JP7113781B2 - 二酸化炭素還元反応に用いられる新規窒素ドープ銅ナノ触媒 - Google Patents

二酸化炭素還元反応に用いられる新規窒素ドープ銅ナノ触媒 Download PDF

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Description

本開示はナノ触媒に関し、特に二酸化炭素還元反応に用いられるナノ触媒に関する。
化石燃料源への依存度を低減するための解決法として、二酸化炭素から持続可能な化学物質や燃料への変換が期待されている。しかしながら、この変換（例えば二酸化炭素の化学的還元）を効果的に行うために、当該反応に用いられる触媒の開発が主な課題となっている。現在、二酸化炭素変換触媒としては、貴金属、二元金属（バイメタル）、金属間化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属ポルフィリン等が用いられている。
しかしながら、これら触媒の多くが二酸化炭素変換反応で試験されたが、再生利用可能で、長期安定性を有し、且つ所望の生成物を選択的に生成できるものはほとんど無い。
本開示は、二酸化炭素から所望の生成物（持続可能な化学物質や燃料等）への変換に有用な触媒（特にナノ触媒）に関する。幾つかの実施形態において、このナノ触媒は主成分と副成分とを含有する少なくとも１種のナノ粒子を含んでいてよい。この場合、主成分と副成分の少なくとも一方が二酸化炭素の変換を促進する。本開示は当該ナノ触媒の調製方法及び使用方法にも関する。
本開示の実施形態によるナノ触媒ナノ粒子の一例を示す図である。 本開示の実施形態によるナノ触媒ナノ粒子を調製するための変換反応の一例を示す概略図である。 Ｃ－Ｎ結合の切断の一例を示す概略図である。 比較例Ｉで調製したナノ粒子のＳＥＭ像である。 比較例Ｉで調製した単一のナノ粒子クラスターのＳＥＭ像である。 比較例Ｉで調製したナノ粒子のＥＤＸマッピング像である。 実施例Ｉで調製したナノ粒子のＳＥＭ像である。 実施例Ｉで調製した単一のナノ粒子クラスターのＳＥＭ像である。 実施例Ｉで調製したナノ粒子のＥＤＸマッピング像である。 実施例Ｉ、実施例ＩＶ、比較例Ｉ、及び比較例ＩＩで調製したナノ粒子のＸＲＤの比較を示す図である。 実施例Ｉ、実施例Ｖ、実施例ＶＩ、及び比較例ＩＩＩにおいて、２００℃でのナノ粒子合成反応を異なる時点で終了したときのＸＲＤパターンである。 実施例Ｉ、実施例ＶＩＩ、及び実施例ＶＩＩＩで製造したナノ粒子のＸＲＤパターンである。 実施例Ｉ、実施例ＩＩ、及び比較例ＩＶで製造したナノ粒子のＸＲＤパターンの比較である。 実施例ＩＸ、実施例Ｘ、及び比較例Ｖで製造したナノ粒子のＸＲＤパターンの比較である。 実施例ＸＩで調製したＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子のＸＲＤパターンである。 実施例ＸＩＩで調製したＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子のＸＲＤパターンである。 比較例Ｉで調製した純Ｃｕナノ粒子及び実施例Ｉで調製したＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子を用いたＣＯ2変換の生成物を示す図である。
本開示は、二酸化炭素から持続可能な化学物質や燃料への変換に有用な触媒、特にナノ触媒に関する。幾つかの実施形態において、このナノ触媒は主成分と副成分とを含有する少なくとも１種のナノ粒子を含んでいてよい。この場合、主成分と副成分の少なくとも一方が二酸化炭素の変換を促進する。本開示は当該ナノ触媒の調製方法及び使用方法にも関する。
本開示の実施形態において、ナノ触媒は少なくとも１種のナノ粒子を含んでいてよい。「ナノ粒子」は１～１００ｎｍの直径を有する離散した状態の粒子を表す。
幾つかの実施形態において、ナノ触媒は主成分と副成分を含有してよく、主成分と副成分の少なくとも一方は二酸化炭素から１種以上の生成物への変換を促進する。
主成分は二酸化炭素変換触媒を含んでよい。「二酸化炭素変換触媒」は少なくとも一部が二酸化炭素から所望の生成物への化学的変換に対して触媒作用を及ぼす物質を表す。二酸化炭素変換触媒としては、貴金属、遷移金属、二元金属、金属間化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属ポルフィリン、これらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの例においては、主成分は、銅、窒化炭素、金属二硫化物、金属炭化物、金属窒化物、及び／又はその塩を含んでよい。
ナノ触媒はさらに副成分を含有してよい。「副成分」は、ナノ触媒中、主成分の濃度の５％未満の濃度で存在する成分を表す。この副成分の濃度は、任意に４％未満、３％未満、２％未満、又は１％未満であってよい。
幾つかの実施形態において、ナノ触媒は主成分ナノ粒子を含んでいてよく、該ナノ粒子に副成分がドープされていてよい。「ドープ」という語は、ナノ粒子の触媒特性を調整するために、ナノ粒子に不純物を意図的に導入することを表す。勿論、副成分が付加的な二酸化炭素変換触媒として作用してもよく、且つ／或いは主成分の二酸化炭素変換促進作用を（直接的且つ／或いは間接的に）補助してもよい。例えば、副成分はナノ触媒に耐酸化性を付与するものであってよく、且つ／或いは二酸化炭素変換反応において多重プロトン移動及び電子移動を促進して多炭素生成物を生成するものであってもよい。当然ながら、副成分によってもたらされる効果は、副成分の固有の特性、ナノ触媒中の副成分の濃度、及びこれらの組み合わせに依存し得る。
