JP7052282B2 - A laminate of layers of polyimide film and rubber composition and pneumatic tires containing it - Google Patents

A laminate of layers of polyimide film and rubber composition and pneumatic tires containing it Download PDF

Info

Publication number
JP7052282B2
JP7052282B2 JP2017198471A JP2017198471A JP7052282B2 JP 7052282 B2 JP7052282 B2 JP 7052282B2 JP 2017198471 A JP2017198471 A JP 2017198471A JP 2017198471 A JP2017198471 A JP 2017198471A JP 7052282 B2 JP7052282 B2 JP 7052282B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
laminate
formula
mass
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017198471A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019072854A (en
Inventor
寛和 柴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Priority to JP2017198471A priority Critical patent/JP7052282B2/en
Publication of JP2019072854A publication Critical patent/JP2019072854A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7052282B2 publication Critical patent/JP7052282B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、ポリイミドフィルムとゴム組成物の層の積層体およびそれを含む空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a laminate of layers of a polyimide film and a rubber composition and a pneumatic tire containing the same.

ポリイミドは、剛性が高く、耐熱性に優れ、反応性に乏しいという利点を有する。そこで、ポリイミド成形品を異種材料に接合させることができれば、ポリイミドの優れた特性を備えた複合体を得ることができ、ポリイミドの用途を広げることができる。たとえば、ポリイミドが空気入りタイヤ用の補強材として機能するためには、タイヤを構成するゴム部材にポリイミドを接着させる必要がある。特許文献1には、フィルム等の形態をとるポリイミド成形品に対して接着する樹脂組成物であって、ポリアミドポリエーテルエラストマーを80~100重量%含む樹脂組成物が開示されている。 Polyimide has the advantages of high rigidity, excellent heat resistance, and poor reactivity. Therefore, if a polyimide molded product can be bonded to a different material, a composite having excellent polyimide characteristics can be obtained, and the use of polyimide can be expanded. For example, in order for polyimide to function as a reinforcing material for a pneumatic tire, it is necessary to bond the polyimide to a rubber member constituting the tire. Patent Document 1 discloses a resin composition that adheres to a polyimide molded product in the form of a film or the like and contains 80 to 100% by weight of a polyamide-polyether elastomer.

特許第5835231号公報Japanese Patent No. 5835231

しかしながら、接着剤を使用せずにポリイミドフィルムとゴム組成物の層とを接合する技術はこれまで提案されていない。また、特許文献1に開示された樹脂組成物は、ポリアミドポリエーテルエラストマーを80~100重量%という高い割合で含む樹脂組成物は、被着対象のゴム成分の種類によっては接着性を示さない。 However, a technique for joining a polyimide film and a layer of a rubber composition without using an adhesive has not been proposed so far. Further, in the resin composition disclosed in Patent Document 1, a resin composition containing a polyamide-polyether elastomer in a high proportion of 80 to 100% by weight does not show adhesiveness depending on the type of rubber component to be adhered.

本発明は、ポリイミドフィルムと接合することのできるゴム組成物を用いたポリイミドフィルムとゴム組成物の層の積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a laminate of a layer of a polyimide film and a rubber composition using a rubber composition that can be bonded to the polyimide film.

本発明者は、ゴム成分としてイソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体を含み、フェノール樹脂およびメチレンドナーを配合したゴム組成物が、ポリイミドに対して優れた接着性を示すことを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has found that a rubber composition containing an isobutylene-p-alkylstyrene copolymer as a rubber component and containing a phenol resin and a methylene donor exhibits excellent adhesiveness to polyimide, and the present invention has been made. completed.

本発明は、ポリイミドフィルムとゴム組成物の層の積層体であって、
ゴム組成物が、ゴム成分(A)、式(1)
The present invention is a laminate of a layer of a polyimide film and a rubber composition.
The rubber composition has a rubber component (A) and a formula (1).

Figure 0007052282000001
Figure 0007052282000001

(式中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が1~8個のアルキル基、または炭素原子数が1~8個のアルコキシ基である。)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(B)およびメチレンドナー(C)を含み、
ゴム成分(A)がイソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体を含み、
縮合物(B)に対するメチレンドナー(C)の質量比(C/B)が1.0~3.0であることを特徴とする。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, hydroxyl groups, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, respectively. It is an alkoxy group of.)
Condensate (B) and methylene donor (C) of the compound represented by and formaldehyde,
The rubber component (A) contains an isobutylene-p-alkylstyrene copolymer and contains.
The mass ratio (C / B) of the methylene donor (C) to the condensate (B) is 1.0 to 3.0.

