JP7068091B2 - Additives for Extruded Cement Compositions - Google Patents
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Description
本発明は、押出成形セメント組成物用添加剤に関する。より詳しくは、低品質のフライアッシュを配合したセメント押出成形物の表面状態や押出性を改善する押出成形セメント組成物用添加剤に関する。 The present invention relates to additives for extruded cement compositions. More specifically, the present invention relates to an additive for an extruded cement composition that improves the surface condition and extrudability of an extruded cement compound containing low-quality fly ash.
従来、セメント系押出成形用組成物は、珪砂や珪石粉等の珪酸質原料を使用し、高温高圧養生を行うことにより高強度化している。近年、産業副産物の有効利用の促進および資源保護の観点から、石炭火力発電所等から発生する石炭灰あるいはフライアッシュが珪酸質原料として利用されている。高品質のフライアッシュは球形の微粒子であるため、ベアリング効果により混練物に流動性を付与し、また押出成形時の抵抗が小さくなり成形し易いといった種々の効果を有する。 Conventionally, cement-based extrusion-molding compositions have been increased in strength by using silicic acid raw materials such as silica sand and silica stone powder and performing high-temperature and high-pressure curing. In recent years, coal ash or fly ash generated from coal-fired power plants and the like has been used as a siliceous raw material from the viewpoint of promoting effective utilization of industrial by-products and protecting resources. Since high-quality fly ash is spherical fine particles, it has various effects such as imparting fluidity to the kneaded product by the bearing effect, reducing resistance during extrusion molding, and facilitating molding.
しかし、原子力発電から火力発電へのエネルギー転換が進み、火力発電所から産出されるフライアッシュは、低品位炭を含め、使用炭種が多様化しており、非球形粒子の割合が多くなる傾向にある。また、各火力発電所によってボイラーの特性や使用する炭種が異なるため、火力発電所ごとにフライアッシュの品質が相違することが指摘されている。その為、押出成形セメント製品に使用されるフライアッシュの品質の変動の影響を受け、混練物の流動性にばらつきが生じ、押出成形セメント製品の成形性や表面平滑性を低下させる問題が生じているのが現状である。
これらの問題を改善するため、セルロース系増粘剤や各種添加剤（特許文献１～３参照）を増量することが考えられるが、フライアッシュの品質によっては効果が得られないばかりか、粘度が上昇して押出速度が低下し、かえって逆効果となりかねない。
However, as the energy conversion from nuclear power generation to thermal power generation progresses, the types of coal used in fly ash produced from thermal power plants are diversifying, including low-grade coal, and the proportion of non-spherical particles tends to increase. be. In addition, it has been pointed out that the quality of fly ash differs depending on the thermal power plant because the characteristics of the boiler and the type of coal used differ depending on each thermal power plant. Therefore, due to the influence of fluctuations in the quality of fly ash used in extruded cement products, the fluidity of the kneaded product varies, causing problems that reduce the formability and surface smoothness of extruded cement products. The current situation is that there is.
In order to improve these problems, it is conceivable to increase the amount of cellulosic thickeners and various additives (see Patent Documents 1 to 3), but not only the effect may not be obtained depending on the quality of fly ash, but also the viscosity may increase. As it rises, the extrusion speed decreases, which may have the opposite effect.
本発明の目的は、低品質のフライアッシュを配合したセメント組成物の押出性及び押出成形物の表面状態を改善する押出成形セメント組成物用添加剤を提供することである。 It is an object of the present invention to provide an additive for an extruded cement composition that improves the extrudability of a cement composition containing low quality fly ash and the surface condition of the extruded product.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、所定のリン酸エステル化合物をセメント組成物に添加することで、セメント組成物の押出性及び押出成形物の表面状態を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the extrudability of the cement composition and the surface condition of the extruded product can be improved by adding a predetermined phosphoric acid ester compound to the cement composition. The present invention has been completed.
