standardwert der Linearität des JlS-Standards beträgt ±3 mV.With respect to the linearity, the electromotive force when immersed in the respective reference solutions of pH 4, pH 7 and pH 9 was measured and determined by the following formula (3). The default linearity of the JIS standard is ± 3 mV.

[Formel 3] [0057][Formula 3] [0057]

[0058] Dabei stellt in Formel (3) jeweils A die elektromotorische Kraft der Referenzlösung vom pH-Wert 4, B die elektromotorische Kraft der Referenzlösung vom pH-Wert 9 und C die elektromotorische Kraft der Referenzlösung vom pH-Wert 7 dar.In this case, in formula (3), in each case A represents the electromotive force of the reference solution of pH 4, B the electromotive force of the reference solution of pH 9, and C the electromotive force of the reference solution of pH 7.

[0059] Hinsichtlich der Reaktivität wurden die jeweiligen Elektroden in die Referenzlösungen vom pH-Wert 4, pH-Wert 7 und pH-Wert 9, in NaOH von 0,1 Mol-% und ausserdem in HCl von 1,0 Mol-% eingetaucht, die elektromotorische Kraft nach 1 Minute und nach 2 Minuten gemessen und deren Differenz eingetragen.With regard to the reactivity, the respective electrodes were immersed in the reference solutions of pH 4, pH 7 and pH 9, in NaOH of 0.1 mol% and also in HCl of 1.0 mol% , the electromotive force measured after 1 minute and after 2 minutes and recorded their difference.

[0060] Das Ergebnis eines Vergleichs der Eigenschaften dieses reaktiven Glases ist in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.The result of a comparison of the properties of this reactive glass is shown in Table 2 below.

[Tabelle 2][Table 2]

[0061] Beim Vergleich ist festzustellen, dass S1, S2, S3, SA, S5, S6 und S7, bei denen es sich um das hier versuchsweise hergestellte reaktive Glas handelt, verglichen mit R1 als dem herkömmlichen reaktiven Glas gleichwertige oder bessere Eigenschaften hinsichtlich der Empfindlichkeit, des dissymmetrischen elektrischen Potentials, der Vergleichspräzision, der Linearität, der Reaktivität und des Ausdehnungskoeffizienten entfalten, und jeweils ausreichend zweckdienlich sind.In comparison, it should be noted that S1, S2, S3, SA, S5, S6 and S7, which is the experimentally prepared reactive glass, have equivalent or better properties as compared with R1 as the conventional reactive glass Sensitivity, dissymmetrical electrical potential, comparative precision, linearity, reactivity, and coefficient of expansion, and are each sufficiently useful.

[0062] Ferner konnte, selbst wenn im Hinblick auf S7 die Zusatzmenge z.B. von SiO2 erhöht und die Zusatzmenge von Cs2O oder BaO auf etwa 4,5 Mol-% reduziert wurde, ein reaktives Glas hergestellt werden, das gleichwertige Eigenschaften wie bei S6 und S7 entfaltet.Further, even if the addition amount of e.g. of SiO 2 and the addition amount of Cs 2 O or BaO was reduced to about 4.5 mol%, a reactive glass having equivalent properties to those of S6 and S7 was produced.

[0063] Beim Vergleich der Reaktionszeit T95 gegenüber dem Leitungswasser nach dem Eintauchen in die wässrige KCI-Lösung, ist festzustellen, dass die Wasserfestigkeit von S1, S2, S4, S5, S6 und S7 denen HfO2 oder ZrO2 zugesetzt ist, verglichen mit dem herkömmlichen reaktiven Glas R1 umfangreich verbessert ist.When comparing the reaction time T95 against the tap water after immersing in the aqueous KCl solution, it is noted that the water resistance of S1, S2, S4, S5, S6 and S7 is added to HfO2 or ZrO2 as compared with the conventional one reactive glass R1 is extensively improved.

[0064] Beim Vergleich des Alkalifehlers konnte dann bei S3, dem Nb2O5 anstelle von Ta2O5 zugesetzt wurde, gleichwertig wie herkömmlich oder darüber hinaus der Alkalifehler unterdrückt werden.When comparing the alkali defect, it was then possible to suppress the alkali error in S3 to which Nb 2 O 5 was added in place of Ta 2 O 5, as well as conventionally or moreover.

