JP2019094234A - Method for producing silica aerogel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細粒子を造粒することで高い断熱性を示すシリカエアロゲルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silica airgel which exhibits high thermal insulation by granulating fine particles.
エアロゲルは、低密度で空隙率の高い乾燥ゲル体の総称であり、湿潤ゲルを乾燥させて得られる多孔質体である。
シリカ化合物を原料とする一般的なシリカエアロゲルの細孔径は、空気の平均自由行程である６７ｎｍ以下であり、気体分子同士の衝突（対流による熱伝達）がほとんどないため、気体成分の熱伝導率の影響を無視することができ、シリカエアロゲルの熱伝導率が低くなる。
また、シリカエアロゲルの細孔径（５０ｎｍ程度）が小さく細孔径分布が狭いほど、可視光領域波長のＭｉｅ散乱の影響を受けにくく、透明度が増す。シリカエアロゲルの断熱性はその内部細孔径に依存するため、透明度が高いエアロゲルは熱伝導率が低くなる。
非常に小さな細孔径を有する多孔構造であるシリカエアロゲルは、シリカの一次粒子（直径１ｎｍ程度）が、弱い結合力でニ次粒子（直径５〜１０ｎｍ）を形成し、その二次粒子が弱い結合力で結合してできた構造を有する。従って、シリカエアロゲルは、非常に脆いという特徴を有している。そのため、エアロゲル単独での使用は困難で、用途が限定されていた。しかし近年、省エネルギー技術が注目される中、シリカエアロゲルは、その低い熱伝導率、即ち、高い断熱性に、その価値を見出され研究が盛んとなっている。
Aerogel is a generic term for a low density, high porosity dry gel body, and is a porous body obtained by drying a wet gel.
The pore size of a common silica aerogel made from a silica compound is 67 nm or less, which is the mean free path of air, and there is almost no collision of gas molecules (heat transfer by convection), so the thermal conductivity of the gas component And the thermal conductivity of the silica aerogel is low.
In addition, as the pore diameter (about 50 nm) of the silica airgel is smaller and the pore diameter distribution is narrower, it is less susceptible to Mie scattering in the visible light region wavelength, and the transparency is increased. Since the thermal insulation of silica airgel depends on its internal pore size, highly transparent airgels have a low thermal conductivity.
In silica airgel, which is a porous structure having a very small pore size, primary particles of silica (about 1 nm in diameter) form secondary particles (5 to 10 nm in diameter) with weak bonding power, and their secondary particles are weakly bonded. It has a structure formed by force coupling. Thus, silica aerogels have the characteristic of being very brittle. Therefore, the use of the airgel alone was difficult and its use was limited. However, in recent years, while energy saving technology has attracted attention, silica aerogel has found its value in its low thermal conductivity, that is, high thermal insulation, and research is flourishing.
一般的なシリカエアロゲルは、液相反応であるゾル−ゲル法により合成される。出発物質であるシリカ化合物を加水分解し、重縮合して得られる湿潤ゲルを、アルコール溶媒存在下で、前記アルコール溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥（超臨界乾燥）して作製することができる。
シリカ化合物として、シリコーンアルコキシド（特許文献１〜３）やケイ酸ナトリウム（特許文献４、５）を用いる調製手法が提案されている。
具体的には、テトラメトキシシランといったシリコーンアルコキシドは、アルコール等の有機溶媒中で水、触媒との混合により加水分解される。さらに縮重合され、ゾル状態を経て、湿潤ゲルを形成し、乾燥されてシリカエアロゲルとなる。
また、シリカ化合物として、ケイ酸ナトリウムを用いる場合には、ケイ酸ナトリウム水溶液は、酸イオン交換樹脂の充填層を通過して、アルカリ金属イオンを除去した酸性のゾル溶液とされる。アルカリ触媒との混合によりゾル溶液を中性とし、加熱により湿潤ゲルを形成し、乾燥されてシリカエアロゲルとなる。
A common silica aerogel is synthesized by a sol-gel method which is a liquid phase reaction. A wet gel obtained by hydrolyzing and polycondensing a starting silica compound is prepared by drying (supercritical drying) under supercritical conditions above the critical point of the alcohol solvent in the presence of an alcohol solvent. Can.
Preparation methods using silicone alkoxide (patent documents 1-3) and sodium silicate (patent documents 4 and 5) as a silica compound are proposed.
Specifically, a silicone alkoxide such as tetramethoxysilane is hydrolyzed by mixing with water and a catalyst in an organic solvent such as alcohol. It is further subjected to condensation polymerization, passes through a sol state, forms a wet gel, and is dried to form a silica airgel.
When sodium silicate is used as the silica compound, the aqueous sodium silicate solution passes through the packed bed of acid ion exchange resin to form an acidic sol solution from which alkali metal ions have been removed. The sol solution is made neutral by mixing with an alkaline catalyst, a wet gel is formed by heating, and dried to form a silica airgel.
特許文献１〜３等に示されるようなシリコーンアルコキシドを使用した既存のシリカエアロゲルは、溶媒としてアルコールを使用しているため、揮発性が高く、得られた湿潤ゲルが空気中に曝されると、湿潤ゲル中の有機溶媒が、短時間のうちに揮発していまい、超臨界乾燥を行う前に、割れたり、収縮し易いという問題があった。
また、特許文献４、５等に示されるような、ケイ酸ナトリウムを使用したエアロゲルは、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換樹脂に通過させて酸性水溶液を調製する必要があり、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換する工程と湿潤ゲルを作る工程が別々なため、製造プロセスが複雑になっていた。
従って本発明の目的は、量産性が高く、簡便な製造工程で作製が可能なシリカエアロゲルの製造方法を提供することである。
Existing silica aerogels using silicone alkoxides as shown in Patent Documents 1 to 3 and the like use alcohols as a solvent, so they are highly volatile, and when the obtained wet gel is exposed to the air However, the organic solvent in the wet gel volatilizes in a short time, and there is a problem that the organic solvent in the wet gel is easily broken or shrunk before supercritical drying is performed.
In addition, as shown in Patent Documents 4 and 5, an airgel using sodium silicate needs to be prepared by passing an aqueous sodium silicate solution through an ion exchange resin to prepare an acidic aqueous solution, and an aqueous sodium silicate solution is ionized. The manufacturing process was complicated by the separate steps of replacing and making the wet gel.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a silica airgel which has high mass productivity and can be produced by a simple production process.