本発明は、次の態様を含む。
[1]ポリイミドフィルムとゴム組成物の層の積層体であって、
ゴム組成物が、ゴム成分(A)、式(1)
The present invention includes the following aspects.
[1] A laminate of a layer of a polyimide film and a rubber composition.
The rubber composition has a rubber component (A) and a formula (1).

Figure 0007052282000002
Figure 0007052282000002

(式中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が1~8個のアルキル基、または炭素原子数が1~8個のアルコキシ基である。)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(B)およびメチレンドナー(C)を含み、
ゴム成分(A)がイソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体を含み、
縮合物(B)に対するメチレンドナー(C)の質量比(C/B)が1.0~3.0である、積層体。
[2]イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体の量がゴム成分(A)100質量部を基準として10~100質量部である、[1]に記載の積層体。
[3]ゴム成分(A)が、さらに、イソブチレン-イソプレン共重合体を含む、[1]または[2]に記載の積層体。
[4]イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体およびイソブチレン-イソプレン共重合体の合計量がゴム成分(A)100質量部を基準として40~100質量部である、[3]に記載の積層体。
[5]縮合物(B)の量がゴム成分(A)100質量部を基準として2~8質量部である、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6]メチレンドナー(C)が、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミンおよびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも1種である、[1]~[5]のいずれかに記載の積層体。
[7]縮合物(B)が、式(2)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, hydroxyl groups, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, respectively. It is an alkoxy group of.)
Condensate (B) and methylene donor (C) of the compound represented by and formaldehyde,
The rubber component (A) contains an isobutylene-p-alkylstyrene copolymer and contains.
A laminate in which the mass ratio (C / B) of the methylene donor (C) to the condensate (B) is 1.0 to 3.0.
[2] The laminate according to [1], wherein the amount of the isobutylene-p-alkylstyrene copolymer is 10 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (A).
[3] The laminate according to [1] or [2], wherein the rubber component (A) further contains an isobutylene-isoprene copolymer.
[4] The laminate according to [3], wherein the total amount of the isobutylene-p-alkylstyrene copolymer and the isobutylene-isoprene copolymer is 40 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (A). ..
[5] The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the amount of the condensate (B) is 2 to 8 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (A).
[6] The methylene donor (C) is at least one selected from the group consisting of modified etherified methylol melamine, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine and hexamethoxymethylmelamine, [1] to [5]. ] The laminate according to any one of.
[7] The condensate (B) has the formula (2).

Figure 0007052282000003
Figure 0007052282000003

(式中、nは1~20の整数である。)
または式(3)
(In the formula, n is an integer from 1 to 20.)
Or formula (3)

Figure 0007052282000004
Figure 0007052282000004

(式中、mは1~20の整数である)
で表される、[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
[8][1]~[7]のいずれかに記載の積層体を含む空気入りタイヤ。
(In the formula, m is an integer from 1 to 20)
The laminate according to any one of [1] to [6] represented by.
[8] A pneumatic tire containing the laminate according to any one of [1] to [7].

本発明の積層体は、ポリイミドフィルムとゴム組成物の層との間の接着力に優れる。 The laminate of the present invention has excellent adhesive strength between the polyimide film and the layer of the rubber composition.

本発明は、ポリイミドフィルムとゴム組成物の層の積層体に関する。 The present invention relates to a laminate of layers of a polyimide film and a rubber composition.

ポリイミドフィルムとは、ポリイミドのフィルムをいう。
ポリイミドとは、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子という。ポリイミドは式(6)で表される構造単位を有する。
The polyimide film means a polyimide film.
Polyimide is a polymer containing an imide bond as a repeating unit. Polyimide has a structural unit represented by the formula (6).