幾つかの実施形態において、副成分は非金属を含んでよい。幾つかの例では、副成分は、窒素、硫黄、セレン、酸素、リン、及びこれらの組み合わせを含んでよい。
幾つかの実施形態において、二酸化炭素変換を最適化する目的で、副成分を主成分と共に用いてよい。例えば、図１に示すように、ナノ触媒ナノ粒子１１は全体に渡って主成分粒子１３を含有し、且つその表面上又は表面近傍に副成分粒子１２を含有してよい。
幾つかの実施形態において、例えばイオン結合、共有結合、極性結合、水素結合、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の結合によって、副成分が主成分の一部と連結されていてもよい。例えば、主成分が銅を含み、副成分が窒素を含む場合、該窒素が窒化銅（Ｉ）（Ｃｕ3Ｎ）化合物の一部を形成し、少なくとも共有結合によって副成分が主成分に連結されていてよい。
本開示は上記ナノ触媒ナノ粒子の調製方法にも関する。幾つかの実施形態において、この方法は前駆体ナノ粒子をナノ触媒ナノ粒子に変換する工程を含んでよい。幾つかの実施形態において、前駆体ナノ粒子は上記ナノ触媒の成分を１つ以上含有してよい。この成分に加えて、或いはこの成分の代わりに、前駆体ナノ粒子は１種以上の前駆体成分を含有してよい。この前駆体成分はナノ触媒の１種以上の成分に変換される。
幾つかの実施形態において、前駆体ナノ粒子は、ナノ触媒の副成分に変換される前駆体成分を含有してよい。勿論、前駆体成分はその一部として副成分を含んでよい。この場合、前駆体ナノ粒子からナノ触媒ナノ粒子に変換する際には、ナノ粒子から、前駆体成分の副成分以外の部分を全て除去してよい。例えば、副成分が窒素を含む場合、前駆体成分は１つ以上の窒素原子を有する分子を含んでよい。この実施形態例では、前駆体ナノ粒子からナノ触媒ナノ粒子に変換する際には、前駆体成分の窒素原子以外の部分を全て除去してもよい。
前駆体成分の全て又は一部を１種以上の化学反応によって副成分に変換してもよく、このような場合も本開示の範囲に含まれる。例えば、副成分が化合物を含む場合、その化合物が当初は前駆体成分の一部として存在していなくても、前駆体成分の１つ以上の部分を１種以上の化学反応によって該化合物に変換してもよい。
幾つかの実施形態において、副成分が窒素を含む場合、前駆体成分は炭素窒素結合（Ｃ－Ｎ結合）を有する分子を含んでいてよい。例えば、前駆体成分はアルキルアミンを含んでよい。アルキルアミンとしては、炭素数２～２０の第一級脂肪族アミンやその組み合わせ、例えば、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、これらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態例においては、図２に示すように、前駆体成分分子２２が１種以上のアルキルアミンを含み、該アルキルアミンが前駆体ナノ粒子２１の表面に結合していてよい。前駆体ナノ粒子２１はさらに全体に渡って主成分２３の粒子を含有してよい。
図２からも分かるように、前駆体ナノ粒子からナノ触媒ナノ粒子２６への変換では、１つ以上の前駆体成分分子２２のＣ－Ｎ結合２４を切断してもよい（Ｃ－Ｎ結合３０の切断の例の概要を図３に示す）。図２に示すように、Ｃ－Ｎ結合２４を切断することによって、前駆体ナノ粒子２１から、前駆体成分分子２２の窒素原子２５以外の全ての部分が除去されてよい。このようにして、全体に渡って主成分２３の粒子を含有し、さらに少なくとも１種の副成分（即ち、１つ以上の前駆体成分分子２２から生じ、表面にドープされた窒素原子２５）を含有する、ナノ触媒ナノ粒子２６（例えばＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子）を調製できる。勿論、前駆体成分分子２２の全てがこのように変換されてよく、或いは前駆体成分分子２２の一部のみがこのように変換されてもよく、得られたナノ触媒ナノ粒子２６はその表面上にドープされた窒素原子２５と前駆体成分分子２２の両方を含んでいてもよい。
幾つかの実施形態において、前駆体ナノ粒子をナノ触媒ナノ粒子に変換する方法は、１つ以上の付加的な工程を含んでよい。例えば、前駆体成分から副成分への変換前、変換中、又は変換後に、１種以上の前駆体粒子及び／又は１種以上のナノ触媒ナノ粒子を、オストワルド熟成してもよい。当業者はオストワルド熟成のメカニズムを理解できると考えられるが、通常、この過程は粒子表面上の分子が内部の分子よりもエネルギー的に不安定であるために起こる。不安定な表面分子は溶液中に入りやすい。この分子が溶液中に入り、溶液中の遊離分子の数が増えるにつれて、粒子全体が経時的に収縮し得る。その後、溶液中の遊離分子は、他の粒子上に再堆積し得る。このように、小さな粒子は小サイズ化され最終的に消滅し、大きな粒子は大きくなる場合がある。
幾つかの実施形態において、上記ナノ触媒ナノ粒子の調製方法は、１つ、２つ、又はそれ以上の合成工程を含んでよい。ここで、「合成工程」は、１種以上の反応を行って生成物を得る工程を表す。
例えば、幾つかの実施形態において、該方法は、主成分のイオン、前駆体成分のイオン、及び／又はこれらの複合体（錯体）を含有するイオン溶液を調製する第１の合成工程と、このイオン溶液を上記ナノ触媒ナノ粒子を含む溶液に変換する第２の工程とを含んでよい。勿論、「イオン」は正味の電荷を有する分子を表す。