発明者らは、鋭意研究を行い、水と、ケイ酸ナトリウムと、多価アルコールと、及び／又は、アニオン性界面活性剤を混合して得た湿潤ゲルを乾燥させることで、前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の通りである。
本発明（１）は、
シリカエアロゲルの製造方法であって、
水と、ケイ酸ナトリウムと、多価アルコールと、及び／又は、アニオン性界面活性剤を混合する湿潤ゲル調製工程と、
前記湿潤ゲルの乾燥工程とを、含むシリカエアロゲルの製造方法である。
本発明（２）は、
前記ケイ酸ナトリウムの配合量１００質量部に対して、
前記多価アルコールの配合量が８０〜８００質量部である、前記発明（１）のシリカエアロゲル製造方法である。
本発明（３）は、
前記ケイ酸ナトリウムの、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比｛下式（１）で表される｝が、１．０〜５．０である、前記発明（１）又は（２）のシリカゲル製造方法である。
式（１）：モル比＝ａ／ｂ×１．０３２
ａはＳｉＯ２の質量であり、ｂはＮａ２Ｏの質量である。
本発明（４）は、
前記多価アルコールの重量平均分子量が１０００以下である、前記発明（１）〜（３）のいずれかのシリカエアロゲル製造方法である。
本発明（５）は、
前記アニオン性界面活性剤の配合量が、
前記ケイ酸ナトリウムの配合量１００質量部に対して、
１〜１００質量部であることを特徴とする、前記発明（１）〜（４）のいずれかのシリカエアロゲル製造方法である。
本発明（６）は、
前記湿潤ゲル調製工程において、触媒をさらに添加することを特徴とする、前記発明（１）〜（５）のいずれかのシリカエアロゲル製造方法である。
本発明（７）は、
前記触媒の配合量が、
前記ケイ酸ナトリウムの配合量１００質量部に対して、
１〜５００質量部であることを特徴とする、前記発明（１）〜（６）のシリカエアロゲル製造方法である。
The inventors conducted earnest studies and solved the above problems by drying the wet gel obtained by mixing water, sodium silicate, polyhydric alcohol and / or an anionic surfactant. It has been found that it is possible to complete the present invention. That is, the present invention is as follows.
The present invention (1) is
A method for producing a silica airgel, comprising
Wet gel preparation step of mixing water, sodium silicate, polyhydric alcohol and / or anionic surfactant;
And the step of drying the wet gel.
The present invention (2) is
With respect to 100 mass parts of said sodium silicate,
It is a silica airgel manufacturing method of the said invention (1) whose compounding quantity of the said polyhydric alcohol is 80-800 mass parts.
The present invention (3) is
The silica gel according to the invention (1) or (2), wherein the molar ratio of SiO 2 to Na 2 O (represented by the following formula (1)) of the sodium silicate is 1.0 to 5.0 It is a method.
Formula (1): molar ratio = a / b × 1.032
a is the mass of SiO 2 and b is the mass of Na 2 O.
The present invention (4) is
It is a silica airgel manufacturing method any one of the said invention (1)-(3) whose weight average molecular weight of the said polyhydric alcohol is 1000 or less.
The present invention (5) is
The compounding amount of the anionic surfactant is
With respect to 100 mass parts of said sodium silicate,
It is 1-100 mass parts, It is a silica airgel manufacturing method any one of the said invention (1)-(4) characterized by the above-mentioned.
The present invention (6) is
The method for producing a silica airgel according to any one of the inventions (1) to (5), wherein a catalyst is further added in the wet gel preparation step.
The present invention (7) is
The compounding amount of the catalyst is
With respect to 100 mass parts of said sodium silicate,
It is a 1-500 mass part, It is a silica airgel manufacturing method of the said invention (1)-(6) characterized by the above-mentioned.
以下、本発明のシリカエアロゲルの製造方法について詳述する。
１．シリカエアロゲルの製造方法
本発明におけるシリカエアロゲルは、水と、ケイ酸ナトリウムと、多価アルコールと、及び／又は、アニオン性界面活性剤を混合して調製した湿潤ゲルを乾燥させることによって製造される。
本形態に係るシリカエアロゲルは、低密度の乾燥ゲルであれば、特に限定されない。超臨界乾燥法を用いて得られたエアロゲルだけでなく、通常の乾燥過程によるキセロゲル、凍結乾燥によるクライオゲル等も含む。
Hereinafter, the method for producing the silica airgel of the present invention will be described in detail.
1. Method of producing silica airgel The silica airgel in the present invention is produced by drying a wet gel prepared by mixing water, sodium silicate, polyhydric alcohol and / or an anionic surfactant. .
The silica airgel according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a low density dried gel. Not only airgels obtained by using the supercritical drying method, but also xerogels by a conventional drying process, cryogels by a lyophilization and the like are included.
なお、本明細書において、前記原料が混合されたのち、またゲル化していない水溶液をゾル溶液と呼ぶ。本明細書では、ゲル化が始まったあとにおいて、ゲル化していない水溶液分もゾル溶液と呼び、これらを区別することなく用いる場合がある。
本明細書において、湿潤ゲルとは、シリカエアロゲルが、ゲル化後のゾル溶液の残液等の液体を含む状態を示す。
本明細書において、単に水と記載した場合には、水の純度は特に限定されないが、水の純度により透明度が高い湿潤ゲルと熱伝導率の低いシリカアエロゲルが得られるため、イオン交換水以上の純度であることが好ましい。イオン交換水は、水道水等を、イオン交換膜を透過させて精製した水であり、電気抵抗度で１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
In the present specification, after the raw materials are mixed, an aqueous solution which is not gelled is referred to as a sol solution. In the present specification, after gelation starts, an aqueous solution which is not gelled is also referred to as a sol solution, which may be used without distinction.
In the present specification, a wet gel refers to a state in which a silica airgel contains a liquid such as a residual solution of a sol solution after gelation.
In the present specification, when it is simply described as water, the purity of water is not particularly limited, but since the purity of water gives a wet gel with high transparency and a silica airgel with low thermal conductivity, it is higher than ion exchanged water. It is preferable that it is the purity of The ion exchange water is water purified by passing tap water etc. through the ion exchange membrane, and it is preferable that the electric resistance is 1 × 10 10 Ω · cm or more.
