JP7069950B2 - Rubber composition for tires and studless tires using them - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能を高め、経時による物性変化を抑制し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a studless tire using the same, and more particularly to a rubber composition for a tire capable of enhancing on-ice performance and suppressing changes in physical properties over time and a studless tire using the same. It is a thing.
スタッドレスタイヤは、使用初期時の氷上性能はもちろんのこと、複数シーズンに跨って使用することが想定される為、経年劣化が小さいことが求められている。
しかし、スタッドレスタイヤ用コンパウンドは氷表面との密着力を高めて氷上摩擦力を向上させるため、夏用タイヤよりもオイル等の可塑剤を多量に配合してゴムを柔らかくすることが一般的に行われており、その可塑剤がタイヤ外部にブルーミングし、トレッドゴム硬度が経時変化により上昇してしまったり、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれるという問題があった。
Since studless tires are expected to be used over multiple seasons as well as on-ice performance at the initial stage of use, they are required to have little deterioration over time.
However, in order to improve the adhesion to the ice surface and the frictional force on ice, the compound for studless tires generally contains a larger amount of plasticizer such as oil to soften the rubber than the summer tire. There are problems that the plasticizer blooms to the outside of the tire, the hardness of the tread rubber increases with time, and the tire surface turns brown and the appearance is impaired.
なお、下記特許文献１には、天然ゴム及びジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、融点１２０～１３０℃、密度０．９２～０．９３５、軟化点８０～１１０℃の熱可塑性樹脂を１～４０重量部配合した発泡ゴム組成物からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
しかしこの特許文献１に開示された技術では、上記の可塑剤のブルーミングによりタイヤ物性が経時劣化したり、タイヤ表面が変色する問題点を解決することができない。
The following Patent Document 1 describes a thermoplastic resin having a melting point of 120 to 130 ° C., a density of 0.92 to 0.935, and a softening point of 80 to 110 ° C. with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of natural rubber and diene rubber. Disclosed is a rubber composition for a tire tread, which comprises a foamed rubber composition containing 1 to 40 parts by weight of.
However, the technique disclosed in Patent Document 1 cannot solve the problems that the physical properties of the tire deteriorate with time and the tire surface is discolored due to the blooming of the above-mentioned plasticizer.
したがって本発明の目的は、氷上性能を高めると同時に、経時による物性変化およびタイヤ表面の変色を抑制するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that enhances performance on ice and at the same time suppresses changes in physical properties and discoloration of the tire surface over time, and a studless tire using the same.
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、熱膨張性マイクロカプセルを特定量配合するとともに、特定の重量平均分子量範囲を有しかつ側鎖が変性されたポリエチレンワックスを特定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
As a result of diligent research, the present inventor has added a specific amount of heat-expandable microcapsules to a diene rubber having a specific composition, and has a specific weight average molecular weight range and a modified side chain. It was found that the above-mentioned problems could be solved by blending a specific amount of polyethylene wax, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
１．天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、
熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、および
ＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定される密度が0.85～0.96ｇ／ｃｍ３であり、重量平均分子量が１０００～２００００であり、かつ側鎖に変性基を有するポリエチレンワックスを０．５～１０質量部含む
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記変性基が、芳香族基であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記変性基が、酸基であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに無機充填剤を２０質量部以上含むことを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記１～４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
1. 1. With respect to 100 parts by mass of diene rubber containing natural rubber and polybutadiene rubber and the polybutadiene rubber occupies 30 parts by mass or more.
The heat-expandable microcapsules are 0.5 to 20 parts by mass, the density measured based on JIS K7112 is 0.85 to 0.96 g / cm 3 , the weight average molecular weight is 1000 to 20000, and the side chains are modified groups. A rubber composition for a tire, which comprises 0.5 to 10 parts by mass of polyethylene wax having.
2. 2. The rubber composition for a tire according to 1 above, wherein the modifying group is an aromatic group.
