JP7092973B2 - 樹脂粒子の製造方法、樹脂粒子の製造装置、コアシェル型粒子の製造方法、コアシェル型粒子の製造装置、及び樹脂粒子製造用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂粒子の製造方法、樹脂粒子の製造装置、樹脂粒子、コアシェル型粒子の製造方法、コアシェル型粒子の製造装置、及びコアシェル型粒子に関する。
従来、圧縮性流体を用いてポリマー粒子を製造する方法としては、例えば、高温及び高圧環境下で圧縮性流体と原料樹脂を接触させることにより原料樹脂を溶融させ、得られる溶融体を噴射して造粒する粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
本発明は、常温常圧環境において簡便な方法により樹脂の劣化が少ない樹脂粒子を製造することができる樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段としての本発明の樹脂粒子の製造方法は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒工程と、を含む。
本発明によると、常温常圧環境において簡便な方法により樹脂の劣化が少ない樹脂粒子を製造することができる樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
（樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造装置）
本発明の樹脂粒子の製造方法は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、
樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の樹脂粒子の製造装置は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、
樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、
樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の樹脂粒子の製造装置は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、
樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、従来の粒子の製造方法では、高温及び高圧環境下で樹脂を溶融するため、樹脂の分子鎖が切断されることによる劣化、黄変、物性変化を引き起すという問題があるという知見に基づくものである。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、本発明の樹脂粒子の製造装置を好適に用いることができる。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、本発明の樹脂粒子の製造装置を好適に用いることができる。
＜溶解工程及び溶解手段＞
溶解工程は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る工程である。
溶解手段は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る手段である。
溶解工程は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る工程である。
溶解手段は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る手段である。
－ハイドロフルオロオレフィン－
ハイドロフルオロオレフィンは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が約０、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が約１と非常に環境性に優れており、沸点が２０℃以下であり、常温常圧（２０℃、１気圧）で気体であるが、冷却により常圧で液体として取り扱うことができる不燃性の化合物である。
ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、ジクロロ－フッ化プロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、又はこれらのシス体及びトランス体などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、常圧で液体の状態を取りやすい点で、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが好ましい。
１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（セントラル硝子株式会社製）などが挙げられる。ハイドロフルオロオレフィンの合成方法としては、例えば、特許第４８６４７１４号公報に記載している方法などが挙げられる。
ハイドロフルオロオレフィンは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が約０、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が約１と非常に環境性に優れており、沸点が２０℃以下であり、常温常圧（２０℃、１気圧）で気体であるが、冷却により常圧で液体として取り扱うことができる不燃性の化合物である。
ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、ジクロロ－フッ化プロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、又はこれらのシス体及びトランス体などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、常圧で液体の状態を取りやすい点で、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが好ましい。
１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（セントラル硝子株式会社製）などが挙げられる。ハイドロフルオロオレフィンの合成方法としては、例えば、特許第４８６４７１４号公報に記載している方法などが挙げられる。
ハイドロフルオロオレフィンは、常温常圧で気体の状態であるが、僅かな冷却により常圧でも液体として取り扱えることから耐圧機構などの重厚な設備を必要とせず、簡易な設備で取り扱うことができる。また、加温した液体として扱う場合においても、僅かな耐圧機構を有する簡易な設備で取り扱うことができる。例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の場合、６０℃での蒸気圧は０．４ＭＰa程度である。
また、ハイドロフルオロオレフィンを用いることにより、ドライプロセスで樹脂を溶解させることができるため、残留有機溶媒を実質的に含有しない樹脂粒子を製造することができる。
また、ハイドロフルオロオレフィンを用いることにより、ドライプロセスで樹脂を溶解させることができるため、残留有機溶媒を実質的に含有しない樹脂粒子を製造することができる。
－樹脂－
樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がハイドロフルオロオレフィンへの溶解性に優れるため特に好ましい。
樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がハイドロフルオロオレフィンへの溶解性に優れるため特に好ましい。
アクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムメチルメタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらのなかでも、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムメチルメタクリレート共重合体であるアクリル樹脂は、ｐＨ応答性を有するため好ましい。
ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、生分解性ポリエステル樹脂が挙げられる。生分解性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリカプロラクトン、およびこれらの樹脂原料を用いたランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でも、生分解性と高溶解性を有する点から、ポリ乳酸樹脂が特に好ましい。
ポリ乳酸樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌ体、Ｄ体、又はラセミ体のポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸系共重合体樹脂などが挙げられる。
ポリオール樹脂としては、例えば、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂が挙げられる。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテル、及びエポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させて得られるポリオール樹脂などが挙げられる。
その他使用可能な樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩化パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ビニル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレンの共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、ブタジエン等の単量体の重合体、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、及びそれらの混合物などが挙げられる。
溶解工程を行う温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、使用するハイドロフルオロオレフィンの沸点以下の温度が挙げられる。
ハイドロフルオロオレフィンの沸点以下の温度としては、例えば、常温（２０℃）以下などが挙げられる。また、ハイドロフルオロオレフィンの沸点以上であっても、当該沸点におけるハイドロフルオロオレフィンの蒸気圧下で使用することができる。
ハイドロフルオロオレフィンの沸点以下の温度としては、例えば、常温（２０℃）以下などが挙げられる。また、ハイドロフルオロオレフィンの沸点以上であっても、当該沸点におけるハイドロフルオロオレフィンの蒸気圧下で使用することができる。
溶解工程を行う圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大気圧（０．１ＭＰａ）以上などが挙げられる。
＜造粒工程及び造粒手段＞
造粒工程は、樹脂溶液をノズルから噴射して樹脂粒子を造粒する工程である。
造粒手段は、樹脂溶液をノズルから噴射して樹脂粒子を造粒する手段である。
造粒工程は、樹脂溶液をノズルから噴射して樹脂粒子を造粒する工程である。
造粒手段は、樹脂溶液をノズルから噴射して樹脂粒子を造粒する手段である。
樹脂溶液をノズルから噴射して樹脂粒子を造粒する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂溶液を貯留する容器に圧縮気体を供給しつつ、樹脂溶液をノズルから噴射する方法などが挙げられる。
圧縮気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧縮空気、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。
圧縮気体を供給する圧縮気体供給手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンプレッサー、ガスボンベとポンプなどが挙げられる。
ノズルの内径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下が好ましい。
噴射される樹脂溶液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上２０℃以下がより好ましい。
噴射される樹脂溶液の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
噴射される樹脂溶液の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、ハイドロフルオロオレフィンを用いることにより環境性に優れ、常温常圧付近で樹脂を溶解することができるため、樹脂が劣化するのを防ぐことができる。また、ハイドロフルオロオレフィンを用いることで、残留有機溶媒を実質的に含有しない樹脂粒子を製造することができる。
ここで、本発明の樹脂粒子の製造方法に用いられる樹脂粒子の製造装置について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の樹脂粒子の製造方法に用いられる樹脂粒子の製造装置の一例を示す図である。
樹脂粒子の製造装置１は、溶解手段１０、造粒手段１１、及び回収手段１２を有している。
溶解手段１０は、着脱式圧力タンク１０１を有しており、着脱式タンク１０１に樹脂溶液１０２が収容され、配管１０３によりバルブ１０４、ポンプ１０５、背圧弁１０６に接続している。樹脂溶液１０２は、着脱式タンク１０１に投入する原料の樹脂と液化ハイドロフルオロオレフィンを混合することにより得られる。着脱式タンク１０１には、スクリューなどの撹拌機構を設けていてもよい。
造粒手段１１は、ノズル１１１、及び乾燥チャンバー１１２、及び圧縮気体供給手段１２４を有しており、溶解手段１０で得られた樹脂溶液１０２を、圧縮気体供給手段１２４の圧縮気体によりノズル１１１から乾燥チャンバー１１２に噴射し、樹脂粒子を造粒する。
回収手段１２は、造粒手段１１により造粒した樹脂粒子をサイクロン１２１、粒子捕集器１２２、ブロワー１２３により回収する手段である。
樹脂粒子の製造装置１は、溶解手段１０、造粒手段１１、及び回収手段１２を有している。
溶解手段１０は、着脱式圧力タンク１０１を有しており、着脱式タンク１０１に樹脂溶液１０２が収容され、配管１０３によりバルブ１０４、ポンプ１０５、背圧弁１０６に接続している。樹脂溶液１０２は、着脱式タンク１０１に投入する原料の樹脂と液化ハイドロフルオロオレフィンを混合することにより得られる。着脱式タンク１０１には、スクリューなどの撹拌機構を設けていてもよい。
造粒手段１１は、ノズル１１１、及び乾燥チャンバー１１２、及び圧縮気体供給手段１２４を有しており、溶解手段１０で得られた樹脂溶液１０２を、圧縮気体供給手段１２４の圧縮気体によりノズル１１１から乾燥チャンバー１１２に噴射し、樹脂粒子を造粒する。
回収手段１２は、造粒手段１１により造粒した樹脂粒子をサイクロン１２１、粒子捕集器１２２、ブロワー１２３により回収する手段である。
図２は、従来の樹脂粒子の製造装置の一例を示す図である。従来の樹脂粒子の製造装置２では、ボンベ２０２に貯蔵した圧縮性流体（例えば、液化二酸化炭素など）をポンプ２１２ｂ、バルブ２１３ｂを介して高圧セル２２４に投入した原料の樹脂に供給し、高温及び高圧環境下で樹脂に二酸化炭素を含侵させることで可塑化し、樹脂溶融体を得る。樹脂溶融体とは、膨潤及び可塑化させた樹脂を意味する。得られた樹脂溶融体は、図２中のＡの位置でボンベ２０１から供給する圧縮性流体と合流し、背圧弁２１３ｄを介して、ノズル２３２から噴射され、樹脂粒子Ｔを造粒する。図２中、Ａの位置で供給する圧縮性流体はヒータ２１６により適宜加温してから供給してもよい。
図１及び図２を比較すると、図１に示す本発明の樹脂粒子の製造装置１で使用するハイドロフルオロオレフィンは、常温常圧で気体であるが、冷却により常圧で液体として取り扱うことができるため、溶解工程及び造粒工程に耐圧容器などを使用する必要がなく、簡易な構成とすることができ、図２に示す従来の樹脂粒子の製造装置のように重厚な設備を用いる必要がない。また、図１に示す本発明の樹脂粒子の製造方法では、樹脂をハイドロフルオロオレフィンに溶解させるのに対して、図２に示す従来の樹脂粒子の製造方法では、高温の樹脂に二酸化炭素を含侵させることで、樹脂を膨潤・可塑化させ樹脂溶融体を得る点で異なる。即ち、本発明の樹脂粒子の製造方法では、低濃度から高濃度まで任意な濃度の樹脂溶液を作製できるが、従来の樹脂粒子の製造方法では、高固形分濃度の樹脂溶融体しか作製できない。
（樹脂粒子）