１−１．原料
１−１−１．ケイ酸ナトリウム
ケイ酸ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏの分子式で表される。係数ｎはＳｉＯ２・Ｎａ２Ｏのモル比であり、ＳｉＯ２及びＮａ２Ｏ成分の重量比とモル比の関係は次の式１で示される。
モル比＝（ａ／ｂ）×１．０３２ 式１
ここで、ａはＳｉＯ２の質量、ｂはＮａ２Ｏの質量であり、定数である１．０３２は、ＳｉＯ２の分子量とＮａ２Ｏの分子量の比である。一般に、製造されているケイ酸ナトリウムのモル比（ｎ値）は、０．５〜５．０である。
1-1. Raw material 1-1-1. Sodium silicate Sodium silicate is represented by the molecular formula of Na 2 O.nSiO 2 .mH 2 O. The coefficient n is a molar ratio of SiO 2 · Na 2 O, and the relationship between the weight ratio and the molar ratio of SiO 2 and Na 2 O components is shown by the following formula 1.
Molar ratio = (a / b) × 1.032 Formula 1
Here, a is the mass of SiO 2 , b is the mass of Na 2 O, and the constant 1.032 is the ratio of the molecular weight of SiO 2 to the molecular weight of Na 2 O. Generally, the molar ratio (n value) of sodium silicate being produced is between 0.5 and 5.0.
本発明に用いられるケイ酸ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の構造であればよく、ｎ値は、特に限定されない。従って、ケイ酸ナトリウムのｎ値は、一般に製造されていない０．５〜５．０の範囲外のものでもよいが、入手の容易であるため、０．５〜５．０が好しい。本発明に用いられるケイ酸ナトリウムは、他の原料と混合する前に水に溶解させ、ケイ酸ナトリウム水溶液として用いることができる。その場合に、ｎ値が、１未満の場合には結晶性であり、水への溶解性が容易ではないため、水への溶解が容易である１．０〜５．０がより好ましい。ｎ値が１．０〜５．０のケイ酸ナトリウムは、水溶性が高く、粉末や液体での入手が可能であるため、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は容易に調整が可能である。
また本発明に用いられるケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は、特に限定されず、ケイ酸ナトリウムを含む水溶液であればよい。例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は１０質量％〜９０質量％とすることができる。製造しやすい粘度になる濃度に調整すればよい。
The sodium silicate used in the present invention may have a structure of Na 2 O · nSiO 2 , and the n value is not particularly limited. Therefore, although n value of sodium silicate may be outside the range of 0.5 to 5.0 which is not generally manufactured, 0.5 to 5.0 is preferable because of easy availability. The sodium silicate used in the present invention can be dissolved in water prior to mixing with other raw materials and used as an aqueous sodium silicate solution. In that case, when n value is less than 1, it is crystalline, and since solubility in water is not easy, it is more preferable that it is easy to be dissolved in water. Since the sodium silicate having an n value of 1.0 to 5.0 is high in water solubility and available in powder or liquid, the concentration of the aqueous sodium silicate solution can be easily adjusted.
Further, the concentration of the aqueous sodium silicate solution used in the present invention is not particularly limited, as long as it is an aqueous solution containing sodium silicate. For example, the concentration of the sodium silicate aqueous solution can be 10% by mass to 90% by mass. The concentration may be adjusted to a viscosity that is easy to manufacture.
また、本発明におけるケイ酸ナトリウムに加え、さらにシリコーンアルコキシドやその誘導体を含ませることができる。シリコーンアルコキシドやその誘導体は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、モノヘキシルトリエトキシシラン等を用いることができる。前記シリコーンアルコキシドやその誘導体は、複数を組み合せて用いることができる。複数を用いる場合には、その組み合わせ及び配合比率は、目的に応じて選択することができる。 In addition to the sodium silicate in the present invention, silicone alkoxide or a derivative thereof can be further contained. The silicone alkoxide and the derivative thereof are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane oligomer, tetraethoxysilane oligomer, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Hexyltrimethoxysilane, monohexyltriethoxysilane, etc. can be used. The silicone alkoxide and derivatives thereof can be used in combination of two or more. When using two or more, the combination and compounding ratio can be selected according to the objective.
１−１−２．多価アルコール
多価アルコールは、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
多価アルコールは、溶媒和効果により、ゾル溶液中のケイ酸ナトリウムの拡散性を向上させる。ケイ酸ナトリウムが拡散することにより、ケイ酸ナトリウム分子間の距離が拡がり、ゲル化時の粒子形成速度を抑制できる。そのため、一次粒子であるシリカ粒子の凝集を抑制でき、系内全体で、均一な大きさの二次粒子が形成され、二次粒子がち密に凝集した湿潤ゲルが形成される。従って「細孔径が小さくなり、その分布も狭くなる。
一方、エタノール等の１価アルコールを含む場合には、１価のアルコールが、急速にケイ酸ナトリウムと脱水反応を起こし、系内で局所的に、一次粒子及び二次粒子の凝集が起こる。その場合に、二次粒子であるシリカの大きさは不均一であり、かつ局在的である。従って、二次粒子はち密なゲルを形成できず、不均一な二次粒子が凝集した湿潤ゲルを形成するため、細孔径が大きくなり、さらに、局所的に凝集化が進んだ二次粒子が固体として析出しやすくなる。
また、多価アルコールは、有機溶媒として相対的に高い沸点を有し、得られた湿潤ゲルを空気中に曝しても、容易に揮発しない。そのため、乾燥を行う前に、割れたり、収縮したりすることがない。
1-1-2. Polyhydric alcohol Polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not inhibited.
Polyhydric alcohol improves the diffusivity of sodium silicate in sol solution by solvation effect. By the diffusion of sodium silicate, the distance between sodium silicate molecules can be extended, and the particle formation rate during gelation can be suppressed. Therefore, the aggregation of the primary particles, silica particles, can be suppressed, and secondary particles of uniform size are formed throughout the system, and a dense gel is formed of the secondary particles. Therefore, "the pore diameter becomes smaller and the distribution becomes narrower.
On the other hand, when a monohydric alcohol such as ethanol is contained, the monohydric alcohol rapidly undergoes dehydration reaction with sodium silicate, and aggregation of primary particles and secondary particles locally occurs in the system. In that case, the size of the secondary particle silica is inhomogeneous and localized. Therefore, the secondary particles can not form a dense gel, and the nonuniform secondary particles aggregate to form a wet gel, thereby increasing the pore size, and further, the locally aggregated secondary particles It becomes easy to precipitate as a solid.
Also, polyhydric alcohols have a relatively high boiling point as an organic solvent, and the resulting wet gel does not easily volatilize even when exposed to air. Therefore, it does not break or shrink before drying.
