JP7063046B2 - A method for manufacturing a hollow molded product made of a resin having a welded portion. - Google Patents
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Description
本発明は、溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法に関するものである。更に詳しくは、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる、樹脂からなる中空成形品の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a hollow molded product made of a resin having a welded portion. More specifically, the present invention relates to a method for producing a hollow molded product made of a resin, which can suppress the generation of cracks in a welded portion even when high-pressure hydrogen is repeatedly filled and released.
近年、石油燃料の枯渇や、有害ガス排出量の削減の要請に対応するために、水素と空気中の酸素を電気化学的に反応させて発電する燃料電池を自動車に搭載し、燃料電池が発電した電気をモータに供給して駆動力とする燃料電池電気自動車が注目されてきている。そして、自動車搭載用の高圧水素用タンクとして、樹脂製のライナーの外側を炭素繊維強化樹脂で補強してなる樹脂製タンクが検討されている。この樹脂製のライナーは、例えば２つ以上の分割体を接合することにより形成することができる。 In recent years, in order to respond to the depletion of petroleum fuels and the demand for reduction of harmful gas emissions, fuel cells that generate electricity by electrochemically reacting hydrogen with oxygen in the air have been installed in automobiles, and the fuel cells generate electricity. Fuel cell electric vehicles, which supply the generated electricity to a motor and use it as a driving force, are attracting attention. Then, as a tank for high-pressure hydrogen for mounting on an automobile, a resin tank in which the outside of a resin liner is reinforced with a carbon fiber reinforced resin is being studied. This resin liner can be formed, for example, by joining two or more divided bodies.
水素タンクライナーとして、成形品を構成する２つ以上の分割体を単層射出成形によって形成し、これらを相互に接合することによって形成する水素タンクライナーが検討されている（例えば、特許文献１参照）。 As a hydrogen tank liner, a hydrogen tank liner formed by forming two or more divided bodies constituting a molded product by single-layer injection molding and joining them to each other has been studied (see, for example, Patent Document 1). ).
また、少なくとも２つの分割体の両溶着端部の間の隙間を無くすように接合する高圧タンク用ライナーの製造装置および製造方法が検討されている（例えば、特許文献２参照） Further, a manufacturing apparatus and a manufacturing method of a liner for a high-pressure tank to be joined so as to eliminate a gap between both welded ends of at least two divided bodies have been studied (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１、特許文献２の方法によるタンクライナーの製造方法では、接合し中空成形品とした際に、フランジおよび／またはバリが残った状態でその中空成形品の外側を炭素繊維強化樹脂で補強を行うと、補強効果が十分に得られない課題があった。そこで、このフランジおよび／またはバリを除去するために加工を行うが、加工時の発熱が大きく、加工箇所の温度が高くなると、加工後に得られた中空成形品をライナーとして高圧水素タンクを作成し、当該高圧水素タンクに対し高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、溶着部から亀裂が生じる課題があった。 However, in the method for manufacturing a tank liner by the methods of Patent Document 1 and Patent Document 2, when joined to form a hollow molded product, a carbon fiber reinforced resin is used on the outside of the hollow molded product with flanges and / or burrs remaining. There was a problem that the reinforcement effect could not be sufficiently obtained when the reinforcement was performed with. Therefore, processing is performed to remove this flange and / or burrs, but when the heat generated during processing is large and the temperature at the processing site rises, a high-pressure hydrogen tank is created using the hollow molded product obtained after processing as a liner. When the high-pressure hydrogen tank is repeatedly filled and released with high-pressure hydrogen, there is a problem that cracks are generated from the welded portion.
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生が抑制される、樹脂からなる中空成形品の製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a method for producing a hollow molded product made of a resin, in which the generation of cracks in a welded portion is suppressed even if high-pressure hydrogen is repeatedly filled and released. do.
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。 In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合して中空成形品を形成する工程、およびフランジおよび／または前記中空成形品を形成する工程で生じたバリを除去する加工工程をこの順に有し、前記フランジおよび／またはバリを除去する加工工程が切削加工および研削加工から選択される少なくともいずれかの方法を含み、前記フランジおよび／またはバリを除去する加工工程における加工箇所が１００℃以下となるように冷却しながら加工することを特徴とする溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法。
This is a step of forming a hollow molded product by joining two or more divided bodies constituting the hollow molded product by welding, and a processing step of removing burrs generated in the step of forming a flange and / or the hollow molded product. Sequentially possessed, the machining step of removing the flange and / or burr comprises at least one method selected from cutting and grinding, and the machining site in the machining step of removing the flange and / or burr is 100 ° C. A method for manufacturing a hollow molded product made of a resin having a welded portion, which is characterized by processing while cooling as follows.
本発明の溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法によれば、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生が抑制される樹脂からなる中空成形品を提供することができる。 According to the method for producing a hollow molded product made of a resin having a welded portion of the present invention, there is provided a hollow molded product made of a resin in which the generation of cracks in the welded portion is suppressed even if high-pressure hydrogen is repeatedly filled and released. be able to.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明は、中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合して中空成形品を形成する工程、およびフランジおよび／または前記中空成形品を形成する工程で生じたバリを除去する加工工程をこの順に有し、前記フランジおよび／または前記中空成形品を形成する工程で生じたバリを除去する加工工程での加工箇所が１００℃以下であることを特徴とする、溶着部を有する樹脂からなる中空成形品の製造方法である。 The present invention removes burrs generated in a step of joining two or more divided bodies constituting a hollow molded product by welding to form a hollow molded product, and a step of forming a flange and / or the hollow molded product. It has processing steps in this order, and has a welded portion, characterized in that the processing portion in the processing step of removing burrs generated in the process of forming the flange and / or the hollow molded product is 100 ° C. or lower. This is a method for manufacturing a hollow molded product made of resin.
本発明の樹脂からなる中空成形品を構成する２つ以上の分割体を成形する工程としては、例えば、ブロー成形、押出成形、射出成形、圧縮成形等が挙げられる。中でも寸法精度に優れることから押出成形、射出成形が好ましい。 Examples of the step of molding two or more divided parts constituting the hollow molded product made of the resin of the present invention include blow molding, extrusion molding, injection molding, compression molding and the like. Among them, extrusion molding and injection molding are preferable because of their excellent dimensional accuracy.
得られた樹脂からなる中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合することによって中空成形品を得ることができる。例えば、円筒形状の中空成形品を形成する場合は、中空成形品を円筒の高さに対し垂直方向に半分に縦割りにした形状の成形体２つを溶着により接合することによって中空成形品を形成する方法、中空成形品を円筒の高さに対し水平方向に半分に横割りにした形状の成形体２つを溶着により接合することによって中空成形品を形成する方法、中空成形品の両端部をふさぐ、半円状、楕円状などの形状をしている鏡板２つと、筒状の胴部を溶着により接合することによって中空成形品を形成する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 A hollow molded product can be obtained by joining two or more divided bodies constituting the hollow molded product made of the obtained resin by welding. For example, in the case of forming a hollow molded product having a cylindrical shape, the hollow molded product is formed by joining two molded bodies having a shape obtained by vertically dividing the hollow molded product in half in the direction perpendicular to the height of the cylinder by welding. A method of forming a hollow molded product, a method of forming a hollow molded product by joining two molded bodies having a shape in which the hollow molded product is horizontally divided in half in the horizontal direction with respect to the height of a cylinder by welding, both ends of the hollow molded product. A method of forming a hollow molded product by joining two end plates having a shape such as a semicircle or an ellipse and a cylindrical body by welding to close the cylinder, but the method is limited to this. It's not a thing.
