JP7090417B2 - Manufacturing method of silica airgel - Google Patents
Manufacturing method of silica airgel Download PDFInfo
- Publication number
- JP7090417B2 JP7090417B2 JP2017225588A JP2017225588A JP7090417B2 JP 7090417 B2 JP7090417 B2 JP 7090417B2 JP 2017225588 A JP2017225588 A JP 2017225588A JP 2017225588 A JP2017225588 A JP 2017225588A JP 7090417 B2 JP7090417 B2 JP 7090417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wet gel
- sodium silicate
- polyhydric alcohol
- silica airgel
- surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、微細粒子を造粒することで高い断熱性を示すシリカエアロゲルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silica airgel that exhibits high heat insulating properties by granulating fine particles.
エアロゲルは、低密度で空隙率の高い乾燥ゲル体の総称であり、湿潤ゲルを乾燥させて得られる多孔質体である。
シリカ化合物を原料とする一般的なシリカエアロゲルの細孔径は、空気の平均自由行程である６７ｎｍ以下であり、気体分子同士の衝突（対流による熱伝達）がほとんどないため、気体成分の熱伝導率の影響を無視することができ、シリカエアロゲルの熱伝導率が低くなる。
また、シリカエアロゲルの細孔径（５０ｎｍ程度）が小さく細孔径分布が狭いほど、可視光領域波長のＭｉｅ散乱の影響を受けにくく、透明度が増す。シリカエアロゲルの断熱性はその内部細孔径に依存するため、透明度が高いエアロゲルは熱伝導率が低くなる。
非常に小さな細孔径を有する多孔構造であるシリカエアロゲルは、シリカの一次粒子（直径１ｎｍ程度）が、弱い結合力でニ次粒子（直径５～１０ｎｍ）を形成し、その二次粒子が弱い結合力で結合してできた構造を有する。従って、シリカエアロゲルは、非常に脆いという特徴を有している。そのため、エアロゲル単独での使用は困難で、用途が限定されていた。しかし近年、省エネルギー技術が注目される中、シリカエアロゲルは、その低い熱伝導率、即ち、高い断熱性に、その価値を見出され研究が盛んとなっている。
Airgel is a general term for dry gels with low density and high porosity, and is a porous body obtained by drying a wet gel.
The pore diameter of a general silica airgel made from a silica compound is 67 nm or less, which is the average free stroke of air, and there is almost no collision between gas molecules (heat transfer by convection), so that the thermal conductivity of the gas component The effect of is negligible, and the thermal conductivity of silica airgel becomes low.
Further, the smaller the pore diameter (about 50 nm) of the silica airgel and the narrower the pore diameter distribution, the less affected by Mie scattering of the visible light region wavelength, and the higher the transparency. Since the heat insulating property of silica airgel depends on its internal pore diameter, airgel having high transparency has low thermal conductivity.
In silica airgel, which has a porous structure with a very small pore diameter, primary particles of silica (about 1 nm in diameter) form secondary particles (5 to 10 nm in diameter) with a weak bonding force, and the secondary particles are weakly bonded. It has a structure formed by binding by force. Therefore, silica airgel has the characteristic of being extremely brittle. Therefore, it is difficult to use airgel alone, and its use is limited. However, in recent years, while energy-saving technology has been attracting attention, silica airgel has been found to be valuable in its low thermal conductivity, that is, high heat insulating property, and research is being actively conducted.
一般的なシリカエアロゲルは、液相反応であるゾル－ゲル法により合成される。出発物質であるシリカ化合物を加水分解し、重縮合して得られる湿潤ゲルを、アルコール溶媒存在下で、前記アルコール溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥（超臨界乾燥）して作製することができる。
シリカ化合物として、シリコーンアルコキシド（特許文献１～３）やケイ酸ナトリウム（特許文献４、５）を用いる調製手法が提案されている。
具体的には、テトラメトキシシランといったシリコーンアルコキシドは、アルコール等の有機溶媒中で水、触媒との混合により加水分解される。さらに縮重合され、ゾル状態を経て、湿潤ゲルを形成し、乾燥されてシリカエアロゲルとなる。
また、シリカ化合物として、ケイ酸ナトリウムを用いる場合には、ケイ酸ナトリウム水溶液は、酸イオン交換樹脂の充填層を通過して、アルカリ金属イオンを除去した酸性のゾル溶液とされる。アルカリ触媒との混合によりゾル溶液を中性とし、加熱により湿潤ゲルを形成し、乾燥されてシリカエアロゲルとなる。
A general silica airgel is synthesized by a sol-gel method, which is a liquid phase reaction. A wet gel obtained by hydrolyzing a silica compound as a starting material and polycondensing it is produced by drying (supercritical drying) in the presence of an alcohol solvent under supercritical conditions above the critical point of the alcohol solvent. Can be done.
As the silica compound, a preparation method using silicone alkoxide (Patent Documents 1 to 3) and sodium silicate (Patent Documents 4 and 5) has been proposed.
Specifically, a silicone alkoxide such as tetramethoxysilane is hydrolyzed by mixing with water or a catalyst in an organic solvent such as alcohol. It is further polycondensed, undergoes a sol state, forms a wet gel, and is dried to become a silica airgel.
When sodium silicate is used as the silica compound, the sodium silicate aqueous solution passes through the packed bed of the acid ion exchange resin to be an acidic sol solution from which alkali metal ions have been removed. The sol solution is neutralized by mixing with an alkaline catalyst, a wet gel is formed by heating, and the sol solution is dried to form a silica airgel.
特許文献１～３等に示されるようなシリコーンアルコキシドを使用した既存のシリカエアロゲルは、溶媒としてアルコールを使用しているため、揮発性が高く、得られた湿潤ゲルが空気中に曝されると、湿潤ゲル中の有機溶媒が、短時間のうちに揮発していまい、超臨界乾燥を行う前に、割れたり、収縮し易いという問題があった。
また、特許文献４、５等に示されるような、ケイ酸ナトリウムを使用したエアロゲルは、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換樹脂に通過させて酸性水溶液を調製する必要があり、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換する工程と湿潤ゲルを作る工程が別々なため、製造プロセスが複雑になっていた。
従って本発明の目的は、量産性が高く、簡便な製造工程で作製が可能なシリカエアロゲルの製造方法を提供することである。
Existing silica airgels using silicone alkoxides as shown in Patent Documents 1 to 3 and the like are highly volatile because they use alcohol as a solvent, and when the obtained wet gel is exposed to the air, There is a problem that the organic solvent in the wet gel volatilizes in a short time and is easily cracked or shrunk before supercritical drying.
Further, in the aerogel using sodium silicate as shown in Patent Documents 4, 5 and the like, it is necessary to pass the sodium silicate aqueous solution through the ion exchange resin to prepare an acidic aqueous solution, and the sodium silicate aqueous solution is ionized. The manufacturing process was complicated because the exchange process and the wet gel making process were separate.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing silica airgel, which has high mass productivity and can be produced by a simple production process.