本発明の樹脂粒子は、製造条件による樹脂の分子量変化が少ない樹脂粒子である。製造条件による樹脂の分子量変化が少ないとは、製造時に原料樹脂に加わる熱及び圧力等によって、樹脂がダメージを受ける。その結果、重量平均分子量が変化することを意味する。重量平均分子量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などが挙げられる。
本発明の樹脂粒子は、製造条件による樹脂の分子量変化が少ない樹脂粒子である。製造条件による樹脂の分子量変化が少ないとは、製造時に原料樹脂に加わる熱及び圧力等によって、樹脂がダメージを受ける。その結果、重量平均分子量が変化することを意味する。重量平均分子量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などが挙げられる。
分子量変化としては、目的に応じて適宜選択することができるが、造粒後の樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）を原料の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）で除した値が、０．１未満である。
また、本発明の樹脂粒子は、実質的に有機溶媒を含まない樹脂粒子である。樹脂粒子は実質的に有機溶媒を含まないことから、得られる樹脂粒子の安全性、安定性に優れる。なお、実質的に有機溶媒を含まないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを意味する。
－残留溶媒量の測定方法－
測定対象となる粒子１質量部に、２－プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日間以上保存し、粒子中の溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ－１４Ａ、株式会社島津製作所製）で分析し、粒子中の溶媒を測定することにより求めることができる。残留溶媒量の測定方法に使用する装置、及び条件は以下の通りである。
・装置：ＧＣ－１４Ａ（株式会社島津製作所製）
・カラム：ＣＢＰ２０－Ｍ５０－０．２５（株式会社島津製作所製）
・検出器：ＦＩＤ
・注入量：１～５μＬ
・キャリアガス：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ２
・水素流量：０．６
・空気流量：０．５
・チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
・カラム温度：４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ：１５０℃
測定対象となる粒子１質量部に、２－プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日間以上保存し、粒子中の溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ－１４Ａ、株式会社島津製作所製）で分析し、粒子中の溶媒を測定することにより求めることができる。残留溶媒量の測定方法に使用する装置、及び条件は以下の通りである。
・装置：ＧＣ－１４Ａ（株式会社島津製作所製）
・カラム：ＣＢＰ２０－Ｍ５０－０．２５（株式会社島津製作所製）
・検出器：ＦＩＤ
・注入量：１～５μＬ
・キャリアガス：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ２
・水素流量：０．６
・空気流量：０．５
・チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
・カラム温度：４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ：１５０℃
樹脂粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
－用途－
本発明の樹脂粒子は、安全性、及び安定性に優れるため、例えば、日用品、医薬品、化粧品、電子写真用トナー等の用途として幅広く適用される。
本発明の樹脂粒子の用途としては、例えば、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤などのスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコートなどの化粧品またはその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤などのヘアケア製品の添加剤、香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けんなどのアメニティ製品の添加剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、接着剤用充填剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒及びその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーなどが挙げられる。
本発明の樹脂粒子は、安全性、及び安定性に優れるため、例えば、日用品、医薬品、化粧品、電子写真用トナー等の用途として幅広く適用される。
本発明の樹脂粒子の用途としては、例えば、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤などのスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコートなどの化粧品またはその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤などのヘアケア製品の添加剤、香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けんなどのアメニティ製品の添加剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、接着剤用充填剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒及びその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーなどが挙げられる。
（コアシェル型粒子の製造方法及びコアシェル型粒子の製造装置）
本発明のコアシェル型粒子の製造方法は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、コア粒子と前記樹脂溶液を接触させて造粒する造粒工程と、を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
本発明のコアシェル型粒子の製造装置は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、コア粒子と前記樹脂溶液を接触させて造粒する造粒手段と、を有し、さらに必要に応じてその他の手段を有する。
本発明のコアシェル型粒子の製造方法は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、コア粒子と前記樹脂溶液を接触させて造粒する造粒工程と、を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
本発明のコアシェル型粒子の製造装置は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、コア粒子と前記樹脂溶液を接触させて造粒する造粒手段と、を有し、さらに必要に応じてその他の手段を有する。
＜溶解工程及び溶解手段＞
溶解工程は、本発明の樹脂粒子の製造方法における溶解工程と同様の工程を用いることができるため、その説明を省略する。
溶解手段は、本発明の樹脂粒子の製造装置における溶解手段と同様の手段を用いることができるため、その説明を省略する。
溶解工程は、本発明の樹脂粒子の製造方法における溶解工程と同様の工程を用いることができるため、その説明を省略する。
溶解手段は、本発明の樹脂粒子の製造装置における溶解手段と同様の手段を用いることができるため、その説明を省略する。
溶解工程及び溶解手段で得られた樹脂溶液は、本発明のシェル層として機能する。
＜造粒工程及び造粒手段＞
造粒工程は、コア粒子と樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒工程である。