すなわち本発明は、
［１］下記化学式（１）で表されるリン酸エステル化合物を含有する、押出成形セメント組成物用添加剤。
［２］さらに減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、硬化促進剤、消泡剤、急結剤、硬化遅延剤及び防錆剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する、［１］に記載の押出成形セメント組成物用添加剤。
［３］さらにポリカルボン酸系減水剤を含有する、［１］又は［２］に記載の押出成形セメント組成物用添加剤。
［４］さらにセルロース系増粘剤及び／又はパルプ系繊維材料を含有するものである、［１］～［３］のいずれかに記載の押出成形セメント組成物用添加剤。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の押出成形セメント組成物用添加剤、水硬性物質、珪酸質原料及び水を含有する、押出成形セメント組成物。
［６］前記珪酸質原料が、フライアッシュを含有するものである、［５］に記載の押出成形セメント組成物。
［７］［５］又は［６］に記載の押出成形セメント組成物を硬化させてなる、セメント製品。
に関するものである。
That is, the present invention
[1] An additive for an extruded cement composition containing a phosphoric acid ester compound represented by the following chemical formula (1).
[2] Further selected from the group consisting of a water reducing agent, a high-performance water reducing agent, an AE water reducing agent, a high-performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, a curing accelerator, a defoaming agent, a quick-setting agent, a curing retarding agent and a rust preventive agent. The additive for an extruded cement composition according to [1], which contains one kind or two or more kinds.
[3] The additive for an extruded cement composition according to [1] or [2], which further contains a polycarboxylic acid-based water reducing agent.
[4] The additive for an extruded cement composition according to any one of [1] to [3], which further contains a cellulosic thickener and / or a pulp-based fiber material.
[5] An extruded cement composition containing the additive for an extruded cement composition according to any one of [1] to [4], a hydraulic substance, a siliceous raw material, and water.
[6] The extruded cement composition according to [5], wherein the siliceous raw material contains fly ash.
[7] A cement product obtained by curing the extruded cement composition according to [5] or [6].
It is about.
本発明の押出成形セメント組成物用添加剤を低品質のフライアッシュを配合したセメント組成物に添加することで、セメント組成物の押出性及び押出成形物の表面状態を改善することができる。 By adding the additive for an extruded cement composition of the present invention to a cement composition containing low quality fly ash, the extrudability of the cement composition and the surface condition of the extruded product can be improved.
以下、本発明の押出成形セメント組成物用添加剤を詳細に説明する。 Hereinafter, the additive for an extruded cement composition of the present invention will be described in detail.
本発明の押出成形セメント組成物用添加剤は、下記化学式（１）で表されるリン酸エステル化合物を含有する。
炭素数１～２４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミルスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、テトラコシル基等が挙げられる。
炭素数２～２４のアルケニル基としては、具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられ、これらは分岐構造、環状構造を有していてもよい。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、炭素原子数１～２４の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数２～１０のアルコキシ基等の置換基を有する前記アリール基が挙げられる。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. , N-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group, 1-adamantyl group, dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group (milstyl group) ), Hexadecyl group (palmityl group), octadecyl group (stearyl group), icosyl group, docosyl group (behenyl group), tetracosyl group and the like.
Specific examples of the alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group and a tetradecenyl group. Examples thereof include a group, a pentadecenyl group, a hexadecenyl group, a heptadecenyl group, an octadecenyl group, an eicosenyl group, a docosenyl group, a tetracosenyl group and the like, and these may have a branched structure or a cyclic structure.
Examples of the aryl group which may have a substituent include an unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a biphenyl group and a naphthyl group, and carbonization having 1 to 24 carbon atoms. Examples thereof include the aryl group having a substituent such as a hydrogen group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms.