発明者らは、鋭意研究を行い、水と、ケイ酸ナトリウムと、多価アルコールと、及び／又は、アニオン性界面活性剤を混合して得た湿潤ゲルを乾燥させることで、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の通りである。
本発明（１）は、
シリカエアロゲルの製造方法であって、
水と、ケイ酸ナトリウムと、多価アルコールと、及び／又は、アニオン性界面活性剤を混合する湿潤ゲル調製工程と、
前記湿潤ゲルの乾燥工程とを、含むシリカエアロゲルの製造方法である。
本発明（２）は、
前記ケイ酸ナトリウムの配合量１００質量部に対して、
前記多価アルコールの配合量が８０～８００質量部である、前記発明（１）のシリカエアロゲル製造方法である。
本発明（３）は、
前記ケイ酸ナトリウムの、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比｛下式（１）で表される｝が、１．０～５．０である、前記発明（１）又は（２）のシリカゲル製造方法である。
式（１）：モル比＝ａ／ｂ×１．０３２
ａはＳｉＯ２の質量であり、ｂはＮａ２Ｏの質量である。
本発明（４）は、
前記多価アルコールの重量平均分子量が１０００以下である、前記発明（１）～（３）のいずれかのシリカエアロゲル製造方法である。
本発明（５）は、
前記アニオン性界面活性剤の配合量が、
前記ケイ酸ナトリウムの配合量１００質量部に対して、
１～１００質量部であることを特徴とする、前記発明（１）～（４）のいずれかのシリカエアロゲル製造方法である。
本発明（６）は、
前記湿潤ゲル調製工程において、触媒をさらに添加することを特徴とする、前記発明（１）～（５）のいずれかのシリカエアロゲル製造方法である。
本発明（７）は、
前記触媒の配合量が、
前記ケイ酸ナトリウムの配合量１００質量部に対して、
１～５００質量部であることを特徴とする、前記発明（１）～（６）のシリカエアロゲル製造方法である。
The inventors have conducted diligent research to solve the above-mentioned problems by drying a wet gel obtained by mixing water, sodium silicate, a polyhydric alcohol, and / or an anionic surfactant. We found that it was possible and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
The present invention (1) is
A method for manufacturing silica airgel.
A wet gel preparation step of mixing water, sodium silicate, polyhydric alcohol, and / or anionic surfactant.
A method for producing a silica airgel, which comprises a step of drying the wet gel.
The present invention (2) is
With respect to 100 parts by mass of the sodium silicate compounding amount
The method for producing silica airgel according to the invention (1), wherein the amount of the polyhydric alcohol is 80 to 800 parts by mass.
The present invention (3) is
Production of silica gel according to the invention (1) or (2), wherein the molar ratio of SiO 2 to Na 2 O of the sodium silicate {represented by the following formula (1)} is 1.0 to 5.0. The method.
Equation (1): Molar ratio = a / b × 1.032
a is the mass of SiO 2 , and b is the mass of Na 2 O.
The present invention (4) is
The method for producing silica airgel according to any one of the inventions (1) to (3), wherein the polyhydric alcohol has a weight average molecular weight of 1000 or less.
The present invention (5)
The blending amount of the anionic surfactant is
With respect to 100 parts by mass of the sodium silicate compounding amount
The method for producing silica airgel according to any one of the inventions (1) to (4), which is characterized by having 1 to 100 parts by mass.
The present invention (6) is
The method for producing a silica airgel according to any one of the inventions (1) to (5), which comprises further adding a catalyst in the wet gel preparation step.
The present invention (7) is
The amount of the catalyst compounded is
With respect to 100 parts by mass of the sodium silicate compounding amount
The method for producing silica airgel according to the inventions (1) to (6), which is characterized by having 1 to 500 parts by mass.
以下、本発明のシリカエアロゲルの製造方法について詳述する。
１．シリカエアロゲルの製造方法
本発明におけるシリカエアロゲルは、水と、ケイ酸ナトリウムと、多価アルコールと、及び／又は、アニオン性界面活性剤を混合して調製した湿潤ゲルを乾燥させることによって製造される。
本形態に係るシリカエアロゲルは、低密度の乾燥ゲルであれば、特に限定されない。超臨界乾燥法を用いて得られたエアロゲルだけでなく、通常の乾燥過程によるキセロゲル、凍結乾燥によるクライオゲル等も含む。
Hereinafter, the method for producing the silica airgel of the present invention will be described in detail.
1. 1. Method for Producing Silica Airgel The silica airgel in the present invention is produced by drying a wet gel prepared by mixing water, sodium silicate, a polyhydric alcohol, and / or an anionic surfactant. ..
The silica airgel according to this embodiment is not particularly limited as long as it is a low-density dry gel. It includes not only airgels obtained by the supercritical drying method, but also xerogels obtained by a normal drying process, cryogels obtained by freeze-drying, and the like.
なお、本明細書において、前記原料が混合されたのち、またゲル化していない水溶液をゾル溶液と呼ぶ。本明細書では、ゲル化が始まったあとにおいて、ゲル化していない水溶液分もゾル溶液と呼び、これらを区別することなく用いる場合がある。
本明細書において、湿潤ゲルとは、シリカエアロゲルが、ゲル化後のゾル溶液の残液等の液体を含む状態を示す。
本明細書において、単に水と記載した場合には、水の純度は特に限定されないが、水の純度により透明度が高い湿潤ゲルと熱伝導率の低いシリカアエロゲルが得られるため、イオン交換水以上の純度であることが好ましい。イオン交換水は、水道水等を、イオン交換膜を透過させて精製した水であり、電気抵抗度で１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
In the present specification, an aqueous solution in which the raw materials are mixed and not gelled is referred to as a sol solution. In the present specification, after the start of gelation, the non-gelled aqueous solution is also referred to as a sol solution, and these may be used without distinction.
In the present specification, the wet gel refers to a state in which the silica airgel contains a liquid such as a residual liquid of a sol solution after gelation.
In the present specification, when simply described as water, the purity of water is not particularly limited, but since a wet gel having high transparency and a silica aerogel having low thermal conductivity can be obtained depending on the purity of water, it is more than ion-exchanged water. The purity is preferably. The ion-exchanged water is water obtained by permeating tap water or the like through an ion exchange membrane and purifying it, and the electrical resistance is preferably 1 × 10 10 Ω · cm or more.
１－１．原料
１－１－１．ケイ酸ナトリウム
ケイ酸ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏの分子式で表される。係数ｎはＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比であり、ＳｉＯ２及びＮａ２Ｏ成分の重量比とモル比の関係は次の式１で示される。
モル比＝（ａ／ｂ）×１．０３２ 式１
ここで、ａはＳｉＯ２の質量、ｂはＮａ２Ｏの質量であり、定数である１．０３２は、ＳｉＯ２の分子量とＮａ２Ｏの分子量の比である。一般に、製造されているケイ酸ナトリウムのモル比（ｎ値）は、０．５～５．０である。
1-1. Raw material 1-1-1. Sodium silicate Sodium silicate is represented by the molecular formula of Na 2 O · nSiO 2 · mH 2 O. The coefficient n is the molar ratio of SiO 2 and Na 2 O, and the relationship between the weight ratio and the molar ratio of the SiO 2 and Na 2 O components is represented by the following equation 1.
Mole ratio = (a / b) × 1.032 Equation 1
Here, a is the mass of SiO 2 , b is the mass of Na 2 O, and the constant 1.032 is the ratio of the molecular weight of SiO 2 to the molecular weight of Na 2 O. Generally, the molar ratio (n value) of the produced sodium silicate is 0.5 to 5.0.
本発明に用いられるケイ酸ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の構造であればよく、ｎ値は、特に限定されない。従って、ケイ酸ナトリウムのｎ値は、一般に製造されていない０．５～５．０の範囲外のものでもよいが、入手の容易であるため、０．５～５．０が好しい。本発明に用いられるケイ酸ナトリウムは、他の原料と混合する前に水に溶解させ、ケイ酸ナトリウム水溶液として用いることができる。その場合に、ｎ値が、１未満の場合には結晶性であり、水への溶解性が容易ではないため、水への溶解が容易である１．０～５．０がより好ましい。ｎ値が１．０～５．０のケイ酸ナトリウムは、水溶性が高く、粉末や液体での入手が可能であるため、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は容易に調整が可能である。
また本発明に用いられるケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は、特に限定されず、ケイ酸ナトリウムを含む水溶液であればよい。例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は１０質量％～９０質量％とすることができる。製造しやすい粘度になる濃度に調整すればよい。
The sodium silicate used in the present invention may have a structure of Na 2 O and nSiO 2 , and the n value is not particularly limited. Therefore, the n value of sodium silicate may be outside the range of 0.5 to 5.0, which is not generally produced, but 0.5 to 5.0 is preferable because it is easily available. The sodium silicate used in the present invention can be dissolved in water before being mixed with other raw materials and used as an aqueous sodium silicate solution. In that case, when the n value is less than 1, it is crystalline and is not easily dissolved in water. Therefore, 1.0 to 5.0, which is easily dissolved in water, is more preferable. Since sodium silicate having an n value of 1.0 to 5.0 is highly water-soluble and can be obtained as a powder or a liquid, the concentration of the sodium silicate aqueous solution can be easily adjusted.
