JP7094734B2 - Fiber reinforced polycarbonate resin composition - Google Patents

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JP7094734B2 JP2018048168A JP2018048168A JP7094734B2 JP 7094734 B2 JP7094734 B2 JP 7094734B2 JP 2018048168 A JP2018048168 A JP 2018048168A JP 2018048168 A JP2018048168 A JP 2018048168A JP 7094734 B2 JP7094734 B2 JP 7094734B2
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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来備える優れた耐熱性や熱安定性を維持しつつ、射出成形時の離型性に優れ、得られた成形品の剛性にも優れる繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物およびその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関する。 The present invention is a fiber-reinforced polycarbonate resin composition having excellent mold releasability during injection molding and excellent rigidity of the obtained molded product while maintaining the excellent heat resistance and thermal stability inherent in the polycarbonate resin. The present invention relates to a resin molded product obtained by molding a resin composition.

ポリカーボネート樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、電気電子分野や自動車分野等広く工業的に利用されている。なかでも、ガラス繊維で強化されたポリカーボネート樹脂は、強度や剛性に優れることから電気機器や電子機器の筐体や電動工具の筐体等に利用されている。近年、スマートフォン等の携帯端末は、その製品を持ち歩きすることから軽量化が要望されている。それら製品の筐体や電機電子部品の内部シャーシ等は更なる薄肉化を達成するため、高温で射出成形されている。そのため、機械的強度や剛性だけでなく、薄肉部の離型性や熱安定性に優れた成形材料が求められている。 Polycarbonate resin is a thermoplastic resin having excellent mechanical strength, heat resistance, thermal stability, and the like, and is therefore widely used industrially in the fields of electrical and electronic fields and automobiles. Among them, polycarbonate resin reinforced with glass fiber is used for housings of electric devices and electronic devices, housings of electric tools, etc. because of its excellent strength and rigidity. In recent years, mobile terminals such as smartphones are required to be lighter because they carry their products with them. The chassis of these products and the internal chassis of electrical and electronic parts are injection-molded at high temperatures in order to achieve further thinning. Therefore, there is a demand for a molding material having excellent not only mechanical strength and rigidity but also releasability and thermal stability of a thin-walled portion.

しかしながら従来のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、離型性や熱安定性が十分に検討されておらず、薄肉部を有する成形品を離型する際に、離型が困難であったり割れたりするといった不具合を発生しやすいという問題点があった。 However, the conventional glass fiber reinforced polycarbonate resin composition has not been sufficiently examined for releasability and thermal stability, and when a molded product having a thin-walled portion is remolded, the releasability is difficult or cracked. There was a problem that problems such as the above were likely to occur.

ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度や剛性を向上させるためにポリカーボネート樹脂に無機充填剤を含有させる方法が複数知られている。特許文献1には、ポリカーボネート樹脂、ガラス繊維、トリアルキルホスファイト及びポリエチレン系ワックスからなる、耐衝撃性、剛性及び寸法安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物の離型性や熱安定性については検討されていない。 A plurality of methods are known in which an inorganic filler is contained in a polycarbonate resin in order to improve the mechanical strength and rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition. Patent Document 1 proposes a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent impact resistance, rigidity and dimensional stability, which comprises a polycarbonate resin, glass fiber, trialkyl phosphite and a polyethylene wax. However, the releasability and thermal stability of this resin composition have not been investigated.

特許文献2には、特定の粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂にL/D≧3の繊維状充填剤を50~240重量部からなるガラス繊維強化ポリカーボネートが提案されている。また、特許文献3には、ポリカーボネート樹脂と数平均アスペクト比4~10のガラス繊維からなる低異方性高剛性ガラス繊維強化樹脂成形品が提案されている。しかしながら、特許文献2および3のいずれにおいても、離型性や熱安定性については検討されていない。 Patent Document 2 proposes a glass fiber reinforced polycarbonate composed of 50 to 240 parts by weight of a fibrous filler having an L / D ≧ 3 in a polycarbonate resin having a specific viscosity average molecular weight. Further, Patent Document 3 proposes a low anisotropic high-rigidity glass fiber reinforced resin molded product composed of a polycarbonate resin and glass fibers having a number average aspect ratio of 4 to 10. However, neither releasability nor thermal stability has been investigated in any of Patent Documents 2 and 3.

特開昭57-094039号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-094039 特開平05-287185号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-287185 特開平04-100830号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-100830

本発明は、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性及び熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention forms a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent releasability and thermal stability and a resin composition thereof without impairing the excellent mechanical strength and rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition. It is an object of the present invention to provide a resin molded product made of polycarbonate.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂にガラス繊維、特定構造を有する亜リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル、及び、熱可塑性エラストマーを含有させることにより、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性及び熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has made a polycarbonate resin contain glass fibers, a phosphite ester compound having a specific structure, a fatty acid ester, and a thermoplastic elastomer. The present invention has been completed by finding that a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent mold releasability and thermal stability can be obtained without impairing the excellent mechanical strength and rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition. ..

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)40~80重量%及びガラス繊維(B)20~60重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、下記式:

Figure 0007094734000001
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又はフェニル基を示す。Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。Xは、単結合、硫黄原子又は式:-CHR-(ここで、Rは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基を示す。)で表される基を示す。Aは、炭素数1~8のアルキレン基又は式:*-COR8-(ここで、Rは、単結合又は炭素数1~8のアルキレン基を示し、*は、酸素側の結合手であることを示す)で表される基を示す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1~8のアルコキシ基又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1 ~ 8 のアルキル基を示す。)
で表される亜リン酸エステル系化合物(C)を0.01~0.2重量部、脂肪酸エステル(D)を0.1~2重量部、及び、熱可塑性エラストマー(E)を0.2~10重量部含有することを特徴とする繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物に関する。 That is, in the present invention, the following formula:
Figure 0007094734000001
(In the formula, R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alkylcycloalkyl group, aralkyl group or phenyl group having 7 to 12 carbon atoms. R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is a single bond, a sulfur atom or a formula: -CHR. 7- (Here, R 7 indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A indicates a group having 1 to 8 carbon atoms. 8 alkylene group or formula: * -COR8- (where R8 indicates a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * indicates a bond on the oxygen side). Y and Z indicate a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other has a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. Indicates an alkyl group.)
0.01 to 0.2 parts by weight of the phosphite ester compound (C) represented by, 0.1 to 2 parts by weight of the fatty acid ester (D), and 0.2 parts by weight of the thermoplastic elastomer (E). The present invention relates to a fiber-reinforced polycarbonate resin composition containing up to 10 parts by weight.

ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が16000~30000であることが好ましい。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is preferably 16000 to 30,000.

ガラス繊維(B)がエポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤で処理され、繊維断面の平均直径が6~20μmであることが好ましい。 It is preferable that the glass fiber (B) is treated with an epoxy-based sizing agent or a urethane-based sizing agent, and the average diameter of the fiber cross section is 6 to 20 μm.

ガラス繊維(B)が、繊維断面の長径の平均値が10~50μmであり、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が2~8である扁平断面を有することが好ましい。 It is preferable that the glass fiber (B) has a flat cross section in which the average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 μm and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 2 to 8.

脂肪酸エステル(D)が、ペンタエリスリトールテトラステアレートであることが好ましい。 The fatty acid ester (D) is preferably pentaerythritol tetrastearate.