幾つかの実施形態において、イオン溶液を調製する工程では、高温で、任意に溶媒を使用し、主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）と前駆体成分分子とを混合してよい。溶媒は本開示に有用であれば、任意の溶媒でよく、１－オクタデセン等の炭化水素、ベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、これらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、この工程で用いられる主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）の量は、約１～２００ｍｇであってよく、選択的に約１０～１５０ｍｇであってよく、さらに選択的に約１５～１２０ｍｇであってよい。幾つかの実施形態において、この工程で用いられる前駆体成分の量は、約１００～３００ｍｇであってよく、選択的に約１５０～２５０ｍｇであってよく、さらに選択的に約２００ｍｇであってよい。幾つかの実施形態において、主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）及び前駆体成分分子を、不活性ガス雰囲気下で混合してよい。不活性ガス雰囲気の例としては、アルゴン、窒素、又はこれらの組み合わせを含有する雰囲気等が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、不活性ガス雰囲気は、酸素や二酸化炭素等の反応性ガスを含まないものであってよい。
主成分の複合体、塩、及び／又は水和物の例としては、酢酸塩、アセチルアセトナート、水和物、これらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、主成分が銅を含有する場合、酢酸銅水和物、酢酸銅（Ｉ）、銅アセチルアセトナート、又はこれらの混合物を、前駆体成分分子と混合し、任意に溶媒と混合することによって、イオン溶液を調製してよい。
幾つかの実施形態において、主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）、前駆体成分分子、及び任意で溶媒を、約１４０℃～２２０℃の高温で混合する。この温度は、約１５０℃～２１０℃、約１５０℃～２００℃、約１６０℃～１９０℃、又は約１８０℃であってよい。主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）、前駆体成分分子、及び任意で溶媒を、この高温で約１５分～４５分間保持してイオン溶液を調製してよい。保持する時間は、約２５分～３５分間、又は約３０分間であってよい。
幾つかの実施形態において、イオン溶液は１種以上のイオン錯体を含有してよい。例えば、イオン溶液は、銅のイオン錯体と、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、及びオクタデシルアミン（ＯＤＡ）のうち１種以上とを含んでいてよい。幾つかの実施形態において、イオン溶液中の銅（遊離銅イオンとイオン錯体の一部としての銅の両方）の濃度は、約０．０１～０．２５ｍｏｌ／Ｌであってよく、選択的に約０．０２～０．２０ｍｏｌ／Ｌであってよく、さらに選択的に約０．０３～０．１２ｍｏｌ／Ｌであってよい。
幾つかの実施形態において、第２の合成工程では、イオン溶液と付加的な前駆体成分分子を混合して混合イオン溶液を調製してよく、この混合イオン溶液を所定の時間だけ高温にさらしてナノ触媒ナノ粒子を調製してよい。例えば、付加的な前駆体成分分子を含む溶液にイオン溶液を注入して、混合イオン溶液を調製してよい。イオン溶液を注入する前、付加的な前駆体成分分子を含む溶液は室温であってもよく、或いは高温に加熱した状態であってもよい。
ここで、「付加的な前駆体成分分子」は、第１の合成工程で使用したものに追加して使用される前駆体成分分子を表す。付加的な前駆体成分分子は、いかなる前駆体成分分子を含んでいてもよく、第１の合成工程で使用した前駆体成分分子と同じタイプのものであっても異なるタイプのものであってもよい。幾つかの実施形態において、この工程で使用する付加的な前駆体成分の量は、約１～１０ｇであってよく、任意に約２～８ｇであってよく、任意に約４～６ｇであってよく、任意に約５ｇであってもよい。
幾つかの実施形態において、第２の合成工程では、混合イオン溶液を所定の時間だけ高温にさらして、ナノ触媒ナノ粒子を含む溶液を調製してよい。幾つかの実施形態において、この高温は約１６０℃～２４０℃であってよく、任意に約１８０℃～２２０℃であってよく、任意に約１９０℃～２１０℃であってよく、任意に約２００℃であってもよい。幾つかの実施形態において、この高温は、約２４０℃以下であってよく、任意に約２２０℃以下であってよい。幾つかの実施形態において、上記所定の時間は、約２０分～１２０分間であってよく、任意に約４０分～１００分間であってよく、任意に約４０分～８０分間であってよく、任意に約６０分間であってもよい。幾つかの実施形態において、上記所定の時間は２０分間以上であってよい。
幾つかの実施形態において、第２の合成工程では、上記所定の時間が経過した後、溶液を第２の温度まで冷却してよい。例えば、第２の合成工程では、溶液を約７０℃～１３０℃の温度まで冷却してよい。この温度は、任意に約８０℃～１２０℃であってよく、任意に約９０℃～１１０℃であってよく、任意に約１００℃であってよい。第２の合成工程では、次に、冷却した溶液を許容できる溶媒と混合してよい。許容できる溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン、これらの混合物のような疎水性溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