Figure 0007052282000005
Figure 0007052282000005

式(6)中、Rは4価の有機基であり、R′は2価の有機基である。
ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで重合させて、ポリイミド前駆体であるポリアミドカルボン酸を調製し、そのポリアミドカルボン酸を熱処理してまたは触媒を用いてイミド化することにより製造することができる。
ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで重合させて、ポリイミド前駆体であるポリアミドカルボン酸を調製し、そのポリアミドカルボン酸を有機溶媒に溶解して、ポリアミドカルボン酸の溶液を流延し、乾燥して、ポリアミドカルボン酸のフィルムを形成し、ポリアミドカルボン酸のフィルムを熱処理してまたは触媒を用いてイミド化することにより製造することができる。
In formula (6), R is a tetravalent organic group and R'is a divalent organic group.
Polyimide is prepared by polymerizing tetracarboxylic acid dianhydride and diamine in equimolar to prepare a polyamide carboxylic acid as a polyimide precursor, and the polyamide carboxylic acid is heat-treated or imidized using a catalyst. Can be manufactured.
The polyimide film is prepared by polymerizing tetracarboxylic acid dianhydride and diamine in an equimolar amount to prepare a polyamide carboxylic acid as a polyimide precursor, and the polyamide carboxylic acid is dissolved in an organic solvent to prepare a solution of the polyamide carboxylic acid. Can be cast and dried to form a film of polyamide carboxylic acid, which can be produced by heat treatment or catalimization of the film of polyamide carboxylic acid.

テトラカルボン酸二無水物の例としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物成分の具体例としては、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′-オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,4,3′,4′-テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせで使用してもよい。 Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride and the like. Specific examples of the tetracarboxylic acid dianhydride component include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, and 3,3', 4,4'-oxydiphthalic acid. Dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-di) Carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanedianhydride and the like can be mentioned. The tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.

ジアミンの例としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。ジアミンの具体例としては、p-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、m-トリジン、p-トリジン、5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、4,4′-ジアミノベンズアニリド、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン等が挙げられる。ジアミンは、単独で使用しても、2種以上を組み合わせで使用してもよい。 Examples of diamines include aromatic diamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines and the like. Specific examples of the diamine include p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, m-trizine, p-trizine, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole. , 4,4'-Diaminobenzanilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3 , 3'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-4'-bis) Aminophenoxy) Biphenyl, Bis [3- (3-Aminophenoxy) Phenyl] Ether, Bis [3- (4-Aminophenoxy) Phenyl] Ether, Bis [4- (3-Aminophenoxy) Phenyl] Ether, Bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like can be mentioned. The diamine may be used alone or in combination of two or more.

ポリイミドフィルムの厚さは、特に限定するものではないが、好ましくは10~400μmであり、より好ましくは10~300μmであり、さらに好ましくは10~200μmである。 The thickness of the polyimide film is not particularly limited, but is preferably 10 to 400 μm, more preferably 10 to 300 μm, and even more preferably 10 to 200 μm.

ポリイミドフィルムは市販されており、本発明においては市販品を使用することができる。ポリイミドフィルムの市販品としては、宇部興産株式会社製のユーピレックス(登録商標)SシリーズおよびRシリーズ、東レ・デュポン株式会社製のカプトン(登録商標)シリーズ等を挙げることができる。ユーピレックス(登録商標)Sは、テトラカルボン酸二無水物成分としての3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分としてのp-フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミドのフィルムである。ユーピレックス(登録商標)Rは、テトラカルボン酸二無水物成分としての3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分としての4,4′-ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とするポリイミドのフィルムである。カプトン(登録商標)Hは、テトラカルボン酸二無水物成分としてのピロメリット酸二無水物と、ジアミン成分としての4,4′-ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とするポリイミドのフィルムである。 The polyimide film is commercially available, and a commercially available product can be used in the present invention. Examples of commercially available polyimide films include the Upirex (registered trademark) S series and R series manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., and the Kapton (registered trademark) series manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. Upirex (registered trademark) S contains 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride component and p-phenylenediamine as a diamine component as main components. It is a polyimide film. Upirex® R mainly contains 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride component and 4,4'-diaminodiphenyl ether as a diamine component. It is a polyimide film as a component. Kapton (registered trademark) H is a polyimide film containing pyromellitic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride component and 4,4'-diaminodiphenyl ether as a diamine component as main components.

ゴム組成物は、ゴム成分(A)、式(1) The rubber composition has a rubber component (A) and a formula (1).

Figure 0007052282000006
Figure 0007052282000006

(式中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が1~8個のアルキル基または炭素原子数が1~8個のアルコキシ基である。)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(B)、およびメチレンドナー(C)を含む。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, hydroxyl groups, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or having 1 to 8 carbon atoms, respectively. It is an alkoxy group.)
It contains a condensate (B) of the compound represented by (1) and formaldehyde, and a methylene donor (C).