造粒手段は、コア粒子と樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒手段である。
造粒工程は、コア粒子と樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒工程である。
造粒手段は、コア粒子と樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒手段である。
接触とは、コア粒子の表面に樹脂溶液が存在する状態を意味する。
造粒工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂溶液とコア粒子とを混合した混合液を調製し、調整した混合液をノズルから噴射して造粒する方法、粒子浮遊手段を用いてコア粒子を浮遊させ、浮遊したコア粒子に樹脂溶液を噴射してコア粒子の表面を樹脂溶液でコーティングする方法などが挙げられる。また、この他にも、コア粒子を樹脂溶液に浸漬し、取り出して乾燥する方法や取り出さずにそのまま乾燥する方法でコーティングする方法などを用いてもよい。
混合液及び樹脂溶液をノズルから噴射する方法としては、本発明の樹脂粒子の製造方法にて説明した方法と同様の方法を用いることができるため、説明を省略する。
粒子浮遊手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動床式装置などが挙げられる。
－コア粒子－
コア粒子は、溶解工程で得られた樹脂溶液により被覆される粒子であり、コアシェル型粒子におけるコアとして機能する。
コア粒子は、溶解工程で得られた樹脂溶液により被覆される粒子であり、コアシェル型粒子におけるコアとして機能する。
コア粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶性樹脂、結晶性樹脂、顔料、及び離型剤を含有する樹脂粒子、多孔質粒子などが挙げられる。
多孔質粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、タンパク質、リン酸カルシウム類、及び金属酸化物の少なくともいずれかであることが好ましい。
タンパク質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＢＭＰ（ｂｏｎｅ ｍｏｒｐｈｏｇｅｎｅｔｉｃ ｐｒｏｔｅｉｎ：骨再生促進因子）、ＥＰ４Ａ（ＥＰ４ ａｎｔａｇｏｎｉｓｔ、プロスタグランディンＥ受容体４）、ＦＧＦ－１８（Ｆｉｂｒｏｂｌａｓｔ ｇｒｏｗｔｈ ｆａｃｔｏｒ １８：線維芽細胞増殖因子１８）、ＶＥＧＦ（ｖａｓｃｕｌａｒ ｅｎｄｏｔｈｅｌｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｆａｃｔｏｒ：血管内皮細胞増殖因子）、及びｂＦＧＦ（ｂａｓｉｃ ｆｉｂｒｏｂｌａｓｔ ｇｒｏｗｔｈ ｆａｃｔｏｒ：塩基性線維芽細胞増殖因子）の少なくともいずれかであることが好ましい。
リン酸カルシウム類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイドロキシアパタイト、α－リン酸三カルシウム、β－リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、及びリン酸八カルシウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びジンカイトの少なくともいずれかであることが好ましい。
コア粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１５．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）を用いて測定できる。
体積平均粒径（Ｄｖ）は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）を用いて測定できる。
コア粒子のＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定できる。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定できる。
コア粒子の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
コア粒子の孔径は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてコア粒子を観察し、得られた画像からコア粒子の細孔の孔径を測定することで求めることができる。
コア粒子の平均孔径は、１００個の細孔の孔径を測定し、それらの平均値から求めることができる。
コア粒子の孔径は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてコア粒子を観察し、得られた画像からコア粒子の細孔の孔径を測定することで求めることができる。
コア粒子の平均孔径は、１００個の細孔の孔径を測定し、それらの平均値から求めることができる。
樹脂溶液とコア粒子を混合した混合液を用いる場合、混合液におけるコア粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、３質量％以上５０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。コア粒子の含有量が、１質量％未満であると、シェル層の厚みが不均一になることがあり、８０質量％を超えると、コアシェル型粒子同士の接着が顕著になることがある。
本発明のコアシェル型粒子の製造装置は、図１及び図３に示す構成とすることができる。図１に示す本発明の樹脂粒子の製造装置の一例と同様の構成とすることができるため、その説明を省略する。
図３に示す本発明のコアシェル型粒子の製造装置は、溶解手段１０、造粒手段１１を有している。
溶解手段１０は、着脱式圧力タンク１０１を有しており、着脱式タンク１０１に樹脂溶液１０２が収容され、配管１０３によりバルブ１０４、ポンプ１０５、背圧弁１０６に接続している。樹脂溶液１０２は、着脱式タンク１０１に投入する原料の樹脂と液化ハイドロフルオロオレフィンを混合することにより得られる。着脱式タンク１０１には、スクリューなどの撹拌機構を設けていてもよい。
造粒手段１１は、ノズル１１３、及び流動床式装置１１４、及び圧縮気体供給手段１２４を有しており、溶解手段１０で得られた樹脂溶液１０２を、圧縮気体供給手段１２４の加圧空気によりノズル１１３から流動床式装置１１４に噴射し、流動床式装置１１４内に浮遊させたコア粒子表面をコーティングして造粒する。
図３に示す本発明のコアシェル型粒子の製造装置は、溶解手段１０、造粒手段１１を有している。
溶解手段１０は、着脱式圧力タンク１０１を有しており、着脱式タンク１０１に樹脂溶液１０２が収容され、配管１０３によりバルブ１０４、ポンプ１０５、背圧弁１０６に接続している。樹脂溶液１０２は、着脱式タンク１０１に投入する原料の樹脂と液化ハイドロフルオロオレフィンを混合することにより得られる。着脱式タンク１０１には、スクリューなどの撹拌機構を設けていてもよい。
造粒手段１１は、ノズル１１３、及び流動床式装置１１４、及び圧縮気体供給手段１２４を有しており、溶解手段１０で得られた樹脂溶液１０２を、圧縮気体供給手段１２４の加圧空気によりノズル１１３から流動床式装置１１４に噴射し、流動床式装置１１４内に浮遊させたコア粒子表面をコーティングして造粒する。
（コアシェル型粒子）
本発明のコアシェル型粒子は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解した樹脂溶液と、コア粒子とを混合して得られた混合液を、ノズルから噴射することによって得られる。コアシェル型粒子は、コア粒子の表面に樹脂を被覆している。コアシェル型粒子におけるコア粒子を被覆する樹脂をシェル層と称することもある。
本発明のコアシェル型粒子は、樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解した樹脂溶液と、コア粒子とを混合して得られた混合液を、ノズルから噴射することによって得られる。コアシェル型粒子は、コア粒子の表面に樹脂を被覆している。コアシェル型粒子におけるコア粒子を被覆する樹脂をシェル層と称することもある。
また、本発明のコアシェル型粒子は、シェル層に分子量変化の少ない樹脂を有する。分子量変化が少ないとは、製造時の影響による樹脂の分子鎖の切断が少ないことを意味する。