The concentration of the sodium silicate aqueous solution used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aqueous solution containing sodium silicate. For example, the concentration of the sodium silicate aqueous solution can be 10% by mass to 90% by mass. The concentration may be adjusted to a viscosity that is easy to manufacture.
また、本発明におけるケイ酸ナトリウムに加え、さらにシリコーンアルコキシドやその誘導体を含ませることができる。シリコーンアルコキシドやその誘導体は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、モノヘキシルトリエトキシシラン等を用いることができる。前記シリコーンアルコキシドやその誘導体は、複数を組み合せて用いることができる。複数を用いる場合には、その組み合わせ及び配合比率は、目的に応じて選択することができる。 Further, in addition to the sodium silicate in the present invention, a silicone alkoxide or a derivative thereof can be further contained. Silicone alkoxide and its derivatives are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane oligomer, tetraethoxysilane oligomer, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Hexyltrimethoxysilane, monohexyltriethoxysilane and the like can be used. A plurality of the silicone alkoxides and derivatives thereof can be used in combination. When a plurality of them are used, the combination and the blending ratio can be selected according to the purpose.
１－１－２．多価アルコール
多価アルコールは、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
多価アルコールは、溶媒和効果により、ゾル溶液中のケイ酸ナトリウムの拡散性を向上させる。ケイ酸ナトリウムが拡散することにより、ケイ酸ナトリウム分子間の距離が拡がり、ゲル化時の粒子形成速度を抑制できる。そのため、一次粒子であるシリカ粒子の凝集を抑制でき、系内全体で、均一な大きさの二次粒子が形成され、二次粒子がち密に凝集した湿潤ゲルが形成される。従って「細孔径が小さくなり、その分布も狭くなる。
一方、エタノール等の１価アルコールを含む場合には、１価のアルコールが、急速にケイ酸ナトリウムと脱水反応を起こし、系内で局所的に、一次粒子及び二次粒子の凝集が起こる。その場合に、二次粒子であるシリカの大きさは不均一であり、かつ局在的である。従って、二次粒子はち密なゲルを形成できず、不均一な二次粒子が凝集した湿潤ゲルを形成するため、細孔径が大きくなり、さらに、局所的に凝集化が進んだ二次粒子が固体として析出しやすくなる。
また、多価アルコールは、有機溶媒として相対的に高い沸点を有し、得られた湿潤ゲルを空気中に曝しても、容易に揮発しない。そのため、乾燥を行う前に、割れたり、収縮したりすることがない。
1-1-2. Polyhydric alcohol The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention.
The polyhydric alcohol improves the diffusivity of sodium silicate in the sol solution due to the solvation effect. By diffusing sodium silicate, the distance between sodium silicate molecules can be increased and the particle formation rate during gelation can be suppressed. Therefore, the aggregation of silica particles, which are primary particles, can be suppressed, secondary particles of uniform size are formed in the entire system, and a wet gel in which secondary particles are densely aggregated is formed. Therefore, "the pore diameter becomes smaller and the distribution becomes narrower.
On the other hand, when a monohydric alcohol such as ethanol is contained, the monohydric alcohol rapidly undergoes a dehydration reaction with sodium silicate, and agglomeration of primary particles and secondary particles occurs locally in the system. In that case, the size of silica, which is a secondary particle, is non-uniform and localized. Therefore, the secondary particles cannot form a dense gel and form a wet gel in which non-uniform secondary particles are aggregated, so that the pore diameter becomes large and the secondary particles in which the agglomeration is locally advanced are formed. It tends to precipitate as a solid.
Further, the polyhydric alcohol has a relatively high boiling point as an organic solvent, and even if the obtained wet gel is exposed to air, it does not easily volatilize. Therefore, it does not crack or shrink before drying.
本発明における多価アルコールの分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で、１０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５０～６５０がさらに好ましい。
多価アルコールは、一般的に分子量が大きくなると、固体になったり、水溶性及び蒸気圧が低下するため、本発明における溶解（配合）や乾燥において、配合時間がかかったり、溶け残りのおそれや乾燥時間が長くなる等が発生する。また分子量が大きくなると、立体障害による影響で溶媒和が低下して、ケイ酸ナトリウムの拡散性が低くなり、結果として細孔径が大きくなる。
また、分子量が小さくなりすぎると、分子が安定せず分解することがあり、取り扱いが困難になる。
The molecular weight of the polyhydric alcohol in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, still more preferably 50 to 650.
In general, when the molecular weight of a polyhydric alcohol increases, it becomes solid, and its water solubility and vapor pressure decrease. The drying time may become longer. Further, when the molecular weight is increased, the solvation is lowered due to the influence of steric hindrance, the diffusivity of sodium silicate is lowered, and as a result, the pore diameter is increased.
Further, if the molecular weight becomes too small, the molecule may not be stable and may be decomposed, which makes handling difficult.
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定することができる。例えば、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（東ソー株式会社製）を用いた、ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）によって測定することができる。
具体的な測定例を下記に詳述する。ＧＰＣ測定装置のヒートチャンバー中でカラムを４０℃に安定させ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。ここに、多価アルコールの濃度を０．０５～０.６質量％になるようにＴＨＦで調製した試料溶液を５０～２００μｌ注入する。注入された試料は前記カラムにより分離され、分子量の大きなものから検出セルに導入され、その濃度が検出される。一般に検出器は、ＵＶ吸光計やＲＩ（屈折率）検出器が用いることができる。試料の重量平均分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料のＧＰＣ測定結果により作成された検量線のから、ポリスチレン換算値として算出することができる。
検量線は数種類の標準ポリスチレン試料について、前記ＧＰＣ測定を行い、その結果を横軸にリテンションタイム、縦軸に分子量の対数の曲線として作成することができる。
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製や東ソー社製の標準ポリスチレンが使用できる。検量線を作成するための標準ポリスチレン試料の分子量は、例えば、６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを複数用いることができ、これらのＧＰＣ測定結果に基づいて、検量線を作成することができる。
Here, the weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method. For example, it can be measured by a GPC measuring device (HLC-8320 GPC EcoSEC manufactured by Tosoh Corporation) using TSKgel SuperMultipore HZ-M (manufactured by Tosoh Corporation) as a column.
Specific measurement examples will be described in detail below. The column is stabilized at 40 ° C. in the heat chamber of the GPC measuring device, and THF (tetrahydrofuran) is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml / min. 50 to 200 μl of a sample solution prepared with THF so that the concentration of the polyhydric alcohol is 0.05 to 0.6% by mass is injected therein. The injected sample is separated by the column, introduced into the detection cell from the one having the largest molecular weight, and its concentration is detected. Generally, the detector can be a UV absorbance meter or an RI (refractive index) detector. The weight average molecular weight of the sample can be calculated as a polystyrene-equivalent value from the calibration curve prepared from the GPC measurement results of several monodisperse polystyrene standard samples.
