JP7101972B2 - Nickel remover and nickel removal method - Google Patents

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Description

本発明は、ニッケル除去剤及びニッケル除去方法に関する。 The present invention relates to a nickel removing agent and a nickel removing method.

従来、アルミニウムおよびアルミニウム合金（以下、単に「アルミニウム」とも示す。）の陽極酸化皮膜には、指紋等の汚れに対する耐汚染性の改善、アルカリ、酸等に対する耐薬品性の向上、自然環境、大気汚染等に対する耐食性の向上、及び、酸化皮膜を染色した際に付与した有機染料の安定的な保護のため、封孔処理が行われている。 Conventionally, anodized coatings of aluminum and aluminum alloys (hereinafter, also simply referred to as "aluminum") have improved stain resistance against stains such as fingerprints, improved chemical resistance against alkalis, acids, etc., natural environment, and air. Perforation treatment is performed to improve the corrosion resistance against contamination and to stably protect the organic dye applied when the oxide film is dyed.

アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理方法としては、加圧蒸気による封孔処理、沸騰イオン交換水による封孔処理、金属含有水溶液を用いた封孔処理、酢酸ニッケルやフッ化ニッケル等のニッケル塩を用いた封孔処理（以下、「ニッケル封孔」ともいう。）が一般的であり、特に、ニッケル封孔は８５～９０℃程度の比較的低温で、かつ短時間で封孔処理を行うことができ、耐食性および染料の安定性が良好であるため広く利用されている。上述の効果は、封孔処理の際にニッケル水和物が陽極酸化皮膜表層に析出することで得られる効果である。 As a method for sealing the anodized film of aluminum, the sealing treatment with pressurized steam, the sealing treatment with boiling ion-exchanged water, the sealing treatment with a metal-containing aqueous solution, and nickel salts such as nickel acetate and nickel fluoride (Hereinafter, also referred to as “nickel sealing”) is common, and nickel sealing is performed at a relatively low temperature of about 85 to 90 ° C. in a short time. It is widely used because of its good corrosion resistance and dye stability. The above-mentioned effect is an effect obtained by depositing nickel hydrate on the surface layer of the anodic oxide film during the pore-sealing treatment.

しかしながら、ニッケルを用いると、皮膚にかぶれや炎症等のアレルギーの懸念があり、生産現場ではニッケル封孔処理後にニッケル除去工程を設ける等のニッケル除去方法によりニッケルが除去されている。 However, when nickel is used, there is a concern of allergies such as skin irritation and inflammation, and nickel is removed by a nickel removing method such as providing a nickel removing step after nickel sealing treatment at a production site.

上述のニッケル除去方法としては、封孔処理後のカブリや粉吹き等の汚れを除去できる硝酸、塩酸、硫酸などの強酸性薬品に浸漬する除去方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。 Examples of the nickel removal method described above include a removal method of immersing in a strong acid chemical such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid that can remove stains such as fog and powder blowing after the sealing treatment (see, for example, Patent Document 1). ..

しかしながら、特許文献１に記載の除去方法によりニッケルを除去した場合、染色処理を行ったアルミニウムの陽極酸化皮膜の色が変化し易くなり、耐色性に劣るという問題があり、また、湿気等により腐食し易くなり、耐食性に劣るという問題がある。 However, when nickel is removed by the removal method described in Patent Document 1, there is a problem that the color of the dyed aluminum anodized film is easily changed and the color resistance is inferior, and due to moisture and the like, there is a problem. There is a problem that it is easily corroded and has poor corrosion resistance.

従って、アルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去することができ、且つ、処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜が、優れた耐色性及び耐食性を示すことができるニッケル除去剤及びニッケル除去方法の開発が求められている。 Therefore, a nickel removing agent and a nickel removing method capable of removing nickel on the surface of an anodized film of aluminum and capable of exhibiting excellent color resistance and corrosion resistance of the treated aluminum anodized film. Development is required.

特開昭５２－１６９７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-16974

本発明は、アルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去することができ、且つ、処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜が、優れた耐色性及び耐食性を示すことができるニッケル除去剤及びニッケル除去方法を提供することを目的とする。 The present invention is a nickel remover and nickel remover capable of removing nickel on the surface of an anodized film of aluminum, and the treated aluminum anodized film can exhibit excellent color resistance and corrosion resistance. The purpose is to provide a method.

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去するニッケル除去剤において、バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有する構成とすることにより、アルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを十分に除去することができ、且つ、処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜が、耐色性及び耐食性に優れることを見出した。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has a structure containing a vanadium compound and an aluminum salt in a nickel removing agent for removing nickel on the surface of an anodic oxide film of sealed aluminum. It was found that nickel on the surface of the anodic oxide film of aluminum could be sufficiently removed, and that the treated aluminum anodic oxide film was excellent in color resistance and corrosion resistance.