製造時の影響としては、特に制限はなく、例えば、加圧、加熱などが挙げられる。
本発明のコアシェル型粒子は、本発明のコアシェル型粒子の製造方法により好適に製造することができる。
製造時の影響としては、特に制限はなく、例えば、加圧、加熱などが挙げられる。
本発明のコアシェル型粒子は、本発明のコアシェル型粒子の製造方法により好適に製造することができる。
分子量変化としては、目的に応じて適宜選択することができるが、造粒後のコアシェル型粒子のシェル層の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を原料の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）で除した値が、０．１未満である。
コアシェル型粒子のシェル層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の樹脂粒子の製造方法で使用可能な樹脂と同様のものを用いることができる。
また、本発明のコアシェル型粒子としては、その形状、大きさなどについては特に制限はなく、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、シェル層の平均厚み、ＢＥＴ比表面積、コアシェル型粒子のＢＥＴ比表面積とコア粒子のＢＥＴ比表面積との差、平均孔径、コアシェル型粒子の平均孔径とコア粒子の平均孔径との差などを有していることが好ましい。
コアシェル型粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１５．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径（Ｄｖ）は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）を用いて測定できる。
体積平均粒径（Ｄｖ）は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）を用いて測定できる。
コアシェル型粒子におけるシェル層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上３μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下が特に好ましい。平均厚みが、１０ｎｍ未満であると、シェル層が削れてしまうことがあり、３μｍを超えると均一な厚みのシェル層の形成が困難になる恐れがある。平均厚みが、特に好ましい範囲内であると、均一な厚みのシェル層が形成しやすいため、例えば、得られるコアシェル型粒子をＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）に用いる場合、安定した徐放性が確保することができるという点で有利である。
コアシェル型粒子におけるシェル層の平均厚みは、走査型電子顕微鏡によるコアシェル型粒子の断面観察により得られた画像から定規を使って測定できる。
平均厚みは、シェル層の厚みを１００箇所測定し、それらの平均値から求めることができる。
コアシェル型粒子におけるシェル層の平均厚みは、走査型電子顕微鏡によるコアシェル型粒子の断面観察により得られた画像から定規を使って測定できる。
平均厚みは、シェル層の厚みを１００箇所測定し、それらの平均値から求めることができる。
コアシェル型粒子のＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定できる。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定できる。
コアシェル型粒子のＢＥＴ比表面積とコア粒子のＢＥＴ比表面積との差としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶対値で、１．５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。差が、絶対値で、１．５ｍ２／ｇを超えると、均一な厚みのシェル層が形成しにくいため、例えば、得られるコアシェル型粒子をＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）に用いる場合、安定した徐放性が確保することができなくなる恐れがある。一方で、差が、絶対値で、特に好ましい範囲内であれば、そのような安定性が確保できるという点で有利である。
コアシェル型粒子の平均孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
孔径及び平均孔径は、コア粒子の孔径及び平均孔径と同様にして求めることができる。
孔径及び平均孔径は、コア粒子の孔径及び平均孔径と同様にして求めることができる。
コアシェル型粒子の平均孔径と、コア粒子の平均孔径との差としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶対値で、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。差が、絶対値で、１００ｎｍを超えると、均一な厚みのシェル層が形成しにくいため、例えば、得られるコアシェル型粒子をＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）に用いる場合、安定した徐放性が確保することができなくなる恐れがある。一方で、差が、絶対値で、特に好ましい範囲内であれば、そのような安定性が確保できるという点で有利である。
－用途－
本発明のコアシェル型粒子は、本発明の樹脂粒子と同様の用途に用いることができるため、その説明を省略する。
本発明のコアシェル型粒子は、本発明の樹脂粒子と同様の用途に用いることができるため、その説明を省略する。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、液化ハイドロフルオロオレフィンと、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリ乳酸樹脂の少なくともいずれかと、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の樹脂組成物は、液化ハイドロフルオロオレフィンと、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリ乳酸樹脂の少なくともいずれかと、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
液化ハイドロフルオロオレフィンとしては、本発明の樹脂粒子の製造方法、及び本発明の樹脂粒子と同様のものを使用することができる。
ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、オイドラギットＥ１００（エボニック社製）などが挙げられる。
エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、オイドラギットＲＳ１００（エボニック社製）などが挙げられる。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保存安定化材などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
アクリル樹脂（商品名：オイドラギットＥ１００、エボニック社製、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体）１０質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９０質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液１を得た。得られた樹脂溶液１を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．２ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子１を得た。
アクリル樹脂（商品名：オイドラギットＥ１００、エボニック社製、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体）１０質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９０質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液１を得た。得られた樹脂溶液１を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．２ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子１を得た。