The calibration curve can be prepared by performing the GPC measurement on several types of standard polystyrene samples and creating the result as a curve of retention time on the horizontal axis and a logarithmic curve of molecular weight on the vertical axis.
As the standard polystyrene sample, for example, standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical or Tosoh can be used. The molecular weight of the standard polystyrene sample for preparing the calibration curve is, for example, 6 × 10 2 , 2.1 × 10 2 , 4 × 10 2 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1. Multiple types of × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , and 4.48 × 10 6 can be used, and a calibration curve is obtained based on these GPC measurement results. Can be created.
本発明において用いられる多価アルコールは、例えば、２価アルコールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール等の芳香族ジオール又は脂環式ジオールを挙げることができる。
また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノペンタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンを挙げることができる。
これらの多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、多価アルコール以外の有機溶媒を多価アルコールと組み合わせて用いてもよく、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。有機溶媒は、例えば、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールを挙げることができる。
The polyhydric alcohol used in the present invention includes, for example, as dihydric alcohols, ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. Examples thereof include aliphatic diols such as polypropylene glycol, heptane diol, octane diol, nonane diol, decane diol and dodecane diol, aromatic diols such as hydride bisphenol A, bisphenol A and cyclohexane diol, or alicyclic diols.
Examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminopentane, pentaerythritol, dipentaerythritol, hexamethylolmelamine, hexaethylolmelanamine, and tetramethylolbenzoguanamine. , Tetraethylolbenzoguanamine can be mentioned.
These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. Further, an organic solvent other than the polyhydric alcohol may be used in combination with the polyhydric alcohol, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the organic solvent include hexane, toluene, chloroform, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, acetonitrile, methanol and ethanol.
１－１－３．アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤は、水に溶けたときに、疎水基のついている部分がマイナスイオンに電離する界面活性剤である。
多価アルコールと同様に、アニオン性界面活性剤は、ゾル溶液中でのケイ酸ナトリウムの拡散性を向上させる。従って、上述したように、細孔径が小さく、その細孔径の分布の狭い湿潤ゲルを形成することができる。
1-1-3. Anionic Surfactant Anionic surfactant is a surfactant in which the portion having a hydrophobic group is ionized into negative ions when dissolved in water.
Like polyhydric alcohols, anionic surfactants improve the diffusivity of sodium silicate in sol solutions. Therefore, as described above, a wet gel having a small pore diameter and a narrow distribution of the pore diameter can be formed.
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、特に限定されず、例えば、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の硫酸エステル塩類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルフォン酸エステル類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸エステル塩類；トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；ウリルジメチルアミンオキシド；ミリスチルジメチルアミンオキシド；ステアリルジメチルアミンオキシド；ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド；ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド；が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アニオン性界面活性剤のうち、ゾル溶液に分散、又は、溶解しやすいためＨＬＢ値が１０以上のものが好ましく、さらに湿潤ゲルの透明度が高く、シリカアエロゲルの熱伝導率が低くできるため、ＨＬＢ値が１０以上の硫酸エステル塩類、スルフォン酸塩類及びスルホコハク酸塩類がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウムがさらに好ましい。
ここで、本発明に用いられるアニオン性界面活性剤のＨＬＢ値とは、親水性－疎水性バランス（ＨＬＢ）値を意味し、小田法により求められる。小田法によるＨＬＢ値の求め方は、「新・界面活性剤入門」第１９５～１９６頁及び１９５７年３月２０日槙書店発行 小田良平外１名著「界面活性剤の合成と其応用」第４９２～５０２頁に記載されており、ＨＬＢ値＝（無機性／有機性）×１０で求めることができる。
The anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and for example, fatty acid substances such as potassium laurate, sodium oleate, sodium castor oil and the like; octyl sulfate, lauryl sulfate, lauryl ether sulfate, nonylphenyl ether sulfate. Sulfate esters such as: Polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester sodium, polyoxyethylene lauryl ether sulfate ester sodium, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ester sodium and the like; Esters; Sulfonic acid ester salts such as dodecylbenzene sulfonate sodium; Alkyl naphthalene sulfonate sodium such as triisopropylnaphthalene sulfonate, dibutylnaphthalene sulfonate; Naphthalene sulfonate formalin condensate, monooctyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, lauric acid Sulfonates such as amide sulfonate, oleic acid amide sulfonate, and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate; phosphate esters such as lauryl phosphate, isopropyl phosphate, nonylphenyl ether phosphate; sodium dioctyl sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate , Sulfosuccinates such as lauryl lauryl sulfosuccinate disodium, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate disodium; uryldimethylamine oxide; myristyldimethylamine oxide; stearyldimethylamine oxide; dihydroxyethyllaurylamine oxide; polyoxyethylene palm oil alkyldimethyl Amine oxide; These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among the anionic surfactants, those having an HLB value of 10 or more are preferable because they are easily dispersed or dissolved in a sol solution, and the wet gel has high transparency and the thermal conductivity of silica aerogel can be lowered. Sulfate ester salts, sulfonates and sulfosuccinates having an HLB value of 10 or more are more preferable, and polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate disodium, alkyldiphenyl ether dissulphonate sodium, dodecylbenzene sulphonate sodium, polyoxyethylene alkyl ether sulfate. Sodium ester and sodium polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate are more preferred.
Here, the HLB value of the anionic surfactant used in the present invention means a hydrophilic-hydrophobic balance (HLB) value, and is obtained by the Oda method. For the method of calculating the HLB value by the Oda method, see "Introduction to New Surfactants", pp. 195-196 and March 20, 1957, published by Maki Shoten, by Ryohei Oda, "Synthesis and Application of Surfactants", No. 492. It is described on page 502, and can be obtained by HLB value = (inorganic / organic) × 10.
１－１－４．その他
その他の添加物として、ゲル化を促進するための触媒を添加することができる。触媒としては、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されず、例えば、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アジピン酸が、無機酸としては、塩酸、次亜塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、炭酸、リン酸、ホスホン酸が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては酸解離定数ｐＫａの値が小さいものが好ましく、特に硫酸、塩酸等が好ましい。
1-1-4. As other additives, a catalyst for promoting gelation can be added. The catalyst is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, and examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid and lauric acid. Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, phthalic acid, succulent acid, oxalic acid, lactic acid, tartrate acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid. Acids, malic acid, citric acid, adipic acid, and inorganic acids include hydrochloric acid, hypochlorite, hydroiodic acid, hydrobromic acid, nitrate, boric acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, and phosphonic acid. Be done. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. As the catalyst, a catalyst having a small acid dissociation constant pKa value is preferable, and sulfuric acid, hydrochloric acid and the like are particularly preferable.
また、アニオン性界面活性剤による気泡を抑制するため、消泡剤を添加することができる。消泡剤としては、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されず、例えば、エマルジョン型シリコーン系消泡剤、自己乳化型シリコーン系消泡剤、オイル型シリコーン系消泡剤、コンパウンド型シリコーン系消泡剤、変性シリコーン系消泡剤等のシリコーン系消泡剤；ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アルコールアルコキシレート、低分子量ＥＯ含有界面活性剤等のポリエーテル系消泡剤；が挙げられる。これらの消泡剤は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。破泡効果に優れる点でシリコーン系消泡剤が好ましく、特にゾル溶液との相溶性に優れる点からエマルジョン型シリコーン系消泡剤が好ましい。 In addition, a defoaming agent can be added to suppress air bubbles caused by the anionic surfactant. The defoaming agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is, for example, an emulsion type silicone type defoaming agent, a self-emulsifying type silicone type defoaming agent, an oil type silicone type defoaming agent, and a compound type. Silicone defoamers such as silicone defoamers and modified silicone defoamers; polyether defoamers such as polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, alcohol alkoxylates, and low molecular weight EO-containing surfactants. Agent; These defoaming agents may be used alone or in combination of two or more. A silicone-based defoaming agent is preferable because it has an excellent defoaming effect, and an emulsion-type silicone-based defoaming agent is particularly preferable because it has excellent compatibility with a sol solution.