幾つかの実施形態において、本方法は１つの合成工程を含んでよい。例えば、幾つかの実施形態において、この１つの合成工程では、高温で所定の時間、主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）を前駆体成分分子と混合してよく、任意に溶媒とも混合してよい。この成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）、前駆体成分分子、及び溶媒は、本明細書に記載のいかなるものであってもよい。
幾つかの実施形態において、上記１つの合成工程で使用する主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）の量は、約１～１００ｍｇであってよく、任意に約４０～８０ｍｇであってよく、任意に約６０ｍｇであってよい。幾つかの実施形態において、上記１つの合成工程で使用する前駆体成分の量は、約１～１０ｇであってよく、任意に約２～８ｇであってよく、任意に約４～６ｇであってよく、任意に約５ｇであってよい。幾つかの実施形態において、主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）と前駆体成分分子とを、不活性ガス雰囲気下で混合してよい。
幾つかの実施形態において、上記１つの合成工程では、約１４０℃～２８０℃の高温で、主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）と前駆体成分分子とを混合してよく、任意に溶媒も混合してよい。この高温は、任意に約１６０℃～２６０℃であってよく、任意に約１８０℃～２４０℃であってよく、任意に約２００℃～２２０℃であってよい。主成分（及び／又はその複合体、及び／又はその塩、及び／又はその水和物）、前駆体成分分子、及び任意で溶媒を、この高温で約３０分～９０分間保持して、ナノ触媒ナノ粒子を含む溶液を調製してもよい。この時間は、任意に約４５分～７５分間であってよく、任意に約６０分間であってもよい。
幾つかの実施形態において、本方法は、さらに、１つ以上の洗浄工程及び／又は精製工程を含んでいてもよい。例えば、１つ以上の合成工程によってナノ触媒ナノ粒子（又はその溶液）を得た後、ナノ触媒ナノ粒子（又はその溶液）を許容できる溶媒中に分散させて精製してもよい。許容できる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、これらの組み合わせ等の親水性溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の洗浄工程及び／又は精製工程では、遠心分離及び／又は上清除去を行ってよい。
本開示は、上記ナノ触媒ナノ粒子の使用方法にも関する。例えば、この方法では、１種以上のナノ触媒ナノ粒子を調製し、該ナノ触媒ナノ粒子に二酸化炭素を接触させて、二酸化炭素から所望の生成物への変換に触媒作用を及ぼしてよい。所望の生成物としては、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパノール、ギ酸、エタノール、アリルアルコール、エチレン、これらの組み合わせ等が挙げられる。
本開示は、上記ナノ触媒ナノ粒子を含む製品にも関する。例えば、この製品は、ＣＯ2を所望の生成物に変換する目的で使用される電気化学セルを含んでよい。
本明細書では上述の例を用いて実施形態を説明したが、様々な代替、修飾、変更、又は改善を行った物、及び／又は実質的に等価な物も、それが公知か、現在予期できないか、或いは予期できない可能性があるかにかかわらず、当業者には明らかになり得る。上記実施形態例は例示を意図したものであって、本発明を限定するものではない。本開示の趣旨及び範囲から逸脱しない限り、種々の変更が可能である。即ち、本開示は、公知の又は後に開発される、様々な代替、修飾、変更、又は改善を行った物、及び／又は実質的に均等な物を、全て包含することを意図している。
特許請求の範囲は本明細書に記載した実施形態に限定されるものではなく、請求項に記載の文言に適合する全ての範囲が許容されるべきである。構成要素を単数形で記載した場合、特に説明が無い限り、「唯一」であることを意味するわけではなく、「１つ以上」であることを意味する。本開示の様々な実施形態による構成要素の構造的及び機能的均等物は全て、当業者に既に公知であっても後に公知になるものであっても、参照により本開示に明確に含まれ、特許請求の範囲に包含されるべきである。さらに、本明細書の開示は、特許請求の範囲に明示されているか否かにかかわらず、公共利用を意図したものではない。特許請求の範囲に記載の構成は、「ｍｅａｎｓ ｆｏｒ」という表現で明記されていない限り、ミーンズプラスファンクション形式として解釈されるべきではない。