Bei S4, S5, S6 und S7 denen Nb2O5 zusätzlich zu Ta2O5 Nb2O5 zugesetzt wurde, stellte sich heraus, dass verglichen mit R1 der Alkalifehler auf einen geringeren Wert unterdrückt wurde.For S4, S5, S6 and S7 to which Nb2O5 was added in addition to Ta2O5 Nb2O5, it was found that the alkali error was suppressed to a lower value as compared with R1.

[0065] Bei S1 und S2 stellte sich heraus, dass der Alkalifehler verglichen mit R1 etwas grösser war, wobei es sich jedoch jeweils um einem Bereich handelte, in dem sie problemlos als reaktives Glas verwendet werden können.In S1 and S2, it was found that the alkali error was somewhat larger as compared with R1, but each was an area in which they could easily be used as a reactive glass.

[0066] Insbesondere bei der Zusammensetzung von S2 ohne BaO in der Zusammensetzung lag zwar der Alkalifehler bei mindestens 26 mV, durch den Zusatz von BaO konnte jedoch der Alkalifehler auf unter 26 mV unterdrückt werden, sodass festzustellen war, dass durch das Zusetzen von BaO der Alkalifehler reduziert wird. Hinsichtlich des Verhältnisses der in Tabelle 1 als Summe dargestellten Zusatzmengen von TiO2 und HfO2 oder ZrO2 sollte die Zusatzmenge von HfO2 (oder ZrO2) z.B. bei einer Zusatzmenge von TiO2 von 1,0 in einem Bereich von 3,0 bis 5,0 liegen. Ferner sollte hinsichtlich des Verhältnisses der Zusatzmengen von Nd2O3 und Y2O3 oder Sc2O3 die Zusatzmenge von Y2O3 (oder Sc2O3) z.B. bei einer Zusatzmenge von Nd2O3 von 1,0 in einem Bereich zwischen 2,0 bis 3,0 liegen.In particular, in the composition of S2 without BaO in the composition of the alkali error was at least 26 mV, but by the addition of BaO, the alkali error could be suppressed to below 26 mV, so it was found that the addition of BaO the Alkaline error is reduced. With regard to the ratio of the added amounts of TiO 2 and HfO 2 or ZrO 2 shown in Table 1 as a sum, the addition amount of HfO 2 (or ZrO 2) should be e.g. at an addition amount of TiO 2 of 1.0 in a range of 3.0 to 5.0. Further, regarding the ratio of the added amounts of Nd 2 O 3 and Y 2 O 3 or Sc 2 O 3, the addition amount of Y 2 O 3 (or Sc 2 O 3) should be e.g. with an addition of Nd2O3 of 1.0 in a range between 2.0 to 3.0.

[0067] Ausserdem sollte hinsichtlich des Verhältnisses der Zusatzmengen von Cs2O und BaO die Zusatzmenge von BaO z.B. bei einer Zusatzmenge von Cs2O von 1 in einem Bereich von 0,7 bis 2,2 liegen.In addition, regarding the ratio of the added amounts of Cs2O and BaO, the addition amount of BaO, e.g. with an addition amount of Cs2O of 1 in a range of 0.7 to 2.2.

[0068] Anhand dieser Ergebnisse stellte sich heraus, dass sich durch den Zusatz von HfO2 oder ZrO2 zu der herkömmlichen Zusammensetzung eines reaktiven Glases die Wasserfestigkeit in grossem Umfang verbesserte.From these results, it was found that the addition of HfO 2 or ZrO 2 to the conventional composition of a reactive glass improved the water resistance on a large scale.

Insbesondere beim Vergleich der Metalle der Gruppe IV und Gruppe V untereinander, ist feststellbar, dass die Wasserfestigkeit zunimmt, je grösser die Kernladungszahl ist. Ferner stellte sich heraus, dass durch den Zusatz von Nb2O5, Cs2O oder BaO zu der Zusammensetzung des herkömmlichen reaktiven Glases der Alkalifehler kleiner wurde.In particular, when comparing the metals of group IV and group V with each other, it can be seen that the water resistance increases, the larger the atomic number is. Further, it was found that by adding Nb 2 O 5, Cs 2 O or BaO to the composition of the conventional reactive glass, the alkali error became smaller.