本発明における多価アルコールの分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で、１０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５０〜６５０がさらに好ましい。
多価アルコールは、一般的に分子量が大きくなると、固体になったり、水溶性及び蒸気圧が低下するため、本発明における溶解（配合）や乾燥において、配合時間がかかったり、溶け残りのおそれや乾燥時間が長くなる等が発生する。また分子量が大きくなると、立体障害による影響で溶媒和が低下して、ケイ酸ナトリウムの拡散性が低くなり、結果として細孔径が大きくなる。
また、分子量が小さくなりすぎると、分子が安定せず分解することがあり、取り扱いが困難になる。
Although the molecular weight of the polyhydric alcohol in the present invention is not particularly limited, it is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, and still more preferably 50 to 650 in terms of weight average molecular weight.
Polyhydric alcohols generally become solid or decrease in water solubility and vapor pressure when the molecular weight increases, so that it takes a long time to be compounded in the dissolution (blending) and drying in the present invention, or the possibility of undissolved matter, The drying time may increase. Also, as the molecular weight increases, solvation lowers due to steric hindrance, and the diffusivity of sodium silicate decreases, resulting in an increase in pore diameter.
If the molecular weight is too low, the molecule may not be stable and may be decomposed, which makes handling difficult.
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定することができる。例えば、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社製）を用いた、ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ）によって測定することができる。
具体的な測定例を下記に詳述する。ＧＰＣ測定装置のヒートチャンバー中でカラムを４０℃に安定させ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。ここに、多価アルコールの濃度を０．０５〜０.６質量％になるようにＴＨＦで調製した試料溶液を５０〜２００μｌ注入する。注入された試料は前記カラムにより分離され、分子量の大きなものから検出セルに導入され、その濃度が検出される。一般に検出器は、ＵＶ吸光計やＲＩ（屈折率）検出器が用いることができる。試料の重量平均分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料のＧＰＣ測定結果により作成された検量線のから、ポリスチレン換算値として算出することができる。
検量線は数種類の標準ポリスチレン試料について、前記ＧＰＣ測定を行い、その結果を横軸にリテンションタイム、縦軸に分子量の対数の曲線として作成することができる。
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製や東ソー社製の標準ポリスチレンが使用できる。検量線を作成するための標準ポリスチレン試料の分子量は、例えば、６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを複数用いることができ、これらのＧＰＣ測定結果に基づいて、検量線を作成することができる。
Here, the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). For example, it can measure with the GPC measuring apparatus (Tosoh Corp. make, HLC-8320 GPC EcoSEC) which used TSKgel SuperMultiporeHZ-M (made by Tosoh Corp.) as a column.
Specific measurement examples will be described in detail below. The column is stabilized at 40 ° C. in the heat chamber of the GPC measuring apparatus, and THF (tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 1 ml per minute as an eluent. Here, 50 to 200 μl of a sample solution prepared with THF so that the concentration of polyhydric alcohol is 0.05 to 0.6 mass% is injected. The injected sample is separated by the column, introduced into the detection cell from the one with the large molecular weight, and the concentration is detected. In general, a UV absorptiometer or an RI (refractive index) detector can be used as a detector. The weight average molecular weight of the sample can be calculated as a polystyrene conversion value from the calibration curve created by the GPC measurement results of several monodispersed polystyrene standard samples.
The calibration curve can be prepared as a curve of the retention time on the horizontal axis and the logarithm of the molecular weight on the vertical axis by performing the GPC measurement on several types of standard polystyrene samples.
As a standard polystyrene sample, for example, standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical or Tosoh can be used. The molecular weight of a standard polystyrene sample for producing a calibration curve is, for example, 6 × 10 2 , 2.1 × 10 2 , 4 × 10 2 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1. A plurality of ones each of x 10 5 , 3.9 x 10 5 , 8.6 x 10 5 , 2 x 10 6 , 4.48 x 10 6 can be used, and based on these GPC measurement results, a calibration curve is obtained. Can be created.
本発明において用いられる多価アルコールは、例えば、２価アルコールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール等の芳香族ジオール又は脂環式ジオールを挙げることができる。
また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノペンタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンを挙げることができる。
これらの多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、多価アルコール以外の有機溶媒を多価アルコールと組み合わせて用いてもよく、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。有機溶媒は、例えば、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールを挙げることができる。
The polyhydric alcohol used in the present invention is, for example, ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, as a dihydric alcohol. Aliphatic diols such as polypropylene glycol, heptane diol, octane diol, nonane diol, decane diol, and dodecane diol, and aromatic diols or alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, and cyclohexane diol can be given.
Further, as the polyhydric alcohol having 3 or more valences, glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminopentane, pentaerythritol, dipentaerythritol, hexamethylolmelamine, hexaethylolmelamine, tetramethylolbenzoguanamine And tetraethylolbenzoguanamine.
These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining organic solvents other than a polyhydric alcohol with a polyhydric alcohol, and unless it inhibits the effect of this invention, it will not be specifically limited. Examples of the organic solvent include hexane, toluene, chloroform, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, acetonitrile, methanol and ethanol.
１−１−３．アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤は、水に溶けたときに、疎水基のついている部分がマイナスイオンに電離する界面活性剤である。
多価アルコールと同様に、アニオン性界面活性剤は、ゾル溶液中でのケイ酸ナトリウムの拡散性を向上させる。従って、上述したように、細孔径が小さく、その細孔径の分布の狭い湿潤ゲルを形成することができる。
1-1-3. Anionic Surfactant Anionic surfactant is a surfactant which, when dissolved in water, ionizes a portion having a hydrophobic group to negative ions.
As with polyhydric alcohols, anionic surfactants improve the diffusion of sodium silicate in the sol solution. Therefore, as described above, it is possible to form a wet gel having a small pore size and a narrow distribution of the pore size.