さらに、本明細書において、「例（ｅｘａｍｐｌｅ）」という語は、単なる例示（ｅｘａｍｐｌｅ、ｉｎｓｔａｎｃｅ、又はｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ）に用いられるものを意味する。本明細書で「例」として記載した実施形態は、必ずしも他の形態よりも好ましい又は有利であるわけではない。特に明記しない限り、「幾つかの（ｓｏｍｅ）」という語は、１つ以上であることを意味する。「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組み合わせ」等のコンビネーションは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣのいかなる組み合わせも包含し、複数のＡ、複数のＢ、又は複数のＣも包含し得る。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの組み合わせ」等のコンビネーションは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ、又はＡとＢとＣであってよく、各組み合わせは１種以上の部材Ａ、Ｂ、又はＣを含み得る。特許請求の範囲に明示されているか否かにかかわらず、本明細書の開示は公益を意図したものではない。
本明細書において、「約（ａｂｏｕｔ）」という語は、ある値の±５％の範囲内であることを意味し、任意に±４％の範囲内であり、任意に±３％の範囲内であり、任意に±２％の範囲内であり、任意に±１％の範囲内であり、任意に±０．５％の範囲内であり、任意に±０．１％の範囲内であり、任意に±０．０１％の範囲内である。
本発明の構成及び実施についての完全な開示と記述を当業者に提供するために、以下に実施例を示す。これら実施例は発明者が発明と認識する範囲を限定するものではない。また、以下の記述は実際に行った全ての実験を示しているわけではなく、下記の実験しか行っていないことを意味するわけでもない。各数値（例えば量、寸法等の数値）の正確性を確保するよう努めたが、ある程度の実験誤差や偏差は生じ得る。
実施例
実施例Ｉ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の２段階調製
ホットプレート上で１８０℃で３０分間、６０ｍｇの酢酸銅水和物（９９．９９％）及び２００ｍｇのテトラデシルアミン（ＴＤＡ、＞９６％）を２ｍＬの１－オクタデセン（９８％）に溶解させ、イオン溶液を調製した。この加熱中、ＴＤＡは（約３８℃～４０℃で）溶融し、銅原子に配位した。これにより青色のＣｕ－ＴＤＡ錯体を含む原液が得られた。このイオン溶液の銅濃度は約０．０３ｍｏｌ／Ｌであった。
アルゴン気流下、２５ｍＬ三ツ口フラスコに５．０ｇのＴＤＡを入れ、２０分間脱気し、２００℃まで急速に加熱した。この加熱したフラスコに２．０ｍＬの上記原液を素早く注入した。２００℃で６０分間反応させ、１００℃まで自然冷却した。５ｍＬのエタノールをフラスコに注入し、反応混合物を５ｍＬのヘキサン中に分散させ、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離して、ナノ粒子を精製した。上清を除去した後、計５ｍＬのヘキサンを沈殿物に添加し、混合物を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。この洗浄を２回繰り返して、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。特性評価を行うまで、得られたＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子をヘキサン中で保存した。
実施例ＩＩ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の２段階調製
ＴＤＡに替えてヘキサデシルアミン（ＨＤＡ、９８％）を用いたこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
実施例ＩＩＩ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の２段階調製
ＴＤＡに替えてオクタデシルアミン（ＯＤＡ、９８％）を用いたこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
実施例ＩＶ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の２段階調製
フラスコを２００℃ではなく２２０℃まで加熱したこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
実施例Ｖ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の２段階調製
フラスコを２００℃まで加熱し、この温度で６０分間ではなく４０分間保持したこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
実施例ＶＩ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の２段階調製
フラスコを２００℃まで加熱し、この温度で６０分間ではなく１２０分間保持したこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
実施例ＶＩＩ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の２段階調製
酢酸銅水和物の量を原液が０．０６ｍｏｌ／Ｌの銅を含有するように変更したこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
実施例ＶＩＩＩ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の２段階調製