１－２．シリカエアロゲルの製造方法
下記に、本発明におけるシリカエアロゲルの製造方法の一例を詳述する。
１－２－１．湿潤ゲルの調製工程
所定量の多価アルコール、水、又は多価アルコールと水の水溶液のいずれかを容器に入れる。
1-2. Method for Producing Silica Airgel The following describes in detail an example of the method for producing silica airgel in the present invention.
1-2-1. Wet gel preparation step A predetermined amount of either polyhydric alcohol, water, or an aqueous solution of polyhydric alcohol and water is placed in a container.
前記多価アルコールと水の水溶液の濃度は、特に限定されず、ケイ酸ナトリウム等と混合しやすい濃度であればよい。例えば、多価アルコールと水の比は、１：９～９：１とすることができる。 The concentration of the polyhydric alcohol and the aqueous solution of water is not particularly limited, and may be any concentration as long as it can be easily mixed with sodium silicate or the like. For example, the ratio of polyhydric alcohol to water can be 1: 9-9: 1.
続いて、所定量のケイ酸ナトリウムを前記多価アルコール、水、又は、多価アルコールと水の水溶液の、いずれかの入った容器に混合する。前記多価アルコール、水、又は、多価アルコールと水の水溶液の、いずれかと、ケイ酸ナトリウムの配合量は特に限定されないが、例えばケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、前記多価アルコール、水、又は、多価アルコールと水の水溶液のいずれか、の配合量は、８０～８００質量部とすることができる。 Subsequently, a predetermined amount of sodium silicate is mixed in a container containing the polyhydric alcohol, water, or an aqueous solution of the polyhydric alcohol and water. The blending amount of sodium silicate with any of the polyhydric alcohol, water, or an aqueous solution of polyhydric alcohol and water is not particularly limited, but for example, the polyhydric alcohol and water are based on 100 parts by mass of sodium silicate. , Or, the blending amount of any of the polyhydric alcohol and the aqueous solution of water can be 80 to 800 parts by mass.
ここで所定量のアニオン性界面活性剤を混合することができる。アニオン性界面活性剤の配合量は特に限定されないが、例えばケイ酸ナトリウムの１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤の配合量は、１～１００質量部とすることができる。 Here, a predetermined amount of anionic surfactant can be mixed. The amount of the anionic surfactant to be blended is not particularly limited, but for example, the blending amount of the anionic surfactant may be 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of sodium silicate.
さらに、ここで所定量の触媒を混合することができる。触媒の配合量は特に限定されないが、例えばケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、触媒の配合量は、１～５００質量部とすることができる。 Further, a predetermined amount of catalyst can be mixed here. The blending amount of the catalyst is not particularly limited, but for example, the blending amount of the catalyst can be 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of sodium silicate.
前記混合された水溶液を完全にゲル化するまで静置し、湿潤ゲルを得る。ゾル溶液のゲル化温度は特に限定されないが、２０～６０℃が好ましい。ゲル化温度が２０℃未満であると、シリカ粒子の成長が促進されず、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要する。一方、ゲル化温度が６０℃を超えると、シリカ粒子の成長が著しく促進されるため、粒子径が大きくなりやすい。 The mixed aqueous solution is allowed to stand until it is completely gelled to obtain a wet gel. The gelation temperature of the sol solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 60 ° C. If the gelation temperature is less than 20 ° C., the growth of silica particles is not promoted, and it takes time for the gelation to proceed sufficiently. On the other hand, when the gelation temperature exceeds 60 ° C., the growth of silica particles is remarkably promoted, so that the particle size tends to increase.
１－２－２．乾燥工程
得られた湿潤ゲルを容器内のエタノールに浸漬し、撹拌しながら容器内のエタノールを繰り返し交換して、湿潤ゲル中の溶媒をエタノールに置換する。
続いて、湿潤ゲルを、シランカップリング剤を含むエタノール中に浸漬し、撹拌して湿潤ゲル表面の疎水化処理を行う。
その後、湿潤ゲルの乾燥が行われる。ここで乾燥方法としては公知の方法で乾燥することができ、特に限定されない。例えば、乾燥時にシリカエアロゲルが壊れ難いため、超臨界乾燥が好ましい。超臨界乾燥としては、例えば、湿潤ゲルを８０℃、２０ＭＰａの二酸化炭素の超臨界流体中に浸漬させ、乾燥を行い、シリカエアロゲルを得る方法が挙げられる。
1-2-2. Drying step The obtained wet gel is immersed in ethanol in a container, and the ethanol in the container is repeatedly exchanged with stirring to replace the solvent in the wet gel with ethanol.
Subsequently, the wet gel is immersed in ethanol containing a silane coupling agent and stirred to hydrophobize the surface of the wet gel.
After that, the wet gel is dried. Here, the drying method can be a known method and is not particularly limited. For example, supercritical drying is preferable because the silica airgel is not easily broken during drying. Examples of the supercritical drying include a method in which a wet gel is immersed in a supercritical fluid of carbon dioxide at 80 ° C. and 20 MPa and dried to obtain a silica airgel.
１－２－３．湿潤ゲルの物性
１－２－３－１．全光線透過率測定
湿潤ゲルの可視光線に対する透明度は、最終的に得られるシリカエアロゲルの熱伝導率に影響を及ぼす。湿潤ゲルの透明度が高いと、湿潤ゲルは、より微細な細孔を有しており、乾燥後のシリカエアロゲルの熱伝導率も低くなる。
湿潤ゲルの透明度は、全光線透過率を測定し、全光線透過率を透明度とする。全光線透過率は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して、紫外可視赤外分光光度計を用いて測定することができる。
1-2-3. Physical characteristics of wet gel 1-2-3-1. Total light transmittance measurement The transparency of the wet gel to visible light affects the thermal conductivity of the final silica airgel. When the transparency of the wet gel is high, the wet gel has finer pores, and the thermal conductivity of the silica airgel after drying is also low.
For the transparency of the wet gel, the total light transmittance is measured, and the total light transmittance is defined as the transparency. The total light transmittance can be measured by a known method, for example, in accordance with JIS K7361-1: 1997, and can be measured using an ultraviolet-visible-infrared spectrophotometer.
１－２－３－２．曇り度（Ｈａｚｅ値）測定
湿潤ゲルの曇り度は、最終的に得られるシリカエアロゲルの熱伝導率に影響を及ぼす。湿潤ゲルの曇り度が低いと、湿潤ゲルは、より微細な細孔を有しており、シリカエアロゲルの熱伝導率も低くなる。湿潤ゲルの曇り度は、公知の方法で測定でき、例えば、全光線透過率測定を行い、全光線透過光量と散乱光量を測定し、散乱光量を全光線透過光量で除した値を曇り度とすることができる。全光線透過率の測定も、公知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して、紫外可視赤外分光光度計を用いて測定することができ、曇り度は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、算出することができる。
1-2-3-2. Cloudiness (Haze value) measurement The cloudiness of the wet gel affects the thermal conductivity of the finally obtained silica airgel. When the wetness of the wet gel is low, the wet gel has finer pores and the thermal conductivity of the silica airgel is also low. The cloudiness of the wet gel can be measured by a known method. For example, the total light transmittance is measured, the total light transmitted light amount and the scattered light amount are measured, and the value obtained by dividing the scattered light amount by the total light transmitted light amount is defined as the cloudiness. can do. The total light transmittance can also be measured by a known method, for example, in accordance with JIS K7361-1: 1997, it can be measured using an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer, and the degree of cloudiness is , JIS K7136: 2000, and can be calculated.