3. 3. The rubber composition for a tire according to 1 above, wherein the modifying group is an acid group.
4. The rubber composition for a tire according to any one of 1 to 3 above, which further contains 20 parts by mass or more of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the diene-based rubber.
5. A studless tire using the rubber composition according to any one of 1 to 4 above for the tread.
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、およびＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定される密度が0.85～0.96ｇ／ｃｍ３であり、重量平均分子量が１０００～２００００であり、かつ側鎖に変性基を有するポリエチレンワックスを０．５～１０質量部含むことを特徴としているので、氷上性能を高めると同時に、経時による物性変化およびタイヤ表面の変色を抑制するタイヤ用ゴム組成物として有用である。
また、本発明のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤは、高い氷上性能を有し、またポリエチレンワックスがタイヤ外部にブルーミングし、トレッドゴム硬度が経時変化により上昇してしまったり、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれるという現象が防止される。
The rubber composition of the present invention contains natural rubber and polybutadiene rubber, and 0.5 to 20 parts by mass of heat-expandable microcapsules and 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of diene rubber in which the polybutadiene rubber occupies 30 parts by mass or more. The density measured based on JIS K7112 is 0.85 to 0.96 g / cm 3 , the weight average molecular weight is 1000 to 20000, and 0.5 to 10 parts by mass of polyethylene wax having a modifying group in the side chain is contained. Since it is a feature, it is useful as a rubber composition for tires that enhances performance on ice and at the same time suppresses changes in physical properties and discoloration of the tire surface over time.
Further, the studless tire using the rubber composition of the present invention for the tread has high on-ice performance, polyethylene wax blooms to the outside of the tire, the tread rubber hardness increases with time, and the tire surface becomes hard. The phenomenon that the color changes to brown and the appearance is spoiled is prevented.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明で使用されるジエン系ゴムは、氷上性能向上の観点から、天然ゴム（ＮＲ）およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含み、該ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めることが必要である。好ましい配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲが３０～７０質量部であり、ＢＲが３０～７０質量部である。なお、ＮＲおよびＢＲ以外にも、必要に応じてゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。本発明で使用されるジエン系ゴムにおいて、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお、合成イソプレンゴム（ＩＲ）は、本発明でいうＮＲに含まれるものとする。
The diene-based rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) and polybutadiene rubber (BR) from the viewpoint of improving on-ice performance, and the polybutadiene rubber is said to be 100 parts by mass based on the whole diene-based rubber. Is required to occupy 30 parts by mass or more. The preferable mixing ratio is 30 to 70 parts by mass of NR and 30 to 70 parts by mass of BR in 100 parts by mass of the diene rubber. In addition to NR and BR, any diene rubber that can be blended into the rubber composition can be used, for example, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene. Polymer rubber (NBR), ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM) and the like may be blended. The molecular weight and microstructure of the diene rubber used in the present invention are not particularly limited, and may be terminal-modified with amines, amides, silyls, alkoxysilyls, carboxyls, hydroxyl groups, etc., or epoxidized. good.
The synthetic isoprene rubber (IR) is included in the NR referred to in the present invention.
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、氷上性能を高めるという観点から、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が―６０℃以下であることが好ましい。
なお本明細書で言う平均ガラス転移温度は、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
Further, the diene rubber used in the present invention preferably has an average glass transition temperature (average Tg) of −60 ° C. or lower from the viewpoint of enhancing on-ice performance.
The average glass transition temperature referred to in the present specification is a value calculated based on the sum of the products obtained by multiplying the glass transition temperature of each component by the weight fraction of each component, that is, the weighted average. At the time of calculation, the total weight fraction of each component is 1.0. The glass transition temperature is set to the temperature at the midpoint of the transition region by measuring the thermogram under the conditions of a heating rate of 20 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC).
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。
熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．５～２０質量部であり、好ましくは1～18質量部である。
(Thermal expandable microcapsules)
In the present invention, the heat-expandable microcapsules have a structure in which a heat-expandable substance is encapsulated in a shell material formed of a thermoplastic resin. The shell material of the heat-expandable microcapsules can be formed of a nitrile-based polymer.