酢酸銅水和物の量を原液が０．１２ｍｏｌ／Ｌの銅を含有するように変更したこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
実施例ＩＸ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の１段階調製
アルゴン気流下、２５ｍＬ三ツ口フラスコに５．０ｇのＴＤＡ（ＴＤＡ、＞９６％）、６０ｍｇの酢酸銅水和物（９９．９９％）、及び２ｍＬのＯＤＥ（９８％）を入れ、脱気した。２０分間脱気した後、フラスコを約２００℃まで加熱し、この温度で６０分間保持し、１００℃まで自然冷却した。５ｍＬのエタノールをフラスコに注入し、反応混合物を５ｍＬのヘキサン中に分散させ、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離して、ナノ粒子を精製した。上清を除去した後、計５ｍＬのヘキサンを沈殿物に添加し、混合物を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。この洗浄を２回繰り返して、未反応の前駆体及び界面活性剤を除去した。特性評価を行うまで、得られたＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子をヘキサン中で保存した。
実施例Ｘ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の１段階調製
フラスコを２００℃ではなく約２２０℃まで加熱したこと以外は実施例ＩＸと同様の手順を行った。
実施例ＸＩ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の１段階調製
酢酸銅水和物に替えて酢酸銅（Ｉ）（９７％）を用いたこと以外は実施例ＩＸと同様の手順を行った。
実施例ＸＩＩ：Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の１段階調製
酢酸銅水和物に替えて酢酸銅（Ｉ）（９７％）と銅アセチルアセトナート（９９％）の混合物を用いたこと以外は実施例ＩＸと同様の手順を行った。
比較例Ｉ：Ｃｕナノ粒子の調製
フラスコを２００℃ではなく２４０℃まで加熱したこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
比較例ＩＩ：Ｃｕナノ粒子の調製
フラスコを２００℃ではなく２８０℃まで加熱したこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
比較例ＩＩＩ：Ｃｕナノ粒子の２段階調製
フラスコを２００℃まで加熱し、この温度で６０分間ではなく２０分間保持したこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
比較例ＩＶ：Ｃｕナノ粒子の調製
ＴＤＡに替えてドデシルアミン（ＤＤＡ、９８％）を用いたこと以外は実施例Ｉと同様の手順を行った。
比較例Ｖ：Ｃｕナノ粒子の１段階調製
フラスコを２００℃ではなく約２４０℃まで加熱したこと以外は実施例ＩＸと同様の手順を行った。
実施例ＸＩＩＩ：ナノ粒子の特性評価
電子源として電界エミッターを使用し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥＩ製ＱＵＡＮＴＡ ＦＥＧ ６５０）を用いてナノ粒子の表面モルホロジーを調べた。ＳＥＭ上にエネルギー分散分光（ＥＤＳ）システムを設け元素分析を行った。管電圧４０ｋＶ及び電流４０ｍＡの条件でＣｕＫα線を使用し、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ アドバンスＸ線回折装置を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。
ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ１７Ａ）を用いて気体生成物の濃度を分析した。熱伝導度検出器（Ｈ2用）及びフレームイオン化検出器（ＣＯ用）を用いて分離した気体生成物を分析した。高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ、サーモサイエンティフィック製Ｄｉｏｎｅｘ ＵｌｔｉＭａｔｅ ３０００ ＵＨＰＬＣ＋）を用いて液体生成物を分析した。
ポテンショスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ＭＣ）を用いて、アニオン交換膜（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＭＶ）で分離した２コンパートメント（ｔｗｏ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）電気化学セル中で、電気化学的ＣＯ2還元実験を行った。白金板対電極とリークフリーＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、直径２．０ｍｍ）を三電極構造に用いた。ガラス状炭素電極（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、直径１．０ｃｍ2）上に１．０μｇのＣｕナノ粒子又はＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子（ヘキサン中に分散）をドロップキャスティングし、アルゴン下室温で乾燥して、作用電極を製造した。作用電極コンパートメントと対電極コンパートメントにはそれぞれ２．０ｍＬの電解質を保持し、気体生成物を測定するために作用コンパートメントを封止した。本研究では、式Ｅ（ｖｓ ＲＨＥ）＝Ｅ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）＋０．２０５Ｖ＋０．０５９１×ｐＨによって、全ての電位をＲＨＥ基準に変換した。ＣＯ2で飽和した０．０５ＭのＫ2ＣＯ3（ｐＨ７．５）を用いて、０．１ＭのＫＨＣＯ3電解質を調製した。