溶着としては、熱板溶着、赤外線溶着、赤外線にて溶着部を温めた後に振動溶着を行う赤外線／振動溶着等が挙げられる。中でも赤外線溶着、赤外線／振動溶着が好ましい。一方、超音波溶着は名刺サイズ程度以上の大きさである中空成形品には不向きであり、レーザー溶着、振動溶着、スピン溶着では溶着部の強度が不十分となり、中空成形品に対し高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、溶着部で亀裂が発生しやすい。 Examples of the welding include hot plate welding, infrared welding, infrared / vibration welding in which the welded portion is warmed by infrared rays and then vibration welding is performed. Of these, infrared welding and infrared / vibration welding are preferable. On the other hand, ultrasonic welding is not suitable for hollow molded products that are larger than the size of business cards, and laser welding, vibration welding, and spin welding result in insufficient strength at the welded part, and high-pressure hydrogen is used for hollow molded products. When filling and releasing pressure are repeated, cracks are likely to occur in the welded portion.
樹脂からなる中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合する際に、加圧や振動を加えるため、分割体にフランジを設ける場合がある。 When two or more divided bodies constituting a hollow molded product made of resin are joined by welding, a flange may be provided on the divided body in order to apply pressure or vibration.
また、溶着工程により、中空成形品にはバリが発生する。ここで、バリとは溶着工程により、中空成形品からはみ出した樹脂のことである。 In addition, burrs are generated in the hollow molded product due to the welding process. Here, the burr is a resin that protrudes from the hollow molded product due to the welding process.
得られた中空成形品のフランジおよび／またはバリを除去する加工工程としては、例えば、切削加工、研削加工が挙げられる。中でも、加工時の発熱を抑えやすい点から、切削加工が好ましい。 Examples of the processing step for removing the flange and / or burr of the obtained hollow molded product include cutting and grinding. Above all, cutting is preferable because it is easy to suppress heat generation during processing.
本発明において切削加工とは、切削工具であるバイトやフライス工具などを使用し、フランジおよび／またはバリを除去する加工方法であり、研削加工とは、研削工具である研削砥石や超砥粒ホイールなどを用いて、フランジおよび／またはバリを除去する加工方法である。 In the present invention, the cutting process is a processing method for removing flanges and / or burrs by using a cutting tool such as a cutting tool or a milling tool, and the grinding process is a grinding wheel or a superabrasive wheel which is a grinding tool. It is a processing method for removing a flange and / or a burr by using the above.
本発明において、フランジおよび／またはバリを除去する加工工程における加工箇所は１００℃以下で加工する。加工箇所を１００℃以下に制御することで、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部の亀裂の発生を抑制した中空成形品を得ることができる。ここで、加工箇所の温度は、加工工程中の樹脂からなる中空成形品の加工箇所を放射温度計で測定を行うことで確認することができる。加工箇所の温度が１００℃を超える状態で加工すると、加工後に得られた中空成形品をライナーとして高圧水素タンクを作成し、当該高圧水素タンクに対し高圧水素の充填および放圧を繰り返すと、溶着部から亀裂が生じるため、１００℃以下で加工することが必要である。加工箇所の温度は、樹脂への影響を考慮すると低い方が好ましいが、加工箇所の温度を下げるための冷却設備が複雑化したり、加工時間が長くなることからその下限値は０℃程度が好ましい。 In the present invention, the processed portion in the processing step of removing the flange and / or the burr is processed at 100 ° C. or lower. By controlling the processed portion to 100 ° C. or lower, it is possible to obtain a hollow molded product in which the occurrence of cracks in the welded portion is suppressed even when the high-pressure hydrogen is repeatedly filled and released. Here, the temperature of the processed portion can be confirmed by measuring the processed portion of the hollow molded product made of resin during the processing process with a radiation thermometer. When processing is performed in a state where the temperature of the processed portion exceeds 100 ° C., a high-pressure hydrogen tank is created using the hollow molded product obtained after processing as a liner, and when the high-pressure hydrogen tank is repeatedly filled and released with high-pressure hydrogen, welding is performed. Since cracks are generated from the portion, it is necessary to process at 100 ° C. or lower. The temperature of the processed part is preferably low in consideration of the influence on the resin, but the lower limit is preferably about 0 ° C because the cooling equipment for lowering the temperature of the processed part becomes complicated and the processing time becomes long. ..
かかる加工箇所を１００℃以下とする方法に特に制限はないが、切削時に加工箇所にエアーを吹き付けて冷却する方法、オイルを吹き付けて冷却する方法、単位時間当たりの加工量を減らす方法などが挙げられる。 There is no particular limitation on the method of keeping the temperature of the machined part at 100 ° C or lower, but there are methods such as a method of blowing air to the machined part to cool it, a method of blowing oil to cool it, and a method of reducing the amount of work per unit time. Be done.
フランジおよび／またはバリの加工後の凸部の高さは１ｍｍ以下であることが、中空成形品の外側を炭素繊維強化樹脂で補強を行う際に、補強効果が十分に得られることから好ましい。 It is preferable that the height of the convex portion after processing the flange and / or the burr is 1 mm or less because the reinforcing effect can be sufficiently obtained when the outside of the hollow molded product is reinforced with the carbon fiber reinforced resin.
本発明における樹脂とは、中空成形品を成形可能な樹脂であればよい。樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂である。 The resin in the present invention may be any resin that can form a hollow molded product. Examples of the resin include polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyphenylene oxide resin, polylactic acid resin, polysulfone resin, tetrafluoropolyethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, and polyimide resin. Polyether sulfone resin, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethyl methacrylate resin, styrene resin such as polystyrene resin and ABS resin, rubber polymer, polyalkylene At least one resin selected from oxide resins and the like.
中でも、より高圧の水素の充填、放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生が抑制されることからポリアミド樹脂が好ましい。 Above all, the polyamide resin is preferable because the generation of cracks in the welded portion is suppressed even if the charging and releasing pressure of hydrogen at a higher pressure are repeated.
本発明においてポリアミド樹脂は、アミド結合を有する樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独でまたは混合物の形で用いることができる。 かかるポリアミド樹脂を２種以上配合してもよい。 In the present invention, the polyamide resin is a resin having an amide bond, and is mainly composed of an amino acid, lactam or diamine and a dicarboxylic acid. Typical examples of the raw materials are amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, ε-caprolactam, lactam such as ω-laurolactam, tetramethylenediamine and penta. Methylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylene Diamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4) -Aminocyclohexamethylene, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine and other aliphatic and alicyclic groups , Aromatic diamine, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium Examples thereof include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid, and in the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials are used. It can be used alone or in the form of a mixture. Two or more kinds of such polyamide resins may be blended.
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polyamide resin particularly useful in the present invention include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), and polytetramethylene. Adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene sevacamide (polyamide 610), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyundecane amide (polyamide 11), polydodecane. Amide (polyamide 12), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyoxide 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (polyoxide 66 / 6I / 6), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide Copolymer (Polycarbonate 6T / 6I), Polyhexamethylene terephthalamide / Polydodecaneamide copolymer (Polycarbonate 6T / 12), Polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene terephthalamide / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (Polycarbonate 66 / 6T / 6I), Polyxylylene adipamide (Polyamide MXD6), Polyhexamethylene terephthalamide / Poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (Polyamide 6T / M5T), Polyhexamethylene terephthalamide / Polypentamethylene terephthalamide copolymer (Polypentamethylene terephthalamide copolymer) Polyamide 6T / 5T) and mixtures or copolymers thereof can be mentioned.