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、特に限定されず、例えば、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の硫酸エステル塩類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルフォン酸エステル類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸エステル塩類；トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；ウリルジメチルアミンオキシド；ミリスチルジメチルアミンオキシド；ステアリルジメチルアミンオキシド；ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド；ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド；が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アニオン性界面活性剤のうち、ゾル溶液に分散、又は、溶解しやすいためＨＬＢ値が１０以上のものが好ましく、さらに湿潤ゲルの透明度が高く、シリカアエロゲルの熱伝導率が低くできるため、ＨＬＢ値が１０以上の硫酸エステル塩類、スルフォン酸塩類及びスルホコハク酸塩類がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウムがさらに好ましい。
ここで、本発明に用いられるアニオン性界面活性剤のＨＬＢ値とは、親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）値を意味し、小田法により求められる。小田法によるＨＬＢ値の求め方は、「新・界面活性剤入門」第１９５〜１９６頁及び１９５７年３月２０日槙書店発行 小田良平外１名著「界面活性剤の合成と其応用」第４９２〜５０２頁に記載されており、ＨＬＢ値＝（無機性／有機性）×１０で求めることができる。
The anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited. For example, fatty acid soaps such as potassium laurate, sodium oleate and sodium castor oil; octyl sulfate, lauryl sulfate, lauryl ether sulfate, nonylphenyl ether sulfate Sulfuric acid esters such as sodium; polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate sodium, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sodium sulfate sodium, etc. sulfuric acid ester salts; lauryl sulfonate, sulfonic acid such as dodecyl benzene sulfonate Esters; sulfonic acid ester salts such as sodium dodecyl benzene sulfonate; triisopropyl naphthalene sulfonate, dibutyl Sodium alkyl naphthalene sulfonates such as naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonate formalin condensates, monooctyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, lauric acid amide sulfonate, oleic acid amide sulfonate, sulfonic acid salts such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; lauryl Phosphate esters such as phosphate, isopropyl phosphate and nonylphenyl ether phosphate; sodium dioctyl sulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkylsulfosuccinate, disodium diaryl sulfosuccinate, and sodium laurate sulfosuccinate, and sulfosuccinates such as disodium polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate Uryldimethylamine oxide; myristyl dimethyl Min'okishido; stearyl dimethyl amine oxide; dihydroxyethyl lauryl amine oxide, polyoxyethylene coconut oil alkyldimethylamine oxide; and the like. One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the anionic surfactants, those having an HLB value of 10 or more are preferable because they are easily dispersed or dissolved in the sol solution, and furthermore, the transparency of the wet gel is high, and the thermal conductivity of the silica airgel can be lowered. Sulfate salts, sulfonates and sulfosuccinates having an HLB value of 10 or more are more preferable, and polyoxyethylene alkyl ether disodium sulfosuccinate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate More preferred are sodium ester and sodium polyoxyethylene polyphenyl ether sulfate.
Here, the HLB value of the anionic surfactant used in the present invention means a hydrophilic-hydrophobic balance (HLB) value, which is determined by the Oda method. How to determine the HLB value by the Oda method is described in "Introduction to New Surfactants", pp. 195-196 and March 20, 1957, published by Tatsuhiro Oda, "One Syntheses of Surfactants and Applications of Tranology", 492 It is described on page 502, and it can be determined by HLB value = (inorganic property / organic property) × 10.
１−１−４．その他
その他の添加物として、ゲル化を促進するための触媒を添加することができる。触媒としては、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されず、例えば、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アジピン酸が、無機酸としては、塩酸、次亜塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、炭酸、リン酸、ホスホン酸が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒としては酸解離定数ｐＫａの値が小さいものが好ましく、特に硫酸、塩酸等が好ましい。
1-1-4. Other As other additives, a catalyst for promoting gelation can be added. The catalyst is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the present invention, and examples of the organic acid include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthate, caprylic acid, lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, gallic acid, benzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid, oxalic acid, lactic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid Acids, malic acid, citric acid and adipic acid, and inorganic acids include hydrochloric acid, hypochlorous acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid and phosphonic acid Be One of these catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. As the catalyst, one having a small value of acid dissociation constant pKa is preferable, and in particular, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like are preferable.
また、アニオン性界面活性剤による気泡を抑制するため、消泡剤を添加することができる。消泡剤としては、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されず、例えば、エマルジョン型シリコーン系消泡剤、自己乳化型シリコーン系消泡剤、オイル型シリコーン系消泡剤、コンパウンド型シリコーン系消泡剤、変性シリコーン系消泡剤等のシリコーン系消泡剤；ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アルコールアルコキシレート、低分子量ＥＯ含有界面活性剤等のポリエーテル系消泡剤；が挙げられる。これらの消泡剤は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。破泡効果に優れる点でシリコーン系消泡剤が好ましく、特にゾル溶液との相溶性に優れる点からエマルジョン型シリコーン系消泡剤が好ましい。 Moreover, in order to suppress the bubble by anionic surfactant, an antifoamer can be added. The antifoaming agent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include emulsion silicone antifoaming agents, self-emulsifying silicone antifoaming agents, oil silicone antifoaming agents, and compound types Silicone antifoaming agents such as silicone antifoaming agents and modified silicone antifoaming agents; polyether antifoaming agents such as polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, alcohol alkoxylates, and low molecular weight EO-containing surfactants Agents. One of these antifoaming agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The silicone antifoaming agent is preferable at the point which is excellent in the foam-breaking effect, and especially the emulsion type silicone antifoaming agent is preferable at the point which is excellent in compatibility with a sol solution.
１−２．シリカエアロゲルの製造方法
下記に、本発明におけるシリカエアロゲルの製造方法の一例を詳述する。
１−２−１．湿潤ゲルの調製工程
所定量の多価アルコール、水、又は多価アルコールと水の水溶液のいずれかを容器に入れる。
1-2. Method of Producing Silica Airgel Hereinafter, an example of the method of producing a silica airgel in the present invention will be described in detail.
1-2-1. Preparation Step of Wet Gel Place either a predetermined amount of polyhydric alcohol, water, or an aqueous solution of polyhydric alcohol and water in a container.
前記多価アルコールと水の水溶液の濃度は、特に限定されず、ケイ酸ナトリウム等と混合しやすい濃度であればよい。例えば、多価アルコールと水の比は、１：９〜９：１とすることができる。 The concentration of the aqueous solution of polyhydric alcohol and water is not particularly limited, as long as the concentration is easily mixed with sodium silicate or the like. For example, the ratio of polyhydric alcohol to water can be 1: 9 to 9: 1.