Further, the heat-expandable substance contained in the shell material of the microcapsules has a property of being vaporized or expanded by heat, and for example, at least one selected from the group consisting of hydrocarbons such as isoalkane and normalalkane is exemplified. Examples of isoalkanes include isobutane, isopentane, 2-methylpentane, 2-methylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, and examples of normal alkanes include n-butane, n-propane, and n-hexane. Examples thereof include n-heptane and n-octane. These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. As a preferable form of the heat-expandable substance, a hydrocarbon obtained by dissolving a gaseous hydrocarbon at room temperature in a liquid hydrocarbon at room temperature is preferable. By using such a mixture of hydrocarbons, a sufficient expansion force can be obtained from a low temperature region to a high temperature region in the vulcanization molding temperature range (150 ° C to 190 ° C) of the unvulcanized tire.
Examples of such heat-expandable microcapsules include the trade name "EXPANCEL 091DU-80" or "EXPANCEL 092DU-120" manufactured by EXPANCEL, Sweden, or the trade name "Matsumoto Micros" manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd. "Fair F-85D" or "Matsumoto Microsphere F-100D" or the like can be used.
The blending amount of the heat-expandable microcapsules is, for example, 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（ポリエチレンワックス）
本発明に用いられるポリエチレンワックスは、重量平均分子量（ＧＰＣ法）が１０００～２００００である。該重量平均分子量が１０００未満では、ポリエチレンワックスがタイヤ外部にブルーミングし、トレッドゴム硬度が経時変化により上昇してしまったり、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれる。逆に重量平均分子量が２００００を超えると氷上性能が悪化する。本発明に用いられるポリエチレンワックスの好ましい重量平均分子量は、1000～3000である。
また、本発明に用いられるポリエチレンワックスの側鎖の変性基としては、芳香族基、酸基等が挙げられる。
このようなポリエチレンワックスは、市販されているものを使用することができ、例えば側鎖に芳香族基を有するポリエチレンワックスとしては、三井化学株式会社製ハイワックス1120H、1160H等が挙げられ、側鎖に酸基を有するポリエチレンワックスとしては、三井化学株式会社製ハイワックス1105A、2203A等が挙げられる。
(Polyethylene wax)
The polyethylene wax used in the present invention has a weight average molecular weight (GPC method) of 1000 to 20000. If the weight average molecular weight is less than 1000, the polyethylene wax blooms on the outside of the tire, the hardness of the tread rubber increases with time, or the tire surface turns brown and the appearance is impaired. On the contrary, when the weight average molecular weight exceeds 20000, the performance on ice deteriorates. The preferred weight average molecular weight of the polyethylene wax used in the present invention is 1000 to 3000.
Examples of the modifying group of the side chain of the polyethylene wax used in the present invention include an aromatic group and an acid group.
As such a polyethylene wax, a commercially available one can be used. For example, examples of the polyethylene wax having an aromatic group in the side chain include high wax 1120H and 1160H manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd., and the side chain. Examples of the polyethylene wax having an acid group include high wax 1105A and 2203A manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.
また、本発明に用いられるポリエチレンワックスの密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）は、本発明の効果を奏するためには0.85～0.96ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、0.90～0.95ｇ／ｃｍ３が好ましい。 Further, the density of the polyethylene wax used in the present invention (JIS K7112) needs to be 0.85 to 0.96 g / cm 3 in order to exert the effect of the present invention, and is preferably 0.90 to 0.95 g / cm 3 . ..