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。特に好ましいものとしては、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を混合物として用いることも実用上好適である。 Particularly preferable examples include polyamide 6 resin, polyamide 66 resin, polyamide 610 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 6/66 copolymer, and polyamide 6/12 copolymer. Particularly preferable ones include polyamide 6 resin, polyamide 66 resin, and polyamide 610 resin. Further, it is practically suitable to use these polyamide resins as a mixture.
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５～７．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、成形時のポリアミド樹脂の溶融粘度が適度に高くなり、成形時の空気の巻き込みを抑制し、成形性をより向上させることができる。相対粘度は１．８以上がより好ましい。一方、相対粘度が７．０以下であれば、ポリアミド樹脂の成形時の溶融粘度が適度に低くなり、成形性をより向上させることができる。 The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is in the range of 1.5 to 7.0. preferable. When the relative viscosity is 1.5 or more, the melt viscosity of the polyamide resin at the time of molding becomes moderately high, air entrainment at the time of molding can be suppressed, and the moldability can be further improved. The relative viscosity is more preferably 1.8 or more. On the other hand, when the relative viscosity is 7.0 or less, the melt viscosity at the time of molding the polyamide resin is appropriately lowered, and the moldability can be further improved.
ポリアミド樹脂のアミノ末端基量には特に制限がないが、１．０×１０－５～１０．０×１０－５ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。アミノ末端基量が１．０×１０－５～１０．０×１０－５ｍｏｌ／ｇの範囲であれば、十分な重合度が得られ、成形品の機械強度を向上させることができる。ここで、ポリアミド樹脂のアミノ末端基量は、ポリアミド樹脂を、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５（体積比））に溶解し、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The amount of amino-terminal groups of the polyamide resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 × 10-5 to 10.0 × 10-5 mol / g. When the amount of amino terminal groups is in the range of 1.0 × 10 -5 to 10.0 × 10 -5 mol / g, a sufficient degree of polymerization can be obtained and the mechanical strength of the molded product can be improved. Here, the amount of the amino terminal group of the polyamide resin is determined by dissolving the polyamide resin in a phenol / ethanol mixed solvent (83.5: 16.5 (volume ratio)) and titrating with a 0.02N hydrochloric acid aqueous solution. Can be asked.
本発明の中空成形品を形成する樹脂は、樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。本発明の中空成形品を形成する樹脂に含まれるその他の成分としては、各種添加剤類、充填材等が挙げられる。樹脂にその他の成分が含まれる場合、樹脂およびその他の成分を含むものを樹脂組成物と呼ぶこともあり、本発明の中空成形品は樹脂組成物からなるものであってもよい。 The resin forming the hollow molded product of the present invention may contain other components other than the resin. Examples of other components contained in the resin forming the hollow molded product of the present invention include various additives and fillers. When the resin contains other components, the resin and those containing the other components may be referred to as a resin composition, and the hollow molded product of the present invention may be made of a resin composition.
本発明において各種添加剤類としては、例えば、有機核剤、無機核剤などの結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、銅化合物、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、などが挙げられる。 In the present invention, the various additives include, for example, organic nucleating agents, crystal nucleating agents such as inorganic nucleating agents, anticoloring agents, antioxidants such as hindered phenol and hindered amine, ethylene bisstearyl amides and higher fatty acid esters. Examples thereof include mold release agents, copper compounds, plasticizers, heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, colorants, flame retardants, foaming agents, and the like.
本発明において充填材としては、繊維状充填材であっても非繊維状充填材であってもよく、繊維状充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。非繊維状充填材としては、例えば、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩；アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などが挙げられる。これらは中空であってもよい。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材を、カップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。カップリング剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。 In the present invention, the filler may be a fibrous filler or a non-fibrous filler, and the fibrous filler and the non-fibrous filler may be used in combination. Examples of the fibrous filler include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, potassium titanate whisk, zinc oxide whisk, aluminum borate whisk, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, and stone wool. Examples include fibers and metal fibers. Non-fibrous fillers include, for example, silicates such as warastenite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate; alumina, silicon oxide, magnesium oxide, oxidation. Metal oxides such as zirconium, titanium oxide and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; Metal hydroxides; examples include glass beads, ceramic beads, boron nitride and silicon carbide. These may be hollow. Further, it is preferable to use these fibrous and / or non-fibrous fillers after pretreatment with a coupling agent in the sense of obtaining better mechanical properties. Examples of the coupling agent include isocyanate-based compounds, organic silane-based compounds, organic titanate-based compounds, organic borane-based compounds, and epoxy compounds.
本発明の樹脂からなる中空成形品は、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生が抑制される優れた特徴を活かして、溶着部を有する高圧水素に触れる樹脂からなる中空成形品に用いることができる。ここでいう溶着部を有する高圧水素に触れる樹脂からなる中空成形品とは、常圧以上の圧力の水素に触れる溶着部を有する、樹脂からなる中空成形品である。本発明の樹脂からなる中空成形品は、高圧水素の充填および放圧を繰り返したときの溶着部の亀裂の発生を抑制する効果を奏することから、圧力２０ＭＰａ以上の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途に好ましく用いられ、３０ＭＰａ以上の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途により好ましく用いられる。使用圧力の上限については、圧力２００ＭＰａ以下の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途に好ましく用いられ、１５０ＭＰａ以下の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途により好ましく用いられ、１００ＭＰａ以下の水素に触れる溶着部を有する中空成形品用途にさらに好ましく用いられる。高圧水素に触れる溶着部を有する樹脂からなる中空成形品としては、例えば、高圧水素用タンク、高圧水素用タンクライナー等が挙げられる。中でも、高圧水素用タンクライナーに好ましく使用することができる。 The hollow molded product made of the resin of the present invention is made of a resin that comes into contact with high-pressure hydrogen having a welded portion by taking advantage of the excellent feature that the generation of cracks in the welded portion is suppressed even if the high-pressure hydrogen is repeatedly filled and released. It can be used for hollow molded products. The hollow molded product made of a resin that has a welded portion and is in contact with high-pressure hydrogen is a hollow molded product made of a resin that has a welded portion that is in contact with hydrogen at a pressure higher than normal pressure. The hollow molded product made of the resin of the present invention has the effect of suppressing the generation of cracks in the welded portion when the high-pressure hydrogen is repeatedly filled and released. It is preferably used for molded products, and is preferably used for hollow molded products having a welded portion that comes into contact with hydrogen of 30 MPa or more. The upper limit of the working pressure is preferably used for hollow molded products having a welded portion that comes into contact with hydrogen at a pressure of 200 MPa or less, and preferably used for hollow molded products having a welded portion that comes into contact with hydrogen at a pressure of 150 MPa or less, and hydrogen of 100 MPa or less. It is more preferably used for hollow molded products having a welded portion that comes into contact with. Examples of the hollow molded product made of a resin having a welded portion that comes into contact with high-pressure hydrogen include a tank for high-pressure hydrogen and a tank liner for high-pressure hydrogen. Above all, it can be preferably used for a tank liner for high-pressure hydrogen.