続いて、所定量のケイ酸ナトリウムを前記多価アルコール、水、又は、多価アルコールと水の水溶液の、いずれかの入った容器に混合する。前記多価アルコール、水、又は、多価アルコールと水の水溶液の、いずれかと、ケイ酸ナトリウムの配合量は特に限定されないが、例えばケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、前記多価アルコール、水、又は、多価アルコールと水の水溶液のいずれか、の配合量は、８０〜８００質量部とすることができる。 Subsequently, a predetermined amount of sodium silicate is mixed in a container containing any of the polyhydric alcohol, water or an aqueous solution of polyhydric alcohol and water. There are no particular limitations on the blending amount of any of the polyhydric alcohol, water, or an aqueous solution of polyhydric alcohol and water, and sodium silicate, but, for example, the polyhydric alcohol, water, relative to 100 parts by mass of sodium silicate Alternatively, the blending amount of any of the polyhydric alcohol and the aqueous solution of water can be 80 to 800 parts by mass.
ここで所定量のアニオン性界面活性剤を混合することができる。アニオン性界面活性剤の配合量は特に限定されないが、例えばケイ酸ナトリウムの１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤の配合量は、１〜１００質量部とすることができる。 Here, a predetermined amount of anionic surfactant can be mixed. Although the compounding quantity of anionic surfactant is not specifically limited, For example, the compounding quantity of anionic surfactant can be made into 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of sodium silicate.
さらに、ここで所定量の触媒を混合することができる。触媒の配合量は特に限定されないが、例えばケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、触媒の配合量は、１〜５００質量部とすることができる。 Furthermore, a predetermined amount of catalyst can be mixed here. Although the compounding quantity of a catalyst is not specifically limited, For example, the compounding quantity of a catalyst can be made into 1-500 mass parts with respect to 100 mass parts of sodium silicate.
前記混合された水溶液を完全にゲル化するまで静置し、湿潤ゲルを得る。ゾル溶液のゲル化温度は特に限定されないが、２０〜６０℃が好ましい。ゲル化温度が２０℃未満であると、シリカ粒子の成長が促進されず、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要する。一方、ゲル化温度が６０℃を超えると、シリカ粒子の成長が著しく促進されるため、粒子径が大きくなりやすい。 The mixed aqueous solution is allowed to stand until it completely gels to obtain a wet gel. The gelling temperature of the sol solution is not particularly limited but is preferably 20 to 60 ° C. When the gelation temperature is less than 20 ° C., the growth of the silica particles is not promoted, and it takes time for the gelation to sufficiently progress. On the other hand, when the gelation temperature exceeds 60 ° C., the growth of the silica particles is significantly promoted, and the particle size tends to be large.
１−２−２．乾燥工程
得られた湿潤ゲルを容器内のエタノールに浸漬し、撹拌しながら容器内のエタノールを繰り返し交換して、湿潤ゲル中の溶媒をエタノールに置換する。
続いて、湿潤ゲルを、シランカップリング剤を含むエタノール中に浸漬し、撹拌して湿潤ゲル表面の疎水化処理を行う。
その後、湿潤ゲルの乾燥が行われる。ここで乾燥方法としては公知の方法で乾燥することができ、特に限定されない。例えば、乾燥時にシリカエアロゲルが壊れ難いため、超臨界乾燥が好ましい。超臨界乾燥としては、例えば、湿潤ゲルを８０℃、２０ＭＰａの二酸化炭素の超臨界流体中に浸漬させ、乾燥を行い、シリカエアロゲルを得る方法が挙げられる。
1-2-2. Drying Step The obtained wet gel is immersed in ethanol in the vessel, and while stirring, the ethanol in the vessel is repeatedly exchanged to replace the solvent in the wet gel with ethanol.
Subsequently, the wet gel is immersed in ethanol containing a silane coupling agent and stirred to hydrophobize the wet gel surface.
Thereafter, the wet gel is dried. Here, the drying method may be a known method and is not particularly limited. For example, supercritical drying is preferred because the silica aerogel is less likely to break during drying. Supercritical drying includes, for example, a method of immersing a wet gel in a supercritical fluid of carbon dioxide at 80 ° C. and 20 MPa, and drying to obtain a silica airgel.
１−２−３．湿潤ゲルの物性
１−２−３−１．全光線透過率測定
湿潤ゲルの可視光線に対する透明度は、最終的に得られるシリカエアロゲルの熱伝導率に影響を及ぼす。湿潤ゲルの透明度が高いと、湿潤ゲルは、より微細な細孔を有しており、乾燥後のシリカエアロゲルの熱伝導率も低くなる。
湿潤ゲルの透明度は、全光線透過率を測定し、全光線透過率を透明度とする。全光線透過率は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、紫外可視赤外分光光度計を用いて測定することができる。
1-2-3. Physical properties of wet gel 1-2-3-1. Total Light Transmittance Measurement The transparency of the wet gel to visible light affects the thermal conductivity of the finally obtained silica airgel. The higher the wet gel clarity, the finer the pores of the wet gel and the lower the thermal conductivity of the dried silica airgel.
The transparency of the wet gel measures the total light transmittance, making the total light transmittance transparent. The total light transmittance can be measured by a known method, and can be measured using, for example, an ultraviolet visible infrared spectrophotometer in accordance with JIS K7361-1: 1997.
１−２−３−２．曇り度（Ｈａｚｅ値）測定
湿潤ゲルの曇り度は、最終的に得られるシリカエアロゲルの熱伝導率に影響を及ぼす。湿潤ゲルの曇り度が低いと、湿潤ゲルは、より微細な細孔を有しており、シリカエアロゲルの熱伝導率も低くなる。湿潤ゲルの曇り度は、公知の方法で測定でき、例えば、全光線透過率測定を行い、全光線透過光量と散乱光量を測定し、散乱光量を全光線透過光量で除した値を曇り度とすることができる。全光線透過率の測定も、公知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して、紫外可視赤外分光光度計を用いて測定することができ、曇り度は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、算出することができる。
1-2-3-2. Haze Measurement The haze of the wet gel affects the thermal conductivity of the final silica airgel. When the wet gel has a low haze, the wet gel has finer pores and the thermal conductivity of the silica airgel is also lower. The haze of the wet gel can be measured by a known method. For example, the total light transmittance is measured to measure the total light transmission amount and the scattered light amount, and the value obtained by dividing the scattered light amount by the total light transmission amount is the haze can do. The measurement of the total light transmittance can also be measured by a known method, for example, can be measured using an ultraviolet visible infrared spectrophotometer in accordance with JIS K7361-1: 1997, and the haze is , JIS K7136: 2000, it can be calculated.