１－２－３－３．目視観察
湿潤ゲルに固体析出があった場合には、乾燥工程において、析出した固体を起点として破損するおそれがある。シリカエアロゲルは、非常に脆いため、わずかな破損があっても全体が壊れるおそれがある。そのため目視観察によって固体析出がないことを確認する。
1-2-3-3. Visual observation If the wet gel has solid precipitates, it may be damaged in the drying step starting from the precipitated solid. Silica airgel is so brittle that even the slightest damage can cause it to break in its entirety. Therefore, it is confirmed by visual observation that there is no solid precipitation.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
（原料）
実施例及び比較例では、シリカエアロゲルの原料として、以下のものを用いた。
・ケイ酸ナトリウム水溶液：モル比３．０，ケイ酸ナトリウム濃度５０質量％
・イオン交換水 ：電気抵抗率１×１０１０Ω・ｃｍ以上
・多価アルコール１ ：エチレングリコール（和光純薬工業社製）、重量平均分子量＝６２．０７
・多価アルコール２ ：ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）、重量平均分子量＝１０６．１２
・多価アルコール３ ：ポリエチレングリコール２００（和光純薬工業社製）、重量平均分子量＝２００
・多価アルコール４ ：ポリエチレングリコール６００（和光純薬工業社製）、重量平均分子量＝６００
・多価アルコール５ ：グリセリン（和光純薬工業株式会社）、重量平均分子量＝９２．０９
・アルコール ：メタノール（和光純薬工業社製）
・アニオン性界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム、ｐＨ＝８．０、固形分２０％、ＨＬＢ＝３０．２
・アニオン性界面活性剤２：アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ｐＨ＝８．０、固形分２０％、ＨＬＢ＝２７．３
・アニオン性界面活性剤３：ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ｐＨ＝８．０、固形分２０％、ＨＬＢ＝３１．９
・アニオン性界面活性剤４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ｐＨ＝８．０、固形分２０％、ＨＬＢ＝２９．４
・アニオン性界面活性剤５：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ｐＨ＝７．５、固形分２０％、ＨＬＢ＝２８．７
・触媒 ：硫酸濃度、１０質量％（和光純薬工業社製）
Examples will be shown below, and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to this embodiment, and can be carried out in various embodiments with various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
(material)
In Examples and Comparative Examples, the following materials were used as raw materials for silica airgel.
-Sodium silicate aqueous solution: molar ratio 3.0, sodium silicate concentration 50% by mass
・ Ion-exchanged water: Electrical resistivity 1 × 10 10 Ω ・ cm or more ・ Polyhydric alcohol 1: Ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 62.07
-Multivalent alcohol 2: Diethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 106.12
-Multivalent alcohol 3: Polyethylene glycol 200 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 200
-Multivalent alcohol 4: Polyethylene glycol 600 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 600
-Multivalent alcohol 5: Glycerin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 92.09
・ Alcohol: Methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
-Anionic surfactant 1: Polyoxyethylene alkyl ether disodium sulfosuccinate, pH = 8.0, solid content 20%, HLB = 30.2
-Anionic surfactant 2: Alkyldiphenyl ether sodium disulfonate, pH = 8.0, solid content 20%, HLB = 27.3
-Anionic surfactant 3: Sodium dodecylbenzene sulfonate, pH = 8.0, solid content 20%, HLB = 31.9
-Anionic surfactant 4: Polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium, pH = 8.0, solid content 20%, HLB = 29.4
-Anionic surfactant 5: sodium polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, pH = 7.5, solid content 20%, HLB = 28.7
-Catalyst: Sulfuric acid concentration, 10% by mass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（湿潤ポリマーの調製）
表1に示す配合に従い、４０質量部のイオン交換水と４０質量部の多価アルコール１を配合して多価アルコール水溶液を得た。次に多価アルコール水溶液８０質量部に対し、２０質量部のケイ酸ナトリウム水溶液、１．０質量部のアニオン性界面活性剤１、５．０質量部の硫酸を配合してゾル溶液を得た。この組成物を室温で１０分放置することで湿潤ゲルを得た。
（乾燥工程）
得られた湿潤ゲルをエタノールに浸漬し、撹拌しながらエタノールを繰り返し交換し、溶媒置換を２４時間行った。次に、ゲル表面を疎水化するため、ヘキサメチルジシラザンのエタノール溶液（濃度２０質量％）中に浸漬し、撹拌しながら疎水化処理を２４時間行った。その後、この湿潤ゲルを８０℃、２０ＭＰａの二酸化炭素中に浸漬させ、超臨界乾燥を１２時間行ってシリカエアロゲルを得た。
（実施例２－１６及び比較例１－２の調製）
表１、表２及び表３に示す原料を配合した以外は、実施例１と同様にして乾燥ゲルを得た。
(Preparation of wet polymer)
According to the formulation shown in Table 1, 40 parts by mass of ion-exchanged water and 40 parts by mass of polyhydric alcohol 1 were blended to obtain a polyhydric alcohol aqueous solution. Next, 20 parts by mass of a sodium silicate aqueous solution, 1.0 part by mass of an anionic surfactant 1 and 5.0 parts by mass of sulfuric acid were mixed with 80 parts by mass of a polyhydric alcohol aqueous solution to obtain a sol solution. .. The composition was allowed to stand at room temperature for 10 minutes to obtain a wet gel.
(Drying process)
The obtained wet gel was immersed in ethanol, the ethanol was repeatedly exchanged with stirring, and the solvent was replaced for 24 hours. Next, in order to make the gel surface hydrophobic, the gel was immersed in an ethanol solution (concentration: 20% by mass) of hexamethyldisilazane, and the hydrophobic treatment was performed for 24 hours with stirring. Then, this wet gel was immersed in carbon dioxide at 80 ° C. and 20 MPa, and supercritical drying was performed for 12 hours to obtain a silica airgel.
(Preparation of Example 2-16 and Comparative Example 1-2)
A dry gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1, Table 2 and Table 3 were blended.
＜評価＞
（湿潤ゲルの評価）
上記のようにして作製した実施例及び比較例の湿潤ゲルについて、下記に示す方法に従い評価した。
・全光線透過率の測定
紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ－６５０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
評価基準 「◎」は「全光線透過率が８５％以上」を、「○」は「全光線透過率７５％以上８５％未満」を、「△」は「全光線透過率が６０％以上７５％未満」を、「×」は「全光線透過率が６０％未満」をそれぞれ示す。
・曇り度（Ｈａｚｅ値）の測定
紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６５０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
評価基準 「◎」は「Ｈａｚｅ値が５％以下」を、「○」は「Ｈａｚｅ値が５％超１０％以下」を、「△」は「Ｈａｚｅ値が１０％超２０％以下」を、「×」は「Ｈａｚｅ値が２０％超」を、それぞれ示す。
・目視評価
固体析出の有無を目視で評価した。
評価基準 「○」は「固体析出がない」を、「×」は「固体析出がある」をそれぞれ示す。
<Evaluation>
(Evaluation of wet gel)
The wet gels of Examples and Comparative Examples prepared as described above were evaluated according to the methods shown below.
-Measurement of total light transmittance Measurement was performed using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-650 (manufactured by JASCO Corporation).
Evaluation criteria "◎" means "total light transmittance of 85% or more", "○" means "total light transmittance of 75% or more and less than 85%", and "△" means "total light transmittance of 60% or more and 75% or more". "Less than%" and "x" indicate "total light transmittance is less than 60%".
-Measurement of cloudiness (Haze value) Measurement was performed using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-650 (manufactured by JASCO Corporation).