特に好ましい態様は、樹脂製ライナーの外側を炭素繊維強化樹脂で補強してなる高圧水素用タンクの樹脂製ライナーとして、本発明の溶着部を有する樹脂からなる中空成形品を使用する態様である。すなわち、本発明の高圧水素用タンクは、本発明のタンクライナーの表層に、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）補強層が積層されてなる、高圧水素用タンクである。 A particularly preferable embodiment is an embodiment in which a hollow molded product made of a resin having a welded portion of the present invention is used as the resin liner of a high-pressure hydrogen tank in which the outside of the resin liner is reinforced with a carbon fiber reinforced resin. That is, the high-pressure hydrogen tank of the present invention is a high-pressure hydrogen tank in which a carbon fiber reinforced resin (CFRP) reinforcing layer is laminated on the surface layer of the tank liner of the present invention.
タンクライナーの表層に、ＣＦＲＰ補強層を積層していることにより、高圧に耐えうる強度や弾性率を発現させることができるので好ましい。ＣＦＲＰ補強層は、炭素繊維とマトリクス樹脂により構成される。炭素繊維としては、曲げ特性および強度の観点から、炭素繊維単体の引張弾性率が５０～７００ＧＰａのものが好ましく、比剛性の観点をも考慮すると、２００～７００ＧＰａのものがより好ましく、コストパフォーマンスの観点をも考慮すると２００～４５０ＧＰａのものが最も好ましい。また、炭素繊維単体の引張強さは、１５００～７０００ＭＰａが好ましく、比強度の観点から、３０００～７０００ＭＰａが好ましい。また、炭素繊維の密度は、１．６０～３．００ｇ／ｃｍ３が好ましく、軽量化の観点から１．７０～２．００ｇ／ｃｍ３がより好ましく、コストパフォーマンスの面より１．７０～１．９０ｇ／ｃｍ３が最も好ましい。さらに、炭素繊維の繊維径は、一本当たり５～３０μｍが好ましく、取り扱い性の観点から５～２０μｍがより好ましく、さらに軽量化の観点から、５～１０μｍが最も好ましい。炭素繊維を単体で用いてもよいし、炭素繊維以外の強化繊維を組み合わせて用いてもよい。炭素繊維以外の強化繊維としては、ガラス繊維やアラミド繊維などが挙げられる。また、炭素繊維とマトリックス樹脂の割合を炭素繊維強化樹脂補強層材料中の炭素繊維の体積分率Ｖｆで規定すると、剛性の観点からＶｆは２０～８０％が好ましく、生産性や要求剛性の観点からＶｆが４０～８０％であることが好ましい。 By laminating a CFRP reinforcing layer on the surface layer of the tank liner, it is possible to develop strength and elastic modulus that can withstand high pressure, which is preferable. The CFRP reinforcing layer is composed of carbon fiber and a matrix resin. As the carbon fiber, one having a tensile elastic modulus of 50 to 700 GPa is preferable from the viewpoint of bending characteristics and strength, and one having a tensile elastic modulus of 200 to 700 GPa is more preferable from the viewpoint of specific rigidity, and the cost performance is higher. From the viewpoint, the one with 200 to 450 GPa is most preferable. The tensile strength of the carbon fiber alone is preferably 1500 to 7000 MPa, and preferably 3000 to 7000 MPa from the viewpoint of specific strength. The density of carbon fibers is preferably 1.60 to 3.00 g / cm 3 , more preferably 1.70 to 2.00 g / cm 3 from the viewpoint of weight reduction, and 1.70 to 1 from the viewpoint of cost performance. .90 g / cm 3 is most preferred. Further, the fiber diameter of each carbon fiber is preferably 5 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm from the viewpoint of handleability, and most preferably 5 to 10 μm from the viewpoint of weight reduction. The carbon fiber may be used alone, or may be used in combination with reinforcing fibers other than the carbon fiber. Examples of the reinforcing fiber other than carbon fiber include glass fiber and aramid fiber. Further, when the ratio of carbon fiber and matrix resin is defined by the body integral ratio Vf of carbon fiber in the carbon fiber reinforced resin reinforcing layer material, Vf is preferably 20 to 80% from the viewpoint of rigidity, and from the viewpoint of productivity and required rigidity. Therefore, it is preferable that Vf is 40 to 80%.
ＣＦＲＰ補強層を構成するマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよい。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合、その主材は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などを例示することができる。これらの１種類だけを使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアネート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあげられる。熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂に採用する場合、熱硬化性樹脂成分に適切な硬化剤や反応促進剤を添加することが可能である。 The matrix resin constituting the CFRP reinforcing layer may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. When the matrix resin is a thermosetting resin, examples of the main material thereof include epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, polyurethane resin, and silicone resin. Only one of these types may be used, or two or more types may be mixed and used. Epoxy resins are particularly preferred. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, isocyanate-modified bisphenol A type epoxy resin and the like. When a thermosetting resin is used as the matrix resin, it is possible to add an appropriate curing agent or reaction accelerator to the thermosetting resin component.
マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、その主材は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。これら熱可塑性樹脂は、単独でも、２種類以上の混合物でも、共重合体でも良い。混合物の場合には相溶化剤を併用しても良い。また、難燃剤として臭素系難燃剤、シリコン系難燃剤、赤燐などを加えても良い。 When the matrix resin is a thermoplastic resin, the main materials thereof are polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin, polystyrene resin, AS resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, thermoplastic polyester resin, and PPS resin. , Fluorine resin, polyetherimide resin, polyetherketone resin, polyimide resin and the like can be exemplified. These thermoplastic resins may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a copolymer. In the case of a mixture, a compatibilizer may be used in combination. Further, as the flame retardant, a brominated flame retardant, a silicon flame retardant, red phosphorus or the like may be added.
ＣＦＲＰ補強層を高圧水素用タンクライナーの表層に積層する方法としては、公知のフィラメントワインディング（以下ＦＷ）法、テープワインディング（以下ＴＷ）法、シートワインディング（以下ＳＷ）法、ハンドレイアップ法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などを例示することができる。これら成形法のうち、単一の方法のみで成形してもよいし、２種類以上の成形法を組み合わせて成形しても良い。特性の発現性や生産性および成形性の観点から、ＦＷ法、ＴＷ法およびＳＷ法から選ばれた方法が好ましい。これらＦＷ法、ＳＷ法およびＴＷ法は、基本的には、ストランド状の炭素繊維にマトリックス樹脂を付与してライナーに積層するという観点では、同一の成形法であり、炭素繊維をライナーに対して、フィラメント（糸）形態、テープ（糸をある程度束ねたテープ状）形態およびシート（テープをある程度束ねたシート状）形態のいずれの形態で巻き付けるかによって名称が異なる。ここでは、最も基本的なＦＷ法に関して詳細を説明するが、ＴＷ法やＳＷ法にも適用できる内容である。 As a method of laminating the CFRP reinforcing layer on the surface layer of the tank liner for high pressure hydrogen, known filament winding (hereinafter FW) method, tape winding (hereinafter TW) method, sheet winding (hereinafter SW) method, hand lay-up method, RTM (Resin Transfer Molding) method and the like can be exemplified. Of these molding methods, only a single method may be used for molding, or two or more types of molding methods may be combined for molding. From the viewpoint of property expression, productivity and moldability, a method selected from the FW method, the TW method and the SW method is preferable. These FW method, SW method and TW method are basically the same molding method from the viewpoint of applying a matrix resin to strand-shaped carbon fibers and laminating them on a liner, and the carbon fibers are applied to the liner. The name differs depending on whether the fiber (thread) form, the tape (tape form in which the thread is bundled to some extent), or the sheet (sheet form in which the tape is bundled to some extent) is wound. Here, the most basic FW method will be described in detail, but the contents can also be applied to the TW method and the SW method.