１−２−３−３．目視観察
湿潤ゲルに固体析出があった場合には、乾燥工程において、析出した固体を起点として破損するおそれがある。シリカエアロゲルは、非常に脆いため、わずかな破損があっても全体が壊れるおそれがある。そのため目視観察によって固体析出がないことを確認する。
1-2-3-3. Visual observation In the case of solid precipitation in the wet gel, in the drying step, there is a risk that the precipitated solid can be damaged starting from the solid. Silica aerogels are so fragile that even a slight breakage may break the whole. Therefore, it is confirmed by visual observation that there is no solid deposition.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
（原料）
実施例及び比較例では、シリカエアロゲルの原料として、以下のものを用いた。
・ケイ酸ナトリウム水溶液：モル比３．０，ケイ酸ナトリウム濃度５０質量％
・イオン交換水 ：電気抵抗率１×１０１０Ω・ｃｍ以上
・多価アルコール１ ：エチレングリコール（和光純薬工業社製）、重量平均分子量＝６２．０７
・多価アルコール２ ：ジエチレングリコール（和光純薬工業社製）、重量平均分子量＝１０６．１２
・多価アルコール３ ：ポリエチレングリコール２００（和光純薬工業社製）、重量平均分子量＝２００
・多価アルコール４ ：ポリエチレングリコール６００（和光純薬工業社製）、重量平均分子量＝６００
・多価アルコール５ ：グリセリン（和光純薬工業株式会社）、重量平均分子量＝９２．０９
・アルコール ：メタノール（和光純薬工業社製）
・アニオン性界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム、ｐＨ＝８．０、固形分２０％、ＨＬＢ＝３０．２
・アニオン性界面活性剤２：アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ｐＨ＝８．０、固形分２０％、ＨＬＢ＝２７．３
・アニオン性界面活性剤３：ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ｐＨ＝８．０、固形分２０％、ＨＬＢ＝３１．９
・アニオン性界面活性剤４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ｐＨ＝８．０、固形分２０％、ＨＬＢ＝２９．４
・アニオン性界面活性剤５：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ｐＨ＝７．５、固形分２０％、ＨＬＢ＝２８．７
・触媒 ：硫酸濃度、１０質量％（和光純薬工業社製）
Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented in various modes in which various changes and improvements are made based on the knowledge of those skilled in the art.
(material)
In Examples and Comparative Examples, the following were used as a raw material of silica airgel.
Sodium silicate aqueous solution: molar ratio 3.0, sodium silicate concentration 50% by mass
Ion-exchanged water: electric resistivity of 1 × 10 10 Ω · cm or more Polyhydric alcohol 1: ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 62.07
Polyhydric alcohol 2: diethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 106.12
Polyhydric alcohol 3: polyethylene glycol 200 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 200
Polyhydric alcohol 4: polyethylene glycol 600 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 600
-Polyhydric alcohol 5: Glycerin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), weight average molecular weight = 92.09
・ Alcohol: Methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Anionic surfactant 1: Polyoxyethylene alkyl ether disodium sulfosuccinate, pH = 8.0, solid content 20%, HLB = 30.2
Anionic surfactant 2: sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, pH = 8.0, solid content 20%, HLB = 27.3
Anionic surfactant 3: sodium dodecylbenzene sulfonate, pH = 8.0, solid content 20%, HLB = 31.9
Anionic surfactant 4: polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, pH = 8.0, solid content 20%, HLB = 29.4
Anionic surfactant 5: polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sodium sulfate, pH = 7.5, solid content 20%, HLB = 28.7
・ Catalyst: sulfuric acid concentration, 10% by mass (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（湿潤ポリマーの調製）
表1に示す配合に従い、４０質量部のイオン交換水と４０質量部の多価アルコール１を配合して多価アルコール水溶液を得た。次に多価アルコール水溶液８０質量部に対し、２０質量部のケイ酸ナトリウム水溶液、１．０質量部のアニオン性界面活性剤１、５．０質量部の硫酸を配合してゾル溶液を得た。この組成物を室温で１０分放置することで湿潤ゲルを得た。
（乾燥工程）
得られた湿潤ゲルをエタノールに浸漬し、撹拌しながらエタノールを繰り返し交換し、溶媒置換を２４時間行った。次に、ゲル表面を疎水化するため、ヘキサメチルジシラザンのエタノール溶液（濃度２０質量％）中に浸漬し、撹拌しながら疎水化処理を２４時間行った。その後、この湿潤ゲルを８０℃、２０ＭＰａの二酸化炭素中に浸漬させ、超臨界乾燥を１２時間行ってシリカエアロゲルを得た。
（実施例２−１６及び比較例１−２の調製）
表１、表２及び表３に示す原料を配合した以外は、実施例１と同様にして乾燥ゲルを得た。
(Preparation of wetting polymer)
According to the composition shown in Table 1, 40 parts by mass of ion exchange water and 40 parts by mass of polyhydric alcohol 1 were mixed to obtain a polyhydric alcohol aqueous solution. Next, 20 parts by mass of a sodium silicate aqueous solution, 1.0 parts by mass of an anionic surfactant 1 and 5.0 parts by mass of sulfuric acid were mixed with 80 parts by mass of a polyhydric alcohol aqueous solution to obtain a sol solution. . The composition was allowed to stand at room temperature for 10 minutes to obtain a wet gel.
(Drying process)
The obtained wet gel was immersed in ethanol, ethanol was repeatedly exchanged while stirring, and solvent substitution was performed for 24 hours. Next, in order to hydrophobize the gel surface, it was immersed in an ethanol solution (concentration 20% by mass) of hexamethyldisilazane and subjected to a hydrophobization treatment for 24 hours while being stirred. Thereafter, the wet gel was immersed in carbon dioxide at 80 ° C. and 20 MPa, and supercritical drying was performed for 12 hours to obtain a silica airgel.
(Preparation of Example 2-16 and Comparative Example 1-2)
A dry gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Tables 1, 2 and 3 were blended.
＜評価＞
（湿潤ゲルの評価）
上記のようにして作製した実施例及び比較例の湿潤ゲルについて、下記に示す方法に従い評価した。
・全光線透過率の測定
紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ−６５０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
評価基準 「◎」は「全光線透過率が８５％以上」を、「○」は「全光線透過率７５％以上８５％未満」を、「△」は「全光線透過率が６０％以上７５％未満」を、「×」は「全光線透過率が６０％未満」をそれぞれ示す。
・曇り度（Ｈａｚｅ値）の測定
紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６５０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
評価基準 「◎」は「Ｈａｚｅ値が５％以下」を、「○」は「Ｈａｚｅ値が５％超１０％以下」を、「△」は「Ｈａｚｅ値が１０％超２０％以下」を、「×」は「Ｈａｚｅ値が２０％超」を、それぞれ示す。
・目視評価
固体析出の有無を目視で評価した。
評価基準 「○」は「固体析出がない」を、「×」は「固体析出がある」をそれぞれ示す。
<Evaluation>
(Evaluation of wet gel)
About the wet gel of the Example and comparative example which were produced as mentioned above, it evaluated in accordance with the method shown below.