即ち、本発明は、下記のニッケル除去剤及びニッケル除去方法に関する。
１．封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去するニッケル除去剤であって、
バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有することを特徴とするニッケル除去剤。
２．前記バナジウム化合物をバナジウムイオン換算で０．２～８０ｇ／Ｌ、前記アルミニウム塩をアルミニウムイオン換算で０．００１～５ｇ／Ｌ含有する、項１に記載のニッケル除去剤。
３．前記バナジウム化合物は、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、バナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸カリウム（Ｖ）、バナジン酸カリウム（Ｖ）、ピロバナジン酸カリウム（Ｖ）、トリオキソバナジン酸リチウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ）、酸化バナジウム（III、IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、オキシ二塩化バナジウム（IV）、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）、三塩化バナジウム（III）、四塩化バナジウム（IV）、オキシ硫酸バナジウム（IV）、及び、十三酸化六バナジウム（IV, V）からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載のニッケル除去剤。
４．前記アルミニウム塩は、酢酸アルミニウム（III）、硫酸アルミニウム（III）、硝酸アルミニウム（III）、ケイ酸アルミニウム（III）、水酸化アルミニウム（III）、第一リン酸アルミニウム（III）、第二リン酸アルミニウム（III）、第三リン酸アルミニウム（III）、炭酸アルミニウム（III）、塩化アルミニウム（III）、臭化アルミニウム（III）、ギ酸アルミニウム（III）、及び、アンモニウムミョウバンからなる群より選択される少なくとも１種である、項１～３のいずれかに記載のニッケル除去剤。
５．フッ化物を含まない、項１～４のいずれかに記載のニッケル除去剤。
６．項１～５のいずれかに記載のニッケル除去剤により処理された物品。
７．封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去するニッケル除去方法であって、
（１）ニッケル塩を含有する陽極酸化皮膜用封孔処理液中に、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を浸漬して封孔処理する工程１、及び
（２）前記工程１により封孔処理された前記アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を、ニッケル除去剤に浸漬する工程２
を有し、
前記ニッケル除去剤は、バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有する、
ことを特徴とするニッケル除去方法。
８．前記ニッケル除去剤の温度は、２０～１００℃である、項７に記載のニッケル除去方法。
９．前記ニッケル除去剤のｐＨは、１～７である、項７又は８に記載のニッケル除去方法。
１０．項７～９のいずれかに記載のニッケル除去方法により処理された物品。 That is, the present invention relates to the following nickel removing agents and nickel removing methods.
1. 1. A nickel remover that removes nickel on the surface of anodized aluminum films that have been sealed.
A nickel remover comprising a vanadium compound and an aluminum salt.
2. Item 2. The nickel removing agent according to Item 1, wherein the vanadium compound is contained in an amount of 0.2 to 80 g / L in terms of vanadium ions, and the aluminum salt is contained in an amount of 0.001 to 5 g / L in terms of aluminum ions.
3. 3. The vanadium compound includes sodium metavanadate (V), sodium vanadate (V), potassium metavanadate (V), potassium vanadium (V), potassium pyrovanadate (V), lithium trioxovanadate (V), and metavanazine. Ammonium (V) acid, vanadium oxide (III, IV), vanadium pentoxide (V), vanadium oxydichloride (IV), vanadium oxytrichloride (V), vanadium trichloride (III), vanadium tetrachloride (IV) Item 3. The nickel remover according to Item 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of vanadium oxysulfate (IV) and vanadium tritetraoxide (IV, V).
4. The aluminum salts include aluminum acetate (III), aluminum sulfate (III), aluminum nitrate (III), aluminum silicate (III), aluminum hydroxide (III), primary aluminum phosphate (III), and secondary phosphoric acid. Selected from the group consisting of aluminum (III), aluminum tertiary phosphate (III), aluminum carbonate (III), aluminum chloride (III), aluminum bromide (III), aluminum formate (III), and ammonium myoban. Item 2. The nickel removing agent according to any one of Items 1 to 3, which is at least one kind.
5. Item 4. The nickel removing agent according to any one of Items 1 to 4, which does not contain fluoride.
6. An article treated with the nickel removing agent according to any one of Items 1 to 5.
7. A nickel removal method for removing nickel on the surface of an anodized aluminum film that has been sealed.
(1) A step 1 of immersing an article having an anodized aluminum film in a pore-sealing solution for anodizing film containing a nickel salt to perform a hole-sealing treatment, and (2) a sealing treatment by the above-mentioned step 1. Step 2 of immersing the article having the aluminum anodized film in the nickel remover.
Have,
The nickel remover contains a vanadium compound and an aluminum salt.
A nickel removal method characterized by that.
8. Item 7. The nickel removing method according to Item 7, wherein the temperature of the nickel removing agent is 20 to 100 ° C.
9. Item 8. The nickel removing method according to Item 7, wherein the pH of the nickel removing agent is 1 to 7.
10. An article treated by the nickel removing method according to any one of Items 7 to 9.

本発明のニッケル除去剤及びニッケル除去方法は、アルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去することができ、且つ、処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜が、優れた耐色性及び耐食性を示すことができる。 The nickel removing agent and the nickel removing method of the present invention can remove nickel on the surface of the anodic oxide film of aluminum, and the treated aluminum anodic oxide film exhibits excellent color resistance and corrosion resistance. Can be done.

本発明のニッケル除去剤は、封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去するニッケル除去剤であって、バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有することを特徴とする。上記構成を備える本発明のニッケル除去剤を用いて、封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去することにより、陽極酸化皮膜表面に付着したニッケル水和物が溶解して、ニッケルが除去される。同様に陽極酸化皮膜のアルマイト孔内でもニッケル水和物の溶解反応が生じるが、アルマイト孔内では溶解したニッケルイオンが拡散する領域が狭いため、局部的なｐＨ上昇が生じ、これに伴いバナジウムおよびアルミニウムの複合皮膜が化成処理的に孔内に形成されるため、高耐色性及び高耐食性が付与されると考えられる。 The nickel removing agent of the present invention is a nickel removing agent that removes nickel on the surface of an anodic oxide film of aluminum that has been sealed, and is characterized by containing a vanadium compound and an aluminum salt. By removing nickel on the surface of the anodic oxide film of aluminum that has been sealed, the nickel hydrate adhering to the surface of the anodic oxide film is dissolved by using the nickel remover of the present invention having the above structure. Nickel is removed. Similarly, the dissolution reaction of nickel hydrate occurs in the alumite pores of the anodized film, but since the region where the dissolved nickel ions diffuse is narrow in the alumite pores, a local pH increase occurs, and vanadium and vanadium and the like are accompanied by this. Since the composite film of aluminum is formed in the pores by chemical conversion treatment, it is considered that high color resistance and high corrosion resistance are imparted.

以下、本発明のニッケル除去剤及びニッケル除去方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the nickel removing agent and the nickel removing method of the present invention will be described in detail.

１．ニッケル除去剤
（バナジウム化合物）
バナジウム化合物としては、水に可溶であれば特に限定されず、従来公知のバナジウム化合物が挙げられる。このようなバナジウム化合物としては、バナジン酸塩、バナジウム塩等が挙げられ、これらの中でも、水に安定的に溶解する点でバナジン酸塩が好ましい。 1. 1. Nickel remover (vanadium compound)
The vanadium compound is not particularly limited as long as it is soluble in water, and examples thereof include conventionally known vanadium compounds. Examples of such vanadium compounds include vanadate and vanadium salts, and among these, vanadate is preferable in that it is stably dissolved in water.

バナジン酸塩としては特に限定されず、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、バナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸カリウム（Ｖ）、バナジン酸カリウム（Ｖ）、ピロバナジン酸カリウム（Ｖ）、トリオキソバナジン酸リチウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ）等が挙げられる。また、バナジウム塩としては特に限定されず、酸化バナジウム（III、IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、オキシ二塩化バナジウム（IV）、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）、三塩化バナジウム（III）、四塩化バナジウム（IV）、オキシ硫酸バナジウム（IV）、十三酸化六バナジウム（IV, V）等が挙げられる。これらの中でも、液安定性により一層優れる点でメタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸カリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ）が好ましく、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）がより好ましい。 The vanadate is not particularly limited, and is sodium metavanadate (V), sodium vanadate (V), potassium metavanadate (V), potassium vanadate (V), potassium pyrovanadate (V), lithium trioxovanadate. (V), ammonium metavanadate (V) and the like can be mentioned. The vanadium salt is not particularly limited, and is vanadium oxide (III, IV), vanadium pentoxide (V), vanadium oxydichloride (IV), vanadium oxytrichloride (V), vanadium trichloride (III), quaternary. Examples thereof include vanadium chloride (IV), vanadium oxysulfate (IV), and hexadium thirteen oxide (IV, V). Among these, sodium metavanadate (V), potassium metavanadate (V), and ammonium metavanadate (V) are preferable, and sodium metavanadate (V) is more preferable, because they are more excellent in liquid stability.