実施例ＸＩＩＩ（ａ）：ナノ粒子の構造的特性評価及び組成的特性評価
実施例Ｉ及び比較例Ｉでそれぞれ調製したＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子及びＣｕナノ粒子の構造的特性評価及び組成的特性評価を図４に示す。具体的には、実施例Ｉで調製した約８０ｎｍの平均直径を有する枝状ナノ粒子のＳＥＭ像を図４Ｄに示す。この枝状ナノ粒子のＥＤＸマッピング像を図４Ｆに示す。図４Ｆから分かるように、このＥＤＸマッピング像は、銅が多いものの、枝状構造に沿って銅と窒素の両方が存在することを明確に示している。反応系にはＴＤＡ以外に窒素源が存在しなかったことから、ＴＤＡ分子が唯一の窒素原子源であったと言える。窒素原子は容易に銅ナノ結晶表面に配位するため、ＴＤＡ分子のアミン官能基は粒子の過成長を制限するリガンドとして作用すると考えられる。
一方、図４Ａに示すように、比較例Ｉで調製した枝状ナノ粒子のＳＥＭ像からは、このナノ粒子が銅のみからなることが分かる。このナノ粒子のＥＤＸマッピング像を図４Ｃに示す。
図４Ｂ及び図４Ｅは、それぞれＣｕナノ粒子クラスター及びＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子クラスターを示している。
実施例ＸＩＩＩ（ｂ）：ナノ粒子の元素特性評価
実施例Ｉ、実施例ＩＶ、比較例Ｉ、及び比較例ＩＩで調製したナノ粒子のＸＲＤの比較を図５に示す。図５から分かるように、反応温度は生成物の相特性に有意な影響を及ぼす。
特に、低い反応温度（実施例Ｉの２００℃）では、ＣｕとＣｕ3Ｎの両方の相が得られた。このことから、ＴＤＡの窒素原子が表面銅原子と反応し、Ｃｕ3Ｎ相を形成したことが分かる（図４Ｄ～図４Ｆ参照）。ＴＤＡ分子中のＣ－Ｎ結合が開裂することで、銅結晶セルに窒素原子がドープされたと考えられる。
温度を２２０℃（実施例ＩＶ）まで上げると、Ｃｕ3Ｎ相の割合が低下し、Ｃｕ相の量が増加した。このことから、反応温度がナノ粒子表面でのＣ－Ｎ結合切断に影響を及ぼしたことが分かる。
より高い反応温度（比較例Ｉの２４０℃及び比較例ＩＩの２８０℃）では、純Ｃｕ相が得られた。この結果から、２４０℃を超える温度では窒素ドープ反応が起こらないことが示唆された。
ＴＤＡの熱力学特性に基づき、低い反応温度では、より多くのＴＤＡ分子が銅ナノ粒子表面に付着し、粒子成長を制限したことに加えて、銅結晶セルにドープされる窒素源を提供したと考えられる。一方、高い温度では、ＴＤＡ分子が容易に銅ナノ粒子表面から脱離し、十分な数のＴＤＡ分子が銅ナノ粒子の表面銅原子と反応しなかったため、純銅相のみが形成されたと考えられる。
図６から分かるように、反応時間もナノ粒子に影響を及ぼす。具体的には、図６は、実施例Ｉ、実施例Ｖ、実施例ＶＩ、及び比較例ＩＩＩにおいて、２００℃でのナノ粒子合成を異なる時間で終了したときのＸＲＤパターンを示している。図６から分かるように、反応の初期段階（比較例ＩＩＩの２０分後の段階）では、生成物全体がＣｕ相で占められていた。反応時間を４０分間（実施例Ｖ）まで延ばすと、Ｃｕ3Ｎ相が現れた。反応時間をさらに延ばすと（実施例Ｉの６０分間及び実施例ＶＩの１２０分間）、生成物のＣｕ3Ｎの組成比が増加した。従って、反応は２つの特徴的な段階を経て進行すると結論付けられる。具体的には、第１段階では純Ｃｕ相が生じ、第２段階ではＣｕ相とＣｕ3Ｎ相の混合物が生じる。
図７及び図８から分かるように、イオン溶液中の銅の濃度及びアルキルアミンの種類も、得られるナノ粒子に影響を及ぼす。
具体的には、図７は、実施例Ｉ、実施例ＶＩＩ、及び実施例ＶＩＩＩで製造したナノ粒子、即ち、それぞれ０．０３、０．０６、又は０．１２ｍｏｌ／Ｌの銅を含む溶液を用いて得たナノ粒子のＸＲＤパターンの比較を示している。図７から分かるように、高い銅濃度（０．１２ｍｏｌ／Ｌ）では、おそらく核形成と成長が速いため、Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子は容易に酸化された。一方、低い濃度（０．０３及び０．０６ｍｏｌ／Ｌ）では、純Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子が調製された。
図８は、実施例Ｉ、実施例ＩＩ、及び比較例ＩＶで製造したナノ粒子、即ち、それぞれアルキルアミンとしてＴＤＡ、ＨＤＡ、又はＤＤＡを用いて得たナノ粒子のＸＲＤパターンの比較を示している。図８から分かるように、ＴＤＡ又はＨＤＡを用いると、Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子が得られた。しかしながら、ＤＤＡ系では窒素ドープ反応は起こらなかった。
図９は、実施例ＩＸ、実施例Ｘ、及び比較例Ｖで製造したナノ粒子、即ち、それぞれ約２００℃、２２０℃、又は２４０℃で１段階調製を行って得たナノ粒子のＸＲＤパターンの比較を示している。図９から分かるように、高温での１段階調製の結果は、２段階調製の結果と類似していた（図５等参照）。