ＦＷ法において、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合、あらかじめ樹脂を塗布した状態（未硬化）の炭素繊維を直接ライナーに巻き付けることも可能であるし、ライナーに巻き付ける直前に炭素繊維に樹脂を塗布することも可能である。これらの場合、ライナーに炭素繊維および未硬化のマトリックス樹脂を巻き付けた後、樹脂を硬化させるためにバッチ炉（オーブン）や連続硬化炉などで使用樹脂に適した条件での樹脂硬化処理を行う必要がある。 In the FW method, when the matrix resin is a thermosetting resin, it is possible to directly wind the carbon fiber coated with the resin (uncured) directly on the liner, or to apply the resin to the carbon fiber immediately before winding it on the liner. It is also possible to do. In these cases, after wrapping carbon fiber and uncured matrix resin around the liner, it is necessary to perform resin curing treatment under conditions suitable for the resin used in a batch furnace (oven) or continuous curing furnace in order to cure the resin. There is.
ＦＷ法において、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、あらかじめ樹脂が塗布（含浸）された炭素繊維を直接ライナーに巻き付けて高圧水素用タンク形状とすることが可能である。この場合、ライナーに巻き付ける直前に、樹脂が塗布された炭素繊維を、熱可塑性樹脂の融点以上に昇温することが必要である。また、ライナーに巻き付ける直前に、炭素繊維に溶融させた熱可塑性樹脂を塗布することも可能である。この場合、熱硬化性樹脂に適用したような樹脂硬化工程は不要である。 In the FW method, when the matrix resin is a thermoplastic resin, it is possible to directly wind the carbon fiber coated (impregnated) with the resin around the liner to form a tank shape for high-pressure hydrogen. In this case, it is necessary to raise the temperature of the carbon fiber coated with the resin to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin immediately before winding it around the liner. It is also possible to apply the melted thermoplastic resin to the carbon fiber immediately before winding it around the liner. In this case, the resin curing step as applied to the thermosetting resin is unnecessary.
前記ＦＷ法、ＴＷ法、ＳＷ法などで本発明の高圧水素用タンクを得る場合、最も重要なことは、炭素繊維の繊維配向設計である。ＦＷ法、ＴＷ法およびＳＷ法では、炭素繊維ストランド（連続繊維）や予め炭素繊維ストランドに樹脂を含浸させたプリプレグなどを、ライナーに巻き付けて成形する。設計時にはライナー胴部における連続繊維方向と積層厚みを設計ファクターとして、要求特性を満足する剛性および強度を満足するように設計することが好ましい。 When the high-pressure hydrogen tank of the present invention is obtained by the FW method, the TW method, the SW method, or the like, the most important thing is the fiber orientation design of the carbon fibers. In the FW method, the TW method and the SW method, a carbon fiber strand (continuous fiber) or a prepreg in which a carbon fiber strand is impregnated with a resin in advance is wound around a liner to form a liner. At the time of design, it is preferable to design so as to satisfy the rigidity and strength that satisfy the required characteristics by using the continuous fiber direction and the laminated thickness in the liner body as design factors.
また、高圧水素用タンクとしては、バルブがインサート成形またはＯリングにより固定されたタンクライナーが好ましい。バルブをインサート成形またはＯリングにより固定することにより、高圧水素の気密性が高まるので好ましい。ここでバルブは、高圧水素の充填口や放出口の役割を成す。バルブとして使用される金属部品の材質としては、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金等を例示できる。炭素鋼として、圧力配管用炭素鋼鋼管、高圧配管用炭素鋼鋼管、低温配管用鋼管、機械構造用炭素鋼鋼材を例示できる。マンガン鋼では、高圧ガス容器用継目無鋼管、機械構造用マンガン鋼鋼材、マンガンクロム鋼鋼材を例示できる。クロムモリブデン鋼や低合金鋼では、高圧ガス容器用継目無鋼管、機械構造用合金鋼鋼管、ニッケルクロムモリブデン鋼鋼材、クロムモリブデン鋼材を例示できる。ステンレス鋼では、圧力用ステンレス鋼鍛鋼品、配管用ステンレス鋼管、ステンレス鋼棒、熱間圧延ステンレス鋼板および鋼帯、冷間圧延ステンレス鋼板および鋼帯を例示できる。アルミニウム合金では、アルミニウムおよびアルミニウム合金の板、条、棒、線、継目無管、鍛造品を例示できる。また、炭素鋼に対しては、焼きなまし、焼きならし、マンガン鋼に対しては、焼きならし、焼き入れ焼きもどし、クロムモリブデン鋼や低合金鋼に対しては、焼き入れ焼きもどし、ステンレス鋼に対しては固溶化処理、アルミニウム合金に対しては、焼き入れ焼きもどしを施した材料を適用しても良い。さらに、アルミニウム合金に対しては、溶体化処理およびＴ６時効処理を施したものを適用してもよい。 Further, as the high-pressure hydrogen tank, a tank liner in which the valve is fixed by insert molding or an O-ring is preferable. It is preferable to fix the valve by insert molding or O-ring because the airtightness of high-pressure hydrogen is enhanced. Here, the valve serves as a filling port and a discharging port for high-pressure hydrogen. Examples of the material of the metal part used as the valve include carbon steel, manganese steel, chrome molybdenum steel, stainless steel, and aluminum alloy. Examples of carbon steel include carbon steel pipes for pressure piping, carbon steel pipes for high-pressure piping, steel pipes for low-temperature piping, and carbon steel materials for machine structure. Examples of manganese steel include seamless steel pipes for high-pressure gas containers, manganese steel materials for machine structures, and manganese chrome steel materials. Examples of chrome molybdenum steel and low alloy steel include seamless steel pipes for high-pressure gas containers, alloy steel pipes for machine structures, nickel chrome molybdenum steel, and chrome molybdenum steel. Examples of stainless steel include stainless steel forged steel products for pressure, stainless steel pipes for piping, stainless steel rods, hot-rolled stainless steel plates and strips, and cold-rolled stainless steel plates and strips. Examples of aluminum alloys include aluminum and aluminum alloy plates, strips, rods, wires, seamless pipes, and forged products. For carbon steel, it is annealed and tempered, for manganese steel, it is quenched and tempered, and for chrome molybdenum steel and low alloy steel, it is quenched and tempered, and stainless steel. For solidification treatment, for aluminum alloys, a material that has been quenched and tempered may be applied. Further, for the aluminum alloy, those subjected to solution treatment and T6 aging treatment may be applied.
本発明の製造方法により得られる中空成形品を用いた高圧水素用タンクの最も好ましい態様は、本発明の溶着部を有する樹脂からなるタンクライナーの表層に、ＣＦＲＰ補強層が積層されてなり、かつ該タンクライナーにバルブがインサート成形またはＯリングにより固定されてなる、高圧水素用タンクである。 The most preferable aspect of the high-pressure hydrogen tank using the hollow molded product obtained by the production method of the present invention is that the CFRP reinforcing layer is laminated on the surface layer of the tank liner made of the resin having the welded portion of the present invention. A high-pressure hydrogen tank in which a valve is fixed to the tank liner by insert molding or an O-ring.
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. The evaluation in each Example and Comparative Example was performed by the following method.