上記バナジウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The vanadium compound may be used alone or in combination of two or more.

ニッケル除去剤中のバナジウム化合物の含有量は、バナジウムイオン換算で０．２～８０ｇ／Ｌが好ましく、０．２～４０ｇ／Ｌがより好ましく、０．２～２０ｇ／Ｌが更に好ましい。バナジウム化合物の含有量の上限が上記範囲であることにより、アルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルをより一層十分に除去することができ、且つ、耐色性及び耐食性がより一層向上する。また、バナジウム化合物の含有量の下限が上記範囲であることにより一層液安定性に優れる。 The content of the vanadium compound in the nickel removing agent is preferably 0.2 to 80 g / L, more preferably 0.2 to 40 g / L, and even more preferably 0.2 to 20 g / L in terms of vanadium ions. When the upper limit of the content of the vanadium compound is in the above range, nickel on the surface of the anodized aluminum film can be removed more sufficiently, and the color resistance and corrosion resistance are further improved. Further, when the lower limit of the content of the vanadium compound is within the above range, the liquid stability is further improved.

（アルミニウム塩）
アルミニウム塩としては、水に可溶であれば特に限定されず、従来公知のアルミニウム塩が挙げられる。このようなアルミニウム塩としては、酢酸アルミニウム（III）、硫酸アルミニウム（III）、硝酸アルミニウム（III）、ケイ酸アルミニウム（III）、水酸化アルミニウム（III）、第一リン酸アルミニウム（III）、第二リン酸アルミニウム（III）、第三リン酸アルミニウム（III）、炭酸アルミニウム（III）、塩化アルミニウム（III）、臭化アルミニウム（III）、ギ酸アルミニウム（III）、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。これらの中でも、液安定性により一層優れる点で酢酸アルミニウム（III）、硫酸アルミニウム（III）、硝酸アルミニウム（III）が好ましく、酢酸アルミニウム（III）がより好ましい。 (Aluminum salt)
The aluminum salt is not particularly limited as long as it is soluble in water, and examples thereof include conventionally known aluminum salts. Examples of such aluminum salts include aluminum acetate (III), aluminum sulfate (III), aluminum nitrate (III), aluminum silicate (III), aluminum hydroxide (III), primary aluminum phosphate (III), and the first. Examples thereof include aluminum diphosphate (III), aluminum tertiary phosphate (III), aluminum carbonate (III), aluminum chloride (III), aluminum bromide (III), aluminum formate (III), ammonium myoban and the like. Among these, aluminum acetate (III), aluminum sulfate (III), and aluminum nitrate (III) are preferable, and aluminum acetate (III) is more preferable, because they are more excellent in liquid stability.

上記アルミニウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The aluminum salt may be used alone or in combination of two or more.

ニッケル除去剤中のアルミニウム塩の含有量は、アルミニウムイオン換算で０．００１～５ｇ／Ｌが好ましく、０．００１～２．５ｇ／Ｌがより好ましく、０．００１～１ｇ／Ｌが更に好ましい。アルミニウム塩の含有量の上限が上記範囲であることにより、より一層耐色性及び耐食性に優れる。また、アルミニウム塩の含有量の下限が上記範囲であることにより、より一層液安定性に優れる。 The content of the aluminum salt in the nickel remover is preferably 0.001 to 5 g / L, more preferably 0.001 to 2.5 g / L, and even more preferably 0.001 to 1 g / L in terms of aluminum ions. When the upper limit of the content of the aluminum salt is within the above range, the color resistance and the corrosion resistance are further excellent. Further, when the lower limit of the content of the aluminum salt is within the above range, the liquid stability is further improved.

本発明のニッケル除去剤中の金属分のモル比は、アルミニウムイオン：バナジウムイオン＝１：１～１：３０００が好ましく、１：３．５～１：１５００がより好ましく、１：７～１：７５０が更に好ましい。アルミニウムイオン：バナジウムイオンのモル比の上限が上記範囲であることにより、より一層耐色性及び耐食性に優れる。また、アルミニウムイオン：バナジウムイオンのモル比の下限が上記範囲であることにより、より一層液安定に優れる。 The molar ratio of the metal content in the nickel remover of the present invention is preferably aluminum ion: vanadium ion = 1: 1 to 1: 3000, more preferably 1: 3.5 to 1: 1500, and 1: 7 to 1: 750 is more preferable. When the upper limit of the molar ratio of aluminum ion: vanadium ion is within the above range, the color resistance and corrosion resistance are further excellent. Further, when the lower limit of the molar ratio of aluminum ion: vanadium ion is in the above range, the liquid stability is further improved.

（他の添加剤）
本発明のニッケル除去剤は、必要に応じて上記バナジウム化合物及びアルミニウム塩以外の他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、高分子化合物、界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。 (Other additives)
The nickel removing agent of the present invention may contain additives other than the above vanadium compound and aluminum salt, if necessary. Examples of such additives include polymer compounds, surfactants, pH adjusters and the like.

高分子化合物としては特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ニッケル除去剤が高分子化合物を含有することにより、アルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のすべり性がより一層向上し、乾きジミ等の外観不良がより一層抑制される。 The polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, etc. Among these, polyethylene glycol is preferable. When the nickel removing agent contains a polymer compound, the slipperiness of the surface of the anodized aluminum film is further improved, and appearance defects such as dry stains are further suppressed.

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を含有することにより、アルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のすべり性がより一層向上し、乾きジミ等の外観不良がより一層抑制される。 Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. By containing the surfactant, the slipperiness of the surface of the anodic oxide film of aluminum is further improved, and appearance defects such as dry stains are further suppressed.

アニオン系界面活性剤としては、スルホン酸塩系界面活性剤（β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、リン酸系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include a sulfonate-based surfactant (β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate sodium salt), a phosphoric acid-based surfactant, and the like.

ノニオン系界面活性剤としては、ニッケル除去剤中の濃度調整や、他の界面活性剤との組み合わせにより、ニッケル除去剤中で曇点を４０℃以上とすることができるノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、このようなノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリンエステルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。 As the nonionic surfactant, a nonionic surfactant capable of setting the cloud point in the nickel removing agent to 40 ° C. or higher by adjusting the concentration in the nickel removing agent or combining with other surfactants is preferable. Examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, glycerin ester polyoxyethylene ethers, sorbitan esters, and fatty acid alkanolamides.

カチオン系界面活性剤としてはニッケル除去剤中の濃度調整等によって沈殿を生じないカチオン系界面活性剤を好適に用いることができる。 As the cationic surfactant, a cationic surfactant that does not cause precipitation by adjusting the concentration in the nickel removing agent or the like can be preferably used.

両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪族アミドベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaine, aliphatic amide betaine, and alkylamine oxide.

ニッケル除去剤中の界面活性剤の含有量は特に限定されず、０．０１～３０ｇ／Ｌが好ましく、０．１～２０ｇ／Ｌがより好ましい。 The content of the surfactant in the nickel removing agent is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 30 g / L, more preferably 0.1 to 20 g / L.