（実施例２）
アクリル樹脂（商品名：オイドラギットＲＳ１００、エボニック社製、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートの共重合体）５質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９５質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液２を得た。得られた樹脂溶液２を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．３ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子２を得た。
アクリル樹脂（商品名：オイドラギットＲＳ１００、エボニック社製、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートの共重合体）５質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９５質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液２を得た。得られた樹脂溶液２を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．３ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子２を得た。
（実施例３）
アクリル樹脂（商品名：ＥＨ－１０００ＤＰ、株式会社クラレ製、ポリメタクリル酸メチル）５質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９３質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液３を得た。得られた樹脂溶液３を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．７ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子３を得た。
アクリル樹脂（商品名：ＥＨ－１０００ＤＰ、株式会社クラレ製、ポリメタクリル酸メチル）５質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９３質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液３を得た。得られた樹脂溶液３を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．７ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子３を得た。
（実施例４）
ポリ乳酸樹脂（商品名：ＢＥ－４１０、東洋紡株式会社製）３質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９７質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液４を得た。得られた樹脂溶液４を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．５ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子４を得た。
ポリ乳酸樹脂（商品名：ＢＥ－４１０、東洋紡株式会社製）３質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９７質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液４を得た。得られた樹脂溶液４を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．５ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子４を得た。
（実施例５）
アクリル樹脂（商品名：オイドラギットＲＳ１００、エボニック社製、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートの共重合体）５質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９５質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、これにコア粒子としてリン酸カルシウム（製品名：球形ＨＡＰ、太平化学産業株式会社製、平均粒径１５～２０μｍ）５質量部を添加し、樹脂溶液５を得た。得られた樹脂溶液５を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．５ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子５を得た。
アクリル樹脂（商品名：オイドラギットＲＳ１００、エボニック社製、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートの共重合体）５質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）９５質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、これにコア粒子としてリン酸カルシウム（製品名：球形ＨＡＰ、太平化学産業株式会社製、平均粒径１５～２０μｍ）５質量部を添加し、樹脂溶液５を得た。得られた樹脂溶液５を、図１に示す樹脂粒子の製造装置１（ノズル穴径０．５ｍｍ）を用いて連続的に噴射して、樹脂粒子５を得た。
（実施例６）
アクリル樹脂（商品名：オイドラギットＥ１００、エボニック社製、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体）１５質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）８５質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液６を得た。次にコア粒子としてリン酸カルシウム（製品名：球形ＨＡＰ、太平化学産業株式会社製、平均粒径１５～２０μｍ）１０質量部を図３に示す流動床式装置を用いて浮遊させ、流動床式装置内の温度を室温に制御し、これに樹脂溶液６を連続的に噴射（ノズル穴径０．７ｍｍ）して、樹脂粒子６を得た。
アクリル樹脂（商品名：オイドラギットＥ１００、エボニック社製、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体）１５質量部、ハイドロフルオロオレフィンガス（商品名：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、セントラル硝子株式会社製、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）８５質量部を容器に採り、０．１ＭＰａ、室温（１７℃）で均一溶解させ、樹脂溶液６を得た。次にコア粒子としてリン酸カルシウム（製品名：球形ＨＡＰ、太平化学産業株式会社製、平均粒径１５～２０μｍ）１０質量部を図３に示す流動床式装置を用いて浮遊させ、流動床式装置内の温度を室温に制御し、これに樹脂溶液６を連続的に噴射（ノズル穴径０．７ｍｍ）して、樹脂粒子６を得た。
（比較例１）
ポリ乳酸樹脂（商品名：ＢＥ－４１０、東洋紡株式会社製）９１質量部を、図２の樹脂粒子の製造装置２（ノズル穴径：０．２ｍｍ）の高圧セル２２４に投入し、超臨界二酸化炭素を１８０℃、４０ＭＰａで含浸させ、固形分濃度が９１％の樹脂溶融体７を調製した。次に、バルブ２１３ｄを開き、ポンプ２１２ａとポンプ２１２cを作動させ、樹脂溶融体７をノズル２３２より噴射して、樹脂粒子７を得た。このとき、ポンプ２１２ｂと背圧弁２１３ｄを調製することにより高圧セル２１４内は、温度１８０℃、圧力４０ＭＰａを一定に維持した。