熱可塑性エラストマー(E)が、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、又は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。 The thermoplastic elastomer (E) is preferably a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer or a polyester-based thermoplastic elastomer.

また、本発明は、前記繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形品に関する。 The present invention also relates to a resin molded product obtained by molding the fiber-reinforced polycarbonate resin composition.

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性及び熱安定性に優れるため、その産業上の利用価値は高い。例えば、電気機器や電子機器に使用される薄肉筐体や内部シャーシに用いる金属製品の代替品への使用が可能であり、製品の軽量化ができる。また、このような樹脂組成物から得られた成形品へ外部力が印加された場合に、当該成形品が撓み、成形品内部に収納される電子部品へ損傷を及ぼすといった不具合の発生が可及的に抑えられる。 The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention has excellent releasability and thermal stability without impairing the excellent mechanical strength and rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition, and therefore has an industrial utility value. Is expensive. For example, it can be used as a substitute for a metal product used for a thin-walled housing used for an electric device or an electronic device or an internal chassis, and the weight of the product can be reduced. In addition, when an external force is applied to the molded product obtained from such a resin composition, the molded product may bend and damage the electronic components housed inside the molded product. Can be suppressed.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below, and is not deviating from the gist of the present invention. It can be changed arbitrarily and implemented.

本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)40~80重量%及びガラス繊維(B)20~60重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、下記式:

Figure 0007094734000002
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又はフェニル基を示す。Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。Xは、単結合、硫黄原子又は式:-CHR-(ここで、Rは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基を示す。)で表される基を示す。Aは、炭素数1~8のアルキレン基又は式:*-COR8-(ここで、Rは、単結合又は炭素数1~8のアルキレン基を示し、*は、酸素側の結合手であることを示す)で表される基を示す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1~8のアルコキシ基又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1 ~ 8 のアルキル基を示す。)
で表される亜リン酸エステル系化合物(C)を0.01~0.2重量部、脂肪酸エステル(D)を0.1~2重量部、及び、熱可塑性エラストマー(E)を0.2~10重量部含有することを特徴とする。 The fiber-reinforced polycarbonate resin composition of the present invention has the following formula with respect to 100 parts by weight of the resin composition composed of 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B).
Figure 0007094734000002
(In the formula, R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alkylcycloalkyl group, aralkyl group or phenyl group having 7 to 12 carbon atoms. R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is a single bond, a sulfur atom or a formula: -CHR. 7- (Here, R 7 indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A indicates a group having 1 to 8 carbon atoms. 8 alkylene group or formula: * -COR8- (where R8 indicates a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * indicates a bond on the oxygen side). Y and Z indicate a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other has a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. Indicates an alkyl group.)
0.01 to 0.2 parts by weight of the phosphite ester compound (C) represented by, 0.1 to 2 parts by weight of the fatty acid ester (D), and 0.2 parts of the thermoplastic elastomer (E). It is characterized by containing up to 10 parts by weight.

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂(A)とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgen method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgen, or an ester exchange method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate. It is a polymer, and a typical example thereof is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A).

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′-ジヒドロキシ-3,3′-ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′-ジヒドロキシ-3,3′-ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′-ジヒドロキシ-3,3′-ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 2, in addition to bisphenol A. 2-Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Third butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Bis (hydroxyaryl) cycloalkans, dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide. Dihydroxydiarylsulfides, dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 4,4 Examples thereof include dihydroxydiarylsulfones such as ′ -dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone.

これらは単独または2種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4′-ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These are used alone or in combination of two or more, but in addition to these, piperazine, dipiperidylhydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like may be mixed and used.

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン、2,4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゾール、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタンおよび2,2-ビス-〔4,4-(4,4′-ジヒドロキシジフェニル)-シクロヘキシル〕-プロパンなどが挙げられる。 Further, the above dihydroxyaryl compound and a phenol compound having a valence of 3 or more as shown below may be mixed and used. Examples of phenols having a trivalent or higher value include fluoroglucolcin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, and 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4). -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4, 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like can be mentioned.

ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常10000~100000、より好ましくは16000~30000、さらに好ましくは19000~26000である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is usually 10,000 to 100,000, more preferably 16,000 to 30,000, and further preferably 19000 to 26,000 in terms of moldability and strength. Further, in producing such a polycarbonate resin, a molecular weight adjusting agent, a catalyst and the like can be used as needed.

ポリカーボネート樹脂(A)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びガラス繊維(B)100重量%中40~80重量%である。80重量%を越えると剛性に劣り、40重量%未満では熱安定性に劣る成形品が発生する。 The blending amount of the polycarbonate resin (A) is 40 to 80% by weight in 100% by weight of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). If it exceeds 80% by weight, the rigidity is inferior, and if it is less than 40% by weight, a molded product having inferior thermal stability is generated.

本発明に使用するガラス繊維(B)は特に限定されず、繊維断面の長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1~1.5の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維であっても、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が2~8の扁平断面ガラス繊維であってもよい。 The glass fiber (B) used in the present invention is not particularly limited, and is a circular cross-section glass fiber having an average value of the ratio (major diameter / minor diameter) of the major axis to the minor axis of the fiber section of 1 to 1.5 and having a substantially circular cross section. However, it may be a flat cross-section glass fiber having an average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 8.

ガラス繊維(B)の数平均繊維長は1~8mmが好ましい。ガラス繊維は従来公知の任意の方法に従い製造される。数平均繊維長が1mm以下では機械的強度の改良が十分でなく、8mmを越えるガラス繊維を使用してポリカーボネート樹脂を製造すると、ポリカーボネート樹脂中へのガラス繊維の分散性に劣ることからガラス繊維が樹脂から脱落する等して生産性が低下しやすくなる。 The number average fiber length of the glass fiber (B) is preferably 1 to 8 mm. The glass fiber is manufactured according to any conventionally known method. If the number average fiber length is 1 mm or less, the improvement of mechanical strength is not sufficient, and if the polycarbonate resin is manufactured using glass fibers exceeding 8 mm, the dispersibility of the glass fibers in the polycarbonate resin is inferior. Productivity tends to decrease due to falling off from the resin.

ガラス繊維(B)が、繊維断面の長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1~1.5の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維の場合、ガラス繊維の直径は6~20μmであることが好ましい。ガラス繊維の直径が6μm未満の場合は、機械的強度に劣り、20μmを越えると外観が低下しやすくなる。ガラス繊維の直径は、より好ましくは7~18μm、さらに好ましくは8~15μmである。 When the glass fiber (B) is a circular cross-section glass fiber having an average value of the ratio (major axis / minor axis) of the major axis to the minor axis of the fiber section of 1 to 1.5 and a substantially circular cross section, the diameter of the glass fiber is 6. It is preferably about 20 μm. If the diameter of the glass fiber is less than 6 μm, the mechanical strength is inferior, and if it exceeds 20 μm, the appearance tends to deteriorate. The diameter of the glass fiber is more preferably 7 to 18 μm, still more preferably 8 to 15 μm.