Evaluation criteria "◎" means "Haze value is 5% or less", "○" means "Haze value is more than 5% and 10% or less", and "△" means "Haze value is more than 10% and 20% or less". “X” indicates “Haze value is over 20%”, respectively.
-Visual evaluation The presence or absence of solid precipitation was visually evaluated.
Evaluation criteria "○" indicates "no solid precipitation", and "x" indicates "solid precipitation".
（乾燥ゲルの評価）
上記のようにして作製した実施例及び比較例の乾燥ゲルについて、下記に示す方法に従い評価した。
・密度の測定
ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて、見掛け密度として常温下で測定した。
・熱伝導率の測定
熱伝導率測定装置ＨＣ－０７２（英弘精機株式会社製）を用いて測定した。
(Evaluation of dried gel)
The dried gels of Examples and Comparative Examples prepared as described above were evaluated according to the methods shown below.
-Measurement of density According to JIS K6400, the apparent density was measured at room temperature.
-Measurement of thermal conductivity Measurement was performed using a thermal conductivity measuring device HC-072 (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.).
（フレキシブルエアロゲルコンポジットの作製と熱伝導率評価）
また、下記には本発明によるシリカエアロゲルの製造方法の例として、シリカエアロゲルのゾル成分をポリオレフィン系連続気泡発泡体に充填し、ゲル化させ、フレキシブルエアロゲルコンポジットを作製した結果を示す。
表皮付きポリオレフィン系連続気泡発泡体（厚み２ｍｍ）を表皮層がついたまま、セパラブルフラスコに収納できる大きさに裁断し、平積みで５枚積層した上に、錘の目的でステンレスの板を乗せ、セパラブルフラスコ内を真空状態にした。
真空引き後、実施例１のゾル溶液を導入し、裁断した端面から発泡体内部へゾル溶液を導入した。実施例１と同様に湿潤ゲル化させ、乾燥させ、フレキシブルエアロゲルコンポジットを得た。
熱伝導率測定装置ＨＣ－０７２（英弘精機株式会社製）を用いて熱伝導率を測定したところ、０．０１６Ｗ／ｍ・ｋであった。
(Preparation of flexible airgel composite and evaluation of thermal conductivity)
Further, as an example of the method for producing silica airgel according to the present invention, the following shows the results of filling a polyolefin-based open cell foam with a sol component of silica airgel and gelling it to prepare a flexible airgel composite.
A polyolefin-based open-cell foam with a skin (thickness 2 mm) is cut into a size that can be stored in a separable flask with the skin layer attached, and five sheets are stacked flat and a stainless steel plate is placed for the purpose of weight. It was placed and the inside of the separable flask was evacuated.
After evacuation, the sol solution of Example 1 was introduced, and the sol solution was introduced into the foam from the cut end face. It was wet-gelled and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a flexible airgel composite.
When the thermal conductivity was measured using a thermal conductivity measuring device HC-072 (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.), it was 0.016 W / m · k.
（評価結果）
実施例の評価結果から本発明によって得られたシリカエアロゲルの熱伝導率は非常に低い。また本発明によるフレキシブルエアロゲルコンポジットの熱伝導率も非常に低いことが明らかである。以上のことから本発明によって得られるシリカエアロゲル及びフレキシブルエアロゲルコンポジットは非常に優れた断熱材として使用できることが理解できる。
(Evaluation results)
The thermal conductivity of the silica airgel obtained by the present invention from the evaluation results of the examples is very low. It is also clear that the thermal conductivity of the flexible airgel composite according to the present invention is also very low. From the above, it can be understood that the silica airgel and the flexible airgel composite obtained by the present invention can be used as a very excellent heat insulating material.
Claims (10)
水と、ケイ酸ナトリウムと、酸触媒と、多価アルコールと、を混合する湿潤ゲル調製工程と、
前記湿潤ゲルの乾燥工程とを、含み、
前記ケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、前記多価アルコールの配合量が８０～８００質量部であり、
前記多価アルコールの重量平均分子量が１０００以下であるか、又は、
前記多価アルコールが、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノペンタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンから選択されるシリカエアロゲルの製造方法（ただし、前記湿潤ゲル調製工程として、ケイ素源溶液、油相、界面活性剤および補助界面活性剤により調製されたマイクロエマルジョンを用いて湿潤ゲルを調製するものを除く）。 A method for manufacturing silica airgel.
A wet gel preparation step of mixing water, sodium silicate, an acid catalyst, and a polyhydric alcohol,
Including the step of drying the wet gel.
The compounding amount of the polyhydric alcohol is 80 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sodium silicate.
The weight average molecular weight of the polyhydric alcohol is 1000 or less, or
The polyhydric alcohols include ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol. Aromatic diols, alicyclic diols, glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminopentane, pentaerythritol, dipentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, tetraethi A method for producing a silica aerogel selected from roll benzoguanamine (however, as the wet gel preparation step, a wet gel is prepared using a microemulsion prepared with a silicon source solution, an oil phase, a surfactant and an auxiliary surfactant. (Excluding those) .
水と、ケイ酸ナトリウムと、酸触媒と、多価アルコール及びアニオン性界面活性剤とを混合する湿潤ゲル調製工程と、
前記湿潤ゲルの乾燥工程とを、
含み、
前記多価アルコールの重量平均分子量が１０００以下であるか、又は、
前記多価アルコールが、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノペンタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンから選択されるシリカエアロゲルの製造方法（ただし、前記湿潤ゲル調製工程として、ケイ素源溶液、油相、界面活性剤および補助界面活性剤により調製されたマイクロエマルジョンを用いて湿潤ゲルを調製するものを除く）。 A method for manufacturing silica airgel.
A wet gel preparation step of mixing water, sodium silicate, an acid catalyst, a polyhydric alcohol and an anionic surfactant.
The step of drying the wet gel
Including
The weight average molecular weight of the polyhydric alcohol is 1000 or less, or
The polyhydric alcohols include ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol. Aromatic diols, alicyclic diols, glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminopentane, pentaerythritol, dipentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, tetraethi A method for producing a silica aerogel selected from roll benzoguanamine (however, as the wet gel preparation step, a wet gel is prepared using a microemulsion prepared with a silicon source solution, an oil phase, a surfactant and an auxiliary surfactant. (Excluding those) .
水と、ケイ酸ナトリウムと、酸触媒と、多価アルコールとを混合する湿潤ゲル調製工程と、
前記湿潤ゲルの乾燥工程とを、
含み、
前記多価アルコールが、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノペンタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンから選択されるシリカエアロゲルの製造方法（ただし、前記湿潤ゲル調製工程として、ケイ素源溶液、油相、界面活性剤および補助界面活性剤により調製されたマイクロエマルジョンを用いて湿潤ゲルを調製するものを除く）。 A method for manufacturing silica airgel.
A wet gel preparation step of mixing water, sodium silicate, an acid catalyst, and a polyhydric alcohol,
The step of drying the wet gel
Including
The polyvalent alcohol is propanediol , butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, aromatic diol. , Alicyclic diol, glycerin, diglycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, trishydroxymethylaminopentane, pentaerythritol, dipentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, tetraethylol benzoguanamine Method for producing the selected silica aerogel (excluding those for preparing a wet gel using a microemulsion prepared with a silicon source solution, an oil phase, a surfactant and an auxiliary surfactant as the wet gel preparation step. ) .
水と、ケイ酸ナトリウムと、酸触媒と、アニオン性界面活性剤とを混合する湿潤ゲル調製工程と、
前記湿潤ゲルの乾燥工程とを、
含み、
前記アニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムから選択されるシリカエアロゲルの製造方法（ただし、前記湿潤ゲル調製工程として、ケイ素源溶液、油相、界面活性剤および補助界面活性剤により調製されたマイクロエマルジョンを用いて湿潤ゲルを調製するものを除く）。 A method for manufacturing silica airgel.