前記一般式（１）中、Ａ１Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、１，２－または１，３－オキシプロピレン基、１，２－、１，３－または１，４－オキシブチレン基が挙げられる。これらの内、好ましいのはオキシエチレン基と１，２－オキシプロピレン基であり、特に好ましいのはオキシエチレン基である。ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であり、０～３０の整数であるが、押出性の改善効果の点で好ましくは１～１０の整数である。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ１Ｏは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は－（Ａ１Ｏ）ｎ－はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。ｍは１～３の整数であり、好ましくは１または２である。 In the general formula (1), A 1 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically, an oxyethylene group, a 1,2- or 1,3-oxypropylene group, 1,2-, Examples thereof include 1,3- or 1,4-oxybutylene group. Of these, an oxyethylene group and a 1,2-oxypropylene group are preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable. n is the number of added moles of the alkylene oxide, which is an integer of 0 to 30, but is preferably an integer of 1 to 10 in terms of the effect of improving the extrudability. When n is 2 or more, n A 1 O may be the same or different, and when they are different, − (A 1 O) n − may be an addition form of random addition, block addition, or alternate addition. m is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
前記一般式（１）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、第２族金属、アンモニウム基、または有機アンモニウム基である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられ、第２族金属としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。有機アンモニウム基とは、有機アミン由来のアンモニウム基であり、前記有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのＭの中でも、水素原子が好ましい。 In the general formula (1), M is a hydrogen atom, an alkali metal, a group 2 metal, an ammonium group, or an organic ammonium group. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) and the like, and examples of the Group 2 metal include beryllium (Be), magnesium (Mg) and calcium (Ca). Examples thereof include strontium (Sr) and barium (Ba). The organic ammonium group is an ammonium group derived from an organic amine, and examples of the organic amine include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, methylamine, dimethylamine, triethylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine. And so on. Among these Ms, a hydrogen atom is preferable.
押出成形セメント組成物における上記リン酸エステル化合物の配合量は、セメント組成物に良好な押出性を付与する点で、水硬性物質１００質量部に対し、好ましくは０．０１～０．５質量部であり、更に好ましくは０．０２～０．１質量部である。 The blending amount of the phosphoric acid ester compound in the extruded cement composition is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-hardening substance in that it imparts good extrudability to the cement composition. It is more preferably 0.02 to 0.1 parts by mass.
本発明における押出成形セメント組成物用添加剤には、必要に応じて、高性能減水剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、セルロース系増粘剤、パルプ系繊維材料、硬化促進剤，消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、急結剤、硬化遅延剤、防錆剤、及びポリマーディスパージョン等を含有させることができる。 The additive for the extruded cement composition in the present invention includes, if necessary, a high-performance water-reducing agent, a water-reducing agent, an AE water-reducing agent, a high-performance AE water-reducing agent, a fluidizing agent, a cellulosic thickener, and a pulp-based fiber. It can contain a material, a curing accelerator, an antifoaming agent (antifoaming agent and a defoaming agent), a quick-setting agent, a curing retarder, a rust preventive agent, a polymer dispersion and the like.
減水剤（セメント分散剤）としては、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤等の各種減水剤を使用できる。例えば、ポリカルボン酸系共重合体の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールなどが挙げられる。
中でも、セメント組成物に流動性を付与する点でポリカルボン酸系減水剤を使用することが好ましい。
As the water reducing agent (cement dispersant), various water reducing agents such as a high-performance AE water reducing agent, a high-performance water reducing agent, an AE water reducing agent, and a water reducing agent can be used. For example, a salt of a polycarboxylic acid-based copolymer, a salt of a naphthalene sulfonic acid formalin condensate, a salt of a melamine sulfonic acid formalin condensate, a lignin sulfonate, a sodium gluconate, a sugar alcohol and the like can be mentioned.
Above all, it is preferable to use a polycarboxylic acid-based water reducing agent in terms of imparting fluidity to the cement composition.
ポリカルボン酸系減水剤としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）に由来する構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）に由来する構成単位を有する共重合体又はその塩が好ましく使用できる。 The polycarboxylic acid-based water reducing agent includes a copolymer having a structural unit derived from the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) and a structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b). The salt can be preferably used.
ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）に由来する構成単位としては、下記一般式（２）で表すことができる。
上記式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子又は炭素原子数１乃至８のアルキル基、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシ基を表し、具体的にはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基が挙げられる。二種以上のアルキレンオキシ基から構成される場合、これらアルキレンオキシ基はブロック付加又はランダム付加の何れでも良い。
ｐは上記アルキレンオキシ基の付加モル数で１乃至２００の整数を表す。好ましくは５乃至１２０、より好ましくは１０乃至１００、更に好ましくは４０乃至１００である。
In the above formula (2), R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Alkyl group, more preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group.