市販にて入手可能な繊維断面の長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1~1.5の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維としては、直径10μmのものや13μmのものがあり、これらの数平均長さは2~6mmとなっている。市場で入手可能なガラス繊維としては、例えば、KCC社製CS321、CS311やオーウェンスコーニングジャパン社製CS03MAFT737等が挙げられる。 Commercially available circular cross-section glass fibers having an average value of the ratio (major axis / minor axis) of the major axis to the minor axis of the fiber section of 1 to 1.5 and having an almost circular cross section have a diameter of 10 μm or 13 μm. There are some, and the average length of these numbers is 2 to 6 mm. Examples of the glass fiber available on the market include CS321 and CS311 manufactured by KCC and CS03MAFT737 manufactured by Owens Corning Japan.

ガラス繊維(B)が、繊維断面の長径と短径の比(長径/短径)の平均値が2~8の扁平断面ガラス繊維の場合、長径の平均値は10~50μm、好ましくは15~40μm、より好ましくは25~30μmである。また、長径と短径の比(長径/短径)の平均値は2~8であり、好ましくは2~7、より好ましくは2.5~5である。これらは従来公知の任意の方法に従い製造される。 When the glass fiber (B) is a flat cross-section glass fiber having an average value of the ratio (major axis / minor axis) of the major axis to the minor axis of the fiber section of 2 to 8, the average value of the major axis is 10 to 50 μm, preferably 15 to. It is 40 μm, more preferably 25 to 30 μm. The average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 2 to 8, preferably 2 to 7, and more preferably 2.5 to 5. These are manufactured according to any conventionally known method.

扁平断面ガラス繊維の長径が10μm未満では製造が困難であり、50μmを超えるとポリカーボネート樹脂組成物の成形品表面外観を損なうことがある。長径と短径の比が2未満では寸法安定性に劣り、8を超えると強度に劣る場合が発生することがある。 If the major axis of the flat cross-section glass fiber is less than 10 μm, it is difficult to manufacture, and if it exceeds 50 μm, the surface appearance of the molded product of the polycarbonate resin composition may be impaired. If the ratio of the major axis to the minor axis is less than 2, the dimensional stability may be inferior, and if it exceeds 8, the strength may be inferior.

市販にて入手可能な繊維断面の長径と短径の比(長径/短径)の平均値が2~8の扁平断面ガラス繊維としては、例えば、日東紡績社製CSG 3PA-820やCSG 3PA-830等が挙げられる。 Examples of commercially available flat cross-section glass fibers having an average value of the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 8 include CSG 3PA-820 and CSG 3PA- manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. 830 and the like can be mentioned.

ガラス繊維(B)は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行う事ができる。また、ガラス繊維を取り扱う際、取り扱い性を向上させる目的でウレタンやエポキシ等の集束材などにより集束させることもできる。 The glass fiber (B) can be surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion to the polycarbonate resin. Further, when handling glass fibers, they can be bundled with a bundling material such as urethane or epoxy for the purpose of improving handleability.

ガラス繊維(B)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びガラス繊維(B)100重量%中20~60重量%である。60重量%を越えると外観性に劣る成形品が発生したり、安定生産困難となる。又、20重量%未満では強度、剛性に劣る。より好ましい配合量は、30~50重量%、最も好ましくは40~45重量%である。 The blending amount of the glass fiber (B) is 20 to 60% by weight in 100% by weight of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). If it exceeds 60% by weight, a molded product having an inferior appearance may be generated, or stable production may be difficult. Further, if it is less than 20% by weight, the strength and rigidity are inferior. A more preferable blending amount is 30 to 50% by weight, and most preferably 40 to 45% by weight.

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、下記式:

Figure 0007094734000003
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又はフェニル基を示す。Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。Xは、単結合、硫黄原子又は式:-CHR-(ここで、Rは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基を示す。)で表される基を示す。Aは、炭素数1~8のアルキレン基又は式:*-COR8-(ここで、Rは、単結合又は炭素数1~8のアルキレン基を示し、*は、酸素側の結合手であることを示す)で表される基を示す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1~8のアルコキシ基又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1 ~ 8 のアルキル基を示す。)
で表される亜リン酸エステル系化合物(C)が配合されている。該化合物(C)を配合することにより、ポリカーボネート樹脂(A)が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。 The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention has the following formula:
Figure 0007094734000003
(In the formula, R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alkylcycloalkyl group, aralkyl group or phenyl group having 7 to 12 carbon atoms. R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is a single bond, a sulfur atom or a formula: -CHR. 7- (Here, R 7 indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A indicates a group having 1 to 8 carbon atoms. 8 alkylene group or formula: * -COR8- (where R8 indicates a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * indicates a bond on the oxygen side). Y and Z indicate a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other has a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. Indicates an alkyl group.)
The phosphite ester compound (C) represented by is blended. By blending the compound (C), a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent thermal stability can be obtained without impairing the mechanical strength and other characteristics inherent in the polycarbonate resin (A).

前記一般式において、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又はフェニル基を示す。 In the above general formula, R 2 , R 3 , R 5 and R 6 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alkylcycloalkyl group, aralkyl group or phenyl group having 7 to 12 carbon atoms.

ここで、炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、i-オクチル基、t-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数5~8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-メチル-4-i -プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数7~12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α-メチルベンジル基、α ,α-ジメチルベンジル基等が挙げられる。 Here, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. Examples thereof include a group, a t-pentyl group, an i-octyl group, a t-octyl group, a 2-ethylhexyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like. Examples of the alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms include a 1-methylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group and the like. Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, an α, an α-dimethylbenzyl group and the like.

前記R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基又は炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、R及びRは、それぞれ独立して、t-ブチル基、t-ペンチル基、t-オクチル基等のt-アルキル基、シクロヘキシル基又は1-メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Rは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基等の炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、メチル基、t-ブチル基又はt-ペンチル基であることがさらに好ましい。 It is preferable that R 2 , R 3 and R 5 are independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. .. In particular, it is preferable that R 2 and R 5 are independently t-alkyl groups such as t-butyl group, t-pentyl group and t-octyl group, cyclohexyl group or 1-methylcyclohexyl group, respectively. In particular, R 3 has a carbon number of methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group and the like. It is preferably an alkyl group of 1 to 5, more preferably a methyl group, a t-butyl group or a t-pentyl group.

前記Rは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基等の炭素数1~5のアルキル基であることがさらに好ましい。 The R6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i-propyl group. , N-Butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group and the like, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

前記一般式において、Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、前記R、R、R及びRの説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Rは、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。 In the above general formula, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the above - mentioned explanations of R2 , R3 , R5 and R6. In particular, R4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

前記一般式において、Xは、単結合、硫黄原子又は式:-CHR-で表される基を示す。ここで、式:-CHR-中のRは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基を示す。炭素数1~8のアルキル基及び炭素数5~8のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれ前記R、R、R及びRの説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Xは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。 In the above general formula, X represents a single bond, a sulfur atom or a group represented by the formula: -CHR 7- . Here, R 7 in the formula: -CHR 7- represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include the alkyl group and the cycloalkyl group exemplified in the description of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 , respectively. Be done. In particular, X is a single bond, a methylene group, or a methylene group substituted with a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, or the like. It is preferably present, and more preferably a single bond.

前記一般式において、Aは、炭素数1~8のアルキレン基又は式:*-COR-で表される基を示す。炭素数1~8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式:*-COR-におけるRは、単結合又は炭素数1~8のアルキレン基を示す。Rを示す炭素数1~8のアルキレン基としては、例えば、前記Aの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Rは、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式:*-COR-における*は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。 In the above general formula, A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by the formula: * -COR 8- . Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group and the like. , Which is preferably a propylene group. Further, R 8 in the formula: * -COR 8- indicates a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms showing R 8 include the alkylene group exemplified in the above description of A. R8 is preferably a single bond or an ethylene group. Further, * in the formula: * -COR 8- indicates that the bond is on the oxygen side and the carbonyl group is bonded to the oxygen atom of the phosphite group.