図１０及び図１１に示すように、酢酸銅水和物に替えて、酢酸銅（Ｉ）（図１０、実施例ＸＩ）又は酢酸銅（Ｉ）と銅アセチルアセトナートの混合物（図１１、実施例ＸＩＩ）を用いて、Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子を調製した。
実施例ＸＩＩＩ（ｃ）：ナノ粒子の電気化学的特性評価
ＣＯ2から生成物への変換の触媒として実施例Ｉ及び比較例Ｉで得たナノ粒子をそれぞれ使用し、これらナノ粒子の電気化学的特性を比較した。
具体的には、２コンパートメント電気化学セルの作用コンパートメントに、５ｓｃｃｍの速度でＣＯ2を流した。クロノアンペロメトリーを行う間、セルから流出したガスをＧＣのサンプリングループに通し、気体生成物の濃度を分析した。基準キャリブレーションガスから変換係数を算出し、生成物の定量化を行った。その後、ＨＰＬＣを用いて液体生成物を分析した。各生成物用に作成した検量線に基づき、ソフトウェアを用いて濃度を計算した。各生成物を生成する際に通過した電荷の量を、特定時間又は全実行時間に通過した全電荷で割って、ファラデー効率を計算した。本研究の結果を図１２に示す。
具体的には、図１２は、比較例Ｉで調製した純Ｃｕナノ粒子（図４Ａ参照）及び実施例Ｉで調製したＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子（図４Ｄ参照）を用いた、ＣＯ2変換の生成物を示している。これらナノ粒子としては、同じサイズを有するものを使用した。
図１２から分かるように、水素が主な生成物であり、Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子を用いると－１．０５ＶでのＦＥは５９％であり、Ｃｕナノ粒子を用いると７２％であった。Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子を用いた場合、エタノール還元生成物は検出されなかった。加えて、Ｃ１生成物（即ち、ＣＯ及びギ酸）については、Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子を用いた場合、Ｃｕナノ粒子を用いた場合よりもＦＥが高かった。これら２種類の触媒（Ｃｕナノ粒子及びＣｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子）が類似の寸法を有することを考慮すると、Ｃｕ3Ｎ－Ｃｕナノ粒子の高い選択性は、その特徴的な表面構造に由来すると考えられる。

Claims (8)

  1. 銅－窒化銅ナノ触媒ナノ粒子の製造方法であって、該方法は、
    銅－アルキルアミン前駆体錯体を調製する工程であって、アルキルアミンと、酢酸銅水和物、酢酸銅（Ｉ）、銅アセチルアセトナート、又はこれらの混合物とを混合して前記銅－アルキルアミン前駆体錯体を調製する工程と、
    前記銅－アルキルアミン前駆体錯体のＣ－Ｎ結合を切断して、銅成分及び窒化銅成分を含む銅－窒化銅ナノ触媒ナノ粒子を生成する工程と、
    前記銅－窒化銅ナノ触媒ナノ粒子を回収する工程と、を有し、
    前記Ｃ－Ｎ結合の切断は、前記銅－アルキルアミン前駆体錯体を所定期間にわたって高温にさらす工程を含み、
    前記高温は、１６０℃～２４０℃の温度であり、
    前記銅成分は、前記銅－アルキルアミン前駆体錯体からの銅を含み、
    前記窒化銅成分は前記銅－アルキルアミン前駆体錯体からの銅及び窒素を含む、
    製造方法。
  2. 請求項１記載の製造方法であって、
    前記アルキルアミンは、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
    製造方法。
  3. 請求項１又は２記載の製造方法であって、
    該方法は、オストワルド熟成工程をさらに含む、
    製造方法。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法において、
    前記高温は、１６０℃～２２０℃の温度である、
    製造方法。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法において、
    前記所定期間は、約２０分～１２０分である、
    製造方法。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法において、
    前記アルキルアミンと、前記酢酸銅水和物、前記酢酸銅（Ｉ）、前記銅アセチルアセトナート、又はこれらの混合物との混合は、前記銅のイオン及び前記アルキルアミンのイオンを含有するイオン溶液を調製する工程をさらに含み、前記銅のイオンは、前記イオン溶液中に約０．０３～０．１２ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する、
    製造方法。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法において、
    該方法は、１段階の合成工程を含む、
    製造方法。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法において、
    該方法は、少なくとも２段階の合成工程を含む、
    製造方法。
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