A2O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, and a butyleneoxy group. When composed of two or more types of alkyleneoxy groups, these alkyleneoxy groups may be either block-added or randomly added.
p is the number of moles of the alkyleneoxy group added and represents an integer of 1 to 200. It is preferably 5 to 120, more preferably 10 to 100, and even more preferably 40 to 100.
ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）としては、具体的には以下のものを例示することができる。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３－ブテン－１－オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３－メチル－３－ブテン－１－オール）アルキレンオキシド付加物、３－メチル－２－ブテン－１－オールアルキレンオキシド付加物、２－メチル－３－ブテン－２－オールアルキレンオキシド付加物、２－メチル－２－ブテン－１－オールアルキレンオキシド付加物、２－メチル－３－ブテン－１－オールアルキレンオキシド付加物等の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物。なお本発明では、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方をいい、（メタ）アリルアルコールとはアリルアルコールとメタリルアルコールの両方をいう。
Specific examples of the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (a) include the following.
Methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, Propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, etc. Alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate; vinyl alcohol alkylene oxide adduct, (meth) allyl alcohol alkylene oxide adduct, 3-butene-1-olalkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl-3-butene). -1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-butene-1-all alkylene oxide adduct, 2-methyl-3-butene-2-all alkylene oxide adduct, 2-methyl-2-butene- An unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct such as 1-all alkylene oxide adduct, 2-methyl-3-butene-1-all alkylene oxide adduct. In the present invention, (meth) acrylate refers to both acrylate and methacrylate, and (meth) allyl alcohol refers to both allyl alcohol and methallyl alcohol.
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び不飽和脂肪酸並びにそれらの酸無水物、例えば無水マレイン酸を表す。このうち、特にメタクリル酸が好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and unsaturated fatty acids, and their acid anhydrides, such as maleic anhydride. show. Of these, methacrylic acid is particularly preferable.
ポリカルボン酸系減水剤において、上記単量体（ａ）、（ｂ）以外で共重合可能な単量体（ｃ）としては、以下の公知の単量体を挙げることができる；（１）（非）水系単量体類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンなど；（２）アニオン系単量体類：ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、メタクリル酸リン酸エステルなど；（３）アミド系単量体類：アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物など、（４）ポリアミドポリアミン系単量体：ポリアミドポリアミンと（メタ）アクリル酸の縮合物に、必要に応じてアルキレンオキサイドを付加した化合物。 In the polycarboxylic acid-based water reducing agent, examples of the monomer (c) that can be copolymerized other than the above-mentioned monomers (a) and (b) include the following known monomers; (1). (Non) aqueous monomers: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, styrene, etc .; (2) anionic monomers: vinyl sulfonate, styrene sulfonate, Methacrylate phosphates, etc .; (3) Amido-based monomers: acrylamide, alkylene oxide adducts of acrylamide, etc. (4) Polypolyamine-based monomers: Condensates of polyamide polyamine and (meth) acrylic acid, A compound to which an alkylene oxide is added as required.
前記単量体（ａ）乃至（ｃ）の共重合比は質量基準で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝５０～９５：５～５０：０～４０が好ましく、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝７０～９０：１０～３０：０～２０がより好ましい。 The copolymerization ratio of the monomers (a) to (c) is preferably (a) :( b) :( c) = 50 to 95: 5 to 50: 0 to 40 on a mass basis, and (a) :( b): (c) = 70 to 90:10 to 30:30 to 20 is more preferable.
上記ポリカルボン酸系減水剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が使用できる。また分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で５，０００乃至１００，０００の範囲にあることが、良好な分散性発現の観点から好ましい。
また、上記ポリカルボン酸系減水剤は、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン、有機アミン類などの中和剤によって、予め部分中和、或いは完全中和された形態として、本発明の押出成形セメント組成物用添加剤に含有されることが好ましい。
The method for producing the polycarboxylic acid-based water reducing agent is not particularly limited, and for example, a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a polymerization initiator can be used. The molecular weight is not particularly limited, but the weight average molecular weight (gel permeation chromatography method, in terms of polyethylene glycol) is preferably in the range of 5,000 to 100,000 from the viewpoint of good dispersibility.