前記一般式において、Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1~8のアルコキシ基又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。炭素数1~8のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数7~12のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α-メチルベンジルオキシ基、α,α-ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、前記R、R、R及びRの説明にて例示したアルキル基が挙げられる。 In the above general formula, one of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other has a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. Indicates an alkyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group and the like. Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyloxy group, an α-methylbenzyloxy group, an α, α-dimethylbenzyloxy group and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the above - mentioned explanations of R2 , R3 , R5 and R6.

前記一般式で表される化合物としては、例えば、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ]-4,8-ジ-t-ブチル-2,10-ジメチル-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-4,8-ジ-t-ブチル-2,10-ジメチル-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、得られるポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学(株)製の下記式で示されるスミライザーGP(「スミライザー」は登録商標)として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by the above general formula include 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy]. Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2,4,8,10 -Tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -4 , 8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 6- [3- (3,5-di-t-butyl) -4-Hydroxyphenyl) propionyloxy] -4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin and the like can be mentioned. Among these, when the obtained polycarbonate resin composition is used in a field where optical properties are particularly required, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4) -Hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine is suitable, for example, a simulator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and represented by the following formula. It is commercially available as GP (“Sumilyzer” is a registered trademark).

該亜リン酸エステル化合物は他の亜リン酸エステル系化合物と併用しても良い。他の亜リン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、たとえば下記一般式:

Figure 0007094734000004
(式中、Rは、炭素数1~20のアルキル基を示し、aは、0~3の整数を示す)
で表される化合物が挙げられる。 The phosphite ester compound may be used in combination with other phosphite ester compounds. The other phosphite ester compound is not particularly limited, but for example, the following general formula:
Figure 0007094734000004
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 3).
Examples thereof include compounds represented by.

前記一般式において、Rは、炭素数1~20のアルキル基であるが、さらには、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましい。 In the above general formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

前記一般式で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイトが好適であり、例えば、住友化学(株式会社)製のスミライザーP-16や、BASF社製のイルガフォス168(「イルガフォス」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標)として商業的に入手可能である。 Examples of the compound represented by the general formula include triphenylphosphine, tricresylphosphine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trisnonylphenylphosphite and the like. Among these, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly suitable, and for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s Sumilyzer P-16 and BASF's Irgafos 168 (“Irgafos”). Is commercially available as a registered trademark of BASF Societytas Europe).

亜リン酸エステル系化合物(C)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びガラス繊維(B)から成る樹脂組成物100重量部に対して0.01~0.2重量部である。配合量が0.2重量部を越えると熱安定性が逆に悪くなる。0.01重量部未満でも熱安定性に劣る。好ましくは0.02~0.15重量部、より好ましくは0.03~0.12重量部である。他の亜リン酸エステル系化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びガラス繊維(B)から成る樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.02~0.15重量部、より好ましくは0.03~0.12重量部である。 The blending amount of the phosphite ester compound (C) is 0.01 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition composed of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). If the blending amount exceeds 0.2 parts by weight, the thermal stability is adversely deteriorated. Even if it is less than 0.01 parts by weight, the thermal stability is inferior. It is preferably 0.02 to 0.15 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.12 parts by weight. The blending amount of the other phosphite ester compound is preferably 0.02 to 0.15 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition composed of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). It is 0.03 to 0.12 parts by weight.

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、脂肪酸エステル(D)が配合されている。脂肪酸エステル(D)を配合することにより、ポリカーボネート樹脂(A)が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、離型性及び熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。 The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention contains a fatty acid ester (D). By blending the fatty acid ester (D), a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent releasability and thermal stability can be obtained without impairing the inherent mechanical strength and other characteristics of the polycarbonate resin (A). can get.

本発明にて使用される脂肪酸エステル(D)としては、通常の脂肪族カルボン酸とアルコールとの縮合化合物を用いることができる。 As the fatty acid ester (D) used in the present invention, a condensed compound of an ordinary aliphatic carboxylic acid and an alcohol can be used.

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が挙げられる。なお、該脂肪族カルボン酸には、脂環式カルボン酸も含まれる。これらの中でも、炭素数6~36の、モノカルボン酸及びジカルボン酸が好ましく、炭素数6~36の飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and the like. The aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, monocarboxylic acids and dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are preferable, and saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable.

脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoseric acid, cellotic acid, melic acid, tetratriacontane acid, and the like. Examples thereof include montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.

アルコールとしては、飽和又は不飽和の、一価アルコール及び多価アルコールが挙げられ、これらのアルコールは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、炭素数30以下の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の、脂肪族飽和一価アルコール及び脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、脂肪族アルコールには、脂環式アルコールも含まれる。 Examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric alcohols and polyhydric alcohols, and these alcohols may have substituents such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an aryl group. Among these, saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols and aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. The aliphatic alcohol also includes an alicyclic alcohol.

アルコールの具体例としては、例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of alcohols include, for example, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, and ditrimethylolpropane. , Dipentaerythritol and the like.

脂肪酸エステル(D)の具体例としては、例えば、ベヘニルベヘネート、オクチルドデシルベヘネート、ステアリルステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトールステアレートが好適であり、例えば、コグニス社製ロキシオールVPG861等が商業的に入手可能である。 Specific examples of the fatty acid ester (D) include behenyl behenate, octyldodecylbehenate, stearyl stearate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monooleate, glycerin distearate, and glycerin tristea. Rate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, etc., which may be used alone or in combination of two or more. can. Among these, pentaerythritol stearate is preferable, and for example, Roxyol VPG861 manufactured by Cognis is commercially available.

脂肪酸エステル(D)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びガラス繊維(B)から成る樹脂組成物100重量部に対して0.1~2重量部である。配合量が2重量部を越えると安定生産が困難になる。0.1重量部未満だと離型性に劣る。より好ましくは0.3~1.5重量部、さらに好ましくは0.5~1.0重量部である。 The blending amount of the fatty acid ester (D) is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition composed of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). If the blending amount exceeds 2 parts by weight, stable production becomes difficult. If it is less than 0.1 parts by weight, the releasability is inferior. It is more preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 1.0 part by weight.

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、熱可塑性エラストマー(E)を配合することが好ましい。熱可塑性エラストマー(E)を配合することにより、ポリカーボネート樹脂(A)とガラス繊維(B)の接着性が向上し、ポリカーボネート樹脂(A)が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、更に成形品の外観に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。 It is preferable to add the thermoplastic elastomer (E) to the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention. By blending the thermoplastic elastomer (E), the adhesiveness between the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B) is improved, and the inherent mechanical strength and other characteristics of the polycarbonate resin (A) are not impaired. Further, a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having an excellent appearance of the molded product can be obtained.

熱可塑性エラストマー(E)としては特に限定されず、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。 The thermoplastic elastomer (E) is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers and polyester-based thermoplastic elastomers.