[0069] Ausserdem stellte sich anhand der Ergebnisse von S1 bis S7 heraus, dass durch den gemeinsamen Zusatz von zwischen 0,01 Mol-% und 6,00 Mol-% an TiO2, HfO2 oder ZrO2 und zwischen 0,01 Mol-% und 3,00 Mol-% an Nb2O5 und einem zusätzlichen Zusatz hierzu von zwischen 0,01 Mol-% bis 6,40 Mol-% Cs2O oder BaO, zwischen 0,01 Mol-% und 1,50 Mol-% an Nd2O3, Sc2O3 oder Y2O3 ein zusätzlich zu der Wasserfestigkeit und dem Alkalifehler auch hinsichtlich der anderen Eigenschaften hervorragendes reaktives Glas hergestellt werden kann.In addition, it was found from the results of S1 to S7 that by the combined addition of between 0.01 mol% and 6.00 mol% of TiO2, HfO2 or ZrO2 and between 0.01 mol% and 3.00 mole% of Nb2O5 and an additional addition thereto of between 0.01 mole% to 6.40 mole% Cs2O or BaO, between 0.01 mole% and 1.50 mole% of Nd2O3, Sc2O3 or Y2O3, a reactive glass excellent in addition to the water resistance and the alkali defect can also be produced with respect to the other properties.

Insbesondere stellte sich heraus, dass es sich durch den gemeinsamen Zusatz von HfO2 oder ZrO2 und Nb2O5 und ausserdem den Zusatz von Cs2O, BaO, Nd2O3, Sc2O3, Y2O3 usw. um ein reaktives Glas handelt, bei dem die Wasserfestigkeit höher und der Alkalifehler kleiner ist, und auch hinsichtlich der anderen Eigenschaften ein ausreichend zweckdienliches reaktives Glas hergestellt werden kann.In particular, it has been found that by the combined addition of HfO 2 or ZrO 2 and Nb 2 O 5 and also the addition of Cs 2 O, BaO, Nd 2 O 3, Sc 2 O 3, Y 2 O 3 etc. is a reactive glass in which the water resistance is higher and the alkali error is smaller , and also with regard to the other properties, a sufficiently useful reactive glass can be produced.

[Erläuterung der Bezugszeichen] [0070] 100 Vorrichtung zum Messen der lonenkonzentration 1 reaktives Glas 2 Innenelektrode 3 Vergleichselektrode 4 Stützrohr 5 Sensorenkabel 6 Hauptkörper 61 Rechenkomponente 62 Anzeigekomponente G Glaselektrode[Explanation of Reference Numerals] [0070] 100 Ion concentration measuring device 1 Reactive glass 2 Inner electrode 3 Comparative electrode 4 Support tube 5 Sensor cable 6 Main body 61 Calculation component 62 Display component G Glass electrode

Claims

claims

Reactive glass used for an ion-selective glass electrode, characterized in that the reactive glass contains HfO 2 or ZrO 2 and Nb 2 O 5 or contains HfO 2 and each of Nb 2 O 5, Cs 2 O or BaO.

2. Reactive glass according to claim 1, characterized in that the content of HfO2 or ZrO2 in the range between 0.1 mol% and 5.0 mol% and of Nb2O5 in the range between 0.1 mol% and 8.0 Mole% with respect to the entire reactive glass.

3. Reactive glass according to claim 1, characterized in that it further contains Ta2O5.

4. Reactive glass according to claim 1, characterized in that it also contains Cs2O or BaO.

5. Reactive glass according to claim 1, characterized in that it further contains TiO2.

Reactive glass according to claim 1, characterized in that it also contains Nd 2 O 3, Sc 2 O 3 or Y 2 O 3. 7. Ion-selective glass electrode, characterized in that it comprises the reactive glass according to claim 1.

8. A device for measuring the ion concentration, characterized in that it comprises the ion-selective glass electrode according to claim 7.