（１）高圧水素の充填および放圧繰り返し特性（溶着部の亀裂）
各実施例および比較例により得られた中空成形品について、Ｘ線ＣＴ解析を行い、溶着部の亀裂の有無を観察した。亀裂のない中空成形品をオートクレーブに入れた後、オートクレーブ中に水素ガスを圧力３０ＭＰａまで３分間かけて注入し、２時間保持した後、１分間かけて常圧になるまで減圧した。これを１サイクルとして７００サイクル繰り返した。７００サイクル繰り返し後の中空成形品について、Ｘ線ＣＴ解析を行い、溶着部の１ｍｍ以上の亀裂の有無を観察した。
(1) High-pressure hydrogen filling and discharge repeated characteristics (cracks in the welded part)
The hollow molded products obtained in each Example and Comparative Example were subjected to X-ray CT analysis, and the presence or absence of cracks in the welded portion was observed. After putting the hollow molded product without cracks into the autoclave, hydrogen gas was injected into the autoclave to a pressure of 30 MPa over 3 minutes, held for 2 hours, and then depressurized to normal pressure over 1 minute. This was set as one cycle and repeated 700 cycles. X-ray CT analysis was performed on the hollow molded product after repeating 700 cycles, and the presence or absence of cracks of 1 mm or more in the welded portion was observed.
各実施例および比較例に用いた原料と略号を以下に示す。
ＰＡ６：ポリアミド６樹脂（融点２２３℃、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中２５℃における相対粘度２．７０）
ＰＡ６１０：ポリアミド６１０樹脂（融点２２６℃、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中２５℃における相対粘度３．５０）
アミド系ワックス：エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物「“ライトアマイド ”ＷＨ－２５５」（共栄社化学（株）製、融点２５５℃）
耐衝撃材：無水マレイン酸変性エチレン／１－ブテン共重合体「“タフマー”（登録商標）ＭＨ７０２０」（三井化学（株）製）。
The raw materials and abbreviations used in each Example and Comparative Example are shown below.
PA6: Polyamide 6 resin (relative viscosity 2.70 at 25 ° C in a 98% concentrated sulfuric acid solution with a melting point of 223 ° C and a resin concentration of 0.01 g / ml).
PA610: Polyamide 610 resin (relative viscosity 3.50 at 25 ° C in a 98% concentrated sulfuric acid solution with a melting point of 226 ° C and a resin concentration of 0.01 g / ml).
Amide wax: Ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensate "" Light Amide "WH-255" (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., melting point 255 ° C)
Impact-resistant material: Maleic anhydride-modified ethylene / 1-butene copolymer "" Toughmer "(registered trademark) MH7020" (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
［実施例１、５～９］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α－３５ＢＷ－７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、実施例１は３９℃、実施例５は４０℃、実施例６は４０℃、実施例７は４０℃、実施例８は３７℃、実施例９は３７℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。 得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。
[Examples 1, 5 to 9]
For each raw material shown in Table 1, a twin-screw extruder (TEX30α-35BW-7V manufactured by JSW) with a cylinder temperature set to 240 ° C., a screw arrangement provided with one kneading zone, and a screw rotation speed of 150 rpm. ) (L / D = 45 (where L is the length from the raw material supply port to the discharge port and D is the diameter of the screw))) and melt-kneaded. The gut discharged from the die at a speed of 20 kg / h was rapidly cooled by passing it through a cooling bath filled with water whose temperature was adjusted to 10 ° C. for 10 seconds, and then pelletized with a strand cutter to obtain pellets. .. The obtained pellets were vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and dried to obtain pellets. From the obtained pellets, using an injection molding machine with a mold clamping force of 1000 tons, cylinder temperature: 250 ° C., injection speed 60 mm / sec, cooling time 150 seconds, holding pressure 20 MPa, holding time 10 seconds, diameter 500 mm, high A cylindrical molded product having a size of 400 mm, a thickness of 3 mm, and a flange portion of 8 mm was injection-molded. Using two of the obtained cylindrical molded products, the flanges are arranged so as to be parallel to each other, and after heating the flanges with infrared rays for 60 seconds, they are vibrated and welded (infrared rays /) so that the amount of penetration is 2 mm. Vibration welding) was performed to obtain a hollow molded product having a welded portion. The flange portion of the obtained hollow molded product was cut to 3.3 mm by a milling cutter while blowing air onto the machined portion using a computer numerically controlled (CNC) machine tool in 5 minutes. As a result of measuring the temperature of the machined portion during cutting using a non-contact radiation thermometer "thermometer 505" manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., Example 1 was 39 ° C, Example 5 was 40 ° C, and Example 6 Was 40 ° C., Example 7 was 40 ° C., Example 8 was 37 ° C., and Example 9 was 37 ° C. At this time, the emissivity ε was 0.95. Table 1 shows the results of evaluation by the above-mentioned method using the obtained hollow molded product.
［実施例２］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α－３５ＢＷ－７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を９０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（赤外線溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、４０℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。 得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。
[Example 2]
For each raw material shown in Table 1, a twin-screw extruder (TEX30α-35BW-7V manufactured by JSW) with a cylinder temperature set to 240 ° C., a screw arrangement provided with one kneading zone, and a screw rotation speed of 150 rpm. ) (L / D = 45 (where L is the length from the raw material supply port to the discharge port and D is the diameter of the screw))) and melt-kneaded. The gut discharged from the die at a speed of 20 kg / h was rapidly cooled by passing it through a cooling bath filled with water whose temperature was adjusted to 10 ° C. for 10 seconds, and then pelletized with a strand cutter to obtain pellets. .. The obtained pellets were vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and dried to obtain pellets. From the obtained pellets, using an injection molding machine with a mold clamping force of 1000 tons, cylinder temperature: 250 ° C., injection speed 60 mm / sec, cooling time 150 seconds, holding pressure 20 MPa, holding time 10 seconds, diameter 500 mm, high A cylindrical molded product having a size of 400 mm, a thickness of 3 mm, and a flange portion of 8 mm was injection-molded. Using two of the obtained cylindrical molded products, the flanges are arranged so as to be parallel to each other, and after heating the flanges with infrared rays for 90 seconds, they are pressurized and welded (infrared welding) so that the amount of penetration is 2 mm. ) Was performed to obtain a hollow molded product having a welded portion. The flange portion of the obtained hollow molded product was cut to 3.3 mm by a milling cutter while blowing air onto the machined portion using a computer numerically controlled (CNC) machine tool in 5 minutes. As a result of measuring the temperature of the machined portion at the time of cutting using a non-contact radiation thermometer "thermometer 505" manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., it was 40 ° C. At this time, the emissivity ε was 0.95. Table 1 shows the results of evaluation by the above-mentioned method using the obtained hollow molded product.
［実施例３］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α－３５ＢＷ－７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、熱板温度２８０℃の熱板でフランジ部を加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（熱板溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、４０℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。 得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。
[Example 3]
For each raw material shown in Table 1, a twin-screw extruder (TEX30α-35BW-7V manufactured by JSW) with a cylinder temperature set to 240 ° C., a screw arrangement provided with one kneading zone, and a screw rotation speed of 150 rpm. ) (L / D = 45 (where L is the length from the raw material supply port to the discharge port and D is the diameter of the screw))) and melt-kneaded. The gut discharged from the die at a speed of 20 kg / h was rapidly cooled by passing it through a cooling bath filled with water whose temperature was adjusted to 10 ° C. for 10 seconds, and then pelletized with a strand cutter to obtain pellets. .. The obtained pellets were vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and dried to obtain pellets. From the obtained pellets, using an injection molding machine with a mold clamping force of 1000 tons, cylinder temperature: 250 ° C., injection speed 60 mm / sec, cooling time 150 seconds, holding pressure 20 MPa, holding time 10 seconds, diameter 500 mm, high A cylindrical molded product having a size of 400 mm, a thickness of 3 mm, and a flange portion of 8 mm was injection-molded. Using two of the obtained cylindrical molded products, the flanges are arranged so as to be parallel to each other, the flanges are heated with a hot plate having a hot plate temperature of 280 ° C., and then pressure is applied so that the amount of penetration is 2 mm. Welding (hot plate welding) was performed to obtain a hollow molded product having a welded portion. The flange portion of the obtained hollow molded product was cut to 3.3 mm by a milling cutter while blowing air onto the machined portion using a computer numerically controlled (CNC) machine tool in 5 minutes. As a result of measuring the temperature of the machined portion at the time of cutting using a non-contact radiation thermometer "thermometer 505" manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., it was 40 ° C. At this time, the emissivity ε was 0.95. Table 1 shows the results of evaluation by the above-mentioned method using the obtained hollow molded product.