水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン共重合体などである。又、これらの水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸やアミン等で変性されたものも用いることができる。更に、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン共重合体が好適であり、例えば、クラレ社製セプトン8004、8007、旭化成社製タフテックH1062、H1051等が商業的に入手可能である。 Polystyrene-based thermoplastic elastomers are polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer, polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene copolymer, polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene co-weight. Combined, polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene copolymer and the like. Further, as these hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers, those modified with maleic anhydride, amine, or the like can also be used. Furthermore, these can be used alone or in combination of two or more. Among these, polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene copolymers are suitable, and for example, Septon 8004 and 8007 manufactured by Kuraray Co., Ltd., Tough Tech H1062 and H1051 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. are commercially available.

水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、成形品の外観の観点から、スチレン単位含有量は55重量%以上が好適である。スチレン単位含有量が55重量%以上の水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、クラレ社製セプトン8104、旭化成社製タフテックH1043等が商業的に入手可能である。 The hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer preferably has a styrene unit content of 55% by weight or more from the viewpoint of the appearance of the molded product. As the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer having a styrene unit content of 55% by weight or more, for example, Septon 8104 manufactured by Kuraray Co., Ltd., Tough Tech H1043 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and the like are commercially available.

ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるマルチブロックコポリマー(芳香族ポリエステルからなるハードセグメントに、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選択された1種以上のソフトセグメントを結合させたブロック共重合体)である。前記ハードセグメントとしは芳香族ポリエステルが好適であり、具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 A polyester-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer composed of a hard segment and a soft segment (one or more selected from the group consisting of an aliphatic polyether, an aliphatic polyester and a polycarbonate in a hard segment consisting of an aromatic polyester). It is a block copolymer to which soft segments are bonded). Aromatic polyester is suitable as the hard segment, and specific examples thereof include polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate. These can be used alone or in combination of two or more.

ソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及びポリカーボネート等が好適であり、具体例としては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリテトラメチレングリコール、ポリアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。このようなブロック共重合体(コポリマー)としては、ポリエステル-ポリエステル共重合体、ポリエステル-ポリエーテル共重合体、及びポリエステル-ポリカーボネート共重合体からなる群から選択された1種以上の共重合体等が好ましい。 As the soft segment, aliphatic polyether, aliphatic polyester, polycarbonate and the like are suitable, and specific examples thereof include poly (ε-caprolactone), polytetramethylene glycol, polyalkylene carbonate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of such a block copolymer (copolymer) include one or more copolymers selected from the group consisting of polyester-polyester copolymers, polyester-polyether copolymers, and polyester-polyester copolymers. Is preferable.

市販にて入手可能なポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン社製ハイトレル、東洋紡社製ペルプレン等が挙げられる。 Examples of commercially available polyester-based thermoplastic elastomers include Hytrel manufactured by Toray DuPont and Perprene manufactured by Toyobo.

本発明にて使用される熱可塑性エラストマー(E)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びガラス繊維(B)から成る樹脂組成物100重量部に対して0.2~10重量部である。配合量が10重量部を越えると安定生産が困難になる傾向がある。0.2重量部未満だとポリカーボネート樹脂(A)とガラス繊維(B)の接着性に劣る傾向がある。より好ましくは0.3~8重量部、さらに好ましくは0.4~6重量部である。 The blending amount of the thermoplastic elastomer (E) used in the present invention is 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition composed of the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B). If the blending amount exceeds 10 parts by weight, stable production tends to be difficult. If it is less than 0.2 parts by weight, the adhesiveness between the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B) tends to be inferior. It is more preferably 0.3 to 8 parts by weight, still more preferably 0.4 to 6 parts by weight.

熱可塑性エラストマーとして、水添スチレン系熱可塑性エラストマーと、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを併用することもできる。両者を併用することにより、ポリカーボネート樹脂(A)とガラス繊維(B)の接着性が更に向上したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。 As the thermoplastic elastomer, a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer and a polyester-based thermoplastic elastomer can also be used in combination. By using both in combination, a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having further improved adhesiveness between the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B) can be obtained.

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物において、例えば、ポリカーボネート樹脂を第一フィーダー(原料供給口)から押出機バレル内に供給し、樹脂を十分に溶融した後にガラス繊維を第二フィーダー(充填剤供給口)から押出機バレル内に供給した後、混練に用いるスクリューに一般的に入手可能なディスク(例えば、ニーディングディスク)等を適用し、公知の手法によりこのディスクをスクリュー構成として複数用いたり、ディスクの配置を適宜変えたりする等により調整して混練を行うことにより可能である。ガラス繊維を引きながらポリカーボネート樹脂を当該繊維に含浸させる引き抜き成形法も使用することができる。 In the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention, for example, the polycarbonate resin is supplied into the extruder barrel from the first feeder (raw material supply port), the resin is sufficiently melted, and then the glass fiber is used as the second feeder (filler). After supplying into the extruder barrel from the supply port), a generally available disc (for example, a kneading disc) is applied to the screw used for kneading, and a plurality of this disc is used as a screw configuration by a known method. It is possible by adjusting and kneading by changing the arrangement of the discs as appropriate. A pultrusion method in which a polycarbonate resin is impregnated into the fiber while drawing the glass fiber can also be used.

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤(流動パラフィン、エポキシ化大豆油等)、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。 Further, various resins, antioxidants, fluorescent whitening agents, pigments, dyes, carbon blacks, fillers, mold release agents, and ultraviolet absorbers are added to the polycarbonate resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. , Antistatic agent, rubber, softener, spreading agent (liquid paraffin, epoxidized soybean oil, etc.), flame retardant, additive such as organic metal salt, polytetrafluoroethylene resin for dripping prevention, etc. may be blended. ..

各種の樹脂としては、例えば、ハイインパクトポリスチレン、ABS、AES、AAS、AS、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。 Examples of various resins include high-impact polystyrene, ABS, AES, AAS, AS, acrylic resin, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide resin, and the like, and these are one or two. It may be used in combination with more than seeds.

酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用される。セミヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、住友化学社製スミライザーGA-80などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、BASF社製Irganox1076などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。 Examples of the antioxidant include phosphorus-based antioxidants and phenol-based antioxidants. Among them, semi-hindered phenolic antioxidants and hindered phenolic antioxidants are preferably used. Examples of the semi-hindered phenolic antioxidant include Sumitomo Chemical's Sumilyzer GA-80, and examples of the hindered phenolic antioxidant include BASF's Irganox 1076, which are one or more. May be used together.

また、本発明の樹脂成形品は、前記繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。本発明の繊維強化樹脂成形品の成形方法については、押出成形や射出成形方法が用いられる。押出成形については押出機を用いたシートや異形押出といった成形、又、射出成形は該成形品が成形出来るような金型と100~200Тクラスの射出成形機が用いられる。成形加工温度は260~360℃が望ましい。該成形体は外観に優れているため、カメラ、スマートフォン等の筐体に好ましく適用することができる。 Further, the resin molded product of the present invention is characterized by being obtained by molding the fiber-reinforced polycarbonate resin composition. As the molding method of the fiber reinforced resin molded product of the present invention, an extrusion molding method or an injection molding method is used. For extrusion molding, molding such as sheet or shape extrusion using an extruder is used, and for injection molding, a mold capable of molding the molded product and an injection molding machine of 100 to 200 Т class are used. The molding processing temperature is preferably 260 to 360 ° C. Since the molded product has an excellent appearance, it can be preferably applied to a housing such as a camera or a smartphone.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲においては、任意に変更乃至改変して実施することができる。なお、特に断りのない限り、実施例中の「%」及び「部」は、それぞれ重量基準に基づく「重量%」及び「重量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified or modified as long as the gist of the present invention is not deviated. Unless otherwise specified, "%" and "parts" in the examples indicate "% by weight" and "parts by weight" based on the weight standard, respectively.

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
1.ポリカーボネート樹脂(A)
1-1.ビスフェノールAとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
(住化ポリカーボネート株式会社製、SDポリカ200-3、粘度平均分子量28000、以下「PC1」と略記)
1-2.ビスフェノールAとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
(住化ポリカーボネート株式会社製、SDポリカ200-13、粘度平均分子量21000、以下「PC2」と略記)
1-3.ビスフェノールAとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
(住化ポリカーボネート株式会社製、SDポリカ200-20、粘度平均分子量19000、以下「PC3」と略記)
The details of the raw materials used are as follows.
1. 1. Polycarbonate resin (A)
1-1. Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (manufactured by Sumika Polycarbonate Limited, SD Polyca 200-3, viscosity average molecular weight 28000, hereinafter abbreviated as "PC1")
1-2. Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (manufactured by Sumika Polycarbonate Limited, SD Polycarbonate 200-13, viscosity average molecular weight 21000, hereinafter abbreviated as "PC2")
1-3. Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (manufactured by Sumika Polycarbonate Limited, SD Polycarbonate 200-20, viscosity average molecular weight 19000, hereinafter abbreviated as "PC3")

2.ガラス繊維(B)
2-1.扁平断面ガラス繊維
(日東紡績株式会社製 CSG 3PA-820、長径28μm、短径7μm、繊維長3mm、ウレタン系集束剤、以下「GF1」と略記)
2-2.円形断面ガラス繊維
(KCC社製 CS321、繊維径10μm、繊維長3mm、エポキシ系集束剤、以下「GF2」と略記)
2-3.円形断面ガラス繊維
(KCC社製 CS311、繊維径10μm、繊維長3mm、ウレタン系集束剤、以下「GF3」と略記)
2. 2. Glass fiber (B)
2-1. Flat cross-section glass fiber (CSG 3PA-820 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., major axis 28 μm, minor axis 7 μm, fiber length 3 mm, urethane-based sizing agent, hereinafter abbreviated as “GF1”)
2-2. Circular cross-section glass fiber (CS321 manufactured by KCC, fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm, epoxy-based sizing agent, hereinafter abbreviated as “GF2”)
2-3. Circular cross-section glass fiber (CS311 manufactured by KCC, fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm, urethane-based sizing agent, hereinafter abbreviated as “GF3”)

3.亜リン酸エステル系化合物(C)
3-1.以下の式で表される、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン(住友化学(株)製のスミライザーGP、以下「化合物C1」と略記)
3. 3. Phosphite ester compound (C)
3-1. 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] represented by the following formula ] [1, 3, 2] Dioxaphosfepine (Sumirazer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "Compound C1")

Figure 0007094734000005
Figure 0007094734000005

3-2.以下の式で表される、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト
(商品名、BASF社製のイルガフォス168、以下「化合物C2」略記)
3-2. Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite represented by the following formula (trade name, Irgafos 168 manufactured by BASF, hereinafter abbreviated as "Compound C2").

Figure 0007094734000006
Figure 0007094734000006

4.脂肪酸エステル(D)
ペンタエリスリトールステアレート
ロキシオールVPG861(商品名、コグニス社製、以下、「D1」と略記)
4. Fatty acid ester (D)
Pentaerythritol stearate Roxyol VPG861 (trade name, manufactured by Cognis, hereinafter abbreviated as "D1")

5.熱可塑性エラストマー(E):
5-1.ポリエステル系熱可塑性エラストマー
(1)ポリエステル-ポリエステル共重合体
ペルプレンS-3001(商品名、東洋紡社製、「E1」と略記)
ハードセグメント:ポリブチレンテレフタレート
ソフトセグメント:ポリ(ε-カプロラクトン)
(2)ポリエステル-ポリエーテル共重合体
ペルプレンP-150B(商品名、東洋紡社製、「E2」と略記)
ハードセグメント:ポリブチレンテレフタレート
ソフトセグメント:ポリテトラメチレングリコール
(3)ポリエステル-ポリカーボネート共重合体
ペルプレンC-2003(商品名、東洋紡社製、「E3」と略記)
ハードセグメント:ポリブチレンテレフタレート
ソフトセグメント:ポリアルキレンカーボネート
(4)ポリエステル-ポリエーテル共重合体
ペルプレンEN-3000(商品名、東洋紡社製、「E4」と略記)
ハードセグメント:ポリブチレンナフタレート
ソフトセグメント:ポリテトラメチレングリコール
5-2.水添スチレン系熱可塑性エラストマー
ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン共重合体
セプトン8104(商品名、クラレ社製、スチレン単位含有量60重量%、「E5」と略記)
5. Thermoplastic elastomer (E):
5-1. Polyester-based thermoplastic elastomer (1) Polyester-polyester copolymer Perprene S-3001 (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., abbreviated as "E1")
Hard segment: Polybutylene terephthalate Soft segment: Poly (ε-caprolactone)
(2) Polyester-polyether copolymer Perprene P-150B (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., abbreviated as "E2")
Hard segment: Polybutylene terephthalate Soft segment: Polytetramethylene glycol (3) Polyester-polycarbonate copolymer Perprene C-2003 (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., abbreviated as "E3")
Hard segment: Polybutylene terephthalate Soft segment: Polyalkylene carbonate (4) Polyester-polyester copolymer Perprene EN-3000 (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., abbreviated as "E4")
Hard segment: Polybutylene naphthalate Soft segment: Polytetramethylene glycol 5-2. Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer Polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene copolymer Septon 8104 (trade name, manufactured by Kuraray, styrene unit content 60% by weight, abbreviated as "E5")

実施例1~18および比較例1~9(ペレットの作製)
前述の各種配合成分を表1~2に示す配合比率にて、二軸押出機(東芝機械社製TEM-37SS)を用いて、溶融温度300℃にて混練し、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を得た。ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂はポリカーボネート樹脂、亜リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル及び熱可塑性エラストマーを第一フィーダー(原料供給口)から押出機バレル内に供給し、樹脂組成物を十分に溶融した後にガラス繊維を第二フィーダー(充填剤供給口)から押出機バレル内に供給した後、混練を行い、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。
Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 9 (preparation of pellets)
The above-mentioned various compounding components are kneaded at a melting temperature of 300 ° C. using a twin-screw extruder (TEM-37SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, and a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition is prepared. Got In the glass fiber reinforced polycarbonate resin, the polycarbonate resin, the phosphite ester compound, the fatty acid ester and the thermoplastic elastomer are supplied from the first feeder (raw material supply port) into the extruder barrel, and the resin composition is sufficiently melted and then glass. The fibers were supplied into the extruder barrel from the second feeder (filler supply port) and then kneaded to obtain glass fiber reinforced polycarbonate resin composition pellets.

<成形品の曲げ弾性率>
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ125℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(ファナック社製、ROBOSHOT S2000i100B)を用いて設定温度300℃、射出圧力100MPaにてISO試験法に準じた厚み4mmの試験片を作成し、得られた試験片を用いてISO 178に準じ曲げ弾性率(剛性)を測定した。曲げ弾性率をもとに、以下の基準で評価した。
◎:10GPa以上
〇:6GPa以上10GPa未満
×:6GPa未満
<Bending elastic modulus of molded product>
After each of the pellets of the various resin compositions obtained above was dried at 125 ° C. for 4 hours, the ISO test method was performed at a set temperature of 300 ° C. and an injection pressure of 100 MPa using an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC). A test piece having a thickness of 4 mm was prepared, and the flexural modulus (rigidity) was measured according to ISO 178 using the obtained test piece. Based on the flexural modulus, it was evaluated according to the following criteria.
⊚: 10 GPa or more 〇: 6 GPa or more and less than 10 GPa ×: less than 6 GPa

<熱安定性>
上記で得られた各種樹脂組成物のペレット及び曲げ弾性率(剛性)を測定した試験片をジクロロメタンに溶解し、NO.1濾紙を用いて溶解液中の不溶物をろ過した。この濾液をドライアップし、得られたポリマーの一定量(0.25g)をジクロロメタン50mlに溶解した。キャノン・フェンスケ粘度計を用いてジクロロメタン希薄溶液の粘度を23℃で測定し、シュネルの式を用いて各試験片の粘度平均分子量を求めた。
(シュネルの式) [η]=1.23×10-4・M0.83
[η]:固有粘度、M:粘度平均分子量
なお、熱安定性の指標である分子量低下は、ペレットの粘度平均分子量から試験片の粘度平均分子量を減じた値(ΔMv)をもとに、以下の基準で評価した。
◎:1000未満
〇:1000以上2000未満
×:2000以上
<Thermal stability>
The pellets of the various resin compositions obtained above and the test piece for which the flexural modulus (rigidity) was measured were dissolved in dichloromethane to obtain NO. 1 Insoluble matter in the solution was filtered using filter paper. The filtrate was dried up and a certain amount (0.25 g) of the obtained polymer was dissolved in 50 ml of dichloromethane. The viscosity of the dilute dichloromethane solution was measured at 23 ° C. using a Canon Fenceke viscometer, and the viscosity average molecular weight of each test piece was determined using Schnell's formula.
(Schnell's formula) [η] = 1.23 × 10 -4・ M 0.83
[Η]: Intrinsic viscosity, M: Viscosity average molecular weight The decrease in molecular weight, which is an index of thermal stability, is based on the value obtained by subtracting the viscosity average molecular weight of the test piece from the viscosity average molecular weight of the pellet (ΔMv). Evaluated according to the criteria of.
◎: Less than 1000 〇: 1000 or more and less than 2000 ×: 2000 or more

<離型抵抗>
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ125℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(ファナック社製、ROBOSHOT S2000i100B)を用いて、シリンダー設定温度300℃、金型温度50℃、冷却時間20秒の条件にて、離型性を評価した。金型には、コップ型の離型抵抗金型(成形品の形状:直径70mm、高さ20mm、厚み4mm)を用いて、カップ型成形品を成形する際の突き出しピンにかかる突き出し荷重を測定し、離型抵抗値を求めた。離型抵抗値をもとに、以下の基準で評価した。
◎:400N未満
〇:400N以上800N未満
×:800N以上
<Release resistance>
After each pellet of the various resin compositions obtained above is dried at 125 ° C. for 4 hours, it is cooled at a cylinder set temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC). The releasability was evaluated under the condition of 20 seconds. For the mold, a cup-type mold release resistance mold (molded product shape: diameter 70 mm, height 20 mm, thickness 4 mm) is used to measure the protrusion load applied to the protrusion pin when molding the cup mold product. Then, the mold release resistance value was obtained. Based on the release resistance value, it was evaluated according to the following criteria.
⊚: less than 400N 〇: 400N or more and less than 800N ×: 800N or more

<成形品外観>
曲げ弾性率(剛性)を測定した試験片について、ガラス繊維による成形品表面の荒れ具合について目視にて観察した。ガラス繊維による成形品表面の荒れないものを◎、荒れが存在するものの許容できるものを〇、荒れがひどいものを×として評価した。
<Appearance of molded product>
With respect to the test piece for which the flexural modulus (rigidity) was measured, the degree of roughness of the surface of the molded product due to the glass fiber was visually observed. The surface of the molded product made of glass fiber was evaluated as ⊚, the one with rough surface but acceptable was evaluated as ◯, and the one with severe roughness was evaluated as ×.

<ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性>
曲げ弾性率(剛性)を測定した試験片の断面について、走査電子顕微鏡(日立社製、S-3400N)を用いて500倍で観察した。樹脂が付着しているガラス繊維が全体の割合をもとに、以下の基準で評価し、評価結果を表中に記載した。なお、観察前に、イオンスパッター(日立社製、E-1010)を用いて、試験片断面は金蒸着した。
◎:70%以上のガラス繊維に樹脂が付着
○:50%以上70%未満のガラス繊維に樹脂が付着
×:50%未満のガラス繊維に樹脂が付着
<Adhesion between polycarbonate resin and glass fiber>
The cross section of the test piece whose flexural modulus (rigidity) was measured was observed at a magnification of 500 using a scanning electron microscope (S-3400N, manufactured by Hitachi, Ltd.). The glass fibers to which the resin was attached were evaluated based on the overall ratio according to the following criteria, and the evaluation results are shown in the table. Before the observation, the cross section of the test piece was vapor-deposited with gold using an ion sputter (E-1010, manufactured by Hitachi, Ltd.).
⊚: Resin adheres to 70% or more of glass fiber ○: Resin adheres to glass fiber of 50% or more and less than 70% ×: Resin adheres to glass fiber of less than 50%

Figure 0007094734000007
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Figure 0007094734000008
Figure 0007094734000008

表1記載の実施例1~18に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。 As shown in Examples 1 to 18 shown in Table 1, those satisfying the constituent requirements of the present invention satisfied the required performance.

一方、表2記載の比較例1~9に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。比較例1は、ガラス繊維(B)の配合量が規定量よりも少ない場合で、曲げ弾性率が劣っていた。比較例2は、ガラス繊維(B)の配合量が規定量よりも多い場合で、ペレットの作製が不可能であった。比較例3は、亜リン酸エステル系化合物(C)の配合量が規定量よりも少ない場合で、熱安定性が劣っていた。比較例4は、亜リン酸エステル系化合物(C)の配合量が規定量よりも多い場合で、熱安定性が劣っていた。比較例5は、脂肪酸エステル(D)の配合量が規定量よりも少ない場合で、離型性が劣っていた。比較例6は、脂肪酸エステル(D)の配合量が規定量よりも多い場合で、ペレットの作製が不可能であった。比較例7は、熱可塑性エラストマー(E)の配合量が規定量よりも少なく、接着性が劣っていた。比較例8は、熱可塑性エラストマー(E)の配合量が規定量よりも多く、ペレットの作製が不可能であった。比較例9は、熱可塑性エラストマー(E)の配合量が規定量よりも多くして併用する場合で、成形品外観に劣っていた。 On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 9 shown in Table 2, those which do not satisfy the constituent requirements of the present invention each have the following drawbacks. In Comparative Example 1, the bending elastic modulus was inferior when the blending amount of the glass fiber (B) was smaller than the specified amount. In Comparative Example 2, when the blending amount of the glass fiber (B) was larger than the specified amount, it was impossible to prepare pellets. In Comparative Example 3, when the blending amount of the phosphite ester compound (C) was smaller than the specified amount, the thermal stability was inferior. In Comparative Example 4, the amount of the phosphite ester compound (C) was larger than the specified amount, and the thermal stability was inferior. In Comparative Example 5, the amount of the fatty acid ester (D) blended was less than the specified amount, and the releasability was inferior. In Comparative Example 6, when the blending amount of the fatty acid ester (D) was larger than the specified amount, it was impossible to prepare pellets. In Comparative Example 7, the blending amount of the thermoplastic elastomer (E) was smaller than the specified amount, and the adhesiveness was inferior. In Comparative Example 8, the amount of the thermoplastic elastomer (E) blended was larger than the specified amount, and it was impossible to prepare pellets. In Comparative Example 9, when the amount of the thermoplastic elastomer (E) blended was larger than the specified amount and used in combination, the appearance of the molded product was inferior.

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性及び熱安定性に優れるため、その産業状の利用価値は高い。例えば、電気機器や電子機器に使用される薄肉筐体や内部シャーシに用いる金属製品の代替品への使用が可能であり、製品の軽量化が出来る。また、このような樹脂組成物から得られた成形品へ外部力が印加された場合に、当該成形品が撓み、成形品内部に収納される電子部品へ損傷を及ぼすといった不具合の発生が可及的に抑えられる。 The glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in releasability and thermal stability without impairing the excellent mechanical strength and rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition, and therefore has an industrial utility value. Is expensive. For example, it can be used as a substitute for a metal product used for a thin-walled housing used for an electric device or an electronic device or an internal chassis, and the weight of the product can be reduced. In addition, when an external force is applied to the molded product obtained from such a resin composition, the molded product may bend and damage the electronic components housed inside the molded product. Can be suppressed.

Claims (6)

ポリカーボネート樹脂(A)40~80重量%及びガラス繊維(B)20~60重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、
下記式:
Figure 0007094734000009
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又はフェニル基を示す。Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。Xは、単結合、硫黄原子又は式:-CHR-(ここで、Rは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基を示す。)で表される基を示す。Aは、炭素数1~8のアルキレン基又は式:*-COR-(ここで、R8は、単結合又は炭素数1~8のアルキレン基を示し、*は、酸素側の結合手であることを示す)で表される基を示す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1~8のアルコキシ基又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1 ~ 8 のアルキル基を示す。)
で表される亜リン酸エステル系化合物(C)を0.01~0.2重量部、脂肪酸エステル(D)を0.1~2重量部、及び、熱可塑性エラストマー(E)を0.2~10重量部含有することを特徴とする射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物であって、
熱可塑性エラストマー(E)が、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン共重合体、または、ポリエステル系熱可塑性エラストマーである射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
With respect to 100 parts by weight of the resin composition composed of 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B).
The following formula:
Figure 0007094734000009
(In the formula, R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alkylcycloalkyl group, aralkyl group or phenyl group having 7 to 12 carbon atoms. R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is a single bond, a sulfur atom or a formula: -CHR. 7- (Here, R 7 indicates a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms). A indicates a group having 1 to 8 carbon atoms. 8 alkylene group or formula: * -COR 8- (where R8 indicates a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * indicates a bond on the oxygen side). Y and Z indicate a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other has a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. Indicates an alkyl group.)
0.01 to 0.2 parts by weight of the phosphite ester compound (C) represented by, 0.1 to 2 parts by weight of the fatty acid ester (D), and 0.2 parts by weight of the thermoplastic elastomer (E). A fiber-reinforced polycarbonate resin composition for injection molding, which comprises to 10 parts by weight .
The thermoplastic elastomer (E) is a polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer, a polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene copolymer, a polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene copolymer. , Polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene copolymer, or fiber-reinforced polycarbonate resin composition for injection molding which is a polyester-based thermoplastic elastomer .
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が16000~30000である請求項1に記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。 The fiber-reinforced polycarbonate resin composition for injection molding according to claim 1, wherein the polycarbonate resin (A) has a viscosity average molecular weight of 16,000 to 30,000. ガラス繊維(B)がエポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤で処理され、繊維断面の平均直径が6~20μmである請求項1または2に記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。 The fiber-reinforced polycarbonate resin composition for injection molding according to claim 1 or 2, wherein the glass fiber (B) is treated with an epoxy-based sizing agent or a urethane-based sizing agent, and the average diameter of the fiber cross section is 6 to 20 μm. ガラス繊維(B)が、繊維断面の長径の平均値が10~50μmであり、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が2~8である扁平断面を有する、請求項1または2に記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。 Claim 1 that the glass fiber (B) has a flat cross section in which the average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 μm and the average value of the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) is 2 to 8. Alternatively, the fiber-reinforced polycarbonate resin composition for injection molding according to 2. 脂肪酸エステル(D)が、ペンタエリスリトールテトラステアレートである請求項1~4のいずれかに記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。 The fiber-reinforced polycarbonate resin composition for injection molding according to any one of claims 1 to 4, wherein the fatty acid ester (D) is pentaerythritol tetrastearate. 請求項1~のいずれかに記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた樹脂射出成形品。 A resin injection -molded product obtained by injection-molding the fiber-reinforced polycarbonate resin composition for injection molding according to any one of claims 1 to 5 .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101629716B1 (en) * 2014-09-22 2016-06-21 (주)영신디엔씨 Coordinate Measuring System for Excavating Work and Method Thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010275346A (en) 2009-05-26 2010-12-09 Teijin Chem Ltd Glass fiber-reinforced resin composition
WO2012067172A1 (en) 2010-11-17 2012-05-24 ユニチカ株式会社 Semi-aromatic polyamide film, and process for production thereof
JP2013177545A (en) 2012-02-08 2013-09-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Composite fiber-reinforced polycarbonate resin composition
JP2014055231A (en) 2012-09-12 2014-03-27 Teijin Ltd Resin composition for decorative molding
JP2014231561A (en) 2013-05-29 2014-12-11 帝人株式会社 Resin composition for use in decorative molding
JP2015074725A (en) 2013-10-09 2015-04-20 帝人株式会社 Polyphenylene sulfide biaxial oriented film
JP2017209921A (en) 2016-05-27 2017-11-30 住化ポリカーボネート株式会社 Wave type molding plate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010275346A (en) 2009-05-26 2010-12-09 Teijin Chem Ltd Glass fiber-reinforced resin composition
WO2012067172A1 (en) 2010-11-17 2012-05-24 ユニチカ株式会社 Semi-aromatic polyamide film, and process for production thereof
JP2013177545A (en) 2012-02-08 2013-09-09 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Composite fiber-reinforced polycarbonate resin composition
JP2014055231A (en) 2012-09-12 2014-03-27 Teijin Ltd Resin composition for decorative molding
JP2014231561A (en) 2013-05-29 2014-12-11 帝人株式会社 Resin composition for use in decorative molding
JP2015074725A (en) 2013-10-09 2015-04-20 帝人株式会社 Polyphenylene sulfide biaxial oriented film
JP2017209921A (en) 2016-05-27 2017-11-30 住化ポリカーボネート株式会社 Wave type molding plate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101629716B1 (en) * 2014-09-22 2016-06-21 (주)영신디엔씨 Coordinate Measuring System for Excavating Work and Method Thereof

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