ｐＨ調整剤としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、有機スルホン酸等の各種の有機酸及び無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム等の塩基が挙げられる。 Examples of the pH adjuster include various organic acids such as nitrate, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid and organic sulfonic acid, and bases such as inorganic acids, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and sodium carbonate. ..

ニッケル除去剤のｐＨは、１～７が好ましく、３～６がより好ましく、４～６が更に好ましい。ｐＨの上限を上記範囲とすることにより、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品の表面のニッケルをより一層十分に除去することができ、且つ、アルミニウムの陽極酸化皮膜により一層高い耐食性を付与することができる。また、ｐＨの下限を上記範囲とすることにより、ニッケル除去剤の液安定性がより一層向上する。 The pH of the nickel removing agent is preferably 1 to 7, more preferably 3 to 6, and even more preferably 4 to 6. By setting the upper limit of pH in the above range, nickel on the surface of the article having the anodic oxide film of aluminum can be removed more sufficiently, and the anodic oxide film of aluminum can impart higher corrosion resistance. can. Further, by setting the lower limit of pH in the above range, the liquid stability of the nickel removing agent is further improved.

本発明のニッケル処理剤は、フッ化物を含有しないことが好ましい。アルミニウムの陽極酸化皮膜は、染色されて封孔処理される場合がある。本発明のニッケル処理剤がフッ化物を含有すると、封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の表面から染料が溶出し、変色し易くなることがある。このため、本発明のニッケル処理剤は、フッ化物を含有しないことで、より一層耐色性が向上する。 The nickel treatment agent of the present invention preferably does not contain fluoride. The aluminum anodized film may be dyed and sealed. When the nickel treatment agent of the present invention contains fluoride, the dye may elute from the surface of the anodic oxide film of the sealed aluminum, and the color may be easily discolored. Therefore, the nickel treatment agent of the present invention does not contain fluoride, so that the color resistance is further improved.

２．ニッケル除去方法
本発明のニッケル除去方法は、封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去するニッケル除去方法であって、
（１）ニッケル塩を含有する陽極酸化皮膜用封孔処理液中に、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を浸漬して封孔処理する工程１、及び
（２）前記工程１により封孔処理された前記アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を、ニッケル除去剤に浸漬する工程２を有し、
前記ニッケル除去剤は、バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有することを特徴とするニッケル除去方法である。以下、詳細に説明する。 2. 2. Nickel Removal Method The nickel removal method of the present invention is a nickel removal method for removing nickel on the surface of an anodized film of aluminum that has been sealed.
(1) A step 1 in which an article having an aluminum anodized film is immersed in a pore-sealing treatment liquid for anodizing film containing a nickel salt to perform a hole-sealing treatment, and (2) a hole-sealing treatment is performed in the above-mentioned step 1. The article having the anodized film of aluminum is dipped in a nickel removing agent.
The nickel removing agent is a nickel removing method characterized by containing a vanadium compound and an aluminum salt. Hereinafter, a detailed description will be given.

（工程１）
工程１は、ニッケル塩を含有する陽極酸化皮膜用封孔処理液中に、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を浸漬して封孔処理する工程である。 (Step 1)
The step 1 is a step of immersing an article having an anodic oxide film of aluminum in a pore-sealing treatment liquid for an anodic oxide film containing a nickel salt to perform a hole-sealing treatment.

アルミニウムの陽極酸化皮膜を形成するためのアルミニウムとしては、純アルミニウム、又は、アルミニウム合金が用いられる。上記アルミニウムの陽極酸化皮膜としては特に限定されず、一般的なアルミニウムに硫酸、シュウ酸、リン酸等を用いた公知の陽極酸化法を適用して得られたアルミニウムの陽極酸化皮膜であればよい。 Pure aluminum or an aluminum alloy is used as the aluminum for forming the anodic oxide film of aluminum. The anodic oxide film of aluminum is not particularly limited, and any anodic oxide film of aluminum obtained by applying a known anodic oxidation method using sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid or the like to general aluminum may be used. ..

上記アルミニウム合金としては特に限定的ではなく、各種のアルミニウム主体の合金を陽極酸化の対象とすることができる。アルミニウム合金の具体例としては、ＪＩＳに規定されているＪＩＳ－Ａ １千番台～７千番台で示される展伸材系合金、ＡＣ、ＡＤＣの各番程で示される鋳物材、ダイカスト材等を代表とするアルミニウム主体の各種合金群等が挙げられる。 The aluminum alloy is not particularly limited, and various aluminum-based alloys can be anodized. Specific examples of aluminum alloys include wrought alloys specified in JIS-A 1,000 to 7,000 series, casting materials shown in AC and ADC numbers, die casting materials, and the like. A representative group of various alloys mainly composed of aluminum can be mentioned.

アルミニウムに施される陽極酸化法としては、例えば、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌ程度の水溶液を用い、液温を－１０～３０℃程度として、０．５～４Ａ／ｄｍ２程度の陽極電流密度で電解を行う方法が挙げられる。 As the anodizing method applied to aluminum, for example, an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of about 100 g / L to 400 g / L is used, the liquid temperature is about -10 to 30 ° C., and about 0.5 to 4 A / dm 2 . Examples thereof include a method of performing electrolysis at an anodic current density.

また、工程１では、アルミニウム合金の陽極酸化皮膜に電解着色を施したものを処理対象としてもよい。 Further, in step 1, an anodized film of an aluminum alloy that has been electrolytically colored may be treated.

電解着色方法としては、公知の着色技術の方法を採用できる。例えば、陽極酸化を行った後、電解着色浴に浸漬し、二次電解を行うことにより陽極酸化皮膜に着色を施すことができる。電解着色浴としては、ニッケル塩－ホウ酸浴、ニッケル塩－スズ塩－硫酸浴などを例示できる。 As the electrolytic coloring method, a known coloring technique can be adopted. For example, after anodizing, the anodic oxide film can be colored by immersing it in an electrolytic coloring bath and performing secondary electrolysis. Examples of the electrolytic coloring bath include a nickel salt-boric acid bath and a nickel salt-tin salt-sulfate bath.

また、本発明の封孔処理方法においては、アルミニウム合金の陽極酸化皮膜に染料を用いて染色を施したものを処理対象としてもよい。 Further, in the sealing treatment method of the present invention, an anodized film of an aluminum alloy dyed with a dye may be treated.

染料を用いた染色方法としては、従来公知の染料水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法が挙げられる。このような染料としては、アルミニウム合金陽極酸化皮膜用染料として市販されているものを用いることができ、例えば、アニオン系染料等が挙げられる。上記染料水溶液の温度は、１０～７０℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。また、上記染料水溶液中の染料の濃度及び浸漬時間は、要望される染色の色調、色の濃さに応じて適宜設定すればよい。 Examples of the dyeing method using a dye include a method of immersing an anodized film in a conventionally known aqueous solution of a dye. As such a dye, a commercially available dye for an aluminum alloy anodized film can be used, and examples thereof include anionic dyes. The temperature of the aqueous dye solution is preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. Further, the concentration of the dye in the aqueous dye solution and the immersion time may be appropriately set according to the desired color tone and color depth of the dyeing.

