JP7107946B2 - infrared sensor module - Google Patents
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Description
本発明は、フィルム状透明接着剤、及び赤外線センサーモジュールに関する。
本願は、２０１７年８月２８日に、日本に出願された特願２０１７－１６３６３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a film-like transparent adhesive and an infrared sensor module.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-163632 filed in Japan on August 28, 2017, the content of which is incorporated herein.
人感センサー等の赤外線センサーのカバー部材として、赤外域で高い光透過性を有するカバーガラス部材が提案されている（特許文献１）。赤外線センサーにおいて、カバーガラス部材は、例えば、特許文献２のように、凹部を設けて、赤外線センサーの枠部に固定される。 A cover glass member having high light transmittance in the infrared region has been proposed as a cover member for an infrared sensor such as a human sensor (Patent Document 1). In the infrared sensor, the cover glass member is fixed to the frame of the infrared sensor by providing a concave portion as disclosed in Patent Document 2, for example.
幅広い赤外線波長領域で光透過性を有するフィルム状接着剤を用いて、赤外線受光素子に赤外線透過性を有するガラスウエハを直接接着することができれば、赤外線センサーをより小型化することができる。 If a film-like adhesive that transmits light in a wide range of infrared wavelengths can be used to directly bond a glass wafer that transmits infrared light to an infrared light receiving element, the infrared sensor can be made more compact.
そこで、本発明は、赤外線受光素子にガラスウエハを直接接着することのできる、幅広い赤外線波長領域で光透過性を有するフィルム状透明接着剤、及びこれを用いた赤外線センサーモジュールを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a film-like transparent adhesive that is capable of directly bonding a glass wafer to an infrared light receiving element and that has light transmittance in a wide infrared wavelength range, and an infrared sensor module using the same. and
上記課題を解決するため、本発明は、熱硬化性又はエネルギー線硬化性のフィルム状透明接着剤であって、硬化後の波長８００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフィルム状透明接着剤を提供する。
本発明のフィルム状透明接着剤としては、硬化後の波長８００～２０００ｎｍの光線透過率が全て８０％以上であることが好ましい。
本発明のフィルム状透明接着剤としては、硬化後の波長８５０ｎｍの光線透過率が９０％以上であることが好ましい。
本発明のフィルム状透明接着剤としては、充填材を含有し、前記充填材の平均粒子径が４５０ｎｍ以下であることが好ましい。In order to solve the above problems, the present invention provides a thermosetting or energy ray-curable film-like transparent adhesive having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 800 nm after curing. offer.
The film-like transparent adhesive of the present invention preferably has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 800 to 2000 nm after curing.
The transparent film adhesive of the present invention preferably has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 850 nm after curing.
The film-like transparent adhesive of the present invention preferably contains a filler, and the average particle size of the filler is 450 nm or less.
本発明は、赤外線受光部を有する赤外線受光素子とガラスウエハとが、前記フィルム状透明接着剤により硬化接着されてなり、前記赤外線受光部が、前記ガラスウエハ及び硬化後の前記フィルム状透明接着剤を透過した赤外線を受光するように設けられている赤外線センサーモジュールを提供する。 In the present invention, an infrared light receiving element having an infrared light receiving portion and a glass wafer are cured and adhered by the film-like transparent adhesive, and the infrared light receiving portion is formed by the glass wafer and the cured film-like transparent adhesive. To provide an infrared sensor module arranged to receive infrared rays transmitted through a
本発明によれば、赤外線受光素子にガラスウエハを接着することのできるフィルム状透明接着剤、及びこれを用いた赤外線センサーモジュールの提供が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, provision of the film-form transparent adhesive which can adhere|attach a glass wafer to an infrared rays receiving element, and an infrared sensor module using the same is provided.
＜フィルム状透明接着剤＞
本発明のフィルム状透明接着剤は、熱硬化性又はエネルギー線硬化性のフィルム状透明接着剤であって、硬化後の波長８００ｎｍの光線透過率が８０％以上である。本発明のフィルム状透明接着剤は、硬化後の透明樹脂膜の、波長８００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるので、波長８００ｎｍの周辺の幅広い赤外線波長領域で、光透過性を有するものとすることができる。本発明のフィルム状透明接着剤としては、硬化後の波長８００～２０００ｎｍの光線透過率が全て８０％以上であることが好ましく、硬化後の波長８５０ｎｍの光線透過率が９０％以上であることが好ましい。本発明のフィルム状透明接着剤の硬化後の赤外線の光線透過率が高いことにより、本発明のフィルム状透明接着剤を硬化させて赤外線受光素子にガラスウエハを接着したとき、赤外線受光素子が、ガラスウエハを透過した赤外線を効率よく受光できる。
前記フィルム状透明接着剤の硬化後の波長８００ｎｍの光線透過率の上限値は限定されないが、９５％であってもよく、９３％であってもよい。前記フィルム状透明接着剤の硬化後の波長８００～２０００ｎｍの光線透過率の上限値は限定されないが、９５％であってもよく、９３％であってもよい。前記フィルム状透明接着剤の硬化後の波長８５０ｎｍの光線透過率の上限値は限定されないが、９５％であってもよく、９３％であってもよい。<Transparent film adhesive>
The film-like transparent adhesive of the present invention is a thermosetting or energy ray-curable film-like transparent adhesive, and has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 800 nm after curing. In the transparent film adhesive of the present invention, the transparent resin film after curing has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 800 nm. can do. The transparent film adhesive of the present invention preferably has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 800 to 2000 nm after curing, and preferably has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 850 nm after curing. preferable. Since the transparent film adhesive of the present invention has a high infrared light transmittance after curing, when the transparent film adhesive of the present invention is cured and a glass wafer is adhered to the infrared light receiving element, the infrared light receiving element Infrared rays transmitted through the glass wafer can be efficiently received.
Although the upper limit of the light transmittance at a wavelength of 800 nm after curing of the film-like transparent adhesive is not limited, it may be 95% or 93%. Although the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 800 to 2000 nm after curing of the film-like transparent adhesive is not limited, it may be 95% or 93%. Although the upper limit of the light transmittance at a wavelength of 850 nm after curing of the film-like transparent adhesive is not limited, it may be 95% or 93%.
本発明のフィルム状透明接着剤は、熱硬化性又はエネルギー線硬化性を有し、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。以下、熱硬化性を有するフィルム状透明接着剤を「熱硬化性フィルム状透明接着剤」と云い、エネルギー線硬化性を有するフィルム状透明接着剤を「エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤」と云う。 The film-like transparent adhesive of the present invention is thermosetting or energy ray-curable, and may have both thermosetting and energy ray-curable properties. Hereinafter, the thermosetting film-like transparent adhesive will be referred to as "thermosetting film-like transparent adhesive", and the energy ray-curable film-like transparent adhesive will be referred to as "energy ray-curable film-like transparent adhesive". say.
前記フィルム状透明接着剤は、感圧接着性を有するものが好ましい。硬化性及び感圧接着性をともに有するフィルム状透明接着剤は、未硬化状態では各種被着体に軽く押圧することで貼付できる。フィルム状透明接着剤は、加熱して軟化させることで各種被着体に貼付できるものであってもよい。フィルム状透明接着剤は、硬化によって最終的には耐衝撃性が高い硬化物となり、この硬化物は、厳しい高温・高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。 The film-like transparent adhesive preferably has pressure-sensitive adhesive properties. A film-like transparent adhesive having both curability and pressure-sensitive adhesiveness can be applied to various adherends by lightly pressing it in an uncured state. The film-like transparent adhesive may be one that can be applied to various adherends by being heated and softened. The film-like transparent adhesive finally becomes a cured product with high impact resistance upon curing, and this cured product can maintain sufficient adhesive properties even under severe conditions of high temperature and high humidity.
本発明のフィルム状透明接着剤はフィルム状であるので、硬化により赤外線受光素子及びガラスウエハを接着する際に、液だれを生じるおそれがなく、熱硬化性フィルム状透明接着剤は、赤外線センサーモジュールを作成する際の熱処理により、同時に赤外線受光素子及びガラスウエハを接着することが可能となる。 Since the film-like transparent adhesive of the present invention is in the form of a film, there is no risk of dripping when the infrared light receiving element and the glass wafer are adhered by curing. It is possible to bond the infrared light receiving element and the glass wafer at the same time by the heat treatment when creating the .
フィルム状透明接着剤は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。フィルム状透明接着剤が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
本明細書においては、フィルム状透明接着剤の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。The film-like transparent adhesive may consist of one layer (single layer), or may consist of two or more layers. When the film-like transparent adhesive consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
In this specification, not only in the case of the film-like transparent adhesive, "multiple layers may be the same or different" means "all the layers may be the same, or all the layers may be It may be different, and only a part of the layers may be the same", and further, "a plurality of layers are different from each other" means that "at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other". means that
前記フィルム状透明接着剤の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍであることが好ましく、３～４０μｍであることがより好ましい。フィルム状透明接着剤の厚さが前記下限値以上であることにより、被着体（すなわち、ガラスウエハ及び赤外線受光素子）に対してより高い接着力が得られる。
ここで、「フィルム状透明接着剤の厚さ」とは、フィルム状透明接着剤全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるフィルム状透明接着剤の厚さとは、フィルム状透明接着剤を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。Although the thickness of the film-like transparent adhesive is not particularly limited, it is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 40 μm. When the thickness of the film-like transparent adhesive is equal to or greater than the lower limit, a higher adhesive strength to the adherend (that is, the glass wafer and the infrared light receiving element) can be obtained.
Here, the "thickness of the film-like transparent adhesive" means the thickness of the entire film-like transparent adhesive. means the total thickness of all the layers that make up the
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。As used herein, the term "energy ray" means an electromagnetic wave or charged particle beam that has an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, electron beams, and the like. Ultraviolet rays can be applied by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet light source. The electron beam can be generated by an electron beam accelerator or the like.
As used herein, "energy ray-curable" means the property of curing by irradiation with energy rays, and "non-energy ray-curable" means the property of not curing even when irradiated with energy rays. do.
○熱硬化性フィルム状透明接着剤
本発明のフィルム状透明接着剤が熱硬化性を有するとき、好ましい熱硬化性フィルム状透明接着剤としては、例えば、重合体成分及び熱硬化性成分を含有するものが挙げられ、重合体成分、熱硬化性成分及び充填材を含有するものがより好ましい。重合体成分は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。熱硬化性成分は、熱を反応のトリガーとして、硬化（すなわち、重合）反応し得る成分である。本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。○ Thermosetting film-like transparent adhesive When the film-like transparent adhesive of the present invention has thermosetting properties, the preferred thermosetting film-like transparent adhesive contains, for example, a polymer component and a thermosetting component. and those containing a polymer component, a thermosetting component and a filler are more preferred. A polymer component is a component that can be regarded as being formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. A thermosetting component is a component that can undergo a curing (that is, polymerization) reaction with heat as a reaction trigger. In the present invention, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.
［熱硬化性接着剤組成物］
熱硬化性フィルム状透明接着剤は、その構成材料を含有する熱硬化性接着剤組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性フィルム状透明接着剤の形成対象面に熱硬化性接着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にフィルム状透明接着剤を形成できる。熱硬化性接着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性フィルム状透明接着剤の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。 本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。[Thermosetting adhesive composition]
A thermosetting film-like transparent adhesive can be formed using a thermosetting adhesive composition containing its constituent materials. For example, a transparent film adhesive can be formed on a target site by applying a thermosetting adhesive composition to the surface to be formed of the transparent thermosetting film adhesive and drying it if necessary. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the thermosetting adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the thermosetting transparent adhesive film. As used herein, the term "ordinary temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature.
熱硬化性接着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 Coating of the thermosetting adhesive composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, comma coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater. , a knife coater, a screen coater, a Meyer bar coater, a kiss coater and the like.
熱硬化性接着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性接着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions for the thermosetting adhesive composition are not particularly limited. Drying at 130° C. for 10 seconds to 5 minutes is preferred.
好ましい熱硬化性接着剤組成物としては、例えば、重合体成分（ａ）及びエポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）を含有するものが挙げられる。以下、各成分について説明する。 Preferred thermosetting adhesive compositions include, for example, those containing a polymer component (a) and an epoxy thermosetting resin (b). Each component will be described below.
（重合体成分（ａ））
重合体成分（ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分であり、フィルム状透明接着剤に造膜性や可撓性等を付与すると共に、ガラスウエハ等の接着対象への接着性（貼付性）を向上させるための重合体化合物である。重合体成分（ａ）は、後述するエポキシ樹脂（ｂ１）及び熱硬化剤（ｂ２）に該当しない成分でもある。(Polymer component (a))
The polymer component (a) is a component that can be regarded as being formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. It is a polymer compound for improving the adhesiveness (stickiness) of the adhesive. The polymer component (a) is also a component that does not correspond to the epoxy resin (b1) and heat curing agent (b2) described below.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有する重合体成分（ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer component (a) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive may be one type or two or more types, and when two or more types are used, a combination thereof may be used. and ratio can be selected arbitrarily.
重合体成分（ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（すなわち、ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（すなわち、シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（すなわち、ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer component (a) include acrylic resins (resins having (meth)acryloyl groups), polyesters, urethane resins (that is, resins having urethane bonds), acrylic urethane resins, and silicone resins (that is, resins having siloxane bonds), rubber resins (that is, resins having a rubber structure), phenoxy resins, thermosetting polyimides, etc., and acrylic resins are preferred.
重合体成分（ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、フィルム状透明接着剤の形状安定性（すなわち、保管時の経時安定性）が向上する。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へフィルム状透明接着剤が追従し易くなり、被着体とフィルム状透明接着剤との間でボイド等の発生がより抑制される。
本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。Examples of the acrylic resin in the polymer component (a) include known acrylic polymers.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 100,000 to 1,500,000.
When the weight-average molecular weight of the acrylic resin is at least the lower limit, the shape stability of the film-like transparent adhesive (that is, stability over time during storage) is improved. When the weight-average molecular weight of the acrylic resin is equal to or less than the above upper limit, the film-like transparent adhesive easily follows the uneven surface of the adherend, and voids, etc., are formed between the adherend and the film-like transparent adhesive. is more suppressed.
As used herein, "weight average molecular weight" is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、フィルム状透明接着剤と支持シートとの接着力が抑制されて、フィルム状透明接着剤を備えたガラスウエハの支持シートからの引き離しがより容易となる。アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、フィルム状透明接着剤とガラスウエハとの接着力が向上する。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -60 to 70°C, more preferably -30 to 50°C. When the Tg of the acrylic resin is equal to or higher than the lower limit, the adhesive force between the film-like transparent adhesive and the support sheet is suppressed, and the glass wafer provided with the film-like transparent adhesive is more easily separated from the support sheet. easier. When the Tg of the acrylic resin is equal to or less than the upper limit, the adhesive strength between the film-like transparent adhesive and the glass wafer is improved.
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。Examples of the (meth)acrylic acid esters constituting the acrylic resin include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, ) n-butyl acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate , undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), (meth)acrylic acid An alkyl group constituting an alkyl ester such as pentadecyl, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), A (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms;
Cycloalkyl (meth)acrylates such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid aralkyl ester such as benzyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl ester such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(meth)acrylic acid imide;
glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) ) hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
Examples thereof include substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth)acrylate. Here, "substituted amino group" means a group in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。 As used herein, "(meth)acrylic acid" is a concept that includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid". The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid, for example, "(meth)acrylate" is a concept that includes both "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acryloyl group" is a concept that includes both "acryloyl group" and "methacryloyl group".
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。 The acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, etc., in addition to the (meth)acrylic acid ester. may be copolymerized.
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Monomers constituting the acrylic resin may be of one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
アクリル系樹脂は、上述の水酸基以外に、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の水酸基をはじめとするこれら官能基は、後述する架橋剤（ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、フィルム状透明接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。 The acrylic resin may have functional groups capable of bonding with other compounds, such as vinyl groups, (meth)acryloyl groups, amino groups, carboxy groups, and isocyanate groups, in addition to the hydroxyl groups described above. These functional groups including the hydroxyl group of the acrylic resin may be bonded to other compounds via a cross-linking agent (f), which will be described later, or directly bonded to other compounds without the cross-linking agent (f). You may have By bonding the acrylic resin to other compounds via the functional group, there is a tendency for the reliability of the package obtained using the film-like transparent adhesive to improve.
本発明においては、重合体成分（ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、フィルム状透明接着剤を備えたガラスウエハの支持シートからの引き離しがより容易となったり、被着体の凹凸面へフィルム状透明接着剤が追従し易くなり、被着体とフィルム状透明接着剤との間でボイド等の発生がより抑制されることがある。 In the present invention, as the polymer component (a), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply referred to as "thermoplastic resin") is used alone without using an acrylic resin. Alternatively, it may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, it becomes easier to separate the glass wafer provided with the film-like transparent adhesive from the support sheet, and the film-like transparent adhesive easily follows the uneven surface of the adherend. Occurrence of voids and the like between the adherend and the film-like transparent adhesive may be further suppressed.
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000.
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150°C, more preferably -20 to 120°C.
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene and the like.
熱硬化性接着剤組成物及びフィルム状透明接着剤が含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resins contained in the thermosetting adhesive composition and the film-like transparent adhesive may be of one type or two or more types. You can choose.
熱硬化性接着剤組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（ａ）の含有量の割合（すなわち、フィルム状透明接着剤の重合体成分（ａ）の含有量）は、重合体成分（ａ）の種類によらず、２０～７５質量％であることが好ましく、３０～６５質量％であることがより好ましい。 In the thermosetting adhesive composition, the ratio of the content of the polymer component (a) to the total content of all components other than the solvent (that is, the content of the polymer component (a) in the transparent film adhesive) is preferably 20 to 75% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, regardless of the type of polymer component (a).
（エポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ））
エポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）は、エポキシ樹脂（ｂ１）及び熱硬化剤（ｂ２）からなる。
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Epoxy thermosetting resin (b))
The epoxy thermosetting resin (b) consists of an epoxy resin (b1) and a thermosetting agent (b2).
The epoxy thermosetting resin (b) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive may be one type or two or more types. Any combination and ratio thereof can be selected.
・エポキシ樹脂（ｂ１）
エポキシ樹脂（ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。・Epoxy resin (b1)
Examples of the epoxy resin (b1) include known ones, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, ortho-cresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Biphenyl-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, phenylene skeleton-type epoxy resins, and other epoxy compounds having a functionality of two or more can be used.
エポキシ樹脂（ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、フィルム状透明接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (b1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. Epoxy resins having unsaturated hydrocarbon groups have higher compatibility with acrylic resins than epoxy resins having no unsaturated hydrocarbon groups. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of a package obtained using a film-like transparent adhesive is improved.
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。本明細書において「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の１個以上の基がそれ以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。ここで、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。 The epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group includes, for example, a compound obtained by converting a part of the epoxy groups of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. Such a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group. As used herein, the term "derivative" means a compound obtained by substituting one or more groups of the original compound with other groups (substituents), unless otherwise specified. Here, the term "group" includes not only an atomic group formed by bonding a plurality of atoms, but also a single atom.
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like that constitutes the epoxy resin.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, (meth) An acrylamide group and the like can be mentioned, and an acryloyl group is preferred.
エポキシ樹脂（ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、フィルム状透明接着剤の硬化性、並びに熱硬化後のフィルム状透明接着剤の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。Although the number average molecular weight of the epoxy resin (b1) is not particularly limited, it should be 300 to 30,000 in terms of the curability of the film-like transparent adhesive and the strength and heat resistance of the film-like transparent adhesive after heat curing. is preferred, 400 to 10,000 is more preferred, and 500 to 3,000 is particularly preferred.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (b1) is preferably 100-1000 g/eq, more preferably 150-800 g/eq.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有するエポキシ樹脂（ｂ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The epoxy resin (b1) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive may be of one type or two or more types. Any ratio can be selected.
・熱硬化剤（ｂ２）
熱硬化剤（ｂ２）は、エポキシ樹脂（ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・Heat curing agent (b2)
The thermosetting agent (b2) functions as a curing agent for the epoxy resin (b1).
Examples of the thermosetting agent (b2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an anhydrided group of an acid group. is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.
熱硬化剤（ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等が挙げられる。Among thermosetting agents (b2), phenol-based curing agents having phenolic hydroxyl groups include, for example, polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, aralkyl-type phenolic resins, and the like. .
Among the thermosetting agents (b2), amine-based curing agents having an amino group include, for example, dicyandiamide (DICY).
熱硬化剤（ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。The thermosetting agent (b2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the thermosetting agent (b2) having an unsaturated hydrocarbon group include, for example, a compound obtained by substituting a portion of the hydroxyl groups of a phenol resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group; Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (b2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.
熱硬化剤（ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、熱硬化剤（ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenol-based curing agent is used as the thermosetting agent (b2), the thermosetting agent (b2) preferably has a high softening point or glass transition temperature.
熱硬化剤（ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。Of the thermosetting agent (b2), the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenolic resins, novolac-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, and aralkyl-type phenolic resins is preferably 300 to 30,000. , 400 to 10,000, and particularly preferably 500 to 3,000.
Among the thermosetting agent (b2), the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有する熱硬化剤（ｂ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermosetting agent (b2) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive may be of only one type, or may be of two or more types. and ratio can be selected arbitrarily.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤において、熱硬化剤（ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、フィルム状透明接着剤の硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、フィルム状透明接着剤の吸湿率が低減されて、フィルム状透明接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 In the thermosetting adhesive composition and thermosetting transparent film-like adhesive, the content of the thermosetting agent (b2) is 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (b1). parts, more preferably 1 to 200 parts by mass. When the content of the thermosetting agent (b2) is at least the lower limit, curing of the film-like transparent adhesive proceeds more easily. When the content of the thermosetting agent (b2) is equal to or less than the upper limit, the moisture absorption rate of the film-like transparent adhesive is reduced, and the package obtained using the film-like transparent adhesive is more reliable. improves.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤において、エポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）の含有量（エポキシ樹脂（ｂ１）及び熱硬化剤（ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（ａ）の含有量１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、６～９０質量部であることがより好ましく、７～８０質量部であることが特に好ましい。 In the thermosetting adhesive composition and the transparent thermosetting film adhesive, the content of the epoxy thermosetting resin (b) (the total content of the epoxy resin (b1) and the thermosetting agent (b2)) is It is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 6 to 90 parts by mass, and particularly preferably 7 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer component (a). .
熱硬化性フィルム状透明接着剤は、その各種物性を改良するために、重合体成分（ａ）及びエポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）以外に、さらに必要に応じて、これらに該当しない他の成分を含有していてもよい。
熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有する他の成分で好ましいものとしては、例えば、硬化促進剤（ｃ）、充填材（ｄ）、カップリング剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、エネルギー線硬化性樹脂（ｇ）、光重合開始剤（ｈ）、汎用添加剤（ｉ）等が挙げられる。In order to improve various physical properties of the thermosetting film-like transparent adhesive, in addition to the polymer component (a) and the epoxy thermosetting resin (b), if necessary, other may contain ingredients.
Preferred other components contained in the thermosetting film-like transparent adhesive include, for example, a curing accelerator (c), a filler (d), a coupling agent (e), a cross-linking agent (f), and energy rays. A curable resin (g), a photopolymerization initiator (h), a general-purpose additive (i), and the like can be mentioned.
（硬化促進剤（ｃ））
硬化促進剤（ｃ）は、熱硬化性接着剤組成物の硬化速度を調節するための成分である。
好ましい硬化促進剤（ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。(Curing accelerator (c))
The curing accelerator (c) is a component for adjusting the curing speed of the thermosetting adhesive composition.
Preferred curing accelerators (c) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole. , 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (one or more hydrogen atoms other than hydrogen atoms) imidazole substituted with a group); organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine (phosphines in which one or more hydrogen atoms are substituted with an organic group); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine Tetraphenylboron salts such as tetraphenylborate and the like are included.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有する硬化促進剤（ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The curing accelerator (c) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, combinations thereof and ratio can be selected arbitrarily.
硬化促進剤（ｃ）を用いる場合、熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤において、硬化促進剤（ｃ）の含有量は、エポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（ｃ）が、高温・高湿度条件下でフィルム状透明接着剤中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、フィルム状透明接着剤を用いて得られる赤外線センサーモジュールの信頼性がより向上する。 When the curing accelerator (c) is used, the content of the curing accelerator (c) in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive is equal to the content of the epoxy thermosetting resin (b). It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass. When the content of the curing accelerator (c) is at least the lower limit, the effect of using the curing accelerator (c) can be obtained more remarkably. When the content of the curing accelerator (c) is equal to or less than the above upper limit, for example, the highly polar curing accelerator (c) is adhered in the film-like transparent adhesive under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing migration to the adhesive interface side and segregation is increased, and the reliability of the infrared sensor module obtained using the film-like transparent adhesive is further improved.
（充填材（ｄ））
熱硬化性フィルム状透明接着剤は、充填材（ｄ）を含有することにより、その熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を熱硬化性フィルム状透明接着剤の貼付対象物に対して最適化することで、熱硬化性フィルム状透明接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。熱硬化性フィルム状透明接着剤が充填材（ｄ）を含有することにより、硬化後のフィルム状透明接着剤の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。(Filler (d))
By containing the filler (d), the thermosetting film-like transparent adhesive can easily adjust its coefficient of thermal expansion. The reliability of the package obtained by using the thermosetting film-like transparent adhesive is further improved by optimizing it. By including the filler (d) in the thermosetting film-like transparent adhesive, it is possible to reduce the moisture absorption rate of the cured film-like transparent adhesive and improve heat dissipation.
充填材（ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよい。
好ましい有機充填材としては、例えば、アクリル粒子やシリコーン粒子等が挙げられる。中でも光透過性や他の材料との相溶性の観点からアクリル粒子が好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler.
Preferable organic fillers include, for example, acrylic particles and silicone particles. Among them, acrylic particles are preferable from the viewpoint of light transmittance and compatibility with other materials.
Preferable inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, iron oxide, silicon carbide, boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic fillers; and surface modification of these inorganic fillers. products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like. Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, more preferably spherical silica.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有する充填材（ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (d) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive may be of one type or two or more types. Any ratio can be selected.
充填材（ｄ）としてアクリル微粒子を使用する場合、アクリル微粒子の平均粒子径は１～４５０ｎｍが好ましく、１～４００ｎｍがより好ましい。 When acrylic fine particles are used as the filler (d), the average particle size of the acrylic fine particles is preferably 1 to 450 nm, more preferably 1 to 400 nm.
充填材（ｄ）として球状シリカを用いる場合、球状シリカの平均粒子径は、１～２５０ｎｍであることが好ましく、５～２００ｎｍであることがより好ましい。 When spherical silica is used as the filler (d), the average particle size of the spherical silica is preferably 1 to 250 nm, more preferably 5 to 200 nm.
充填材（ｄ）を用いる場合、熱硬化性接着剤組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（ｄ）の含有量の割合（すなわち、フィルム状透明接着剤の充填材（ｄ）の含有量）は、５～８０質量％であることが好ましく、７～６０質量％であることがより好ましい。充填材（ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。 When using the filler (d), in the thermosetting adhesive composition, the ratio of the content of the filler (d) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the filler of the transparent film adhesive The content of (d)) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 7 to 60% by mass. When the content of the filler (d) is within such a range, the adjustment of the coefficient of thermal expansion described above becomes easier.
（カップリング剤（ｅ））
フィルム状透明接着剤は、カップリング剤（ｅ）を含有することにより、被着体に対する接着性及び密着性が向上する。フィルム状透明接着剤がカップリング剤（ｅ）を含有することにより、その硬化物は耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。カップリング剤（ｅ）は、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものである。(Coupling agent (e))
By containing the coupling agent (e), the film-like transparent adhesive improves the adhesiveness and adhesion to the adherend. By containing the coupling agent (e) in the film-like transparent adhesive, the cured product has improved water resistance without impairing heat resistance. The coupling agent (e) has a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound.
カップリング剤（ｅ）は、重合体成分（ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (e) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (a), the epoxy thermosetting resin (b), etc., and is a silane coupling agent. is more preferable.
Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-amino Ethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl dimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane and the like.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有するカップリング剤（ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (e) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, combinations thereof and ratio can be selected arbitrarily.
カップリング剤（ｅ）を用いる場合、熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤において、カップリング剤（ｅ）の含有量は、重合体成分（ａ）及びエポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性フィルム状透明接着剤の被着体との接着性の向上など、カップリング剤（ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (e) is used, the content of the coupling agent (e) in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive is the same as the polymer component (a) and the epoxy thermosetting It is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the resin (b). is particularly preferred. When the content of the coupling agent (e) is at least the lower limit, the dispersibility of the filler (d) in the resin is improved, and the adhesion of the thermosetting film-like transparent adhesive to the adherend is improved. The effects of using the coupling agent (e), such as improved properties, can be obtained more remarkably. When the content of the coupling agent (e) is equal to or less than the upper limit, outgassing is further suppressed.
（架橋剤（ｆ））
重合体成分（ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤は、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（ｆ）を用いて架橋することにより、フィルム状透明接着剤の初期接着力及び凝集力を調節できる。(Crosslinking agent (f))
As the polymer component (a), those having functional groups such as vinyl groups, (meth)acryloyl groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxy groups, isocyanate groups, etc., which are capable of bonding with other compounds, such as the acrylic resins described above. When used, the thermosetting adhesive composition and the thermosetting transparent film-like adhesive may contain a cross-linking agent (f) for binding the functional groups to other compounds for cross-linking. By cross-linking using the cross-linking agent (f), the initial adhesive strength and cohesive strength of the film-like transparent adhesive can be adjusted.
架橋剤（ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate-based cross-linking agent (a cross-linking agent having a metal chelate structure), an aziridine-based cross-linking agent (a cross-linking agent having an aziridinyl group), and the like. is mentioned.
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds and alicyclic polyvalent isocyanate compounds (hereinafter, these compounds are collectively referred to as "aromatic polyvalent isocyanate compounds, etc." trimers, isocyanurates and adducts of the aromatic polyvalent isocyanate compounds; terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with polyol compounds. etc. The "adduct" is a mixture of the aromatic polyisocyanate compound, the aliphatic polyisocyanate compound or the alicyclic polyisocyanate compound and a low molecular weight compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reaction product with a molecularly active hydrogen-containing compound, and examples thereof include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later. "Terminated isocyanate urethane prepolymer" is as described above.
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, the organic polyvalent isocyanate compound includes, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; diphenylmethane-4 ,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Compounds in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as propane; lysine diisocyanate and the like.
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compounds include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide) triethylene melamine, and the like.
架橋剤（ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（ｆ）と重合体成分（ａ）との反応によって、フィルム状透明接着剤に架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the cross-linking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (a). When the cross-linking agent (f) has an isocyanate group and the polymer component (a) has a hydroxyl group, the reaction between the cross-linking agent (f) and the polymer component (a) forms a cross-linked structure in the film-like transparent adhesive. Easy to introduce.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有する架橋剤（ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent (f) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive may be of one type or two or more types. Any ratio can be selected.
架橋剤（ｆ）を用いる場合、熱硬化性接着剤組成物において、架橋剤（ｆ）の含有量は、重合体成分（ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．３～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the cross-linking agent (f) is used, the content of the cross-linking agent (f) in the thermosetting adhesive composition is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (a). parts, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 5 parts by mass. When the content of the cross-linking agent (f) is at least the lower limit, the effect of using the cross-linking agent (f) can be obtained more remarkably. Excessive use of the cross-linking agent (f) is suppressed because the content of the cross-linking agent (f) is equal to or less than the upper limit.
（エネルギー線硬化性樹脂（ｇ））
フィルム状透明接着剤は、エネルギー線硬化性樹脂（ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。(Energy ray curable resin (g))
Since the film-like transparent adhesive contains the energy ray-curable resin (g), its properties can be changed by irradiation with energy rays.
エネルギー線硬化性樹脂（ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。The energy ray-curable resin (g) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.
Examples of the energy ray-curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate compounds having a (meth)acryloyl group are preferred.
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acrylate compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta ( Chain aliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate; Cycloaliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as cyclopentanyl di(meth)acrylate; polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; oligoester (meth)acrylates; urethane (meth)acrylate oligomers epoxy-modified (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates other than the above-mentioned polyalkylene glycol (meth)acrylates; and itaconic acid oligomers.
エネルギー線硬化性樹脂（ｇ）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the energy ray-curable resin (g) is preferably 100-30,000, more preferably 300-10,000.
熱硬化性接着剤組成物が含有するエネルギー線硬化性樹脂（ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable resin (g) contained in the thermosetting adhesive composition may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .
エネルギー線硬化性樹脂（ｇ）を用いる場合、熱硬化性接着剤組成物において、エネルギー線硬化性樹脂（ｇ）の含有量は、１～９５質量％であることが好ましく、１．５～９０質量％であることがより好ましく、２～８５質量％であることが特に好ましい。 When using the energy ray-curable resin (g), the content of the energy ray-curable resin (g) in the thermosetting adhesive composition is preferably 1 to 95% by mass, and 1.5 to 90% by mass. % by mass is more preferred, and 2 to 85% by mass is particularly preferred.
（光重合開始剤（ｈ））
熱硬化性接着剤組成物は、エネルギー線硬化性樹脂（ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（ｈ）を含有していてもよい。(Photoinitiator (h))
When the thermosetting adhesive composition contains the energy ray-curable resin (g), it contains a photopolymerization initiator (h) in order to efficiently promote the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (g). may be
熱硬化性接着剤組成物における光重合開始剤（ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のキノン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤（ｈ）としては、例えば、アミン等の光増感剤等も挙げられる。Examples of the photopolymerization initiator (h) in the thermosetting adhesive composition include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. benzoin compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one and other acetophenone compounds; 4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and other acylphosphine oxide compounds; benzylphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide and other sulfide compounds; 1-hydroxycyclohexyl α-ketol compounds such as phenylketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; 4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone and 2-chloroanthraquinone; be done.
Examples of the photopolymerization initiator (h) include photosensitizers such as amines.
熱硬化性接着剤組成物が含有する光重合開始剤（ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (h) contained in the thermosetting adhesive composition may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
光重合開始剤（ｈ）を用いる場合、熱硬化性接着剤組成物において、光重合開始剤（ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。 When the photopolymerization initiator (h) is used, the content of the photopolymerization initiator (h) in the thermosetting adhesive composition is It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 2 to 5 parts by mass.
（汎用添加剤（ｉ））
汎用添加剤（Ｉ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、ゲッタリング剤等が挙げられる。(General purpose additive (i))
The general-purpose additive (I) may be a known one, can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited, but preferable examples include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, colorants (dyes , pigments), gettering agents, and the like.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有する汎用添加剤（ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The general-purpose additive (i) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive may be one type or two or more types, and when two or more types are used, combinations thereof may be used. and ratio can be selected arbitrarily.
The contents of the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.
熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤においては、フィルム状透明接着剤の表面状態が良好になるなど、造膜性が向上する点では、重合体成分（ａ）の含有量は、重合体成分（ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）及び充填材（ｄ）の総含有量（重合体成分（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ１）、熱硬化剤（ｂ２）及び充填材（ｄ）の総含有量）１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、３８質量部以上であることがより好ましい。上述の点で、重合体成分（ａ）の前記含有量の上限値は、特に限定されないが、６５質量部であることが好ましい。 In the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive, the inclusion of the polymer component (a) improves the film-forming properties such as improving the surface condition of the film-like transparent adhesive. The amount is the total content of polymer component (a), epoxy thermosetting resin (b) and filler (d) (polymer component (a), epoxy resin (b1), thermosetting agent (b2) and It is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 38 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total content of the filler (d). In view of the above, although the upper limit of the content of the polymer component (a) is not particularly limited, it is preferably 65 parts by mass.
一方、熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤においては、フィルム状透明接着剤の信頼性が向上する点では、重合体成分（ａ）の含有量は、重合体成分（ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）及び充填材（ｄ）の総含有量（すなわち、重合体成分（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ１）、熱硬化剤（ｂ２）及び充填材（ｄ）の総含有量）１００質量部に対して、４５質量部以上であることが好ましい。上述の点で、重合体成分（ａ）の前記含有量の上限値は、特に限定されないが、６５質量部であることが好ましい。 On the other hand, in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting transparent film adhesive, the content of the polymer component (a) is the polymer component ( a), total content of epoxy thermosetting resin (b) and filler (d) (that is, polymer component (a), epoxy resin (b1), thermosetting agent (b2) and filler (d) total content) is preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass. In view of the above, although the upper limit of the content of the polymer component (a) is not particularly limited, it is preferably 65 parts by mass.
（溶媒）
熱硬化性接着剤組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する熱硬化性接着剤組成物は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（すなわち、アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
接着剤組成物が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(solvent)
The thermosetting adhesive composition preferably further contains a solvent. A thermosetting adhesive composition containing a solvent has good handleability.
Although the solvent is not particularly limited, preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol. esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (ie, compounds having an amide bond);
The solvent contained in the adhesive composition may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
熱硬化性接着剤組成物が含有する溶媒は、熱硬化性接着剤組成物中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。 The solvent contained in the thermosetting adhesive composition is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the thermosetting adhesive composition can be mixed more uniformly.
［熱硬化性接着剤組成物の製造方法］
熱硬化性接着剤組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。[Method for producing thermosetting adhesive composition]
A thermosetting adhesive composition is obtained by blending each component for constituting it.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and used by diluting this compounding component in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use by mixing a solvent with these compounding ingredients, without preserving.
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and may be selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. It can be selected as appropriate.
The temperature and time at which each component is added and mixed are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
○エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤
本発明のフィルム状透明接着剤がエネルギー線硬化性を有するとき、エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤としては、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤において、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。○ Energy ray-curable film-like transparent adhesive When the film-like transparent adhesive of the present invention has energy ray-curable properties, the energy ray-curable film-like transparent adhesive contains an energy ray-curable component (a). and those containing an energy ray-curable component (a) and a filler are preferred.
In the energy ray-curable film-like transparent adhesive, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably tacky, and more preferably uncured and tacky. Here, "energy ray" and "energy ray curability" are as explained above.
エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤をガラスウエハに貼付し、更に、赤外線受光素子に接着した後に、硬化させるときの硬化条件は、硬化物が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤の種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤の硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。The energy ray-curable film-like transparent adhesive is attached to a glass wafer, further adhered to an infrared light receiving element, and then cured under curing conditions such that the cured product sufficiently exhibits its function. It is not particularly limited as long as it is selected according to the type of the energy ray-curable film-like transparent adhesive.
For example, when the energy ray-curable film-like transparent adhesive is cured, the illuminance of the energy ray is preferably 120 to 280 mW/cm 2 . It is preferable that the light quantity of the energy beam during the curing is 100 to 1000 mJ/cm 2 .
［エネルギー線硬化性接着剤組成物］
エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤は、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性接着剤組成物を用いて形成できる。例えば、エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤の形成対象面にエネルギー線硬化性接着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤を形成できる。[Energy ray-curable adhesive composition]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive can be formed using an energy ray-curable adhesive composition containing its constituent materials. For example, the energy ray-curable adhesive composition is applied to the surface to be formed of the energy ray-curable film-like transparent adhesive, and dried as necessary to form the energy ray-curable transparent film-like adhesive on the desired site. Adhesive can be formed.
エネルギー線硬化性接着剤組成物の塗工は、例えば、上述の熱硬化性接着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 The application of the energy ray-curable adhesive composition can be performed, for example, by the same method as in the case of applying the thermosetting adhesive composition described above.
エネルギー線硬化性接着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性接着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有するエネルギー線硬化性接着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。ただし、本発明においては、形成されるエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤が熱硬化しないように、エネルギー線硬化性接着剤組成物を乾燥させることが好ましい。 The drying conditions for the energy ray-curable adhesive composition are not particularly limited, but when the energy ray-curable adhesive composition contains a solvent described later, it is preferable to heat and dry it. The solvent-containing energy ray-curable adhesive composition is preferably dried, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes. However, in the present invention, it is preferable to dry the energy ray-curable adhesive composition so that the formed energy ray-curable film-like transparent adhesive is not thermally cured.
＜エネルギー線硬化性接着剤組成物（ＩＶ－１）＞
好ましいエネルギー線硬化性接着剤組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するエネルギー線硬化性接着剤組成物（ＩＶ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。<Energy ray-curable adhesive composition (IV-1)>
Preferred energy ray-curable adhesive compositions include, for example, the energy ray-curable adhesive composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) and a filler (in this specification, simply may be abbreviated as “composition (IV-1)”) and the like.
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤に造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の透明樹脂膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Energy ray-curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with an energy ray. It is also a component for forming a resin film.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000. A compound (a2) can be mentioned. At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group possessed by another compound, and An acrylic resin (a1-1) obtained by reacting a functional group-reactive group and an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as an energy ray-curable double bond. .
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（すなわち、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a substituted amino group (that is, one or two hydrogen atoms in the amino group are groups other than hydrogen atoms). substituted groups), epoxy groups, and the like. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than the carboxyl group.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（すなわち、非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。- Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to the monomers, monomers other than acrylic monomers (that is, non-acrylic monomers) may be copolymerized.
The acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a known polymerization method may be employed.
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having functional groups include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, substituted amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (i.e., monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid; , ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as citraconic acid; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate, etc. is mentioned.
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。 The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having a functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（すなわち、（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（すなわち、（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n (meth) acrylate. -butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ( 2-ethylhexyl meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, (meth) ) hexadecyl acrylate (i.e., palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (i.e., stearyl (meth)acrylate), etc., alkyl groups constituting alkyl esters, Examples thereof include (meth)acrylic acid alkyl esters having a chain structure with 1 to 18 carbon atoms.
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of acrylic monomers having no functional group include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. Containing (meth)acrylic acid esters; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamides and derivatives thereof (Meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be only one kind, or may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof are arbitrary. can be selected to
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the non-acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、透明樹脂膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the acrylic polymer (a11) is 0.1 to 50 mass. %, more preferably 1 to 40% by mass, particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is within such a range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), energy The content of the ray-curable group makes it possible to easily adjust the degree of curing of the transparent resin film within a preferred range.
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.
組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤のアクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量）は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。 In the composition (IV-1), the ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total content of the components other than the solvent (that is, the acrylic resin (a1 The content of -1)) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass.
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。- Energy ray-curable compound (a12)
In the energy ray-curable compound (a12), one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with a functional group possessed by the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferable, and those having an isocyanate group as the group are more preferable. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group readily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having the hydroxyl group as the functional group.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。 The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5, more preferably 1 to 3, energy ray-curable groups in one molecule.
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate, and the like.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. can be selected to
前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の透明樹脂膜の接着力がより大きくなる。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the content of energy ray-curable groups derived from the energy ray-curable compound (a12) with respect to the content of the functional groups derived from the acrylic polymer (a11). is preferably 20 to 120 mol %, more preferably 35 to 100 mol %, particularly preferably 50 to 100 mol %. When the proportion of the content is within such a range, the adhesive strength of the cured transparent resin film is further increased. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional (having one group per molecule) compound, the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray When the curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the above groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol %.
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably from 100,000 to 2,000,000, more preferably from 300,000 to 1,500,000.
Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When the polymer (a1) is at least partially crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) is the acrylic polymer (a11) described above as constituting the acrylic polymer (a11). A monomer that does not fall under any of the monomers and has a group that reacts with a cross-linking agent may be polymerized and cross-linked at the group that reacts with the cross-linking agent, or the energy ray-curable compound ( A group derived from a12) that reacts with the functional group may be crosslinked.
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤が含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable film-like transparent adhesive may be of one type or two or more types. Any combination and ratio can be selected.
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000)
Examples of the energy ray-curable group possessed by the compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000 include a group containing an energy ray-curable double bond, preferably (meta) Examples include an acryloyl group and a vinyl group.
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but it is a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and an energy ray-curable group. A phenol resin etc. are mentioned.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。Among the compounds (a2), low-molecular-weight compounds having an energy ray-curable group include, for example, polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate compounds having a (meth)acryloyl group are preferred.
Examples of the acrylate compounds include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4 -((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis [4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl]propane, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 1 , 10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate ) acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis [4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, etc. a bifunctional (meth)acrylate of;
tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa( Polyfunctional (meth)acrylates such as meth)acrylates;
Examples include polyfunctional (meth)acrylate oligomers such as urethane (meth)acrylate oligomers.
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Among the compounds (a2), the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenolic resin having an energy ray-curable group are described, for example, in paragraph 0043 of "JP-A-2013-194102". can use things. Such a resin also corresponds to a resin constituting a thermosetting component to be described later, but in the present invention it is treated as the compound (a2).
前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The compound (a2) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30,000, more preferably 300 to 10,000.
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤が含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The compound (a2) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable film-like transparent adhesive may be one type or two or more types, and when there are two or more types, a combination thereof. and ratio can be selected arbitrarily.
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤は、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Polymer (b) having no energy ray-curable group]
When the composition (IV-1) and the energy ray-curable film-like transparent adhesive contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), the composition (IV-1) further contains a polymer having no energy ray-curable group. (b) is also preferably contained.
At least a part of the polymer (b) may be crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, and acrylic urethane resins.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").
アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one acrylic monomer or a copolymer of two or more acrylic monomers. Alternatively, it may be a copolymer of one or more acrylic monomers and one or more monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers).
アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters, Examples include hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate. Butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, (meth)acrylic undecyl acid, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, (meth)acrylate The alkyl group constituting the alkyl ester, such as hexadecyl acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), has 1 to 1 carbon atoms. A (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain structure of 18 and the like can be mentioned.
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid aralkyl ester such as benzyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester and the like.
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy (meth)acrylate. propyl, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like.
Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.
アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。As the polymer (b) having no energy ray-curable group, at least a part of which is crosslinked by a crosslinking agent, for example, a reactive functional group in the polymer (b) reacted with a crosslinking agent. mentioned.
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of cross-linking agent, and is not particularly limited. For example, when the cross-linking agent is a polyisocyanate compound, the reactive functional group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc. Among these, a hydroxyl group having high reactivity with the isocyanate group is preferable. When the cross-linking agent is an epoxy-based compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group, etc. Among these, the carboxy group, which is highly reactive with the epoxy group, is preferred. However, the reactive functional group is preferably a group other than the carboxy group from the viewpoint of preventing corrosion of the circuits of the semiconductor wafer or semiconductor chip.
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the polymer (b) having a reactive functional group and not having an energy ray-curable group include those obtained by polymerizing a monomer having at least the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer exemplified as monomers constituting the acrylic polymer (b-1) are those having the reactive functional group. You can use it. For example, the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group includes, for example, those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. Among the above acrylic monomers or non-acrylic monomers, those obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms are substituted with the above reactive functional groups may be mentioned.
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of structural units derived from a monomer having a reactive functional group to the total amount of structural units constituting the polymer (b) is 1 to 20. % by mass is preferable, and 2 to 10% by mass is more preferable. When the ratio is within such a range, the degree of cross-linking in the polymer (b) is in a more preferable range.
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight-average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is preferably 10,000 to 2,000,000 from the viewpoint of better film-forming properties of the composition (IV-1). It is more preferably 100,000 to 1,500,000. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤が含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (b) having no energy ray-curable group, which is contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable film-like transparent adhesive, may be of one type or two or more types. When there are more than one species, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 Examples of the composition (IV-1) include those containing either one or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the composition (IV-1) contains the compound (a2), it preferably further contains a polymer (b) having no energy ray-curable group. It is also preferred to contain The composition (IV-1) may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group without containing the compound (a2).
組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。 When the composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray-curable group, in the composition (IV-1), the The content of the compound (a2) is preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. , and more preferably 30 to 350 parts by mass.
組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤の前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤のエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent (i.e. , The total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group in the energy ray-curable film-like transparent adhesive) is 5 to 90% by mass. It is preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass. When the content of the energy ray-curable component is in such a range, the energy ray-curable film-like transparent adhesive has better energy ray-curable properties.
［充填材］
充填材を含有するエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤は、充填材（ｄ）を含有する熱硬化性フィルム状透明接着剤と同様の効果を奏する。[Filling material]
The energy ray-curable film-like transparent adhesive containing a filler exhibits the same effects as the thermosetting film-like transparent adhesive containing the filler (d).
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤が含有する充填材としては、熱硬化性接着剤組成物及び熱硬化性フィルム状透明接着剤が含有する充填材（ｄ）と同じものが挙げられる。 The filler contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable film-like transparent adhesive includes the filler (d) contained in the thermosetting adhesive composition and the thermosetting film-like transparent adhesive. The same can be mentioned.
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤が含有する充填材は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable film-like transparent adhesive may be of one type or two or more types. Can be selected arbitrarily.
組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤の充填材の含有量）は、２５～７５質量％であることが好ましく、２８～７２質量％であることがより好ましい。
充填材が他の成分よりも顕著に吸水し難いため、前記割合が前記下限値以上であることで、前記吸水率を０．５５％以下とすることがより容易となり、サイズが小さい透明樹脂膜付きガラスウエハを支持シートからピックアップするときに、支持シートへの透明樹脂膜の残存を抑制する効果がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、フィルム状透明接着剤及びその硬化物である透明樹脂膜の強度が、より向上する。In the composition (IV-1), the ratio of the filler content to the total content of all components other than the solvent (that is, the filler content of the energy ray-curable film-like transparent adhesive) is 25 to It is preferably 75% by mass, more preferably 28 to 72% by mass.
Since the filler is less likely to absorb water remarkably than the other components, the ratio is at least the lower limit, so that the water absorption rate is more easily made 0.55% or less, and the size of the transparent resin film is small. When picking up the attached glass wafer from the support sheet, the effect of suppressing the remaining of the transparent resin film on the support sheet is enhanced. When the proportion is equal to or less than the upper limit, the strength of the film-like transparent adhesive and the transparent resin film, which is a cured product thereof, is further improved.
組成物（ＩＶ－１）は、前記エネルギー線硬化性成分及び充填材以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 Composition (IV-1) is a group consisting of a thermosetting component, a coupling agent, a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, and a general-purpose additive, depending on the purpose, in addition to the energy ray-curable component and filler. It may contain one or more selected from.
組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、熱硬化性接着剤組成物におけるエポキシ系熱硬化性樹脂（ｂ）、カップリング剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、光重合開始剤（ｈ）、及び汎用添加剤（ｉ）と同じものが挙げられる。 As the thermosetting component, coupling agent, cross-linking agent, photopolymerization initiator, and general-purpose additive in the composition (IV-1), the epoxy-based thermosetting resin ( b), coupling agent (e), cross-linking agent (f), photoinitiator (h), and general-purpose additive (i).
例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤は、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性フィルム状透明接着剤から形成された透明樹脂膜の強度も向上する。 For example, by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the thermosetting component, the energy ray-curable film-like transparent adhesive formed has adhesive strength to the adherend by heating. is improved, and the strength of the transparent resin film formed from this energy ray-curable film-like transparent adhesive is also improved.
組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the composition (IV-1), the thermosetting component, the coupling agent, the cross-linking agent, the photopolymerization initiator, and the general-purpose additive may be used singly or in combination of two or more. They may be used in combination, and when two or more are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The contents of the thermosetting component, coupling agent, cross-linking agent, photopolymerization initiator, and general-purpose additive in the composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose, and are not particularly limited.
組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、熱硬化性接着剤組成物における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。The composition (IV-1) preferably further contains a solvent because its handling properties are improved by dilution.
Examples of the solvent contained in the composition (IV-1) include the same solvents as in the thermosetting adhesive composition.
Composition (IV-1) may contain only one solvent, or two or more solvents.
＜＜エネルギー線硬化性接着剤組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性接着剤組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。<<Method for producing energy ray-curable adhesive composition>>
An energy ray-curable adhesive composition such as composition (IV-1) is obtained by blending each component for constituting it.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and used by diluting this compounding component in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use by mixing a solvent with these compounding ingredients, without preserving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and may be selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. It can be selected as appropriate.
The temperature and time at which each component is added and mixed are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
＜＜赤外線センサーモジュール＞＞
本発明の赤外線センサーモジュールは、赤外線受光素子とガラスウエハとが、前記本発明のフィルム状透明接着剤により硬化接着されてなるものである。赤外線透過率の高いガラスウエハ、及び硬化後のフィルム状透明接着剤は、赤外線透過率が高いので、赤外線受光素子は、ガラスウエハ及び硬化後のフィルム状透明接着剤を透過して来た赤外線を効率よく受光することができる。ガラスウエハがフィルム状透明接着剤により赤外線受光素子と強固に接着されるので、赤外線受光素子が保護され、信頼性の高い赤外線センサーモジュールとすることができる。<<Infrared sensor module>>
The infrared sensor module of the present invention comprises an infrared light receiving element and a glass wafer which are hardened and adhered by the film-like transparent adhesive of the present invention. Since the glass wafer with high infrared transmittance and the transparent film adhesive after curing have high infrared transmittance, the infrared light receiving element receives the infrared rays transmitted through the glass wafer and the transparent film adhesive after curing. Light can be received efficiently. Since the glass wafer is firmly adhered to the infrared light receiving element by the film-like transparent adhesive, the infrared light receiving element is protected and a highly reliable infrared sensor module can be obtained.
本発明の赤外線センサーモジュールは、前記本発明のフィルム状透明接着剤を用いて、赤外線受光素子とガラスウエハとを硬化接着することにより製造することができる。 The infrared sensor module of the present invention can be produced by curing and adhering an infrared light receiving element and a glass wafer using the film-like transparent adhesive of the present invention.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. However, the present invention is by no means limited to the examples shown below.
＜アクリル系樹脂の製造＞
アクリル系樹脂（１）：アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（８５質量部）、及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）６０万）。<Production of acrylic resin>
Acrylic resin (1): Methyl acrylate (hereinafter abbreviated as “MA”) (85 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as “HEA”) (15 parts by mass) Acrylic resin obtained by copolymerization (weight average molecular weight (Mw) 600,000).
アクリル系樹脂（２）：アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（８５質量部）、及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）７０万）。 Acrylic resin (2): Methyl acrylate (hereinafter abbreviated as “MA”) (85 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as “HEA”) (15 parts by mass) Acrylic resin obtained by copolymerization (weight average molecular weight (Mw) 700,000).
アクリル系樹脂（３）：アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」と略記する）（５５質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と略記する）（１５質量部）、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」と略記する）（２０質量部）及びアクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略記する）（１０質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）８０万）。 Acrylic resin (3): butyl acrylate (hereinafter abbreviated as "BA") (55 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter abbreviated as "MA") (15 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter , abbreviated as “GMA”) (20 parts by mass) and acrylic resin (weight average molecular weight ( Mw) 800,000).
＜フィルム状透明接着剤の製造＞
［実施例１］
前記アクリル系樹脂（１）（ＭＡ／ＨＥＡ=８５／１５）：１００質量部に対して、エポキシ樹脂（商品名「ＣＮＡ－１４７」日本化薬株式会社製）：１５質量部、フェノール樹脂（商品名「ミレックスＸＬＣ－４Ｌ」三井化学株式会社製）：１２質量部、球状シリカ（平均粒子径０．０５μｍ、商品名「ＹＡ０５０Ｃ－ＳＶ２」株式会社アドマテックス製）：９０質量部、架橋剤（商品名「ＢＨＳ８５１５」トーヨーケム株式会社製：１質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が２０質量％となる接着剤組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ１０μｍのフィルム状透明接着剤を得た。<Production of transparent film adhesive>
[Example 1]
The acrylic resin (1) (MA/HEA = 85/15): 100 parts by mass, epoxy resin (trade name "CNA-147" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 15 parts by mass, phenol resin (product Name "Mirex XLC-4L" Mitsui Chemicals, Inc.): 12 parts by mass, spherical silica (average particle diameter 0.05 μm, trade name "YA050C-SV2" Admatechs Co., Ltd.): 90 parts by mass, cross-linking agent (product Name "BHS8515" manufactured by Toyochem Co., Ltd.: 1 part by mass was dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23°C to obtain an adhesive composition having a solid content concentration of 20% by mass.
The obtained adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) has been subjected to release treatment by silicone treatment, and dried at 100° C. for 2 minutes. A 10 μm film-like transparent adhesive was obtained.
［実施例２］
前記アクリル系樹脂（１）（ＭＡ／ＨＥＡ=８５／１５）：１００質量部に対して、エポキシ樹脂（商品名「ＣＮＡ－１４７」日本化薬株式会社製）：１５質量部、フェノール樹脂（商品名「ミレックスＸＬＣ－４Ｌ」三井化学株式会社製）：１２質量部、球状シリカ（平均粒子径０．０５μｍ、商品名「ＹＡ０５０Ｃ－ＳＶ２」株式会社アドマテックス製）：９０質量部、架橋剤（商品名「ＢＨＳ８５１５」トーヨーケム株式会社製：１質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が２０質量％となる接着剤組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルム状透明接着剤を得た。[Example 2]
The acrylic resin (1) (MA/HEA = 85/15): 100 parts by mass, epoxy resin (trade name "CNA-147" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 15 parts by mass, phenol resin (product Name "Mirex XLC-4L" Mitsui Chemicals, Inc.): 12 parts by mass, spherical silica (average particle diameter 0.05 μm, trade name "YA050C-SV2" Admatechs Co., Ltd.): 90 parts by mass, cross-linking agent (product Name "BHS8515" manufactured by Toyochem Co., Ltd.: 1 part by mass was dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23°C to obtain an adhesive composition having a solid content concentration of 20% by mass.
The obtained adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) has been subjected to release treatment by silicone treatment, and dried at 100° C. for 2 minutes. A 20 μm film-like transparent adhesive was obtained.
［実施例３］
前記アクリル系樹脂（２）（ＭＡ／ＨＥＡ=８５／１５）：１００質量部に対して、エポキシ樹脂（商品名「ＣＮＡ－１４７」日本化薬株式会社製）：２９質量部、フェノール樹脂（商品名「ミレックスＸＬＣ－４Ｌ」三井化学株式会社製）：１４質量部、エネルギー線硬化性樹脂（商品名「セイカセブンＳＳ０２－１６５」大日精化工業株式会社製）：４質量部、架橋剤（商品名「ＢＨＳ８５１５」トーヨーケム株式会社製：１質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が３０質量％となる接着剤組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルム状透明接着剤を得た。[Example 3]
The acrylic resin (2) (MA / HEA = 85/15): 100 parts by mass, epoxy resin (trade name "CNA-147" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 29 parts by mass, phenol resin (product Name "Mirex XLC-4L" Mitsui Chemicals Co., Ltd.): 14 parts by mass, energy ray curable resin (trade name "Seika Seven SS02-165" Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.): 4 parts by mass, cross-linking agent (product Name "BHS8515" manufactured by Toyochem Co., Ltd.: 1 part by mass was dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23°C to prepare an adhesive composition having a solid content concentration of 30% by mass.
The obtained adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) has been subjected to release treatment by silicone treatment, and dried at 100° C. for 2 minutes. A 20 μm film-like transparent adhesive was obtained.
［実施例４］
前記アクリル系樹脂（１）（ＭＡ／ＨＥＡ=８５／１５）：１００質量部に対して、エポキシ樹脂（商品名「ＣＮＡ－１４７」日本化薬株式会社製）：１５質量部、フェノール樹脂（商品名「ミレックスＸＬＣ－４Ｌ」三井化学株式会社製）：１２質量部、球状シリカ（平均粒子径０．０１μｍ、商品名「ＹＡ０１０Ｃ－ＳＶ１」株式会社アドマテックス製）：９０質量部、架橋剤（商品名「ＢＨＳ８５１５」トーヨーケム株式会社製：１質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が２０質量％となる接着剤組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルム状透明接着剤を得た。[Example 4]
The acrylic resin (1) (MA/HEA = 85/15): 100 parts by mass, epoxy resin (trade name "CNA-147" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 15 parts by mass, phenol resin (product Name "Mirex XLC-4L" Mitsui Chemicals, Inc.): 12 parts by mass, spherical silica (average particle diameter 0.01 μm, trade name "YA010C-SV1" Admatechs Co., Ltd.): 90 parts by mass, cross-linking agent (product Name "BHS8515" manufactured by Toyochem Co., Ltd.: 1 part by mass was dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23°C to obtain an adhesive composition having a solid content concentration of 20% by mass.
The obtained adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) has been subjected to release treatment by silicone treatment, and dried at 100° C. for 2 minutes. A 20 μm film-like transparent adhesive was obtained.
［実施例５］
前記アクリル系樹脂（１）（ＭＡ／ＨＥＡ=８５／１５）：１００質量部に対して、エポキシ樹脂（商品名「ＣＮＡ－１４７」日本化薬株式会社製）：１５質量部、フェノール樹脂（商品名「ミレックスＸＬＣ－４Ｌ」三井化学株式会社製）：１２質量部、球状シリカ（平均粒子径０．１μｍ、商品名「ＹＡ１００Ｃ－ＳＶ２」株式会社アドマテックス製）：９０質量部、架橋剤（商品名「ＢＨＳ８５１５」トーヨーケム株式会社製：１質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が２０質量％となる接着剤組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルム状透明接着剤を得た。[Example 5]
The acrylic resin (1) (MA/HEA = 85/15): 100 parts by mass, epoxy resin (trade name "CNA-147" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 15 parts by mass, phenol resin (product Name "Mirex XLC-4L" Mitsui Chemicals, Inc.): 12 parts by mass, spherical silica (average particle diameter 0.1 μm, trade name "YA100C-SV2" Admatechs Co., Ltd.): 90 parts by mass, cross-linking agent (product Name "BHS8515" manufactured by Toyochem Co., Ltd.: 1 part by mass was dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23°C to obtain an adhesive composition having a solid content concentration of 20% by mass.
The obtained adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) has been subjected to release treatment by silicone treatment, and dried at 100° C. for 2 minutes. A 20 μm film-like transparent adhesive was obtained.
［実施例６］
前記アクリル系樹脂（３）（ＢＡ／ＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ=５５／１５／２０／１０）：１００質量部に対して、アクリル粒子含有熱硬化性樹脂（商品名「セイカセブンＳＳ０２－１３５」（樹脂固形１００質量部に対して６質量部のアクリル微粒子（平均粒径０．４μｍ）を含有する熱硬化性樹脂である。）大日精化工業株式会社製）： ８５０質量部、エネルギー線硬化性樹脂（商品名「セイカセブンＳＳ０２－２４２」大日精化工業株式会社製）： １５０質量部、架橋剤（商品名「ＢＨＳ８５１５」トーヨーケム株式会社製：１質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が４０質量％となる接着剤組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルム状透明接着剤を得た。[Example 6]
Acrylic resin (3) (BA/MA/GMA/HEA=55/15/20/10): 100 parts by mass of acrylic particle-containing thermosetting resin (trade name “Seika Seven SS02-135” ( It is a thermosetting resin containing 6 parts by mass of acrylic fine particles (average particle diameter 0.4 μm) per 100 parts by mass of resin solids.) (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.): 850 parts by mass, energy ray curable Resin (trade name “Seika Seven SS02-242” manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.): 150 parts by mass, cross-linking agent (trade name “BHS8515” manufactured by Toyochem Co., Ltd.: 1 part by mass dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone, 23 An adhesive composition having a solid content concentration of 40% by mass was prepared by stirring at ℃.
The obtained adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) has been subjected to release treatment by silicone treatment, and dried at 100° C. for 2 minutes. A 20 μm film-like transparent adhesive was obtained.
［比較例１］
前記アクリル系樹脂（３）（ＢＡ／ＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ=５５／１５／２０／１０）：１００質量部に対して、シリカフィラー含有熱硬化性樹脂（商品名「セイカセブンＳＳ０２－１９３」（樹脂固形１００質量部に対して１３質量部の球状シリカ（平均粒子径５００μｍ）を含有する熱硬化性樹脂である）大日精化工業株式会社製）： １０００質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が６０質量％となる接着剤組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルム状透明接着剤を得た。[Comparative Example 1]
The acrylic resin (3) (BA/MA/GMA/HEA=55/15/20/10): 100 parts by mass of a silica filler-containing thermosetting resin (trade name “Seika Seven SS02-193” ( A thermosetting resin containing 13 parts by mass of spherical silica (average particle diameter of 500 μm) per 100 parts by mass of resin solid) (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.): 1000 parts by mass dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone , and stirred at 23° C. to prepare an adhesive composition having a solid content concentration of 60% by mass.
The obtained adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) has been subjected to release treatment by silicone treatment, and dried at 100° C. for 2 minutes. A 20 μm film-like transparent adhesive was obtained.
［比較例２］
前記アクリル系樹脂（３）（ＢＡ／ＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ=５５／１５／２０／１０）：１００質量部に対して、アクリル粒子含有熱硬化性樹脂（商品名「セイカセブンＳＳ０２－１３５」（樹脂固形分１００質量部に対して６質量部のアクリル微粒子（平均粒径０．４μｍ）を含有する熱硬化性樹脂である。）大日精化工業株式会社製）： ８５０質量部、エネルギー線硬化性樹脂（商品名「セイカセブンＳＳ０２－２４２」大日精化工業株式会社製）： １２００質量部、架橋剤（商品名「ＢＨＳ８５１５」トーヨーケム株式会社製：１質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が４０質量％となる接着剤組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルム状透明接着剤を得た。[Comparative Example 2]
Acrylic resin (3) (BA/MA/GMA/HEA=55/15/20/10): 100 parts by mass of acrylic particle-containing thermosetting resin (trade name “Seika Seven SS02-135” ( It is a thermosetting resin containing 6 parts by mass of acrylic fine particles (average particle size 0.4 μm) per 100 parts by mass of resin solid content.) (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.): 850 parts by mass, energy ray curing resin (trade name “Seika Seven SS02-242” manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.): 1200 parts by mass, cross-linking agent (trade name “BHS8515” manufactured by Toyochem Co., Ltd.: 1 part by mass dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone, An adhesive composition having a solid concentration of 40% by mass was prepared by stirring at 23°C.
The obtained adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) has been subjected to release treatment by silicone treatment, and dried at 100° C. for 2 minutes. A 20 μm film-like transparent adhesive was obtained.
［比較例３］
前記アクリル系樹脂（１）（ＭＡ／ＨＥＡ=８５／１５）：１００質量部に対して、エポキシ樹脂（商品名「ＣＮＡ－１４７」日本化薬株式会社製）：１５質量部、フェノール樹脂（商品名「ミレックスＸＬＣ－４Ｌ」三井化学株式会社製）：１２質量部、球状シリカ（平均粒子径５００ｎｍ、商品名「ＳＣ２０５０－ＭＡ」株式会社アドマテックス製）：９０質量部、架橋剤（商品名「ＢＨＳ８５１５」トーヨーケム株式会社製：１質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が２０質量％となる接着剤組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ２０μｍのフィルム状透明接着剤を得た。[Comparative Example 3]
The acrylic resin (1) (MA/HEA = 85/15): 100 parts by mass, epoxy resin (trade name "CNA-147" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 15 parts by mass, phenol resin (product Name "Mirex XLC-4L" Mitsui Chemicals, Inc.): 12 parts by mass, spherical silica (average particle diameter 500 nm, trade name "SC2050-MA" Admatechs Co., Ltd.): 90 parts by mass, cross-linking agent (trade name "BHS8515" manufactured by Toyochem Co., Ltd.: 1 part by mass was dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone and stirred at 23°C to obtain an adhesive composition having a solid content concentration of 20% by mass.
The obtained adhesive composition is applied to the release-treated surface of a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm) has been subjected to release treatment by silicone treatment, and dried at 100° C. for 2 minutes. A 20 μm film-like transparent adhesive was obtained.
実施例１～６及び比較例１～３のフィルム状透明接着剤の組成を表１にまとめて示した。 Table 1 summarizes the compositions of the film-like transparent adhesives of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3.
上記で得られた剥離フィルム付きのフィルム状透明接着剤を、厚さ１００μｍのガラスウエハ（ショット社製 Ｄ２６３ Ｔ ｅｃｏ）に７０℃で貼り合わせ、剥離フィルムを除去することでガラスウエハ及びフィルム状透明接着剤の積層体を作製し、その後オーブンにて１７５℃、５ｈで、フィルム状透明接着剤を硬化させた。
ただし、実施例３，６、比較例２のフィルム状透明接着剤については、エネルギー線硬化性樹脂が含まれるので、ガラスウエハ及びフィルム状透明接着剤の積層体について、紫外線照射装置（ＲＡＤ－２０００ｍ／１２ リンテック社製、主波長３６５ｎｍ）で紫外線照射（照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量１２０ｍＪ／ｃｍ２）してから、オーブンにて１７５℃、５ｈで、フィルム状透明接着剤を硬化させた。
それぞれ、熱硬化後のガラスウエハ及びフィルム状透明接着剤の積層体について、下記の項目を評価した。The film-like transparent adhesive with a release film obtained above is laminated to a 100 μm thick glass wafer (D263 Teco manufactured by Schott) at 70° C., and the release film is removed to obtain a glass wafer and a film-like transparent adhesive. A laminate of the adhesive was produced, and then the film-like transparent adhesive was cured in an oven at 175° C. for 5 hours.
However, since the film-like transparent adhesives of Examples 3 and 6 and Comparative Example 2 contain an energy ray-curable resin, the laminate of the glass wafer and the film-like transparent adhesive was treated with an ultraviolet irradiation device (RAD-2000m /12 Lintec Co., Ltd., dominant wavelength 365 nm) was irradiated with ultraviolet rays (illuminance: 220 mW/cm 2 , light intensity: 120 mJ/cm 2 ), and then the film-like transparent adhesive was cured in an oven at 175° C. for 5 hours.
The following items were evaluated for the laminated body of the glass wafer and the film-like transparent adhesive after thermal curing.
（光線透過率）
分光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００）を用い、直接受光ユニットを用いて、積分球を使用せずに厚さ１５０μｍのガラスウエハをリファレンスとしたきの、熱硬化後の積層体の波長８００～２０００ｎｍの光線透過率（％）を測定し、波長８５０ｎｍの光線透過率を求めた。
波長８００～２０００ｎｍの領域で光線透過率が常に８０％以上を〇、それ以外を×として評価した。(light transmittance)
Thermal curing using a spectrophotometer (UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600, manufactured by SHIMADZU), using a direct light receiving unit, and using a glass wafer with a thickness of 150 μm as a reference without using an integrating sphere. The light transmittance (%) at a wavelength of 800 to 2000 nm of the laminate was measured to obtain the light transmittance at a wavelength of 850 nm.
A light transmittance of 80% or more in the wavelength region of 800 to 2000 nm was evaluated as ◯, and others were evaluated as x.
（せん断強度）
シリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ３５０μｍ）の研磨面（ドライポリッシュ）に、フィルム状透明接着剤を低密度ポリエチレン基材（厚さ１００μｍ）に積層したテープのフィルム状透明接着剤の側を６０℃で貼付するとともにリングフレームに固定した。次いで、ダイシング装置（株式会社ディスコ製、ＤＦＤ６３６１）を使用して、５ｍｍ×５ｍｍのチップサイズにダイシングした。ダイシングの際の切り込み量は、基材を２０μｍ切りこむようにした。
ダイシングブレード：２７ＨＥＣＣ
ダイシング速度：５０ｍｍ/ｓ
ダイシング回転数：３００００ｒｐｍ(shear strength)
The film-like transparent adhesive side of the tape obtained by laminating a film-like transparent adhesive on a low-density polyethylene substrate (thickness 100 µm) on the polished surface (dry polish) of a silicon wafer (200 mm diameter, thickness 350 µm) was heated to 60°C. and fixed to the ring frame. Then, using a dicing machine (DFD6361 manufactured by Disco Co., Ltd.), it was diced into a chip size of 5 mm×5 mm. The depth of cut during dicing was such that the substrate was cut into the substrate by 20 μm.
Dicing blade: 27HECC
Dicing speed: 50mm/s
Dicing rotation speed: 30000 rpm
その後、１０ｍｍ×１０ｍｍにダイシングしたチップの上に１５０℃、３００ｇｆで１秒ボンディングし、更に、１７５℃、５時間加熱して樹脂を硬化させた後、Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ ４０００ＨＳボンドテスター（ノードソン社製）を使用して、２５０℃に加熱したプレート上で、チップの積層体に熱がかかった状態で、せん断速度０．２ｍｍ／ｓの条件で、せん断強度（Ｎ／５ｍｍ□）を測定した。 After that, a chip diced to 10 mm × 10 mm is bonded at 150 ° C. and 300 gf for 1 second, and further heated at 175 ° C. for 5 hours to harden the resin. The shear strength (N/5 mm square) was measured under the condition of a shear rate of 0.2 mm/s while the chip laminate was heated on a plate heated to 250°C.
実施例１～６及び比較例１～３のフィルム状透明接着剤の評価結果を表２にまとめて示した。 Table 2 summarizes the evaluation results of the film-like transparent adhesives of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
上記結果から明らかなように、実施例１～６では、熱硬化後のフィルム状接着剤の波長８５０ｎｍ透過率が９０％以上と良好であり、波長８００～２０００ｎｍの透過率が８０％以上と良好であった。 As is clear from the above results, in Examples 1 to 6, the film adhesive after heat curing had a good transmittance of 90% or more at a wavelength of 850 nm, and a good transmittance of 80% or more at a wavelength of 800 to 2000 nm. Met.
これに対して、比較例１～３では、熱硬化後のフィルム状接着剤の波長８５０ｎｍの赤外線透過率が、５～４２％であり、波長８００～２０００ｎｍの透過率が８０％未満のところがあり、赤外線透過性が低いために、赤外線受光素子とガラスウエハを接着する用途には使用できなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the infrared transmittance of the film adhesive after heat curing is 5 to 42% at a wavelength of 850 nm, and the transmittance at a wavelength of 800 to 2000 nm is less than 80% in some places. However, due to its low infrared transmittance, it could not be used for bonding an infrared light receiving element and a glass wafer.
本発明のフィルム状透明接着剤は、赤外線センサーモジュールの、赤外線受光部を有する赤外線受光素子とガラスウエハの接着に好適に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The film-like transparent adhesive of the present invention can be suitably used for bonding an infrared light receiving element having an infrared light receiving portion of an infrared sensor module and a glass wafer.
Claims (3)
前記熱硬化性フィルム状透明接着剤が、アクリル系樹脂と、エポキシ樹脂（ｂ１）及び熱硬化剤（ｂ２）とを含有し、
前記熱硬化性フィルム状透明接着剤の硬化後の波長８００～２０００ｎｍの光線透過率が全て８０％以上である赤外線センサーモジュール。 An infrared light receiving element having an infrared light receiving portion and a glass wafer are hardened and adhered with a thermosetting film-like transparent adhesive, and the infrared light receiving portion transmits through the glass wafer and the cured film-like transparent adhesive. An infrared sensor module provided to receive infrared rays emitted from
The thermosetting film-like transparent adhesive contains an acrylic resin, an epoxy resin (b1) and a thermosetting agent (b2),
An infrared sensor module in which the transparent thermosetting film adhesive has a transmittance of 80% or more for all light rays having a wavelength of 800 to 2000 nm after curing .
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