The polycarboxylic acid-based water reducing agent is previously partially or completely neutralized with a neutralizing agent such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, alkylamines, and organic amines. It is preferable that it is contained in the additive for the extruded cement composition of the present invention.
押出成形セメント組成物における減水剤の配合量は、水硬性物質、珪酸質原料及び骨材の合計質量１００質量部に対し、好ましくは０．１～１００質量部であり、更に好ましくは０．５～５０質量部、特に好ましくは１～２０質量部である。
公知のセメント用混和材及び混和剤の添加量は、各々の添加剤について効果が発揮される適切な量を加えればよい。
The blending amount of the water reducing agent in the extruded cement composition is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the water-hardening substance, the siliceous raw material and the aggregate. It is up to 50 parts by mass, particularly preferably 1 to 20 parts by mass.
The known admixture for cement and admixture may be added in an appropriate amount in which the effect is exhibited for each additive.
セルロース系増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
押出成形セメント組成物におけるセルロース系増粘剤の配合量は、水硬性物質、珪酸質原料及び骨材の合計質量１００質量部に対し、好ましくは０．０５～１０質量部であり、更に好ましくは０．１～５質量部、特に好ましくは０．２～３質量部、最も好ましくは０．３～２質量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の生産性が向上するため好ましい。
Examples of the cellulosic thickener include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the like.
The blending amount of the cellulosic thickener in the extruded cement composition is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the water-hardening substance, the siliceous raw material and the aggregate. It is 0.1 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 3 parts by mass, and most preferably 0.3 to 2 parts by mass.
The above range is preferable because the productivity of the extruded product is improved.
パルプ系繊維材料としては、バージンパルプや故紙パルプ等が挙げられる。
押出成形セメント組成物におけるパルプ系繊維材料の配合量は、水硬性物質、珪酸質原料及び骨材の合計質量１００質量部に対し、好ましくは０．０５～５０質量部であり、更に好ましくは０．１～４０質量部、特に好ましくは０．２～３０質量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
Examples of the pulp-based fiber material include virgin pulp and waste paper pulp.
The blending amount of the pulp-based fiber material in the extruded cement composition is preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0 parts, based on 100 parts by mass of the total mass of the water-hardening substance, the siliceous raw material and the aggregate. .1 to 40 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 30 parts by mass.
The above range is preferable because the strength of the extruded product is improved.
本発明における押出成形セメント組成物としては、水硬性物質、珪酸質原料及び水を含有してなるものが挙げられる。 Examples of the extruded cement composition in the present invention include those containing a hydraulic substance, a siliceous raw material, and water.
水硬性物質としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、着色セメント、石膏等が挙げられる。
押出成形セメント組成物における水硬性物質の含有率は、押出成形セメント組成物の質量に基づき、好ましくは５～９０質量％であり、更に好ましくは１０～７０質量％、特に好ましくは１５～５０質量％である。
Examples of the hydraulic material include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, alumina cement, blast furnace cement, fly ash cement, colored cement, gypsum and the like.
The content of the water-hardening substance in the extruded cement composition is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 15 to 50% by mass, based on the mass of the extruded cement composition. %.
珪酸質原料としては、珪石粉末、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、火山灰、ポゾラン等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくはフライアッシュであるが、コンクリート用フライアッシュとしてＪＩＳ Ａ６２０１に規定されるＩ種からＩＶ種のいずれも使用可能であり、さらに、ＪＩＳ規格外のその他のフライアッシュも使用可能である。
本発明の押出成形セメント組成物には、珪酸質原料以外に、川砂、砕砂、硅砂、硅石粉、ワラストナイト、石灰石、マイカ類、軽量骨材等の骨材を含んでいてもよい。
押出成形セメント組成物における珪酸質原料の配合量は、水硬性物質１００質量部に対し、好ましくは１～５００質量部であり、更に好ましくは５～４００質量部、特に好ましくは１０～３００質量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の強度が向上するため好ましい。
Examples of the siliceous raw material include silica stone powder, blast furnace slag, fly ash, silica fume, volcanic ash, pozzolan and the like. Of these, fly ash is particularly preferable, but any of the types I to IV specified in JIS A6201 can be used as fly ash for concrete, and other fly ash other than JIS standard can also be used. Is.