ニッケル塩を含有する陽極酸化皮膜用封孔処理液としては特に限定されず、ニッケル塩、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤等の封孔処理液に用いられる従来公知の組成の陽極酸化皮膜用封孔処理液が挙げられる。このような封孔処理液が含有するニッケル塩としては、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル等が挙げられる。 The pore-sealing liquid for an anodized film containing a nickel salt is not particularly limited, and anodization having a conventionally known composition used in a pore-sealing liquid such as a nickel salt, a surfactant, a pH buffer, or a pH adjuster. Examples include a film sealing liquid. Examples of the nickel salt contained in such a pore-sealing treatment liquid include nickel acetate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel fluoride and the like.

工程１では、上記ニッケル塩を含有する陽極酸化皮膜用封孔処理液（以下、単に「封孔処理液」とも示す。）中に、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品が浸漬される。浸漬方法としては特に限定されず、従来公知の方法により浸漬すればよい。 In step 1, an article having an anodic oxide film of aluminum is immersed in the anodic oxide film sealing liquid containing the nickel salt (hereinafter, also simply referred to as “sealing treatment liquid”). The dipping method is not particularly limited, and the dipping method may be a conventionally known method.

工程１における封孔処理液の温度は、２０～１００℃が好ましく、７０～９８℃がより好ましく、８０～９８℃が更に好ましい。封孔処理液の温度を上記範囲とすることにより、より一層十分な封孔性能を得ることができる。 The temperature of the pore-sealing treatment liquid in step 1 is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 70 to 98 ° C, and even more preferably 80 to 98 ° C. By setting the temperature of the sealing liquid in the above range, even more sufficient sealing performance can be obtained.

封孔処理液のｐＨは、２．０～７．０が好ましく、３．０～７．０がより好ましく、４．０～７．０が更に好ましい。ｐＨを上記範囲とすることにより、封孔処理液がより一層十分な封孔性能を示すことができ、被処理物の表面に粉状付着物が付着する外観不良（粉吹き、カブリ）がより一層抑制される。 The pH of the pore-sealing treatment liquid is preferably 2.0 to 7.0, more preferably 3.0 to 7.0, and even more preferably 4.0 to 7.0. By setting the pH in the above range, the sealing liquid can exhibit even more sufficient sealing performance, and the appearance of poor appearance (powder blowing, fog) in which powdery deposits adhere to the surface of the object to be treated is further improved. It is further suppressed.

封孔処理時間は、通常、処理対象とする陽極酸化皮膜の膜厚により決定することができる。具体的には、膜厚を示す数（μｍ）に０．１～１０を乗じて得られる数を封孔処理時間（分）とすることが好ましく、膜厚を示す数（μｍ）に０．２～５を乗じて得られる数を封孔処理時間（分）とすることがより好ましく、膜厚を示す数（μｍ）に０．５～３を乗じて得られる数を封孔処理時間（分）とすることが更に好ましい。例えば、陽極酸化皮膜の膜厚が１０μｍであるならば、封孔時間は１０に０．５～３を乗じて５～３０分程度とすることが好ましい。封孔処理時間を上記範囲とすることにより、封孔処理液がより一層十分な封孔性能を示すことができ、封孔処理液により封孔処理されたアルミニウム合金の陽極酸化皮膜が耐汚染性をより一層十分に示すことができ、また、粉吹き、カブリ等の外観不良による、被処理物の外観の低下をより一層抑制することができる。 The sealing treatment time can usually be determined by the film thickness of the anodized film to be treated. Specifically, it is preferable that the number obtained by multiplying the number indicating the film thickness (μm) by 0.1 to 10 is the sealing treatment time (minutes), and the number indicating the film thickness (μm) is 0. It is more preferable that the number obtained by multiplying 2 to 5 is the sealing treatment time (minutes), and the number obtained by multiplying the number indicating the film thickness (μm) by 0.5 to 3 is the sealing treatment time (minutes). Minutes) is more preferable. For example, if the film thickness of the anodized film is 10 μm, the sealing time is preferably about 5 to 30 minutes by multiplying 10 by 0.5 to 3. By setting the sealing treatment time within the above range, the sealing treatment liquid can exhibit even more sufficient sealing performance, and the anodic oxide film of the aluminum alloy sealed by the sealing treatment liquid has stain resistance. Can be further sufficiently shown, and deterioration of the appearance of the object to be treated due to poor appearance such as powder blowing and fog can be further suppressed.

以上説明した工程１により、ニッケル塩を含有する陽極酸化皮膜用封孔処理液中に、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品が浸漬されて、封孔処理される。 By the step 1 described above, an article having an anodic oxide film of aluminum is immersed in the anodic oxide film sealing liquid containing a nickel salt to perform the anodic oxide film sealing treatment.

（工程２）
工程２は、上記工程１により封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を、ニッケル除去剤に浸漬する工程である。 (Step 2)
Step 2 is a step of immersing an article having an anodized aluminum film sealed by the above step 1 in a nickel removing agent.

ニッケル除去剤としては、上記説明した本発明のニッケル除去剤を用いることができる。工程１により封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を浸漬する浸漬方法としては特に限定されず、従来公知の方法により浸漬すればよい。 As the nickel removing agent, the nickel removing agent of the present invention described above can be used. The dipping method for immersing the article having the anodized aluminum film sealed in the step 1 is not particularly limited, and the article may be dipped by a conventionally known method.

工程２におけるニッケル除去剤の温度は、２０～１００℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましく、８０～１００℃が更に好ましい。ニッケル除去剤の温度を上記範囲とすることにより、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品の表面のニッケルをより一層十分に除去することができる。 The temperature of the nickel removing agent in step 2 is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and even more preferably 80 to 100 ° C. By setting the temperature of the nickel removing agent in the above range, nickel on the surface of an article having an anodic oxide film of aluminum can be removed even more sufficiently.

工程２におけるニッケル除去剤のｐＨは、１～７が好ましく、３～６がより好ましく、４～６が更に好ましい。ｐＨの上限を上記範囲とすることにより、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品の表面のニッケルをより一層十分に除去することができ、且つ、アルミニウムの陽極酸化皮膜により一層高い耐食性を付与することができる。また、ｐＨの下限を上記範囲とすることにより、ニッケル除去剤の液安定性がより一層向上する。 The pH of the nickel removing agent in step 2 is preferably 1 to 7, more preferably 3 to 6, and even more preferably 4 to 6. By setting the upper limit of pH in the above range, nickel on the surface of the article having the anodic oxide film of aluminum can be removed more sufficiently, and the anodic oxide film of aluminum can impart higher corrosion resistance. can. Further, by setting the lower limit of pH in the above range, the liquid stability of the nickel removing agent is further improved.