本発明に用いられるポリエチレンワックスは、前記のような特定の重量平均分子量範囲および側鎖の変性基を有しているため、ジエン系ゴム中で安定に分散し、ゴムを柔らかくする作用効果を有する。この作用効果は、側鎖の変性基が芳香族基であるときにとくに高まる。また、タイヤ用ゴム組成物がシリカを含み、ポリエチレンワックスの側鎖が酸基である場合、この酸基とシリカが相互作用し、シリカのゴム中への分散を良好にする効果を有する。このように、本発明に用いられるポリエチレンワックスは、ゴムの硬度を低下させ、氷上性能を高めるとともに、タイヤ外部へのブルーミングを防止してトレッドゴム硬度の経時変化による上昇や、タイヤ表面の変色を防止する作用効果を有する。なお、一般的にタイヤ用ゴム組成物に配合されるワックスは、紫外線等によるタイヤ劣化を防止することを目的として配合されているので、タイヤ表面に移行し易いものが好ましいとされている。一方、本発明に用いられるポリエチレンワックスは、上述のようにジエン系ゴム中に安定に分散し、タイヤ外部へのブルーミングが抑制されるものであるので、両者のワックスはその挙動が全く異なるものであると言える。 Since the polyethylene wax used in the present invention has a specific weight average molecular weight range and side chain modifying groups as described above, it has an effect of stably dispersing in a diene rubber and softening the rubber. .. This effect is particularly enhanced when the modifying group of the side chain is an aromatic group. Further, when the rubber composition for a tire contains silica and the side chain of the polyethylene wax is an acid group, the acid group and silica interact with each other to have an effect of improving the dispersion of silica in the rubber. As described above, the polyethylene wax used in the present invention lowers the hardness of the rubber, enhances the performance on ice, prevents blooming to the outside of the tire, increases the tread rubber hardness due to aging, and discolors the tire surface. It has the effect of preventing. In general, the wax blended in the rubber composition for a tire is blended for the purpose of preventing tire deterioration due to ultraviolet rays or the like, and therefore, it is said that a wax that easily migrates to the tire surface is preferable. On the other hand, the polyethylene wax used in the present invention stably disperses in the diene rubber as described above and suppresses blooming to the outside of the tire. Therefore, the behaviors of the two waxes are completely different. It can be said that there is.
ポリエチレンワックスの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．５～１０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。 The blending amount of the polyethylene wax is, for example, 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（無機充填剤）
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、シラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば２０質量部以上であり、好ましくは３０～１２０質量部である。
(Inorganic filler)
Examples of the inorganic filler used in the present invention include silica, clay, mica, talc, silas, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate and the like.
The blending amount of the inorganic filler is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 to 120 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（カーボンブラック）
本発明では、カーボンブラックを使用することもできる。本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０～２５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して求めた値である。
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば５～８０質量部であり、好ましくは１０～７０質量部である。
(Carbon black)
In the present invention, carbon black can also be used. From the viewpoint of improving the effect of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is preferably 80 to 250 m 2 / g. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained in accordance with JIS K6217-2.
The blending amount of carbon black is, for example, 5 to 80 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛のような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition of the present invention includes a vulcanization or cross-linking agent; a vulcanization or cross-linking accelerator; various fillers such as zinc oxide; an antiaging agent; a rubber composition such as a plasticizer. Various commonly blended additives can be blended, and such additives can be kneaded in a common manner to form a composition, which can be used for vulcanization or cross-linking. The blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、スタッドレスタイヤの、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。 Further, the rubber composition of the present invention is suitable for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire, and is preferably applied to a tread of a studless tire, particularly a cap tread.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples.
標準例、実施例１～３および比較例１～７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却させた。ついで、同バンバリーミキサーに該ゴム、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard Examples, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the vulcanization accelerator and the components excluding sulfur are kneaded with a 1.7 liter closed Banbury mixer for 5 minutes, and then the rubber is discharged to the outside of the mixer and cooled to room temperature. I let you. Then, the rubber, the vulcanization accelerator and sulfur were added to the Banbury mixer and further kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the test method shown below.