［実施例４］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α－３５ＢＷ－７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながら砥石スピンドルにて研削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、８５℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。 得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。
[Example 4]
For each raw material shown in Table 1, a twin-screw extruder (TEX30α-35BW-7V manufactured by JSW) with a cylinder temperature set to 240 ° C., a screw arrangement provided with one kneading zone, and a screw rotation speed of 150 rpm. ) (L / D = 45 (where L is the length from the raw material supply port to the discharge port and D is the diameter of the screw))) and melt-kneaded. The gut discharged from the die at a speed of 20 kg / h was rapidly cooled by passing it through a cooling bath filled with water whose temperature was adjusted to 10 ° C. for 10 seconds, and then pelletized with a strand cutter to obtain pellets. .. The obtained pellets were vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and dried to obtain pellets. From the obtained pellets, using an injection molding machine with a mold clamping force of 1000 tons, cylinder temperature: 250 ° C., injection speed 60 mm / sec, cooling time 150 seconds, holding pressure 20 MPa, holding time 10 seconds, diameter 500 mm, high A cylindrical molded product having a size of 400 mm, a thickness of 3 mm, and a flange portion of 8 mm was injection-molded. Using two of the obtained cylindrical molded products, the flanges are arranged so as to be parallel to each other, and after heating the flanges with infrared rays for 60 seconds, they are vibrated and welded (infrared rays /) so that the amount of penetration is 2 mm. Vibration welding) was performed to obtain a hollow molded product having a welded portion. The flange portion of the obtained hollow molded product was ground to 3.3 mm with a grindstone spindle in 5 minutes while blowing air onto the machined portion using a computer numerically controlled (CNC) machine tool. As a result of measuring the temperature of the machined portion at the time of cutting using a non-contact radiation thermometer "thermometer 505" manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., it was 85 ° C. At this time, the emissivity ε was 0.95. Table 1 shows the results of evaluation by the above-mentioned method using the obtained hollow molded product.
[実施例１０、１２，１３]
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α－３５ＢＷ－７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径１５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。さらに得られたペレットを用いてシリンダー温度：２５０℃で押出成形を行い、寸法安定のためのサイジングダイにより冷却を行った後引き取りを行い、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を得た。射出成形により得られた円筒状成形品（以下、射出成形品という）を２個、押出成形により得られた円筒状成形品（以下、押出成形品という）を１個用いて、射出成形品の端部と押出成形品の端部とが平行になる様に、押出成形品の両端に射出成形品を配置し、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（赤外線溶着）を行い、二ヶ所の溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品の溶着部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を一ヶ所につき２分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、実施例１０は４０℃、実施例１２は４０℃、実施例１３は３８℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。 得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。
[Examples 10, 12, 13]
For each raw material shown in Table 2, a twin-screw extruder (TEX30α-35BW-7V manufactured by JSW) with a cylinder temperature set to 240 ° C., a screw arrangement provided with one kneading zone, and a screw rotation speed of 150 rpm. ) (L / D = 45 (where L is the length from the raw material supply port to the discharge port and D is the diameter of the screw))) and melt-kneaded. The gut discharged from the die at a speed of 20 kg / h was rapidly cooled by passing it through a cooling bath filled with water whose temperature was adjusted to 10 ° C. for 10 seconds, and then pelletized with a strand cutter to obtain pellets. .. The obtained pellets were vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and dried to obtain pellets. From the obtained pellets, using an injection molding machine with a mold clamping force of 1000 tons, cylinder temperature: 250 ° C., injection speed 60 mm / sec, cooling time 150 seconds, holding pressure 20 MPa, holding time 10 seconds, diameter 150 mm, high A cylindrical molded product having a size of 100 mm and a thickness of 3 mm was injection-molded. Further, the obtained pellets are extruded at a cylinder temperature of 250 ° C., cooled by a sizing die for dimensional stability, and then taken back. A cylindrical molded product having a diameter of 150 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 3 mm. Got Using two cylindrical molded products (hereinafter referred to as injection molded products) obtained by injection molding and one cylindrical molded product (hereinafter referred to as extrusion molded product) obtained by extrusion molding, the injection molded product Injection-molded products are placed at both ends of the extruded product so that the ends are parallel to each other, and pressure is applied so that the amount of penetration is 2 mm for welding (infrared welding) at two locations. A hollow molded product having a welded portion of the above was obtained. The welded portion of the obtained hollow molded product was machined to 3.3 mm by a computer numerically controlled (CNC) machine tool, and cutting was performed at each location in 2 minutes while blowing air onto the workpiece. As a result of measuring the temperature of the machined portion during cutting using a non-contact radiation thermometer "thermometer 505" manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., Example 10 was 40 ° C, Example 12 was 40 ° C, and Example 13 was used. Was 38 ° C. At this time, the emissivity ε was 0.95. Table 2 shows the results of evaluation by the above-mentioned method using the obtained hollow molded product.
[実施例１１]
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α－３５ＢＷ－７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径１５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。さらに得られたペレットを用いてシリンダー温度：２５０℃で押出成形を行い、寸法安定のためのサイジングダイにより冷却を行った後引き取りを行い、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒状成形品を得た。射出成形により得られた円筒状成形品（以下、射出成形品という）を２個、押出成形により得られた円筒状成形品（以下、押出成形品という）を１個用いて、射出成形品の端部と押出成形品の端部とが平行になる様に、押出成形品の両端に射出成形品を配置し、熱板温度２８０℃の熱板でフランジ部を加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう加圧して溶着（熱板溶着）を行い、二ヶ所の溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品の溶着部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、加工箇所にエアーを噴き付けながらフライスにて切削加工を一ヶ所につき２分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、実施例１１は４０℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。 得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。
[Example 11]
For each raw material shown in Table 2, a twin-screw extruder (TEX30α-35BW-7V manufactured by JSW) with a cylinder temperature set to 240 ° C., a screw arrangement provided with one kneading zone, and a screw rotation speed of 150 rpm. ) (L / D = 45 (where L is the length from the raw material supply port to the discharge port and D is the diameter of the screw))) and melt-kneaded. The gut discharged from the die at a speed of 20 kg / h was rapidly cooled by passing it through a cooling bath filled with water whose temperature was adjusted to 10 ° C. for 10 seconds, and then pelletized with a strand cutter to obtain pellets. .. The obtained pellets were vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and dried to obtain pellets. From the obtained pellets, using an injection molding machine with a mold clamping force of 1000 tons, cylinder temperature: 250 ° C., injection speed 60 mm / sec, cooling time 150 seconds, holding pressure 20 MPa, holding time 10 seconds, diameter 150 mm, high A cylindrical molded product having a size of 100 mm and a thickness of 3 mm was injection-molded. Further, the obtained pellets are extruded at a cylinder temperature of 250 ° C., cooled by a sizing die for dimensional stability, and then taken back. A cylindrical molded product having a diameter of 150 mm, a length of 500 mm, and a thickness of 3 mm. Got Using two cylindrical molded products (hereinafter referred to as injection molded products) obtained by injection molding and one cylindrical molded product (hereinafter referred to as extrusion molded product) obtained by extrusion molding, the injection molded product Injection-molded products are placed at both ends of the extruded product so that the ends are parallel to the ends of the extruded product, and after heating the flange with a hot plate with a hot plate temperature of 280 ° C, the amount of penetration is 2 mm. Welding (hot plate welding) was carried out under pressure so as to obtain a hollow molded product having two welded portions. The welded portion of the obtained hollow molded product was machined to 3.3 mm by a computer numerically controlled (CNC) machine tool, and cutting was performed at each location in 2 minutes while blowing air onto the workpiece. As a result of measuring the temperature of the machined portion at the time of cutting using a non-contact radiation thermometer "thermometer 505" manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., Example 11 was 40 ° C. At this time, the emissivity ε was 0.95. Table 2 shows the results of evaluation by the above-mentioned method using the obtained hollow molded product.