ポリ乳酸樹脂（商品名：ＢＥ－４１０、東洋紡株式会社製）９１質量部を、図２の樹脂粒子の製造装置２（ノズル穴径：０．２ｍｍ）の高圧セル２２４に投入し、超臨界二酸化炭素を１８０℃、４０ＭＰａで含浸させ、固形分濃度が９１％の樹脂溶融体７を調製した。次に、バルブ２１３ｄを開き、ポンプ２１２ａとポンプ２１２cを作動させ、樹脂溶融体７をノズル２３２より噴射して、樹脂粒子７を得た。このとき、ポンプ２１２ｂと背圧弁２１３ｄを調製することにより高圧セル２１４内は、温度１８０℃、圧力４０ＭＰａを一定に維持した。
（比較例２～４）
比較例１において、使用する樹脂を表１に記載のものに変更した以外は、比較例１と同様にして、樹脂粒子８～１０を得た。
比較例１において、使用する樹脂を表１に記載のものに変更した以外は、比較例１と同様にして、樹脂粒子８～１０を得た。
（比較例５）
実施例４において、ハイドロフルオロオレフィンを酢酸エチルに変更した以外は、実施例４と同様にして、樹脂粒子１１を得た。
実施例４において、ハイドロフルオロオレフィンを酢酸エチルに変更した以外は、実施例４と同様にして、樹脂粒子１１を得た。
（比較例６～８）
比較例５において、使用する樹脂を表１に記載のものに変更した以外は、比較例５と同様にして、樹脂粒子１２～１４を得た。
比較例５において、使用する樹脂を表１に記載のものに変更した以外は、比較例５と同様にして、樹脂粒子１２～１４を得た。
（比較例９）
実施例１において、ハイドロフルオロオレフィンをエタノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子１５を得た。
実施例１において、ハイドロフルオロオレフィンをエタノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子１５を得た。
次に、実施例１～６及び比較例１～９で得られた樹脂粒子１～１５において、以下のようにして、「着色の有無」、「分子量変化［Ｍｗ（造粒後）／Ｍｗ（造粒前）］」、及び「残留有機溶媒量」を評価及び測定した。結果を表２に示す。
（着色の有無）
造粒前の樹脂と造粒後の樹脂粒子を目視で確認し、着色の有無を以下の評価基準で評価した。
造粒前の樹脂と造粒後の樹脂粒子を目視で確認し、着色の有無を以下の評価基準で評価した。
［評価基準］
○：造粒前と比較して着色がない
△：造粒前と比較して僅かな着色がある
×：造粒前と比較して着色がある
○：造粒前と比較して着色がない
△：造粒前と比較して僅かな着色がある
×：造粒前と比較して着色がある
（重量平均分子量変化［Ｍｗ（造粒後）／Ｍｗ（造粒前）］）
原料樹脂及び造粒後の樹脂粒子の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ－８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、造粒前の原料樹脂及び造粒後の樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗを算出した。算出した重量平均分子量Ｍｗを以下の評価基準で評価した。
原料樹脂及び造粒後の樹脂粒子の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ－８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、造粒前の原料樹脂及び造粒後の樹脂粒子の重量平均分子量Ｍｗを算出した。算出した重量平均分子量Ｍｗを以下の評価基準で評価した。
［評価基準］
○：重量平均分子量変化［Ｍｗ（造粒後）／Ｍｗ（造粒前）］≧０．９
×：重量平均分子量変化［Ｍｗ（造粒後）／Ｍｗ（造粒前）］＜０．９
○：重量平均分子量変化［Ｍｗ（造粒後）／Ｍｗ（造粒前）］≧０．９
×：重量平均分子量変化［Ｍｗ（造粒後）／Ｍｗ（造粒前）］＜０．９
（残留有機溶媒量）
測定対象となる樹脂粒子１質量部に、２－プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日間以上保存し、樹脂粒子中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ－１４Ａ、株式会社島津製作所製）で分析し、樹脂粒子中の有機溶媒を定量することにより、残留有機溶媒量を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。残留有機溶媒量を以下の評価基準で評価した。
・装置 ：島津ＧＣ－１４Ａ
・カラム ：ＣＢＰ２０－Ｍ ５０－０．２５
・検出器 ：ＦＩＤ
・注入量 ：１μＬ～５μＬ
・キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ２
・水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
・空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
・チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
・カラム温度 ：４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ：１５０℃
測定対象となる樹脂粒子１質量部に、２－プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日間以上保存し、樹脂粒子中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ－１４Ａ、株式会社島津製作所製）で分析し、樹脂粒子中の有機溶媒を定量することにより、残留有機溶媒量を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。残留有機溶媒量を以下の評価基準で評価した。
・装置 ：島津ＧＣ－１４Ａ
・カラム ：ＣＢＰ２０－Ｍ ５０－０．２５
・検出器 ：ＦＩＤ
・注入量 ：１μＬ～５μＬ
・キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ２
・水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
・空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
・チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
・カラム温度 ：４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ：１５０℃
［評価基準］
○：残留有機溶媒量が検出下限以下（Ｎ．Ｄ．）
△：残留有機溶媒量が検出下限（Ｎ．Ｄ．）以上、１０００ｐｐｍ未満
×：残留有機溶媒量が１０００ｐｐｍ以上
○：残留有機溶媒量が検出下限以下（Ｎ．Ｄ．）
△：残留有機溶媒量が検出下限（Ｎ．Ｄ．）以上、１０００ｐｐｍ未満
×：残留有機溶媒量が１０００ｐｐｍ以上
（総合評価）
上記の各評価において、下記の評価基準に基づき総合評価を行った。結果を表２に示す。
上記の各評価において、下記の評価基準に基づき総合評価を行った。結果を表２に示す。
［評価基準］
○：すべて○であった場合
△：×がなく△があった場合
×：×が１つ以上あった場合
○：すべて○であった場合
△：×がなく△があった場合
×：×が１つ以上あった場合
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、
前記樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒工程と、
を含むことを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
＜２＞ 前記液化ハイドロフルオロオレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである前記＜１＞に記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜３＞ 前記樹脂が、アクリル樹脂及び生分解性樹脂の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜４＞ 前記アクリル樹脂が、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート共重合体、及びポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれかである前記＜３＞に記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜５＞ 前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である前記＜３＞に記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜６＞ 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、