氷上性能：各種加硫ゴム試験片をトレッドに組み込んだタイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６の空気入りタイヤを、１６×７Ｊのリムに組み付け、空気圧（２２０［ｋＰａ］）を充填し、試験車両（国産２リットルセダンＦＦ車）に装着した。続いて、氷盤路であるテストコースにて上記試験車両により初速４０［ｋｍ／ｈ］から急制動して、完全停止するまでの制動距離を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを意味する。
ブルーミング評価：上記空気入りタイヤを常温で１ヶ月放置することによりタイヤ外観を目視し、以下の評価基準で評価した。
○：目視にて表面の色に変化がない。
△：目視にて表面の色が若干変色している。
×：目視にて表面が茶色または白色がはっきりと見られる。
結果を表１に示す。
Performance on ice: Pneumatic tires with a tire size of 215 / 60R16 with various vulcanized rubber test pieces incorporated into the tread are assembled on a 16x7J rim, filled with air pressure (220 [kPa]), and tested on a test vehicle (domestic 2 liters). It was attached to the sedan FF car). Subsequently, the braking distance from the initial speed of 40 [km / h] to a complete stop was measured by sudden braking from the initial speed of 40 [km / h] on the test course which is an ice road. The results are shown exponentially with the standard example as 100. The larger the index, the better the performance on ice.
Blooming evaluation: The tire appearance was visually observed by leaving the pneumatic tire at room temperature for 1 month, and the tire was evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: There is no visual change in the surface color.
Δ: The surface color is slightly discolored visually.
X: The surface is clearly brown or white visually.
The results are shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（Ｔｇ＝－６５℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０。Ｔｇ＝－１０５℃）
＊３：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製Ｎ３３９）
＊４：シリカ（ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊６：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：パラフィンワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊８：ポリエチレンワックス１（三井化学（株）製ハイワックス110P、未変性、密度＝0.94ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量＝1000）
＊９：ポリエチレンワックス２（三井化学（株）製ハイワックス1105A、側鎖に酸基を有する、密度＝0.92ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量＝1500）
＊１０：ポリエチレンワックス３（三井化学（株）製ハイワックス1120H、側鎖に芳香族基を有する、密度＝0.91ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量＝1200）
＊１１：ポリエチレン樹脂（三菱ケミカル社製ノバテックLD、未変性、密度＝0.93ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ＝１１５℃）
＊１２：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄含有量＝９５．２４質量％）
＊１４：加硫促進剤（ＣＢＳ）（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ）
＊１５：加硫促進剤（ＤＰＧ）（住友化学（株）製ソクシノールＤＧ）
＊１６：ポリエチレンワックス４（三井化学（株）製ハイワックスＮＰ50605A、側鎖に酸基を有する、密度＝0.91ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量＝24000）
* 1: NR (Tg = -65 ° C)
* 2: BR (Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Corporation. Tg = -105 ° C)
* 3: Carbon black (N339 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.)
* 4: Silica (ZEOSIL 1165MP manufactured by Rhodia)
* 5: Silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.)
* 6: Oil (Extract No. 4S manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.)
* 7: Paraffin wax (paraffin wax manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
* 8: Polyethylene wax 1 (High wax 110P manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., unmodified, density = 0.94 g / cm 3 , weight average molecular weight = 1000)
* 9: Polyethylene wax 2 (High wax 1105A manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., having an acid group in the side chain, density = 0.92 g / cm 3 , weight average molecular weight = 1500)
* 10: Polyethylene wax 3 (High wax 1120H manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., having an aromatic group in the side chain, density = 0.91 g / cm 3 , weight average molecular weight = 1200)
* 11: Polyethylene resin (Mitsubishi Chemical Novatec LD, unmodified, density = 0.93 g / cm 3 , Tm = 115 ° C)
* 12: Thermally expandable microcapsules (Matsumoto Microsphere F-100D manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.)