In addition to the siliceous raw material, the extruded cement composition of the present invention may contain aggregates such as river sand, crushed sand, silica sand, silica stone powder, wallastnite, limestone, mica, and lightweight aggregate.
The blending amount of the siliceous raw material in the extruded cement composition is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 5 to 400 parts by mass, and particularly preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic substance. Is.
The above range is preferable because the strength of the extruded product is improved.
押出成形前のセメント組成物における水の配合量は、水硬性物質、珪酸質原料及び骨材の合計質量１００質量部に対し、好ましくは１５～１５０質量部であり、更に好ましくは２５～１００質量部、特に好ましくは３０～７５質量部である。
上記の範囲であれば、押出成形品の生産性が向上するため好ましい。
The blending amount of water in the cement composition before extrusion molding is preferably 15 to 150 parts by mass, more preferably 25 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the water-hardening substance, the siliceous raw material and the aggregate. Parts, particularly preferably 30 to 75 parts by mass.
The above range is preferable because the productivity of the extruded product is improved.
本発明における押出成形セメント組成物には、必要に応じて、軽量化材、着色剤、膨張材、その他公知のセメント用混和材等を含有させることができる。 The extruded cement composition in the present invention may contain, if necessary, a weight-reducing material, a colorant, an expansion material, and other known admixtures for cement.
押出成形セメント組成物における着色剤、減水剤以外のセメント用混和材の添加量は、各々の添加剤について効果が発揮される適切な量を加えればよい。 The amount of the admixture for cement other than the colorant and the water reducing agent added to the extruded cement composition may be an appropriate amount that exerts an effect for each additive.
押出成形セメント組成物の製造方法としては特に制限はなく、例えば以下の方法が挙げられる。
本発明の押出成形セメント組成物用添加剤、水硬性物質、珪酸質原料、骨材、水、セルロース系増粘剤、パルプ系繊維材料、軽量化材、着色剤、公知のセメント用混和材及び混和剤を、投入時期、順序に制限なくニーダー、オムニミキサー、アイリッヒミキサー等の混練機に投入して混練する方法が挙げられる。なお、添加剤が液状の場合、押出成形セメント組成物を構成する水に添加剤を溶解させてから、各種原料と混合することができる。添加剤が粉末状の場合、水硬性物質と添加剤をドライブレンドし、その後各種原料と混合することができる。
The method for producing the extruded cement composition is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
Additives for extruded cement compositions of the present invention, water-hardening substances, siliceous raw materials, aggregates, water, cellulosic thickeners, pulp-based fiber materials, weight-reducing materials, colorants, known admixtures for cement and Examples thereof include a method in which the admixture is charged into a kneader such as a kneader, an omni mixer, or an Erich mixer without limitation in the timing and order of addition, and kneaded. When the additive is in a liquid state, the additive can be dissolved in water constituting the extruded cement composition and then mixed with various raw materials. When the additive is in the form of powder, the hydraulic substance and the additive can be dry-blended and then mixed with various raw materials.
上記の方法で得られたセメント組成物は、所定の製品断面の金型を取り付けた押出成形機により板状に成形された後、ロールやプレスにより表面模様を転写し、押出成形品とすることができる。
押出成形品は、切断機を用いて所定の長さに切断された後、蒸気養生（６０～１００℃ で４～３６時間）及び／又はオートクレーブ養生（１２０～２００℃で５～１５時間）することにより硬化し、セメント製品とすることができる。
本発明のセメント製品は、主に外壁材として使用することができるが、屋根材、間仕切材、天井材等の建築部材や役物等の生産にも適用可能である。
The cement composition obtained by the above method is formed into a plate shape by an extrusion molding machine equipped with a mold having a predetermined product cross section, and then the surface pattern is transferred by a roll or a press to obtain an extrusion molded product. Can be done.
The extruded product is cut to a predetermined length using a cutting machine, and then steam-cured (4 to 36 hours at 60 to 100 ° C.) and / or autoclaved (5 to 15 hours at 120 to 200 ° C.). As a result, it can be hardened and made into a cement product.
The cement product of the present invention can be mainly used as an outer wall material, but can also be applied to the production of building materials such as roofing materials, partition materials and ceiling materials, and accessories.