［比較例１］
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α－３５ＢＷ－７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、フライスにて切削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、１３０℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。 得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。
[Comparative Example 1]
For each raw material shown in Table 2, a twin-screw extruder (TEX30α-35BW-7V manufactured by JSW) with a cylinder temperature set to 240 ° C., a screw arrangement provided with one kneading zone, and a screw rotation speed of 150 rpm. ) (L / D = 45 (where L is the length from the raw material supply port to the discharge port and D is the diameter of the screw))) and melt-kneaded. The gut discharged from the die at a speed of 20 kg / h was rapidly cooled by passing it through a cooling bath filled with water whose temperature was adjusted to 10 ° C. for 10 seconds, and then pelletized with a strand cutter to obtain pellets. .. The obtained pellets were vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and dried to obtain pellets. From the obtained pellets, using an injection molding machine with a mold clamping force of 1000 tons, cylinder temperature: 250 ° C., injection speed 60 mm / sec, cooling time 150 seconds, holding pressure 20 MPa, holding time 10 seconds, diameter 500 mm, high A cylindrical molded product having a size of 400 mm, a thickness of 3 mm, and a flange portion of 8 mm was injection-molded. Using two of the obtained cylindrical molded products, the flanges are arranged so as to be parallel to each other, and after heating the flanges with infrared rays for 60 seconds, they are vibrated and welded (infrared rays /) so that the amount of penetration is 2 mm. Vibration welding) was performed to obtain a hollow molded product having a welded portion. The flange portion of the obtained hollow molded product was cut to 3.3 mm by a milling cutter using a computer numerically controlled (CNC) machine tool in 5 minutes. As a result of measuring the temperature of the machined portion at the time of cutting using a non-contact radiation thermometer "thermometer 505" manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., it was 130 ° C. At this time, the emissivity ε was 0.95. Table 2 shows the results of evaluation by the above-mentioned method using the obtained hollow molded product.
［比較例２］
表２記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを１つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０α－３５ＢＷ－７Ｖ）（Ｌ／Ｄ＝４５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。））に供給して溶融混練した。２０ｋｇ／ｈの速度でダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを、真空乾燥機で、温度８０℃、１２時間真空乾燥し、乾燥後ペレットを得た。得られたペレットから、型締め力１０００ｔの射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、冷却時間１５０秒、保圧２０ＭＰａ、保圧時間１０秒で、直径５００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み３ｍｍ、フランジ部８ｍｍの円筒状成形品を射出成形した。得られた円筒状成形品を２個用いて、フランジ部を平行になる様に配置し、フランジ部を６０秒間赤外線にて加熱した後、溶け込み量が２ｍｍになるよう振動して溶着（赤外線／振動溶着）を行い、溶着部を有する中空成形品を得た。得られた中空成形品のフランジ部を３．３ｍｍまでコンピューター数値制御（ＣＮＣ）工作機械を用いて、砥石スピンドルにて研削加工を５分間で行った。切削加工時の加工箇所の温度をミノルタカメラ（株）製の非接触放射温度計「温度計５０５」を用いて測定した結果、１５２℃であった。この際、放射率εは、０．９５を用いた。 得られた中空成形品を用いて、前述の方法により評価した結果を表２に記載した。
[Comparative Example 2]
For each raw material shown in Table 2, a twin-screw extruder (TEX30α-35BW-7V manufactured by JSW) with a cylinder temperature set to 240 ° C., a screw arrangement provided with one kneading zone, and a screw rotation speed of 150 rpm. ) (L / D = 45 (where L is the length from the raw material supply port to the discharge port and D is the diameter of the screw))) and melt-kneaded. The gut discharged from the die at a speed of 20 kg / h was rapidly cooled by passing it through a cooling bath filled with water whose temperature was adjusted to 10 ° C. for 10 seconds, and then pelletized with a strand cutter to obtain pellets. .. The obtained pellets were vacuum dried at a temperature of 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and dried to obtain pellets. From the obtained pellets, using an injection molding machine with a mold clamping force of 1000 tons, cylinder temperature: 250 ° C., injection speed 60 mm / sec, cooling time 150 seconds, holding pressure 20 MPa, holding time 10 seconds, diameter 500 mm, high A cylindrical molded product having a size of 400 mm, a thickness of 3 mm, and a flange portion of 8 mm was injection-molded. Using two of the obtained cylindrical molded products, the flanges are arranged so as to be parallel to each other, and after heating the flanges with infrared rays for 60 seconds, they are vibrated and welded (infrared rays /) so that the amount of penetration is 2 mm. Vibration welding) was performed to obtain a hollow molded product having a welded portion. The flange portion of the obtained hollow molded product was ground to 3.3 mm with a grindstone spindle using a computer numerically controlled (CNC) machine tool in 5 minutes. As a result of measuring the temperature of the machined portion at the time of cutting using a non-contact radiation thermometer "thermometer 505" manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., it was 152 ° C. At this time, the emissivity ε was 0.95. Table 2 shows the results of evaluation by the above-mentioned method using the obtained hollow molded product.
以上の結果から、少なくとも、中空成形品を構成する２つ以上の分割体を溶着により接合して中空成形品を形成する工程、フランジおよび／またはバリを除去する加工工程を有し、フランジおよび／またはバリを除去する加工工程での加工箇所を１００℃以下に制御することで、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる中空成形品を初めて得ることができることがわかった。 From the above results, at least two or more divided bodies constituting the hollow molded product are joined by welding to form a hollow molded product, and a processing step of removing flanges and / or burrs is included, and the flange and / or Alternatively, by controlling the processing location in the processing process for removing burrs to 100 ° C or lower, it is possible to obtain for the first time a hollow molded product that can suppress the generation of cracks in the welded part even if high-pressure hydrogen is repeatedly filled and released. I found that I could do it.
本発明の製造方法は、高圧水素の充填および放圧を繰り返しても溶着部での亀裂の発生を抑制できる、溶着部を有する樹脂からなる中空成形品を得られることから極めて有用である。 The production method of the present invention is extremely useful because it can obtain a hollow molded product made of a resin having a welded portion, which can suppress the generation of cracks in the welded portion even if the filling and releasing pressure of high-pressure hydrogen are repeated.
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