浸漬時間は特に限定されず、０．５～３０分が好ましく、０．５～２０分がより好ましく、０．５～１０分が更に好ましい。浸漬時間の上限を上記範囲とすることにより、アルミニウムの陽極酸化皮膜により一層高い耐食性及び耐色性を付与することができる。また、浸漬時間の下限を上記範囲とすることにより、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品の表面のニッケルをより一層十分に除去することができる。 The immersion time is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 20 minutes, and even more preferably 0.5 to 10 minutes. By setting the upper limit of the immersion time to the above range, it is possible to impart higher corrosion resistance and color resistance to the anodic oxide film of aluminum. Further, by setting the lower limit of the immersion time to the above range, nickel on the surface of the article having the anodic oxide film of aluminum can be removed more sufficiently.

以上説明した工程２により、上記工程１により封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品がニッケル除去剤に浸漬されて、アルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルが除去され、且つ、処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜が、優れた耐色性及び耐食性を示す。 In the step 2 described above, the article having the aluminum anodic oxide film sealed in the above step 1 is immersed in the nickel remover to remove and treat the nickel on the surface of the aluminum anodic oxide film. The aluminum anodic oxide film exhibits excellent color resistance and corrosion resistance.

本発明のニッケル除去方法は、上記工程１及び２の前後、又は、工程１及び２中に、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を水洗する工程を有していてもよい。水洗の方法としては特に限定されず、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を水に浸漬する方法、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品に水を吐出して水洗する方法等、従来公知の方法により水洗すればよい。 The nickel removing method of the present invention may include a step of washing an article having an anodized aluminum film with water before and after the steps 1 and 2 or during steps 1 and 2. The method of washing with water is not particularly limited, and is washed with water by a conventionally known method such as a method of immersing an article having an anodic oxide film of aluminum in water, a method of discharging water to an article having an anodic oxide film of aluminum and washing with water. do it.

本発明は、また、上記ニッケル除去剤、又は、上記ニッケル除去方法により処理された物品でもある。上記物品は、封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜を有しており、当該封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜が上記ニッケル除去剤、又は、上記ニッケル除去方法により処理されていれば特に限定されない。上記物品としては、例えば、ＰＣ筐体、スマートフォン及び携帯電話筐体、デジタルカメラ、アタッシュケース、アルミサッシ、飛行機、自動車、バイク、自転車、電車、釣り具、化粧品キャップ、スポーツ用品、時計等の部品が挙げられる。 The present invention is also an article treated by the nickel removing agent or the nickel removing method. The article has an anodized film of aluminum that has been sealed, and especially if the anodized film of aluminum that has been sealed is treated by the nickel removing agent or the nickel removing method. Not limited. Examples of the above-mentioned articles include parts such as PC housings, smartphone and mobile phone housings, digital cameras, attache cases, aluminum sashes, airplanes, automobiles, motorcycles, bicycles, trains, fishing gear, cosmetic caps, sports equipment, and watches. Can be mentioned.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.

試験片Ａの調製（陽極酸化処理及び酢酸ニッケル封孔処理済み試験片）
アルミニウム試験片（JIS A1050 P板材 10cm×5cm）の両面を弱アルカリ性脱脂液（奥野製薬工業（株）製 トップアルクリーン161（商品名）の30g/L水溶液、浴温60℃）に2分間浸漬して脱脂した。次いで、水洗し、硫酸を主成分とする陽極酸化浴（遊離硫酸180g/Lおよび溶存アルミニウム8.0g/Lを含む）を用いて陽極酸化（浴温：20±1℃、陽極電流密度：1A/dm2、電解時間：30分、膜厚：約10μm）を行った。得られた陽極酸化皮膜を染色処理液（奥野製薬工業（株）製 TAC染料 TACブラック415（商品名） 10g/L）に55℃で10分間浸漬し、水洗して染色処理を行った。次いで、酢酸ニッケル封孔処理液（奥野製薬工業（株）製 トップシールDX-500（商品名））に90℃で20分間浸漬し、水洗を行って、酢酸ニッケル封孔処理を施した陽極酸化皮膜である試験片Ａを調製した。 Preparation of test piece A (test piece that has been anodized and nickel acetate sealed)
Immerse both sides of an aluminum test piece (JIS A1050 P plate 10 cm x 5 cm) in a weak alkaline degreasing solution (30 g / L aqueous solution of Top Alclean 161 (trade name) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., bath temperature 60 ° C) for 2 minutes. And degreased. Then, it is washed with water and anodized using an anodizing bath containing sulfuric acid as a main component (including 180 g / L of free sulfuric acid and 8.0 g / L of dissolved aluminum) (bath temperature: 20 ± 1 ° C., anodic current density: 1 A / L). dm 2 , electrolysis time: 30 minutes, film thickness: about 10 μm). The obtained anodic oxide film was immersed in a dyeing solution (TAC dye TAC Black 415 (trade name) 10 g / L manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) at 55 ° C. for 10 minutes, washed with water, and dyed. Next, it was immersed in a nickel acetate pore-sealing solution (Topseal DX-500 (trade name) manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) at 90 ° C. for 20 minutes, washed with water, and anodized with nickel acetate-sealing treatment. A test piece A, which is a film, was prepared.

試験片Ｂの調製（陽極酸化処理及びフッ化ニッケル封孔処理済み試験片）
アルミニウム試験片（JIS A1050 P板材 10cm×5cm）の両面を弱アルカリ性脱脂液（奥野製薬工業（株）製 トップアルクリーン161（商品名）の30g/L水溶液、浴温60℃）に2分間浸漬して脱脂した。次いで、水洗し、硫酸を主成分とする陽極酸化浴（遊離硫酸180g/Lおよび溶存アルミニウム8.0g/Lを含む）を用いて陽極酸化（浴温：20±1℃、陽極電流密度：1A/dm2、電解時間：30分、膜厚：約10μm）を行った。得られた陽極酸化皮膜を染色処理液（奥野製薬工業（株）製 TAC染料 TACブラック415（商品名）10g/L）に55℃で10分間浸漬し、水洗して染色処理を行った。次いで、フッ化ニッケル封孔処理液（奥野製薬工業（株）製 トップシールL-100（商品名））に25℃で10分間浸漬し、水洗を行って、フッ化ニッケル封孔処理を施した陽極酸化皮膜である試験片Ｂを調製した。 Preparation of test piece B (test piece that has been anodized and nickel fluoride pored)
Immerse both sides of an aluminum test piece (JIS A1050 P plate 10 cm x 5 cm) in a weak alkaline degreasing solution (30 g / L aqueous solution of Top Alclean 161 (trade name) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., bath temperature 60 ° C) for 2 minutes. And degreased. Then, it is washed with water and anodized using an anodizing bath containing sulfuric acid as a main component (including 180 g / L of free sulfuric acid and 8.0 g / L of dissolved aluminum) (bath temperature: 20 ± 1 ° C., anodic current density: 1 A / L). dm 2 , electrolysis time: 30 minutes, film thickness: about 10 μm). The obtained anodic oxide film was immersed in a dyeing solution (TAC dye TAC Black 415 (trade name) 10 g / L manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) at 55 ° C. for 10 minutes, washed with water, and dyed. Next, it was immersed in a nickel fluoride pore-sealing liquid (Top Seal L-100 (trade name) manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) at 25 ° C. for 10 minutes, washed with water, and treated with nickel fluoride pore-sealing. Specimen B, which is an anodic oxide film, was prepared.