-Measurement of total light transmittance It measured using ultraviolet visible near infrared spectrophotometer V-650 (made by JASCO Corporation).
Evaluation criteria "◎" indicates "total light transmittance is 85% or more", "○" indicates "total light transmittance 75% or more and less than 85%", "△" indicates "total light transmittance 60% or more and 75 “Less than%” and “x” indicate “total light transmittance less than 60%”, respectively.
-Measurement of a cloudiness (Haze value) It measured using ultraviolet visible near-infrared spectrophotometer V-650 (made by JASCO Corporation).
Evaluation criteria “◎” indicates “Haze value is 5% or less”, “○” indicates “Haze value is more than 5% and 10% or less”, “△” indicates “Haze value is more than 10% and 20% or less” "X" shows "Haze value is more than 20%", respectively.
-Visual evaluation The presence or absence of solid deposition was evaluated visually.
Evaluation Criteria "○" indicates "no solid precipitation" and "x" indicates "solid precipitation".
（乾燥ゲルの評価）
上記のようにして作製した実施例及び比較例の乾燥ゲルについて、下記に示す方法に従い評価した。
・密度の測定
ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて、見掛け密度として常温下で測定した。
・熱伝導率の測定
熱伝導率測定装置ＨＣ−０７２（英弘精機株式会社製）を用いて測定した。
(Evaluation of dried gel)
About the dried gel of the Example and comparative example which were produced as mentioned above, it evaluated in accordance with the method shown below.
-Measurement of density According to JIS K 6400, it measured at normal temperature as an apparent density.
Measurement of Thermal Conductivity The thermal conductivity was measured using a thermal conductivity measuring device HC-072 (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.).
（フレキシブルエアロゲルコンポジットの作製と熱伝導率評価）
また、下記には本発明によるシリカエアロゲルの製造方法の例として、シリカエアロゲルのゾル成分をポリオレフィン系連続気泡発泡体に充填し、ゲル化させ、フレキシブルエアロゲルコンポジットを作製した結果を示す。
表皮付きポリオレフィン系連続気泡発泡体（厚み２ｍｍ）を表皮層がついたまま、セパラブルフラスコに収納できる大きさに裁断し、平積みで５枚積層した上に、錘の目的でステンレスの板を乗せ、セパラブルフラスコ内を真空状態にした。
真空引き後、実施例１のゾル溶液を導入し、裁断した端面から発泡体内部へゾル溶液を導入した。実施例１と同様に湿潤ゲル化させ、乾燥させ、フレキシブルエアロゲルコンポジットを得た。
熱伝導率測定装置ＨＣ−０７２（英弘精機株式会社製）を用いて熱伝導率を測定したところ、０．０１６Ｗ／ｍ・ｋであった。
(Preparation of flexible airgel composite and evaluation of thermal conductivity)
Moreover, below, as an example of the manufacturing method of the silica airgel by this invention, the result of having filled the sol component of the silica airgel in the polyolefin open-cell foam, making it gelatinize, and producing a flexible airgel composite is shown.
With the skin layer attached, the polyolefin-based open-cell open-cell foam (2 mm thick) is cut to a size that can be stored in a separable flask, and five flat sheets are stacked, and a stainless steel plate is used for weight. Then, the inside of the separable flask was evacuated.
After vacuuming, the sol solution of Example 1 was introduced, and the sol solution was introduced into the foam from the cut end face. The wet gelation was carried out similarly to Example 1, and it dried and obtained the flexible airgel composite.
It was 0.016 W / m * k when thermal conductivity was measured using thermal conductivity measuring apparatus HC-072 (made by Eko Seiki Co., Ltd.).
（評価結果）
実施例の評価結果から本発明によって得られたシリカエアロゲルの熱伝導率は非常に低い。また本発明によるフレキシブルエアロゲルコンポジットの熱伝導率も非常に低いことが明らかである。以上のことから本発明によって得られるシリカエアロゲル及びフレキシブルエアロゲルコンポジットは非常に優れた断熱材として使用できることが理解できる。
(Evaluation results)
The thermal conductivity of the silica airgel obtained by the present invention from the evaluation results of the examples is very low. It is also apparent that the thermal conductivity of the flexible airgel composite according to the invention is very low. From the above, it can be understood that the silica airgel and flexible airgel composite obtained by the present invention can be used as a very excellent heat insulating material.
Claims (7)
水と、ケイ酸ナトリウムと、多価アルコールと、及び／又は、アニオン性界面活性剤を混合する湿潤ゲル調製工程と、
前記湿潤ゲルの乾燥工程とを、
含むシリカエアロゲルの製造方法。 A method for producing a silica airgel, comprising
Wet gel preparation step of mixing water, sodium silicate, polyhydric alcohol and / or anionic surfactant;
And drying the wet gel
Method for producing a silica airgel comprising:
前記多価アルコールの配合量が８０〜８００質量部である、請求項１に記載のシリカエアロゲル製造方法。 With respect to 100 parts by mass of the sodium silicate,
The silica airgel manufacturing method of Claim 1 whose compounding quantity of the said polyhydric alcohol is 80-800 mass parts.
式（１）：モル比＝ａ／ｂ×１．０３２
ａはＳｉＯ２の質量であり、ｂはＮａ２Ｏの質量である。 The method for producing a silica airgel according to claim 1 or 2, wherein the molar ratio of SiO 2 to Na 2 O (represented by the following formula (1)) of sodium silicate is 1.0 to 5.0.
Formula (1): molar ratio = a / b × 1.032
a is the mass of SiO 2 and b is the mass of Na 2 O.
前記ケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、
１〜１００質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカエアロゲル製造方法。 The compounding amount of the anionic surfactant is
With respect to 100 parts by mass of the sodium silicate,
The method for producing a silica airgel according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is 1 to 100 parts by mass.
前記ケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、
１０〜５００質量部であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカエアロゲル製造方法。 The compounding amount of the catalyst is
With respect to 100 parts by mass of the sodium silicate,
The method for producing a silica airgel according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount is 10 to 500 parts by mass.
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