前記樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒手段と、
を有することを特徴とする樹脂粒子の製造装置である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法により得られ、分子量変化が０．１未満であり、残留有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴とする樹脂粒子である。
＜８＞ 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、
コア粒子と前記樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型粒子の製造方法である。
＜９＞ 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、
コア粒子と前記樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒手段と、
を有することを特徴とするコアシェル型粒子の製造装置である。
＜１０＞ 前記＜８＞に記載のコアシェル型粒子の製造方法により得られ、シェルに分子量変化が０．１未満であり、残留有機溶媒を実質的に含有しない樹脂を有することを特徴とするコアシェル型粒子である。
＜１１＞ 液化ハイドロフルオロオレフィンと、
ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリ乳酸樹脂の少なくともいずれかと、
を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
＜１＞ 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、
前記樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒工程と、
を含むことを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
＜２＞ 前記液化ハイドロフルオロオレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである前記＜１＞に記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜３＞ 前記樹脂が、アクリル樹脂及び生分解性樹脂の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜４＞ 前記アクリル樹脂が、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート共重合体、及びポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれかである前記＜３＞に記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜５＞ 前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である前記＜３＞に記載の樹脂粒子の製造方法である。
＜６＞ 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、
前記樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒手段と、
を有することを特徴とする樹脂粒子の製造装置である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法により得られ、分子量変化が０．１未満であり、残留有機溶媒を実質的に含有しないことを特徴とする樹脂粒子である。
＜８＞ 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、
コア粒子と前記樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型粒子の製造方法である。
＜９＞ 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、
コア粒子と前記樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒手段と、
を有することを特徴とするコアシェル型粒子の製造装置である。
＜１０＞ 前記＜８＞に記載のコアシェル型粒子の製造方法により得られ、シェルに分子量変化が０．１未満であり、残留有機溶媒を実質的に含有しない樹脂を有することを特徴とするコアシェル型粒子である。
＜１１＞ 液化ハイドロフルオロオレフィンと、
ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリ乳酸樹脂の少なくともいずれかと、
を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法、前記＜６＞に記載の樹脂粒子の製造装置、前記＜７＞に記載の樹脂粒子、前記＜８＞に記載のコアシェル型粒子の製造方法、前記＜９＞に記載のコアシェル型粒子の製造装置、前記＜１０＞に記載のコアシェル型粒子、前記＜１１＞に記載の樹脂組成物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
１、２ 樹脂粒子の製造装置
１０ 溶解手段
１１ 造粒手段
１０ 溶解手段
１１ 造粒手段
Claims (9)
- 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、
前記樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒工程と、
を含むことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。 - 前記液化ハイドロフルオロオレフィンが、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂が、アクリル樹脂及び生分解性樹脂の少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
- 前記アクリル樹脂が、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート共重合体、及びポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれかである請求項３に記載の樹脂粒子の製造方法。
- 前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である請求項３に記載の樹脂粒子の製造方法。
- 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、
前記樹脂溶液をノズルから噴射して造粒する造粒手段と、
を有することを特徴とする樹脂粒子の製造装置。 - 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解工程と、
コア粒子と前記樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型粒子の製造方法。 - 樹脂を液化ハイドロフルオロオレフィンに溶解して樹脂溶液を得る溶解手段と、
コア粒子と前記樹脂溶液とを接触させて造粒する造粒手段と、
を有することを特徴とするコアシェル型粒子の製造装置。 - 液化ハイドロフルオロオレフィンと、
ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／塩化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリ乳酸樹脂の少なくともいずれかと、
を含有することを特徴とする樹脂粒子製造用樹脂組成物。
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