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
［合成例１：アルコールアルキレンオキサイド付加物の合成］
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にメタノールを７７ｇ、９６％水酸化カリウム１．２ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１２０℃を保持したままプロピレンオキサイド７０８ｇを１０時間で反応器内に導入し、その後２時間その温度を保持した。その後、１５０℃まで加熱し、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキサイド２１６ｇを５時間で反応器内に導入し、その後１時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、メタノールアルキレンオキサイド付加物（ＰＯの付加モル数：５モル、ＥＯの付加モル数：２モル）を得た。
[Synthesis Example 1: Synthesis of alcohol alkylene oxide adduct]
77 g of methanol and 1.2 g of 96% potassium hydroxide were charged into a stainless steel high-pressure reactor equipped with a thermometer, agitator, pressure gauge, and nitrogen introduction tube, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated up to. Then, 708 g of propylene oxide was introduced into the reactor in 10 hours while maintaining 120 ° C. under safe pressure, and then the temperature was maintained for 2 hours. Then, the mixture was heated to 150 ° C., and 216 g of ethylene oxide was introduced into the reactor in 5 hours while maintaining 150 ° C. under safe pressure, and then the temperature was maintained for 1 hour to complete the alkylene oxide addition reaction to complete the methanol alkylene. An oxide adduct (number of moles of PO added: 5 mol, number of moles of EO added: 2 mol) was obtained.
［製造例１：リン酸エステル化合物の合成］
温度計、攪拌機、窒素導入管、コンデンサーおよび検水管を備えた反応容器に、合成例１で得たメタノールアルキレンオキサイド付加物を１００２ｇ仕込み、４０℃に昇温した。次に８９％リン酸８８．５ｇ（ラサ工業（株）社製）を４時間かけて滴下し、滴下終了後、同温で２時間熟成した。その後、９５℃に加温し、下部から窒素を５ｍ３／ｈｒで導入しながら、４時間熟成させ、理論量に対し９０％以上の反応水が検水管へ留出したことを確認し、反応を終了し、リン酸エステル化合物（１）を得た。
[Production Example 1: Synthesis of Phosphate Ester Compound]
1002 g of the methanol alkylene oxide adduct obtained in Synthesis Example 1 was charged in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a condenser and a water test tube, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, 88.5 g of 89% phosphoric acid (manufactured by Rasa Industries, Ltd.) was added dropwise over 4 hours, and after the addition was completed, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours. After that, the mixture was heated to 95 ° C. and aged for 4 hours while introducing nitrogen at 5 m 3 / hr from the lower part. Was completed to obtain a phosphoric acid ester compound (1).
［製造例２～８：リン酸エステル化合物（２）～（８）の合成］
表１に示す通り、アルコールアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数並びにアルコールの種類を変化させた以外には、製造例１と同様の手順にて、本発明のリン酸エステル化合物（２）～（８）を製造した。
[Production Examples 2 to 8: Synthesis of Phosphoric Acid Ester Compounds (2) to (8)]
As shown in Table 1, the phosphoric acid ester compound (2) of the present invention was prepared in the same procedure as in Production Example 1 except that the number of moles of alkylene oxide added and the type of alcohol in the alcohol alkylene oxide adduct were changed. ~ (8) was manufactured.