A wet gel preparation step of mixing water, sodium silicate, an acid catalyst, and anionic surfactant.
The step of drying the wet gel
Including
A method for producing a silica aerogel in which the anionic surfactant is selected from polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate disodium, alkyldiphenyl ether disulphonate sodium, and dodecylbenzene sulphonate sodium (provided that silicon is used as the wet gel preparation step. Except for preparing wet gels with microemulsions prepared with source solutions, oil phases, surfactants and auxiliary surfactants) .
水と、ケイ酸ナトリウムと、酸触媒と、多価アルコール及び／又はアニオン性界面活性剤とを混合する湿潤ゲル調製工程と、
前記湿潤ゲル中の水をエタノールで置換する工程と、
前記湿潤ゲルの乾燥工程とを、
含むシリカエアロゲルの製造方法（ただし、前記湿潤ゲル調製工程として、ケイ素源溶液、油相、界面活性剤および補助界面活性剤により調製されたマイクロエマルジョンを用いて湿潤ゲルを調製するものを除く）。 A method for manufacturing silica airgel.
A wet gel preparation step of mixing water, sodium silicate, an acid catalyst, a polyhydric alcohol and / or an anionic surfactant.
The step of replacing the water in the wet gel with ethanol and
The step of drying the wet gel
Method for Producing Silica Airgel Containing (Except for preparing a wet gel using a microemulsion prepared with a silicon source solution, an oil phase, a surfactant and an auxiliary surfactant as the wet gel preparation step) .
水と、ケイ酸ナトリウムと、酸触媒と、多価アルコール及び／又はアニオン性界面活性剤とを混合する湿潤ゲル調製工程と、
前記湿潤ゲルを疎水化する工程と、
前記湿潤ゲルの乾燥工程とを、
含むシリカエアロゲルの製造方法（ただし、前記湿潤ゲル調製工程として、ケイ素源溶液、油相、界面活性剤および補助界面活性剤により調製されたマイクロエマルジョンを用いて湿潤ゲルを調製するものを除く）。 A method for manufacturing silica airgel.
A wet gel preparation step of mixing water, sodium silicate, an acid catalyst, a polyhydric alcohol and / or an anionic surfactant.
The step of hydrophobizing the wet gel and
The step of drying the wet gel
Method for Producing Silica Airgel Containing (Except for preparing a wet gel using a microemulsion prepared with a silicon source solution, an oil phase, a surfactant and an auxiliary surfactant as the wet gel preparation step) .
前記多価アルコールの配合量が８０～８００質量部である、請求項２、３、５又は６に記載のシリカエアロゲル製造方法。 With respect to 100 parts by mass of the sodium silicate
The method for producing silica airgel according to claim 2, 3, 5 or 6 , wherein the amount of the polyhydric alcohol is 80 to 800 parts by mass.
式（１）：モル比＝ａ／ｂ×１．０３２
ａはＳｉＯ２の質量であり、ｂはＮａ２Ｏの質量である。 The item according to any one of claims 1 to 6 , wherein the molar ratio of SiO 2 to Na 2 O of sodium silicate {represented by the following formula (1)} is 1.0 to 5.0. Silica airgel manufacturing method.
Equation (1): Molar ratio = a / b × 1.032
a is the mass of SiO 2 , and b is the mass of Na 2 O.
１～１００質量部であることを特徴とする、請求項２、４、５又は６のいずれか一項に記載のシリカエアロゲル製造方法。 The amount of the anionic surfactant compounded is based on 100 parts by mass of the sodium silicate.
The silica airgel production method according to any one of claims 2, 4, 5 or 6 , wherein the amount is 1 to 100 parts by mass.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017225588A JP7090417B2 (en) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | Manufacturing method of silica airgel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017225588A JP7090417B2 (en) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | Manufacturing method of silica airgel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019094234A JP2019094234A (en) | 2019-06-20 |
| JP7090417B2 true JP7090417B2 (en) | 2022-06-24 |
Family
ID=66970926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017225588A Active JP7090417B2 (en) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | Manufacturing method of silica airgel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7090417B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102038800B1 (en) * | 2019-06-13 | 2019-11-26 | 박종열 | Metal cutting method |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034117A (en) | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | Production of siliceous aerogel sphere |
| CN102167337A (en) | 2011-03-21 | 2011-08-31 | 冷水江三A化工有限责任公司 | Silicon dioxide aerogel and preparation method thereof |
| CN104003406A (en) | 2014-05-30 | 2014-08-27 | 武汉理工大学 | Preparation method and applications of super-hydrophobic SiO2 aerogel powder |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60204614A (en) * | 1984-03-30 | 1985-10-16 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Production of high purity silica gel |
-
2017
- 2017-11-24 JP JP2017225588A patent/JP7090417B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034117A (en) | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | Production of siliceous aerogel sphere |
| CN102167337A (en) | 2011-03-21 | 2011-08-31 | 冷水江三A化工有限责任公司 | Silicon dioxide aerogel and preparation method thereof |
| CN104003406A (en) | 2014-05-30 | 2014-08-27 | 武汉理工大学 | Preparation method and applications of super-hydrophobic SiO2 aerogel powder |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102038800B1 (en) * | 2019-06-13 | 2019-11-26 | 박종열 | Metal cutting method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019094234A (en) | 2019-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108473321B (en) | Silica aerogel blanket for ultra high temperature, method of making same, and method of constructing same | |
| CN115210179B (en) | Hollow silica particles and method for producing hollow silica particles | |
| TWI516447B (en) | Aerogel and method for manufacture thereof | |
| EP3299340B1 (en) | Method for preparing spherical silica aerogel granules and spherical silica aerogel granules prepared thereby | |
| Cui et al. | Preparation of SiO 2 aerogel from rice husk ash | |
| JP6757855B2 (en) | A method for manufacturing a silica airgel blanket, and a silica airgel blanket manufactured thereby. | |
| US20230138940A1 (en) | Method for producing hollow silica particles | |
| TWI311549B (en) | Process for the production of monoliths by means of the sol-gel process | |
| JP2015526531A (en) | Compositions and methods for producing porous inorganic oxide coatings | |
| US11945915B2 (en) | Method for synthesizing pre-hydrolyzed polysilicate | |
| TWI829911B (en) | Coating fluids, composite materials and coating films | |
| JP7090417B2 (en) | Manufacturing method of silica airgel | |
| TWI500503B (en) | Materials for the production of transparent heat protection elements and light protection elements produced therewith and methods for their production | |
| US20230192529A1 (en) | Continuous sol-gel process for producing silicate-containing glasses or glass ceramics | |
| CN115003642A (en) | Method of making aerogel blankets and aerogel blankets made thereby | |
| CN112292347A (en) | Supercritical drying method of silicon dioxide wet gel felt | |
| Venkateswara Rao et al. | Influence of molar ratios of precursor, catalyst, solvent and water on monolithicity and physical properties of TMOS silica aerogels | |
| KR101461203B1 (en) | Hollow-type metal oxide-silcate nanoparticle and preparation method thereof | |
| Fuchigami et al. | Synthesis of spherical silica particles by sol‐gel method and application | |
| JP6782088B2 (en) | A coating liquid for forming a film and a base material with a coating using the coating liquid. | |
| Postnova et al. | One-pot synthesis of monolithic macroporous polymethylsilsesquioxane absorbing oil | |
| CN116783143A (en) | Method for producing core-shell porous silica particles, and core-shell porous silica particles | |
| JP2015193485A (en) | silica sol | |
| TW200306282A (en) | New porogens for porous silica dielectric for integral circuit applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A625 | Written request for application examination (by other person) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625 Effective date: 20200821 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220614 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7090417 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |