JP7065746B2 - Encapsulant for organic EL display elements - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤に関する。 The present invention relates to a sealing agent for an organic EL display element, which can be easily applied by an inkjet method and can obtain an organic EL display element having excellent low outgassing properties and excellent reliability.
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。 The organic electroluminescence (hereinafter, also referred to as “organic EL”) display element has a laminated structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other, and the organic light emitting material layer is connected to the organic light emitting material layer from one electrode. When electrons are injected and holes are injected from the other electrode, the electrons and holes are combined and emit light in the organic light emitting material layer. Since the organic EL display element emits light by itself in this way, it has better visibility than a liquid crystal display element or the like that requires a backlight, can be made thinner, and can be driven by a low DC voltage. It has the advantage of.
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。特許文献１には、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した窒化珪素膜と樹脂膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。 The organic light emitting material layer and electrodes constituting the organic EL display element have a problem that their characteristics are easily deteriorated by moisture, oxygen, and the like. Therefore, in order to obtain a practical organic EL display element, it is necessary to shield the organic light emitting material layer and the electrode from the atmosphere to extend the life. Patent Document 1 discloses a method of sealing an organic light emitting material layer of an organic EL display element and an electrode with a laminated film of a silicon nitride film and a resin film formed by a CVD method. Here, the resin film has a role of preventing pressure on the organic layer and electrodes due to the internal stress of the silicon nitride film.
特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機ＥＬ表示素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機発光材料層や電極を完全に被覆できないことがある。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機発光材料層内に浸入してしまう。
有機発光材料層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３や特許文献４には、無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法が開示されている。
In the method of sealing with the silicon nitride film disclosed in Patent Document 1, organic light emission is generated when the silicon nitride film is formed due to unevenness on the surface of the organic EL display element, adhesion of foreign matter, crack generation due to internal stress, and the like. It may not be possible to completely cover the material layer or electrodes. If the coating with the silicon nitride film is incomplete, moisture will infiltrate into the organic light emitting material layer through the silicon nitride film.
As a method for preventing the infiltration of water into the organic light emitting material layer, Patent Document 2 discloses a method of alternately depositing an inorganic material film and a resin film, and Patent Documents 3 and 4 Discloses a method of forming a resin film on an inorganic material film.
樹脂膜を形成する方法として、インクジェット法を用いて基材上に封止剤を塗布した後、該封止剤を硬化させる方法がある。このようなインクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に樹脂膜を形成することができる。しかしながら、インクジェット法による塗布に適したものとするために封止剤を低粘度となるようにした場合、アウトガスが発生したり、無機材料膜にクラックが生じて封止が不充分となり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性に劣るものとなったりする等の問題があった。 As a method of forming a resin film, there is a method of applying a sealant on a substrate by using an inkjet method and then curing the sealant. By using such a coating method by an inkjet method, a resin film can be formed at high speed and uniformly. However, when the sealing agent has a low viscosity in order to make it suitable for coating by the inkjet method, outgas is generated or the inorganic material film is cracked, resulting in insufficient sealing. There is a problem that the organic EL display element becomes inferior in reliability.
本発明は、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a sealing agent for an organic EL display element which can be easily applied by an inkjet method and can obtain an organic EL display element having excellent low outgassing properties and excellent reliability. And.
本発明１は、重合性化合物と重合開始剤とを含有し、２５℃における粘度が５～５０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における表面張力が１５～３５ｍＮ／ｍであり、４０℃から５０℃までの温度範囲における硬化物の線膨張係数が５０～１４０ｐｐｍ／℃である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
本発明２は、インクジェット法による塗布に用いられる有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、重合性化合物と重合開始剤とを含有し、４０℃から５０℃までの温度範囲における硬化物の線膨張係数が５０～１４０ｐｐｍ／℃である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。なお、本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤と本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤とに共通する事項については、「本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤」として記載する。
The present invention 1 contains a polymerizable compound and a polymerization initiator, has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s, a surface tension at 25 ° C. of 15 to 35 mN / m, and is from 40 ° C. to 50 ° C. A sealant for an organic EL display element having a linear expansion coefficient of a cured product in the temperature range of 50 to 140 ppm / ° C.
The present invention 2 is a sealant for an organic EL display element used for coating by an inkjet method, which contains a polymerizable compound and a polymerization initiator, and is a line of a cured product in a temperature range of 40 ° C to 50 ° C. A sealant for an organic EL display element having an expansion coefficient of 50 to 140 ppm / ° C.
The present invention will be described in detail below. The matters common to the sealant for the organic EL display element of the present invention 1 and the sealant for the organic EL display element of the present invention 2 are described as "the sealant for the organic EL display element of the present invention". do.
本発明者らは、インクジェット塗布性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤について、更に、４０℃から５０℃までの温度範囲における硬化物の線膨張係数を特定の範囲となるようにすることを検討した。その結果、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made it possible to further set the coefficient of linear expansion of the cured product in the temperature range of 40 ° C. to 50 ° C. within a specific range for the sealant for an organic EL display element having excellent inkjet coatability. investigated. As a result, they have found that it is possible to obtain a sealing agent for an organic EL display element, which can be easily applied by an inkjet method, has excellent low outgassing properties, and can obtain an organic EL display element having excellent reliability. , The present invention has been completed.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット法として、非加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできるし、加熱式インクジェット法による塗布に用いることもできる。
なお、本明細書において、上記「非加熱式インクジェット法」は、２８℃未満の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法であり、上記「加熱式インクジェット法」は、２８℃以上の塗布ヘッド温度でインクジェット塗布する方法である。
The sealant for an organic EL display element of the present invention can be used as an inkjet method for coating by a non-heated inkjet method or can be used for coating by a heated inkjet method.
In the present specification, the above-mentioned "non-heated inkjet method" is a method of inkjet coating at a coating head temperature of less than 28 ° C., and the above-mentioned "heated inkjet method" is an inkjet coating at a coating head temperature of 28 ° C. or higher. It is a method of applying.
上記加熱式インクジェット法には、加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドが用いられる。インクジェット塗布ヘッドが加熱機構を搭載していることにより、有機ＥＬ表示素子用封止剤を吐出する際に粘度と表面張力を低下させることができる。 In the heating type inkjet method, an inkjet coating head equipped with a heating mechanism is used. Since the inkjet coating head is equipped with a heating mechanism, it is possible to reduce the viscosity and surface tension when discharging the sealant for the organic EL display element.
上記加熱機構を搭載したインクジェット用塗布ヘッドとしては、例えば、コニカミノルタ社製のＫＭ１０２４シリーズや、富士フィルムＤｉｍａｔｉｘ社製のＳＧ１０２４シリーズ等が挙げられる。 Examples of the inkjet coating head equipped with the heating mechanism include the KM1024 series manufactured by Konica Minolta and the SG1024 series manufactured by Fujifilm Dimatics.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合、塗布ヘッドの加熱温度は、２８℃～８０℃の範囲であることが好ましい。上記塗布ヘッドの加熱温度がこの範囲であることにより、有機ＥＬ表示素子用封止剤の経時的な粘度上昇が抑制され、吐出安定性により優れるものとなる。 When the sealing agent for an organic EL display element of the present invention is used for coating by the above-mentioned heating type inkjet method, the heating temperature of the coating head is preferably in the range of 28 ° C to 80 ° C. When the heating temperature of the coating head is in this range, the viscosity increase of the sealing agent for the organic EL display element with time is suppressed, and the ejection stability is improved.
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、粘度の下限が５ｍＰａ・ｓ、上限が５０ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。
なお、本明細書において上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。
The sealant for an organic EL display element of the present invention 1 has a lower limit of viscosity of 5 mPa · s and an upper limit of 50 mPa · s. When the viscosity is in this range, it can be suitably applied by the inkjet method.
In the present specification, the viscosity means a value measured under the conditions of 25 ° C. and 100 rpm using an E-type viscometer.
上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は２０ｍＰａ．ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、非加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記非加熱式インクジェット法によって塗布する場合の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１６ｍＰａ．ｓ、更に好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は１３ｍＰａ．ｓである。 When applied by the non-heated inkjet method, the preferable lower limit of the viscosity of the sealant for an organic EL display element of the present invention is 5 mPa · s, and the preferable upper limit is 20 mPa · s. s. When the viscosity is in this range, it can be suitably applied by the non-heated inkjet method. A more preferable lower limit of the viscosity of the sealant for an organic EL display element of the present invention when applied by the non-heating inkjet method is 8 mPa · s, and a more preferable upper limit is 16 mPa · s. s, a more preferable lower limit is 10 mPa · s, and a more preferable upper limit is 13 mPa · s. s.
一方、上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は５０ｍＰａ．ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、加熱式インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記加熱式インクジェット法による塗布に用いる場合の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度のより好ましい下限は２０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は４０ｍＰａ．ｓである。 On the other hand, the preferable lower limit of the viscosity of the sealing agent for an organic EL display element of the present invention when used for coating by the heating type inkjet method is 10 mPa · s, and the preferable upper limit is 50 mPa · s. s. When the viscosity is in this range, it can be suitably applied by the heated inkjet method. A more preferable lower limit of the viscosity of the sealant for an organic EL display element of the present invention when used for coating by the heating type inkjet method is 20 mPa · s, and a more preferable upper limit is 40 mPa · s. s.
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、表面張力の下限が１５ｍＮ／ｍ、上限が３５ｍＮ／ｍである。上記表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記表面張力の好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、より好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
また、本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット法によって好適に塗布することができる。上記表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、２５℃において動的濡れ性試験機によりＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定された値を意味する。
The sealant for an organic EL display element of the present invention 1 has a lower limit of surface tension of 15 mN / m and an upper limit of 35 mN / m. When the surface tension is in this range, it can be suitably applied by the inkjet method. The preferable lower limit of the surface tension is 20 mN / m, the preferable upper limit is 30 mN / m, the more preferable lower limit is 22 mN / m, and the more preferable upper limit is 28 mN / m.
Further, in the sealant for an organic EL display element of the present invention 2, the preferable lower limit of the surface tension is 15 mN / m, and the preferable upper limit is 35 mN / m. When the surface tension is in this range, it can be suitably applied by the inkjet method. A more preferable lower limit of the surface tension is 20 mN / m, a more preferable upper limit is 30 mN / m, a further preferable lower limit is 22 mN / m, and a further preferable upper limit is 28 mN / m.
The surface tension means a value measured by the Wilhelmy method with a dynamic wettability tester at 25 ° C.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、４０℃から５０℃までの温度範囲における硬化物の線膨張係数の下限が５０ｐｐｍ／℃、上限が１４０ｐｐｍ／℃である。上記線膨張係数がこの範囲であることにより、無機材料膜にクラックが発生することを抑制することができ、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性に優れるものとなる。上記線膨張係数の好ましい下限は６０ｐｐｍ／℃、好ましい上限は１３０ｐｐｍ／℃、より好ましい下限は７０ｐｐｍ／℃、より好ましい上限は１２０ｐｐｍ／℃である。
なお、本明細書において上記「線膨張係数」は、ＴＭＡ法により昇温速度５℃／分、力０．１Ｎの条件で測定される値を示す。
また、上記線膨張係数の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
In the sealant for an organic EL display element of the present invention, the lower limit of the linear expansion coefficient of the cured product in the temperature range from 40 ° C. to 50 ° C. is 50 ppm / ° C., and the upper limit is 140 ppm / ° C. When the coefficient of linear expansion is in this range, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic material film, and the obtained organic EL display element becomes excellent in reliability. The preferred lower limit of the coefficient of linear expansion is 60 ppm / ° C., the preferred upper limit is 130 ppm / ° C., the more preferred lower limit is 70 ppm / ° C., and the more preferred upper limit is 120 ppm / ° C.
In the present specification, the above-mentioned "linear expansion coefficient" indicates a value measured by the TMA method under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a force of 0.1N.
The cured product used for measuring the linear expansion coefficient can be obtained by, for example, irradiating the sealant with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 if it is a photocurable sealant. If it is a heat-curable sealant, it can be obtained, for example, by heating at 80 ° C. for 1 hour.
上記粘度、上記表面張力、及び、上記線膨張係数は、後述する、重合性化合物、重合開始剤、並びに、含有してもよいその他の成分について、これらの種類の選択及び含有割合の調整により、上述した範囲とすることができる。
特に、上記線膨張係数は、後述する重合性化合物として耐熱性の高い剛直な成分を用いたり、充填剤を用いたりする等の方法によって、上述した範囲とすることができる。
The viscosity, surface tension, and linear expansion coefficient can be determined by selecting these types and adjusting the content ratio of the polymerizable compound, the polymerization initiator, and other components that may be contained, which will be described later. It can be in the range described above.
In particular, the coefficient of linear expansion can be set in the above range by a method such as using a rigid component having high heat resistance as the polymerizable compound described later or using a filler.
上記耐熱性の高い剛直な成分としては、例えば、反応性官能基を有する脂環骨格が導入された重合性化合物、反応性官能基を有するヘテロ環骨格が導入された重合性化合物、反応性官能基を有する芳香族骨格が導入された重合性化合物等が挙げられる。 Examples of the highly heat-resistant rigid component include a polymerizable compound having an alicyclic skeleton having a reactive functional group introduced therein, a polymerizable compound having a heterocyclic skeleton having a reactive functional group introduced therein, and a reactive functional group. Examples thereof include polymerizable compounds into which an aromatic skeleton having a group has been introduced.
上記充填剤としては、線熱膨張係数が小さい無機化合物が好適に用いられる。
上記充填剤としては、具体的には例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等が挙げられる。
また、有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物には高い透明性が要求される場合があるため、上記充填剤は、粒径がナノサイズのナノフィラーであることが好ましい。
更に、上記充填剤としては、硬化性樹脂との分散性を良好にするために、表面処理を施したもの好ましい。
As the filler, an inorganic compound having a small coefficient of linear thermal expansion is preferably used.
Specific examples of the filler include silica, alumina, magnesia, and zirconia.
Further, since the cured product of the encapsulant for an organic EL display element may be required to have high transparency, the filler is preferably a nanofiller having a nano-sized particle size.
Further, the filler is preferably surface-treated in order to improve the dispersibility with the curable resin.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合性化合物を含有する。
上記重合性化合物としては、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物を用いることができる。なかでも、カチオン重合性化合物が好ましい。
The encapsulant for an organic EL display element of the present invention contains a polymerizable compound.
As the polymerizable compound, a cationically polymerizable compound or a radically polymerizable compound can be used. Of these, cationically polymerizable compounds are preferable.
上記カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ化合物又はオキセタン化合物が好ましい。 Examples of the cationically polymerizable compound include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like. Of these, epoxy compounds or oxetane compounds are preferable.
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
上記脂環式エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、セロキサイド８０００（いずれもダイセル社製）、サンソサイザーＥＰＳ（新日本理化工業社製）等が挙げられる。
Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol O type epoxy resin, and 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin. Alicyclic epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalenephenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, Examples thereof include rubber-modified epoxy resins and glycidyl ester compounds. Of these, an alicyclic epoxy resin is preferable.
Among the above-mentioned alicyclic epoxy resins, commercially available ones include, for example, celoxide 2000, celoxide 2021P, celoxside 2081, celoxside 3000, celoxside 8000 (all manufactured by Daicel), and Sunsocizer EPS (manufactured by Shin Nihon Rika Kogyo Co., Ltd.). ) Etc. can be mentioned.
上記オキセタン化合物としては、例えば、アリルオキシオキセタン、フェノキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。 Examples of the oxetane compound include allyloxyoxetane, phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, and 3-ethyl-3-((2-ethylhexyloxy). ) Methyl) oxetane, 3-ethyl-3-((3- (triethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane, 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl) oxetane, Examples thereof include oxetanyl silsesquioxane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene and the like.
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include benzyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, dicyclopentadienvinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and dipropylene glycol. Examples thereof include divinyl ether and tripropylene glycol divinyl ether.
上記ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル化合物が好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物は、単官能（メタ）アクリル化合物であってもよいし、多官能（メタ）アクリル化合物であってもよく、上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物とを組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
As the radically polymerizable compound, a (meth) acrylic compound is preferable.
The (meth) acrylic compound may be a monofunctional (meth) acrylic compound or a polyfunctional (meth) acrylic compound, and the monofunctional (meth) acrylic compound and the polyfunctional (meth) compound may be used. It may be used in combination with an acrylic compound.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above-mentioned "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group, and the above-mentioned "(meth)". "Acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.
上記単官能（メタ）アクリル化合物は、低アウトガス性等の観点から、カチオン重合性基を有することが好ましい。
上記カチオン重合性基としては、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基、アリルエーテル基、ビニル基、水酸基等が挙げられる。
The monofunctional (meth) acrylic compound preferably has a cationically polymerizable group from the viewpoint of low outgassing property and the like.
Examples of the cationically polymerizable group include a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetanyl group, an allyl ether group, a vinyl group, a hydroxyl group and the like.
上記単官能（メタ）アクリル化合物としては、具体的には例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、３－エチル－３－（メタ）アクリルオキシメチルオキセタン、アリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
Specific examples of the monofunctional (meth) acrylic compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and (meth) acrylic. 2- (2-Vinyloxyethoxy) ethyl acid, 3-ethyl-3- (meth) acrylic oxymethyloxetane, allyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol Examples thereof include (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Of these, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate are preferable.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.
上記重合性化合物が上記単官能（メタ）アクリル化合物を含有する場合、上記重合性化合物１００重量部中における上記単官能（メタ）アクリル化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記単官能（メタ）アクリル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が低アウトガス性等により優れるものとなる。上記単官能（メタ）アクリル化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 When the polymerizable compound contains the monofunctional (meth) acrylic compound, the preferable lower limit of the content of the monofunctional (meth) acrylic compound in 100 parts by weight of the polymerizable compound is 20 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. It is a weight part. When the content of the monofunctional (meth) acrylic compound is in this range, the obtained sealing agent for an organic EL display element is excellent in low outgassing property and the like. The more preferable lower limit of the content of the monofunctional (meth) acrylic compound is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
上記多官能（メタ）アクリル化合物は、インクジェット塗布性等の観点から、主鎖にポリオキシアルキレン骨格を有することが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン骨格は、オキシアルキレン単位が２～６個連続したものであることが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン骨格を構成するオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等が挙げられる。
The polyfunctional (meth) acrylic compound preferably has a polyoxyalkylene skeleton in the main chain from the viewpoint of inkjet coating property and the like.
The polyoxyalkylene skeleton preferably has 2 to 6 consecutive oxyalkylene units.
Examples of the oxyalkylene unit constituting the polyoxyalkylene skeleton include an oxyethylene unit and an oxypropylene unit.
上記多官能（メタ）アクリル化合物は、インクジェット塗布性等の観点から、炭素鎖の分岐が少ない構造であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。 From the viewpoint of inkjet coating property, the polyfunctional (meth) acrylic compound preferably has a structure with few carbon chain branches, and more preferably linear.
上記多官能（メタ）アクリル化合物としては、具体的には例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di (meth) acrylate. , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate and the like. Of these, tetraethylene glycol di (meth) acrylate is preferable.
上記重合性化合物が上記多官能（メタ）アクリル化合物を含有する場合、上記重合性化合物１００重量部中における上記多官能（メタ）アクリル化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記多官能（メタ）アクリル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤がインクジェット塗布性等により優れるものとなる。上記多官能（メタ）アクリル化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 When the polymerizable compound contains the polyfunctional (meth) acrylic compound, the preferable lower limit of the content of the polyfunctional (meth) acrylic compound in 100 parts by weight of the polymerizable compound is 20 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. It is a weight part. When the content of the polyfunctional (meth) acrylic compound is in this range, the obtained sealing agent for an organic EL display element becomes excellent in inkjet coatability and the like. The more preferable lower limit of the content of the polyfunctional (meth) acrylic compound is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物とを組み合わせて用いる場合、上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物との含有割合は、重量比で、単官能（メタ）アクリル化合物：多官能（メタ）アクリル化合物＝７：３～３：７であることが好ましい。上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物との含有割合をこの範囲とすることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット塗布性等により優れるものとすることができる。上記単官能（メタ）アクリル化合物と上記多官能（メタ）アクリル化合物との含有割合は、重量比で、単官能（メタ）アクリル化合物：多官能（メタ）アクリル化合物＝６：４～４：６であることがより好ましい。 When the monofunctional (meth) acrylic compound and the polyfunctional (meth) acrylic compound are used in combination, the content ratio of the monofunctional (meth) acrylic compound and the polyfunctional (meth) acrylic compound is a weight ratio. , Monofunctional (meth) acrylic compound: Polyfunctional (meth) acrylic compound = 7: 3 to 3: 7. By setting the content ratio of the monofunctional (meth) acrylic compound and the polyfunctional (meth) acrylic compound in this range, the obtained encapsulant for an organic EL display element is made excellent in inkjet coatability and the like. be able to. The content ratio of the monofunctional (meth) acrylic compound to the polyfunctional (meth) acrylic compound is a weight ratio, and the monofunctional (meth) acrylic compound: the polyfunctional (meth) acrylic compound = 6: 4 to 4: 6. Is more preferable.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、用いる重合性化合物の種類等に応じて、光カチオン重合開始剤や、熱カチオン重合開始剤や、光ラジカル重合開始剤や、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。なかでも、上記重合性化合物がエポキシ化合物又はオキセタン化合物であり、上記重合開始剤がカチオン重合開始剤であることが好ましい。
The encapsulant for an organic EL display element of the present invention contains a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, a thermal cationic polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or a thermal radical polymerization initiator is preferably used depending on the type and the like of the polymerizable compound used. Among them, it is preferable that the polymerizable compound is an epoxy compound or an oxetane compound, and the polymerization initiator is a cationic polymerization initiator.
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。 The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates protonic acid or Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. May be.
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
Examples of the anionic moiety of the ionic photoacid generation type photocationic polymerization initiator include BF 4- , PF 6- , SbF 6- , or (BX 4 - ) - (wherein, X is at least two or more. (Representing a phenyl group substituted with a fluorine or trifluoromethyl group) and the like.
Examples of the ionic photoacid generation type photocationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, and aromatic ammonium salts, which have the anion moiety. Examples thereof include pentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt and the like.
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluoroantimonate, and bis (4-( Diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bistetrafluoroborate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- ( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexa Fluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonate) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, Bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) Sulfide bishexafluoroantimonate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl ) Sulfide bistetrafluoroborate, bis (4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4- (4-acetylphenyl) thiophenyl) Examples thereof include sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and bis. (Dodecylphenyl) Iodineium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexa Fluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4-( 1-Methylethyl) Phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate and 1-benzyl. -2-Cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) boronate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) Examples thereof include -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate and 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) volate.
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt include (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene. ) -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1) -Il) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrakis (penta) Fluorophenyl) Borate and the like can be mentioned.
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。 Examples of the nonionic photoacid generation type photocationic polymerization initiator include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate and the like.
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＤＴＳ－２００（みどり化学社製）、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２（いずれも３Ｍ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＰＩ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。 Commercially available photocationic polymerization initiators include, for example, DTS-200 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), UVI6990, UVI6974 (all manufactured by Union Carbide), SP-150, and SP-170 (all manufactured by Union Carbide). Examples thereof include ADEKA), FC-508, FC-512 (all manufactured by 3M), IRGACURE261, IRGACURE290 (all manufactured by BASF), PI2074 (all manufactured by Rhodia) and the like.
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。 In the above thermal cationic polymerization initiator, the anion moiety is replaced with BF 4- , PF 6- , SbF 6- , or (BX 4 - ) - (where X is substituted with at least two or more fluorine or trifluoromethyl groups. Examples thereof include a sulfonium salt, a phosphonium salt, an ammonium salt, etc., which are composed of (representing a phenyl group). Of these, sulfonium salts and ammonium salts are preferable.
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４－ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the ammonium salt include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, and dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl). Borate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, dimethylphenyl (4-methylbenzyl) ammonium hexafluorotetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylphenyl Dibenzylammonium hexafluorophosphate, methylphenyldibenzylammonium hexafluoroantimonate, methylphenyldibenzylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenyltribenzylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylphenyl (3,4-dimethyl) Benzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N- Benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid and the like can be mentioned.
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４（いずれも三新化学工業社製）、ＣＸＣ１６１２、ＣＸＣ１８２１（いずれもＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。 Commercially available thermal cationic polymerization initiators include, for example, Sun Aid SI-60, Sun Aid SI-80, Sun Aid SI-B3, Sun Aid SI-B3A, and Sun Aid SI-B4 (all of which are Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.). , CXC1612, CXC1821 (all manufactured by King Industries) and the like.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン系化合物等が挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanosen-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, benzyls, and thioxanthone-based compounds.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Commercially available photoradical polymerization initiators include, for example, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, Lucillin TPO (all manufactured by BASF), benzo. Examples thereof include ethyl ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
Examples of the thermal radical polymerization initiator include those made of an azo compound, an organic peroxide and the like.
Examples of the azo compound include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile and the like.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and the like.
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１、Ｖ－５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。 Commercially available thermal radical polymerization initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001, and V-501 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) Etc. can be mentioned.
上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなり過ぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the polymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, the obtained sealing agent for an organic EL display element becomes more excellent in curability. When the content of the polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the curing reaction of the obtained sealant for an organic EL display element does not become too fast, the workability is improved, and the cured product becomes more uniform. Can be. The more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.05 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応をより促進させる役割を有する。 The encapsulant for an organic EL display element of the present invention may contain a sensitizer. The sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the polymerization initiator and further promoting the curing reaction of the encapsulant for an organic EL display element of the present invention.
上記増感剤としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。 Examples of the sensitizer include thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o-. Examples thereof include methyl benzoyl benzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and the like.
上記増感剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 Regarding the content of the sensitizer, the preferable lower limit is 0.01 part by weight and the preferable upper limit is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the sensitizer is 0.01 parts by weight or more, the sensitizing effect is more exhibited. When the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to a deep part without excessive absorption. The more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1 part by weight.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。 The encapsulant for an organic EL display element of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent has a role of improving the adhesiveness between the sealing agent for an organic EL display element of the present invention and a substrate or the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 Regarding the content of the silane coupling agent, the preferable lower limit is 0.1 part by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the silane coupling agent is in this range, the effect of improving the adhesiveness while suppressing the bleed-out of the excess silane coupling agent becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
The encapsulant for an organic EL display element of the present invention may further contain a surface modifier as long as the object of the present invention is not impaired. By containing the above-mentioned surface modifier, the flatness of the coating film can be imparted to the sealing agent for the organic EL display element of the present invention.
Examples of the surface modifier include a surfactant, a leveling agent and the like.
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ－６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
Examples of the surface modifier include silicone-based and fluorine-based agents.
Examples of commercially available surface modifiers include BYK-340, BYK-345 (all manufactured by Big Chemie Japan), Surflon S-611 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) and the like.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤を含有しない、又は、溶剤の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましい。 The encapsulant for an organic EL display element of the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity, but there are problems such as deterioration of the organic light emitting material layer and generation of outgas due to the remaining solvent. It is preferable that the solvent is not contained or the solvent content is 0.05% by weight or less.
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。 Further, the sealing agent for an organic EL display element of the present invention contains various known additives such as a reinforcing agent, a softening agent, a plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, and an antioxidant, if necessary. May be.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、重合性化合物と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealant for an organic EL display element of the present invention, for example, a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three-roll is used to obtain a polymerizable compound. , A method of mixing the polymerization initiator and an additive such as a silane coupling agent to be added as needed can be mentioned.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の波長３８０～８００ｎｍにおける光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光学特性により優れるものとなる。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率は、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ＝ＩＩＩ ＤＰＫ（東京電色社製）等の分光計を用いて測定することができる。
また、上記全光線透過率の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
The preferable lower limit of the total light transmittance of light at a wavelength of 380 to 800 nm of the cured product of the sealant for an organic EL display element of the present invention is 80%. When the total light transmittance is 80% or more, the obtained organic EL display element becomes superior in optical characteristics. A more preferable lower limit of the total light transmittance is 85%.
The total light transmittance can be measured using, for example, a spectroscope such as AUTOMATIC HAZE MATE MODEL TC = III DPK (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
The cured product used for measuring the total light transmittance can be obtained by, for example, irradiating the sealant with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 if it is a photocurable sealant. A thermosetting encapsulant can be obtained, for example, by heating at 80 ° C. for 1 hour.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率が２０μｍの光路長にて８５％以上であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％以上であることにより、透明性が高く、発光の損失が小さくなり、かつ、色再現性により優れるものとなる。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
また、上記紫外線を１００時間照射した後の透過率の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
The encapsulant for an organic EL display element of the present invention preferably has a transmittance of 85% or more at an optical path length of 20 μm at 400 nm after irradiating the cured product with ultraviolet rays for 100 hours. When the transmittance after irradiation with the ultraviolet rays for 100 hours is 85% or more, the transparency is high, the loss of light emission is small, and the color reproducibility is excellent. A more preferable lower limit of the transmittance after irradiation with the ultraviolet rays for 100 hours is 90%, and a further preferable lower limit is 95%.
As the light source for irradiating the ultraviolet rays, a conventionally known light source such as a xenon lamp or a carbon arc lamp can be used.
If the cured product used for measuring the transmittance after irradiation with the above ultraviolet rays for 100 hours is a photocurable sealant, for example, an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm is applied to the sealant with an LED lamp at 3000 mJ / cm. It can be obtained by irradiating with 2 irradiations, and if it is a heat-curable sealant, it can be obtained by heating at 80 ° C. for 1 hour, for example.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、有機発光材料層に水分が到達してダークスポットが発生することを防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。
また、上記透湿度の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
The encapsulant for an organic EL display element of the present invention has a moisture permeability of 100 g / g at a thickness of 100 μm measured by exposing a cured product to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours in accordance with JIS Z 0208. It is preferably m 2 or less. When the moisture permeability is 100 g / m 2 or less, the effect of preventing moisture from reaching the organic light emitting material layer and generating dark spots becomes more excellent, and the obtained organic EL display element is more excellent in reliability. It becomes a thing.
The cured product used for measuring the moisture permeability can be obtained by, for example, irradiating the sealant with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 if it is a photocurable sealant. A thermosetting encapsulant can be obtained, for example, by heating at 80 ° C. for 1 hour.
更に、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露したときに、硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％未満であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ ７２０９－２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
また、上記含水率の測定に用いる硬化物は、光硬化性の封止剤であれば、例えば、封止剤にＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができ、熱硬化性の封止剤であれば、例えば、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。
Further, the sealant for an organic EL display element of the present invention has a water content of less than 0.5% when the cured product is exposed to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours. preferable. When the water content of the cured product is less than 0.5%, the effect of preventing deterioration of the organic light emitting material layer due to moisture in the cured product is more excellent, and the obtained organic EL display element is more reliable. Will be. A more preferable upper limit of the water content of the cured product is 0.3%.
Examples of the method for measuring the water content include a method of obtaining by the Karl Fischer method according to JIS K 7251 and a method of obtaining the weight increment after water absorption according to JIS K 7209-2.
Further, the cured product used for measuring the water content can be obtained by, for example, irradiating the sealant with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 if it is a photocurable sealant. A thermosetting encapsulant can be obtained, for example, by heating at 80 ° C. for 1 hour.
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット法による塗布に好適に用いられ、本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット法による塗布に用いられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、インクジェット法により、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程と、塗布した有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。
The sealant for an organic EL display element of the present invention 1 is suitably used for coating by an inkjet method, and the sealant for an organic EL display element of the present invention 2 is used for coating by an inkjet method.
As a method for manufacturing an organic EL display element using the sealant for an organic EL display element of the present invention, for example, a step of applying the sealant for an organic EL display element of the present invention to a substrate by an inkjet method. Examples thereof include a method having a step of curing the applied sealing agent for an organic EL display element by light irradiation and / or heating.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程において、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。 In the step of applying the sealing agent for an organic EL display element of the present invention to a base material, the sealing agent for an organic EL display element of the present invention may be applied to the entire surface of the base material, or may be applied to a part of the base material. It may be applied. The shape of the sealing portion of the sealing agent for an organic EL display element of the present invention formed by coating is not particularly limited as long as it can protect the laminated body having the organic light emitting material layer from the outside air, and the laminated body is not particularly limited. The shape may be a shape that completely covers the body, a closed pattern may be formed in the peripheral portion of the laminated body, or a pattern having a partially opened portion in the peripheral portion of the laminated body may be formed. It may be formed.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射により硬化させる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、３００ｎｍ～４００ｎｍの波長及び３００～３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。 When the sealing agent for an organic EL display element of the present invention is cured by light irradiation, the sealing agent for an organic EL display element of the present invention emits light having a wavelength of 300 nm to 400 nm and an integrated light amount of 300 to 3000 mJ / cm 2 . It can be suitably cured by irradiation.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
Examples of the light source for irradiating the sealant for the organic EL display element of the present invention with light include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an excima laser, a chemical lamp, a black light lamp, and a microwave. Excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices and the like can be mentioned. These light sources may be used alone or in combination of two or more.
These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photoradical polymerization initiator and the photocationic polymerization initiator.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。 Examples of the means for irradiating the sealant for an organic EL display element of the present invention with light include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time lag, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, and the like. Any irradiation means may be used.
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程により得られる硬化物は、更に無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。
The cured product obtained by the step of curing the sealant for an organic EL display element by light irradiation and / or heating may be further coated with an inorganic material film.
As the inorganic material constituting the inorganic material film, conventionally known materials can be used, and examples thereof include silicon nitride (SiN x ) and silicon oxide (SiO x ). The inorganic material film may be composed of one layer or may be a laminated layer of a plurality of types. Further, the inorganic material film and the resin film made of the sealant for the organic EL display element of the present invention may be alternately repeated to coat the laminate.
上記有機ＥＬ表示素子を製造する方法は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布した基材（以下、「一方の基材」ともいう）と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基材（以下、「一方の基材」ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
The method for manufacturing the organic EL display element comprises a step of bonding a base material coated with the sealing agent for an organic EL display element of the present invention (hereinafter, also referred to as "one base material") and the other base material. You may have.
The base material (hereinafter, also referred to as “one base material”) to which the sealing agent for the organic EL display element of the present invention is applied may be a base material on which a laminate having an organic light emitting material layer is formed. , The base material on which the laminated body is not formed may be used.
When the one base material is a base material on which the laminated body is not formed, the present invention is applied to the one base material so that the laminated body can be protected from the outside air when the other base material is bonded. The sealant for the organic EL display element of the above may be applied. That is, either the entire surface is applied to the position of the laminated body when the other base material is bonded, or the position of the laminated body is completely formed when the other base material is bonded. A sealant portion having a closed pattern may be formed in a shape that fits within the shape of the sealant.
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光照射及び／又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
The step of curing the sealant for an organic EL display element by light irradiation and / or heating may be performed before the step of bonding the one base material and the other base material, or one of the above. It may be performed after the step of bonding the base material and the other base material.
When the step of curing the sealant for an organic EL display element by light irradiation and / or heating is performed before the step of bonding the one base material and the other base material, the organic EL display of the present invention is performed. The element encapsulant preferably has a pot life of 1 minute or more from light irradiation and / or heating until the curing reaction proceeds and adhesion cannot be achieved. When the pot life is 1 minute or more, higher adhesive strength can be obtained without excessive curing before the one base material and the other base material are bonded together.
上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
In the step of bonding the one base material and the other base material, the method of bonding the one base material and the other base material is not particularly limited, but it is preferable to bond them in a reduced pressure atmosphere.
The preferable lower limit of the degree of vacuum under the reduced pressure atmosphere is 0.01 kPa, and the preferable upper limit is 10 kPa. When the degree of vacuum under the reduced pressure atmosphere is within this range, one of the base materials and the other base can be used without spending a long time to achieve a vacuum state due to the airtightness of the vacuum device and the capacity of the vacuum pump. It is possible to more efficiently remove air bubbles in the encapsulant for an organic EL display element of the present invention when the material is bonded.
本発明によれば、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a sealing agent for an organic EL display element that can be easily applied by an inkjet method, has excellent low outgassing properties, and can obtain an organic EL display element having excellent reliability. Can be done.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１～５、比較例１～４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～５、比較例１～４の各有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において測定した粘度、及び、２５℃において動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ－６１００型」）により測定した表面張力を表１に示した。
また、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤に対して、ＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、フィルムを作製した。得られたフィルムについて、４０℃から５０℃までの温度範囲における線膨張係数をＴＭＡ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「Ｑ４００」）により昇温速度５℃／分、力０．１Ｎの条件で測定した。結果を表１に示した。
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
According to the compounding ratio shown in Table 1, each material is uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using a homodisper type stirring and mixing machine (manufactured by Primix Corporation, “Homodisper L type”). The encapsulants for each of the organic EL display elements of No. 5 and Comparative Examples 1 to 4 were produced.
The sealants for each organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples were measured using an E-type viscometer (“VISCOMETER TV-22” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and 100 rpm. Table 1 shows the viscosity and the surface tension measured by a dynamic wettability tester (“WET-6100 type” manufactured by Resca) at 25 ° C.
Further, a film was produced by irradiating each of the sealants for organic EL display elements obtained in Examples and Comparative Examples with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 with an LED lamp. For the obtained film, the coefficient of linear expansion in the temperature range from 40 ° C. to 50 ° C. was measured by a TMA device (manufactured by TA Instruments, "Q400") under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a force of 0.1N. .. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
なお、インクジェット吐出性、濡れ広がり性、及び、有機ＥＬ表示素子の信頼性の各評価において、インクジェット用塗布ヘッドとしてはＩＪＨ－３０（ＩＪＴ社製）を用い、インクジェット塗布は加熱を行わずに行った（ヘッド温度２５℃）。
<Evaluation>
The following evaluations were performed on the sealants for each organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
In each evaluation of inkjet ejection property, wettability, and reliability of the organic EL display element, IJH-30 (manufactured by IJT) was used as the coating head for inkjet, and inkjet coating was performed without heating. (Head temperature 25 ° C).
（１）インクジェット塗布性
（１－１）インクジェット吐出性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に塗布した。インクジェットノズルから液滴が正常に吐出されて基板に着弾した場合を「○」、正常に吐出されなかった場合を「×」として、インクジェット吐出性を評価した。
(1) Inkjet coating property (1-1) Inkjet ejection property A sealing agent for each organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples is used with an inkjet ejection device (“NanoPrinter500” manufactured by Microjet Co., Ltd.). , 30 picolitres of droplets were applied onto alkali-cleaned non-alkali glass (“AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). The inkjet ejection property was evaluated as "◯" when the droplet was normally ejected from the inkjet nozzle and landed on the substrate, and "x" when the droplet was not ejected normally.
（１－２）濡れ広がり性
実施例１～５及び比較例３、４で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に、５ｍ／秒の速度にて５００μｍピッチで１０００滴塗布した。塗布から１０分後の無アルカリガラス上の液滴の直径を測定し、液滴の直径が１５０μｍ以上であった場合を「○」、液滴の直径が５０μｍ以上１５０μｍ未満であった場合を「△」、液滴の直径が５０μｍ未満であった場合を「×」として濡れ広がり性を評価した。
(1-2) Wetting and Spreadability The sealants for organic EL display elements obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 are used with an inkjet ejection device (“NanoPrinter500” manufactured by Microjet Co., Ltd.). , 1000 drops were applied at a rate of 5 m / sec at a pitch of 500 μm on a non-alkali glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “AN100”) washed with an alkali with a droplet volume of 30 picolitres. The diameter of the droplet on the non-alkali glass 10 minutes after application was measured, and when the diameter of the droplet was 150 μm or more, it was “○”, and when the diameter of the droplet was 50 μm or more and less than 150 μm, it was “○”. The wet spreadability was evaluated as "Δ" and "x" when the diameter of the droplet was less than 50 μm.
（２）低アウトガス性
実施例１～５及び比較例３、４で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の加熱時に発生するアウトガスをヘッドスペース法によるガスクロマトグラフ（JＥＯＬ社製、「ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ」）により測定した。各有機ＥＬ表示素子用封止剤１００ｍｇをアプリケーターにて３００μｍの厚さに塗工した。次いで、ＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して封止剤を硬化した後、ヘッドスペース用バイアルに硬化させた封止剤硬化物を入れてバイアルを封止し、１００℃で３０分間加熱して、ヘッドスペース法により発生ガスを測定した。
発生したガスが３００ｐｐｍ未満であった場合を「○」、３００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満であった場合を「△」、５００ｐｐｍ以上であった場合を「×」として低アウトガス性を評価した。
(2) Low outgas properties A gas chromatograph by the headspace method (manufactured by JEOL Ltd.) is used to capture the outgas generated during heating of the cured product of the sealant for each organic EL display element obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 and 4. , "JMS-Q1050GC"). 100 mg of the sealant for each organic EL display element was applied to a thickness of 300 μm with an applicator. Next, the sealant was cured by irradiating the sealant with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 with an LED lamp, and then the cured sealant was placed in a headspace vial to seal the vial at 100 ° C. The generated gas was measured by the headspace method.
The low outgas property was evaluated as "◯" when the generated gas was less than 300 ppm, "Δ" when it was 300 ppm or more and less than 500 ppm, and "x" when it was 500 ppm or more.
（３）有機ＥＬ表示素子の信頼性
（３－１）有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ－オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ－ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）を２００ｍｇ、別の素焼き坩堝にトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０－４Ｐａまで減圧した。その後、α－ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α－ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇ、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
(3) Reliability of organic EL display element (3-1) Fabrication of a substrate on which a laminate having an organic light emitting material layer is arranged An ITO electrode is placed on a glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm). A film formed with a thickness of 1000 Å was used as a substrate. The substrate is ultrasonically washed with acetone, an alkaline aqueous solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, then washed with boiling isopropyl alcohol for 10 minutes, and further, a UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.). Immediate treatment was performed with "NL-UV253").
Next, this substrate was fixed in the substrate folder of the vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine (α-NPD) was added to the unglazed crucible for another unglazed. 200 mg of tris (8-quinolinolat) aluminum (Alq 3 ) was placed in the crucible, and the pressure inside the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 -4 Pa. Then, the crucible containing α-NPD was heated, α-NPD was deposited on the substrate at a vapor deposition rate of 15 Å / s, and a hole transport layer having a film thickness of 600 Å was formed. Next, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a film thickness of 600 Å at a vapor deposition rate of 15 Å / s. After that, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer were formed was transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and lithium fluoride 200 mg was transferred to a tungsten resistance heating boat in this vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum wire was transferred to another tungsten boat. 1.0 g was added. Then, the inside of the vapor deposition device of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to 2 × 10 -4 Pa to form 5 Å of lithium fluoride at a vapor deposition rate of 0.2 Å / s, and then 1000 Å of aluminum at a rate of 20 Å / s. bottom. The inside of the vapor deposition apparatus was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate having the organic light emitting material layer of 10 mm × 10 mm was arranged was taken out.
（３－２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた積層体が配置された基板の該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
(3-2) Covering with Inorganic Material Membrane A A mask having an opening of 13 mm × 13 mm is installed so as to cover the entire laminated body of the substrate on which the obtained laminated body is arranged, and it is inorganic by a plasma CVD method. The material film A was formed.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as raw material gases, the respective flow rates are SiH 4 gas 10 sccm and nitrogen gas 200 sccm, RF power is 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature is 100 ° C, and chamber. The procedure was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film A was about 1 μm.
（３－３）無機材料膜の製膜性
得られた無機材料膜Ａの表面全体を顕微鏡で観察し、クラックが見られなかったものを「○」、５個未満のクラックが見られたものを「△」、５個以上のクラックが見られたものを「×」として無機材料膜の製膜性を評価した。
(3-3) Film formation property of inorganic material film The entire surface of the obtained inorganic material film A was observed with a microscope, and those without cracks were marked with "○" and less than 5 cracks were observed. The film-forming property of the inorganic material film was evaluated with "Δ" and "x" with 5 or more cracks.
（３－４）樹脂保護膜の形成
得られた基板に対し、実施例１～５及び比較例３、４で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を使用して基板にパターン塗布した。
その後、ＬＥＤランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
(3-4) Formation of Resin Protective Film With respect to the obtained substrate, the sealants for each organic EL display element obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 are applied to an inkjet ejection device (Microjet Co., Ltd.). The pattern was applied to the substrate using "NanoPrinter500").
Then, using an LED lamp, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated at 3000 mJ / cm 2 to cure the sealant for the organic EL display element to form a resin protective film.
（３－５）無機材料膜Ｂによる被覆
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、上記「（３－２）無機材料膜Ａによる被覆」と同様の条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
(3-5) Covering with Inorganic Material Film B After forming the resin protective film, a mask having an opening of 12 mm × 12 mm is installed so as to cover the entire resin protective film, and the inorganic material is subjected to plasma CVD method. A film B was formed to obtain an organic EL display element.
The plasma CVD method was carried out under the same conditions as in "(3-2) Coating with inorganic material film A".
The thickness of the formed inorganic material film B was about 1 μm.
（３－６）有機ＥＬ表示素子の発光状態
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光はないものの輝度に僅かな低下が認められた場合を「△」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の発光状態を評価した。
(3-6) Quenching State of Organic EL Display Element After exposing the obtained organic EL display element for 100 hours in an environment of temperature 85 ° C. and humidity 85%, a voltage of 3 V is applied to the organic EL display element. The light emission state (presence or absence of dark spots and quenching around the pixels) was visually observed. "○" when there is no dark spot or peripheral quenching and uniform emission, "△" when there is no dark spot or peripheral quenching but a slight decrease in brightness is observed, and when dark spot or peripheral quenching is observed. Was set to "x" to evaluate the light emitting state of the organic EL display element.
非加熱式インクジェット法と加熱式インクジェット法とにおける、有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度によるインクジェット塗布性への効果を確認するため、以下の実験を行った。結果を表２に示した。 The following experiments were conducted in order to confirm the effect of the viscosity of the sealant for an organic EL display element on the inkjet coatability in the non-heated inkjet method and the heated inkjet method. The results are shown in Table 2.
（実験例１）
表２に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合した後、５０℃、０．１ＭＰａの環境に３０分曝す脱水工程を行うことにより、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において測定した粘度、及び、２５℃において動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ－６１００型」）により表面張力を測定した。
また、得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤に対して、ＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、フィルムを作製した。得られたフィルムについて、４０℃から５０℃までの温度範囲における線膨張係数をＴＭＡ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「Ｑ４００」）により昇温速度５℃／分、力０．１Ｎの条件で測定した。
得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に塗布した。インクジェットノズルから液滴が正常に吐出されて基板に着弾した場合を「○」、正常に吐出されなかった場合を「×」としてインクジェット吐出性を評価した。なお、インクジェット用塗布ヘッドとしてはＩＪＨ－３０（ＩＪＴ社製）を用い、インクジェット塗布は加熱を行わずに行った（ヘッド温度２５℃）。
(Experimental Example 1)
According to the compounding ratios shown in Table 2, each material was uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm using a homodisper type stirring and mixing machine (manufactured by Primix Corporation, "homodisper L type"), and then at 50 ° C. and 0 ° C. A sealing agent for an organic EL display element was produced by performing a dehydration step of exposing to an environment of 1 MPa for 30 minutes.
The obtained sealant for organic EL display element was measured with an E-type viscometer (“VISCOMETER TV-22” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and 100 rpm, and the viscosity and 25 ° C. The surface tension was measured with a dynamic wettability tester (manufactured by Resca, "WET-6100 type").
Further, the obtained sealing agent for an organic EL display element was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 3000 mJ / cm 2 with an LED lamp to prepare a film. For the obtained film, the coefficient of linear expansion in the temperature range from 40 ° C. to 50 ° C. was measured by a TMA device (manufactured by TA Instruments, "Q400") under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a force of 0.1N. ..
The obtained sealant for an organic EL display element was alkaline-cleaned with an inkjet ejection device (“NanoPrinter500” manufactured by Microjet Co., Ltd.) with a droplet volume of 30 picolitres (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). , "AN100"). The inkjet ejection property was evaluated as "◯" when the droplet was normally ejected from the inkjet nozzle and landed on the substrate, and "x" when the droplet was not ejected normally. IJH-30 (manufactured by IJT) was used as the coating head for inkjet, and the inkjet coating was performed without heating (head temperature 25 ° C.).
（実験例２）
実験例１で作製したものと同じ有機ＥＬ表示素子用封止剤を用意した。
インクジェット用塗布ヘッドとしてＩＪＨ－３０（ＩＪＴ社製）を用い、加熱しながらインクジェット塗布を行った（ヘッド温度６０℃）こと以外は、実験例１と同様にしてインクジェット吐出性を評価した。
(Experimental Example 2)
The same encapsulant for an organic EL display element as that produced in Experimental Example 1 was prepared.
An inkjet ejection property was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1 except that IJH-30 (manufactured by IJT) was used as an inkjet coating head and inkjet coating was performed while heating (head temperature 60 ° C.).
本発明によれば、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a sealing agent for an organic EL display element that can be easily applied by an inkjet method, has excellent low outgassing properties, and can obtain an organic EL display element having excellent reliability. Can be done.
Claims (2)
２５℃における粘度が１０～４０ｍＰａ・ｓであり、２５℃における表面張力が１５～３５ｍＮ／ｍであり、４０℃から５０℃までの温度範囲における硬化物の線膨張係数が５０～１４０ｐｐｍ／℃であり、
溶剤を含有しない、又は、溶剤の含有量が０．０５重量％以下である
ことを特徴とする加熱式インクジェット法による塗布に用いられる有機ＥＬ表示素子用封止剤。 Contains a polymerizable compound and a polymerization initiator,
The viscosity at 25 ° C. is 10-40 mPa · s, the surface tension at 25 ° C. is 15-35 mN / m, and the coefficient of linear expansion of the cured product in the temperature range from 40 ° C. to 50 ° C. is 50-140 ppm / ° C. can be,
A sealant for an organic EL display element used for coating by a heated inkjet method , which does not contain a solvent or has a solvent content of 0.05% by weight or less.
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