表３及び４に示す配合の各成分を水に順次添加して混合することにより、実施例及び比較例のニッケル除去剤を調製した。調製したニッケル除去剤を用いて、表３及び４に示すｐＨ及び処理温度にて、５分間ニッケル除去処理を行った。 Nickel removers of Examples and Comparative Examples were prepared by sequentially adding each component of the formulations shown in Tables 3 and 4 to water and mixing them. Using the prepared nickel removing agent, nickel removing treatment was carried out for 5 minutes at the pH and treatment temperature shown in Tables 3 and 4.

上述のニッケル除去剤を用いてニッケル除去処理を施した各実施例及び比較例の試験片を用いて、下記の方法で試験を行った。 The test was carried out by the following method using the test pieces of each Example and Comparative Example which had been subjected to the nickel removal treatment using the above-mentioned nickel removing agent.

＜ニッケル除去性評価試験＞
以下の手順で、ニッケル発色液を用いて試験片の表面のニッケルの残存を確認した。
（１）ジメチルグリオキシム0.8gをメスシリンダーに採取し、エタノールで100mlにメスアップして、試薬Ａを調製した。
（２）28％アンモニア水35.7mlをメスシリンダーに採取し、イオン交換水で100mlにメスアップして、試薬Ｂを調製した。
（３）試薬Ａ及び試薬Ｂを１：１（体積比）の割合でビーカーに採取し、混ぜ合わせてニッケル発色液を調製した。
（４）ニッケル発色液に綿棒を30秒間浸漬して染み込ませた後、試験片の片面0.5dm2全体を綿棒で擦った。
（５）綿棒の発色度合いを目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。なお、赤色の発色が濃い程試験片の表層にニッケルが残存していることを示す。
○：発色しなかった
△：薄い発色が見られた
×：濃い発色が見られた <Nickel removal evaluation test>
In the following procedure, nickel residue on the surface of the test piece was confirmed using a nickel coloring solution.
(1) 0.8 g of dimethylglyoxime was collected in a measuring cylinder and adjusted to 100 ml with ethanol to prepare reagent A.
(2) 35.7 ml of 28% ammonia water was collected in a measuring cylinder and adjusted to 100 ml with ion-exchanged water to prepare reagent B.
(3) Reagent A and Reagent B were collected in a beaker at a ratio of 1: 1 (volume ratio) and mixed to prepare a nickel coloring solution.
(4) After immersing a cotton swab in the nickel color-developing solution for 30 seconds to soak it, the entire 0.5 dm 2 on one side of the test piece was rubbed with the cotton swab.
(5) The degree of color development of the cotton swab was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria. The darker the red color, the more nickel remains on the surface layer of the test piece.
◯: No color was developed △: Light color was observed ×: Dark color was observed

＜耐色性試験（塩水噴霧試験（SST））＞
スガ試験器（株）製「塩水噴霧試験器」を用い、表１に示す条件下で試験片を放置し、変色が発生するまでの時間を測定した。 <Color resistance test (salt spray test (SST))>
Using a "salt spray tester" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the test piece was left to stand under the conditions shown in Table 1, and the time until discoloration occurred was measured.

Figure 0007101972000001
Figure 0007101972000001

＜耐食性試験（人工汗試験）＞
表２に示す組成で調製した人工汗の酸性液及びアルカリ性液を、それぞれペーパータオルに20ml染み込ませて試験片を梱包した。ビニール袋に入れ、温度55℃、湿度95％の条件下で放置し、腐食が発生するまでの時間を測定した。 <Corrosion resistance test (artificial sweat test)>
The test pieces were packed by impregnating 20 ml of each of the acidic and alkaline solutions of artificial sweat prepared with the compositions shown in Table 2 into a paper towel. It was placed in a plastic bag, left at a temperature of 55 ° C. and a humidity of 95%, and the time until corrosion occurred was measured.

Figure 0007101972000002
Figure 0007101972000002

試験片Ａを用いた試験結果を表３に示し、試験片Ｂを用いた試験結果を表４に示す。 Table 3 shows the test results using the test piece A, and Table 4 shows the test results using the test piece B.

試験片Ａを用いた試験結果Test results using test piece A

Figure 0007101972000003
Figure 0007101972000003

表３の結果から明らかなように、バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有する実施例１～１９のニッケル除去剤によりニッケル除去処理されたアルミニウム陽極酸化皮膜は、表面のニッケルが十分に除去されており、且つ、優れた耐色性及び耐食性を示すことが確認できた。 As is clear from the results in Table 3, the nickel anodized film on the surface of the aluminum anodized film treated with the nickel removing agents of Examples 1 to 19 containing the vanadium compound and the aluminum salt was sufficiently removed of nickel. Moreover, it was confirmed that it exhibits excellent color resistance and corrosion resistance.

これに対し、ニッケル除去処理を施さなかった比較例１では、ニッケルの除去ができておらず、ニッケルが試験片の表面に存在することが分かった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the nickel removal treatment was not performed, it was found that nickel could not be removed and nickel was present on the surface of the test piece.

また、比較例２～７では、バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有するニッケル除去剤を用いておらず、従来技術のニッケル除去剤によりニッケル除去処理を行ったので、試験片表面のニッケルの除去が可能であるが、試験片の耐色性及び耐食性が低下することが分かった。また、比較例２～７では、強酸性液を用いるため過剰に加温すると陽極酸化皮膜が溶解する。 Further, in Comparative Examples 2 to 7, since the nickel removing agent containing the vanadium compound and the aluminum salt was not used and the nickel removing treatment was performed by the nickel removing agent of the prior art, the nickel on the surface of the test piece can be removed. However, it was found that the color resistance and corrosion resistance of the test piece were reduced. Further, in Comparative Examples 2 to 7, since a strongly acidic liquid is used, the anodic oxide film dissolves when excessively heated.

また、比較例８では、バナジウム化合物を含有するが、アルミニウム塩を含有しないニッケル除去剤によりニッケル除去処理を行ったので、試験片表面のニッケルの除去が可能であるが、試験片の耐色性及び耐食性が低下することが分かった。 Further, in Comparative Example 8, since the nickel removal treatment was performed with a nickel removing agent containing a vanadium compound but not an aluminum salt, nickel on the surface of the test piece can be removed, but the color resistance of the test piece is high. And it was found that the corrosion resistance was reduced.