［実施例１～８、比較例：セメント組成物の調製及びその押出性の評価］
普通ポルトランドセメント１００ｇ、低品質グレードのフライアッシュ（強熱減量５．９％、メチレンブルー吸着量が０．６７ｍｇ／ｇ）１００ｇ、故紙４０ｇ、メチルセルロースを３ｇをハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製：ＣＢ－３４）でドライブレンドした後、水２００ｇと、前記セメントに対してそれぞれ表２に示す配合量のリン酸エステル化合物（１）～（８）（比較例はなし）と、減水剤（（ａ）ポリエチレングリコール（５０モル）モノメチルエーテルのメタクリル酸エステルと（ｂ）メタクリル酸の共重合物（（ａ）/（ｂ）＝８５/１５，Ｍｗ：３９，０００））を３５％水溶液として普通ポルトランドセメントに対して０．６７％混合し、ハイパワーミキサーで７分間混練し、混練物を得た。得られたセメント組成物を、加圧押出機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＢＴ－７００Ｓ型）を用いて押出成形し、セメント押出成形物を作製した。セメント押出成形物の表面状態、押出成形時の押出性（押出量、保水性）を表２に示した。尚、押し出し圧は０．１５ＭＰａとし、２分間で押し出された重さ（ｇ）を計測した。また、保水性は上記押し出し圧を継続した場合、押し出しが不可能となった場合の時間で評価を行った。押し出し可能な時間が長い程、保水性は良好であるものと評価した。
[Examples 1 to 8, Comparative Example: Preparation of Cement Composition and Evaluation of Extrudability thereof]
High power mixer (manufactured by Maruto Seisakusho Co., Ltd.) with 100 g of ordinary Portland cement, 100 g of low-quality grade fly ash (strong heat loss 5.9%, methylene blue adsorption amount of 0.67 mg / g), 40 g of waste paper, and 3 g of methyl cellulose. : After dry blending with CB-34), 200 g of water, the phosphate ester compounds (1) to (8) (no comparative example) in the amounts shown in Table 2 with respect to the cement, and a water reducing agent (((No comparative example)). a) Polyethylene glycol (50 mol) monomethyl ether methacrylic acid ester and (b) methacrylic acid copolymer ((a) / (b) = 85/15, Mw: 39,000)) are commonly used as a 35% aqueous solution. 0.67% was mixed with Portland cement and kneaded with a high power mixer for 7 minutes to obtain a kneaded product. The obtained cement composition was extruded using a pressure extruder (manufactured by ADVANTEC, BT-700S type) to prepare a cement extruded product. Table 2 shows the surface condition of the cement extruded product and the extrudability (extruded amount, water retention) during extrusion molding. The extrusion pressure was 0.15 MPa, and the extruded weight (g) was measured in 2 minutes. In addition, the water retention was evaluated by the time when the extrusion pressure was continued and the extrusion became impossible. It was evaluated that the longer the extrudable time, the better the water retention.
［セメント押出成形物の表面状態の評価］
セメント押出成形時に金型より押し出されるセメント押出成形物を目視により観察し、以下の評価基準により表面状態の評価を行った。
○ ： セメント押出成形物の表面が平滑で良好。
△ ： セメント押出成形物の表面に凹凸がやや見られる。
× ： セメント押出成形物の表面に凹凸が見られるか、または、セメント押出成形物
にひび割れが見られる。
[Evaluation of surface condition of extruded cement]
The cement extruded product extruded from the mold during cement extrusion was visually observed, and the surface condition was evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: The surface of the cement extruded product is smooth and good.
Δ: Some irregularities are seen on the surface of the cement extruded product.
×: The surface of the cement extruded product has irregularities, or the cement extruded product has irregularities.
There are cracks in the surface.
表２に示される結果より、以下の考察ができる。
いずれのリン酸エステル化合物を添加した場合も、これを添加しない比較例と比べ表面状態が良好で、押出性が大幅に改善されており、低品位フライアッシュを含む押出成形セメント組成物用添加剤として、ポリカルボン酸系減水剤を単独で使用するより有効であることが分かる。
このような効果が得られる理由は不明であるが、リン酸エステル化合物が押出成形機の吐出部付近や金型の表面に吸着して潤滑剤的に機能するとともに、セメント組成物の保水性が増すことで金型等との間に水膜が形成され、摩擦抵抗が低減されることが考えられる。
From the results shown in Table 2, the following considerations can be made.
When any of the phosphate ester compounds is added, the surface condition is better and the extrudability is significantly improved as compared with the comparative example in which this compound is not added, and the additive for the extruded cement composition containing low-grade fly ash. As a result, it can be seen that it is more effective than using the polycarboxylic acid-based water reducing agent alone.
The reason why such an effect is obtained is unknown, but the phosphate ester compound is adsorbed near the discharge part of the extruder or on the surface of the mold and functions as a lubricant, and the water retention of the cement composition is improved. By increasing the number, a water film is formed between the mold and the like, and it is considered that the frictional resistance is reduced.
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