* 13: Sulfur (fine sulfur powder containing Jinhua Ink Oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., sulfur content = 95.24% by mass)
* 14: Vulcanization accelerator (CBS) (SANTOCURE CBS manufactured by Flexsys)
* 15: Vulcanization accelerator (DPG) (Sulfur DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 16: Polyethylene wax 4 (High wax NP50605A manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., having an acid group in the side chain, density = 0.91 g / cm 3 , weight average molecular weight = 24000)
上記の表１から明らかなように、実施例１～３で調製されたゴム組成物は、ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占め、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、およびＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定される密度が0.85～0.96ｇ／ｃｍ３であり、重量平均分子量が１０００～２００００であり、かつ側鎖に変性基を有するポリエチレンワックスを０．５～１０質量部の範囲で配合したので、標準例のゴム組成物に比べ、氷上性能およびブルーミング評価が共に向上した結果となった。
これに対し、比較例１は、本発明に用いられるポリエチレンワックスを配合せず、その替わりにパラフィンワックスを配合した例であるので、氷上性能およびブルーミング評価が共に向上していない。
比較例２は、ポリエチレンワックスが未変性であるので、氷上性能が悪化した。
比較例３は、ポリエチレンワックスの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能およびブルーミング評価が共に向上していない。
比較例４は、ポリエチレンワックスの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ブルーミング評価が悪化した。
比較例５は、本発明に用いられるポリエチレンワックスを配合せず、その替わりにポリエチレン樹脂を配合した例であるので、氷上性能が悪化した。
比較例６は、標準例において熱膨張性マイクロカプセルの配合を省略した例であるので、氷上性能が悪化した。
比較例７は、ポリエチレンワックスの重量平均分子量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。
As is clear from Table 1 above, in the rubber compositions prepared in Examples 1 to 3, the polybutadiene rubber occupies 30 parts by mass or more, and is thermally expandable with respect to 100 parts by mass of the diene rubber containing natural rubber. Polyethylene having 0.5 to 20 parts by mass of microcapsules, a density measured based on JIS K7112 of 0.85 to 0.96 g / cm 3 , a weight average molecular weight of 1000 to 20000, and a modifying group in the side chain. Since the wax was blended in the range of 0.5 to 10 parts by mass, both the on-ice performance and the blooming evaluation were improved as compared with the rubber composition of the standard example.
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the polyethylene wax used in the present invention is not blended but paraffin wax is blended instead, so that the performance on ice and the blooming evaluation are not improved.
In Comparative Example 2, since the polyethylene wax was not denatured, the performance on ice deteriorated.
In Comparative Example 3, since the blending amount of the polyethylene wax is less than the lower limit specified in the present invention, both the on-ice performance and the blooming evaluation are not improved.
In Comparative Example 4, the blending amount of the polyethylene wax exceeded the upper limit specified in the present invention, so that the blooming evaluation deteriorated.
Comparative Example 5 is an example in which the polyethylene wax used in the present invention was not blended but a polyethylene resin was blended instead, so that the performance on ice deteriorated.
In Comparative Example 6, since the compounding of the heat-expandable microcapsules was omitted in the standard example, the performance on ice deteriorated.
In Comparative Example 7, since the weight average molecular weight of the polyethylene wax exceeded the upper limit specified in the present invention, the performance on ice deteriorated.
Claims (4)
熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、および
ＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定される密度が0.85～0.96ｇ／ｃｍ３であり、重量平均分子量が１０００～２００００であり、かつ側鎖に変性基を有するポリエチレンワックスを０．５～１０質量部含み、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに無機充填剤を２０質量部以上含む
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 With respect to 100 parts by mass of diene rubber containing natural rubber and polybutadiene rubber and the polybutadiene rubber occupies 30 parts by mass or more.
The heat-expandable microcapsules are 0.5 to 20 parts by mass, the density measured based on JIS K7112 is 0.85 to 0.96 g / cm 3 , the weight average molecular weight is 1000 to 20000, and the side chains are modified groups. Contains 0.5 to 10 parts by mass of polyethylene wax having
20 parts by mass or more of an inorganic filler is further contained with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A rubber composition for tires, characterized in that.
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