更に、比較例９では、アルミニウム塩を含有するが、バナジウム化合物を含有しないニッケル除去剤によりニッケル除去処理を行ったので、試験片表面のニッケルの除去ができないことが分かった。 Further, in Comparative Example 9, it was found that nickel on the surface of the test piece could not be removed because the nickel removal treatment was performed with a nickel removing agent containing an aluminum salt but not a vanadium compound.

試験片Ｂを用いた試験結果Test results using test piece B

Figure 0007101972000004
Figure 0007101972000004

表４の結果から明らかなように、バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有する実施例２０～２５のニッケル除去剤によりニッケル除去処理されたアルミニウム陽極酸化皮膜は、フッ化ニッケル封孔処理を施した試験片Ｂを用いた場合であっても、表面のニッケルが十分に除去されており、且つ、優れた耐色性及び耐食性を示すことが確認できた。 As is clear from the results in Table 4, the aluminum anodic oxide film subjected to nickel removal treatment with the nickel remover of Examples 20 to 25 containing a vanadium compound and an aluminum salt is a test piece subjected to nickel fluoride pore-sealing treatment. It was confirmed that even when B was used, nickel on the surface was sufficiently removed, and excellent color resistance and corrosion resistance were exhibited.

これに対し、ニッケル除去処理を施さなかった比較例１０では、試験片表面のニッケルの除去ができず、試験片の耐色性及び耐食性が低下することが分かった。 On the other hand, in Comparative Example 10 in which the nickel removal treatment was not performed, it was found that nickel on the surface of the test piece could not be removed, and the color resistance and corrosion resistance of the test piece were lowered.

Claims (6)

封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去するニッケル除去剤であって、
バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有し、
前記バナジウム化合物は、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、バナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸カリウム（Ｖ）、バナジン酸カリウム（Ｖ）、ピロバナジン酸カリウム（Ｖ）、トリオキソバナジン酸リチウム（Ｖ）、酸化バナジウム（III、IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、オキシ二塩化バナジウム（IV）、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）、三塩化バナジウム（III）、四塩化バナジウム（IV）、及び、十三酸化六バナジウム（IV, V）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
フッ化物を含まない、
ことを特徴とするニッケル除去剤。 A nickel remover that removes nickel on the surface of anodized aluminum films that have been sealed.
Contains vanadium compounds and aluminum salts,
The vanadium compound includes sodium metavanadate (V), sodium vanadate (V), potassium metavanadate (V), potassium vanadium (V), potassium pyrovanadate (V), lithium trioxovanadate (V), and oxidation. Vanadium (III, IV), Vanadium pentoxide (V), Vanadium oxydichloride (IV), Vanadium oxytrichloride (V), Vanadium trichloride (III), Vanadium tetrachloride (IV), and Vanadium trichloride At least one selected from the group consisting of vanadium (IV, V)the law of nature,
Fluoride-free,
A nickel remover characterized by that. 前記バナジウム化合物をバナジウムイオン換算で０．２～８０ｇ／Ｌ、前記アルミニウム塩をアルミニウムイオン換算で０．００１～５ｇ／Ｌ含有する、請求項１に記載のニッケル除去剤。 The nickel removing agent according to claim 1, wherein the vanadium compound is contained in an amount of 0.2 to 80 g / L in terms of vanadium ions, and the aluminum salt is contained in an amount of 0.001 to 5 g / L in terms of aluminum ions. 前記アルミニウム塩は、酢酸アルミニウム（III）、硫酸アルミニウム（III）、硝酸アルミニウム（III）、ケイ酸アルミニウム（III）、水酸化アルミニウム（III）、第一リン酸アルミニウム（III）、第二リン酸アルミニウム（III）、第三リン酸アルミニウム（III）、炭酸アルミニウム（III）、塩化アルミニウム（III）、臭化アルミニウム（III）、ギ酸アルミニウム（III）、及び、アンモニウムミョウバンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のニッケル除去剤。 The aluminum salts include aluminum acetate (III), aluminum sulfate (III), aluminum nitrate (III), aluminum silicate (III), aluminum hydroxide (III), primary aluminum phosphate (III), and secondary phosphoric acid. Selected from the group consisting of aluminum (III), aluminum tertiary phosphate (III), aluminum carbonate (III), aluminum chloride (III), aluminum bromide (III), aluminum formate (III), and ammonium myoban. The nickel removing agent according to claim 1 or 2, which is at least one kind. 封孔処理されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の表面のニッケルを除去するニッケル除去方法であって、
（１）ニッケル塩を含有する陽極酸化皮膜用封孔処理液中に、アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を浸漬して封孔処理する工程１、及び
（２）前記工程１により封孔処理された前記アルミニウムの陽極酸化皮膜を有する物品を、ニッケル除去剤に浸漬する工程２
を有し、
前記ニッケル除去剤は、バナジウム化合物及びアルミニウム塩を含有し、
前記バナジウム化合物は、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、バナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸カリウム（Ｖ）、バナジン酸カリウム（Ｖ）、ピロバナジン酸カリウム（Ｖ）、トリオキソバナジン酸リチウム（Ｖ）、酸化バナジウム（III、IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、オキシ二塩化バナジウム（IV）、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）、三塩化バナジウム（III）、四塩化バナジウム（IV）、及び、十三酸化六バナジウム（IV, V）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
フッ化物を含まない、
ことを特徴とするニッケル除去方法。 A nickel removal method for removing nickel on the surface of an anodized aluminum film that has been sealed.
(1) Step 1 of immersing an article having an anodic oxide film of aluminum in a hole-sealing treatment liquid for anodizing film containing a nickel salt to perform the hole-sealing treatment, and
(2) A step 2 in which the article having the anodized aluminum film sealed in the step 1 is immersed in a nickel removing agent.
Have,
The nickel remover contains a vanadium compound and an aluminum salt and contains.
The vanadium compound includes sodium metavanadate (V), sodium vanadate (V), potassium metavanadate (V), potassium vanadium (V), potassium pyrovanadate (V), lithium trioxovanadate (V), and oxidation. Vanadium (III, IV), Vanadium pentoxide (V), Vanadium oxydichloride (IV), Vanadium oxytrichloride (V), Vanadium trichloride (III), Vanadium tetrachloride (IV), and Vanadium trichloride At least one selected from the group consisting of vanadium (IV, V)the law of nature,
Fluoride-free,
A nickel removal method characterized by that. 前記ニッケル除去剤の温度は、２０～１００℃である、請求項４に記載のニッケル除去方法。 The nickel removing method according to claim 4 , wherein the temperature of the nickel removing agent is 20 to 100 ° C. 前記ニッケル除去剤のｐＨは、１～７である、請求項４又は５に記載のニッケル除去方法。 The nickel removing method according to claim 4 or 5 , wherein the pH of the nickel removing agent is 1 to 7.
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