ゴム成分(A)はイソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体を含む。
イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体は、イソブチレンとp-アルキルスチレンの共重合体である。イソブチレンとp-アルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態(ブロック共重合体、ランダム共重合体等)、粘度等は、特に限定されず、ゴム組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。p-アルキルスチレンとしては、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン、p-プロピルスチレン、p-ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはp-メチルスチレンである。イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体は、ハロゲン化されていてもよく、ハロゲン化されていることが好ましい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、好ましくは臭素である。特に好ましいイソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体は、臭素化イソブチレン-p-メチルスチレン共重合体である。
臭素化イソブチレン-p-メチルスチレン共重合体は、式(4)
The rubber component (A) contains an isobutylene-p-alkylstyrene copolymer.
The isobutylene-p-alkylstyrene copolymer is a copolymer of isobutylene and p-alkylstyrene. The mixing ratio of isobutylene and p-alkylstyrene, the polymerization rate, the average molecular weight, the polymerization form (block copolymer, random copolymer, etc.), viscosity, etc. are not particularly limited, and may be the physical properties required for the rubber composition. It can be arbitrarily selected according to the situation. Examples of the p-alkyl styrene include p-methyl styrene, p-ethyl styrene, p-propyl styrene, p-butyl styrene and the like, and p-methyl styrene is preferable. The isobutylene-p-alkylstyrene copolymer may be halogenated, preferably halogenated. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, but bromine is preferable. A particularly preferred isobutylene-p-alkylstyrene copolymer is a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer.
The brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer is represented by the formula (4).

Figure 0007052282000007
Figure 0007052282000007

で表される繰り返し単位を有するイソブチレン-p-メチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式(5) It is a bromine of an isobutylene-p-methylstyrene copolymer having a repeating unit represented by the formula (5).

Figure 0007052282000008
Figure 0007052282000008

で表される繰り返し単位を有するものである。臭素化イソブチレン-p-メチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)から、EXXPRO(登録商標)の商品名で入手することができる。 It has a repeating unit represented by. The brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer is available from ExxonMobil Chemical Company under the trade name EXXPRO®.

ゴム成分(A)は、好ましくは、さらに、イソブチレン-イソプレン共重合体を含む。
イソブチレン-イソプレン共重合体は、イソブチレンとイソプレンの共重合体である。イソブチレンとイソプレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態(ブロック共重合体、ランダム共重合体等)、粘度等は、特に限定されず、ゴム組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。イソブチレン-イソプレン共重合体は、ハロゲン化されていてもよく、ハロゲン化されていることが好ましい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、好ましくは臭素である。イソブチレン-イソプレン共重合体は、いわゆるブチルゴム(IIR)やハロゲン化ブチルゴムとして市販されているものを使用することができる。イソブチレン-イソプレン共重合体の市販品としては、エクソンモービル・ケミカル社製のEXXON BROMOBUTYL 2255、ランクセス株式会社製のX_BUTYL BB X2等が挙げられる。
The rubber component (A) preferably further contains an isobutylene-isoprene copolymer.
The isobutylene-isoprene copolymer is a copolymer of isobutylene and isoprene. The mixing ratio, polymerization rate, average molecular weight, polymerization form (block copolymer, random copolymer, etc.), viscosity, etc. of isobutylene and isoprene are not particularly limited, and are arbitrary depending on the physical properties required for the rubber composition and the like. Can be selected for. The isobutylene-isoprene copolymer may be halogenated, preferably halogenated. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, but bromine is preferable. As the isobutylene-isoprene copolymer, commercially available so-called butyl rubber (IIR) or halogenated butyl rubber can be used. Examples of commercially available products of the isobutylene-isoprene copolymer include EXXON BROMOBUTYL 2255 manufactured by ExxonMobil Chemical Co., Ltd., X_BUTYL BB X2 manufactured by LANXESS Co., Ltd., and the like.

イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体の量は、好ましくは、ゴム成分(A)100質量部を基準として10~100質量部であり、より好ましくは30~90質量部であり、さらに好ましくは50~80質量部である。イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体の量が少なすぎるとフィルムと所望の接着性が得られず、イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体の量が多すぎると隣接する他ゴム部材との接着性が乏しくなる。 The amount of the isobutylene-p-alkylstyrene copolymer is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass, and further preferably 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (A). ~ 80 parts by mass. If the amount of isobutylene-p-alkylstyrene copolymer is too small, the desired adhesiveness to the film cannot be obtained, and if the amount of isobutylene-p-alkylstyrene copolymer is too large, the adhesiveness to other adjacent rubber members is not obtained. Becomes scarce.

イソブチレン-イソプレン共重合体を併用する場合、イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体およびイソブチレン-イソプレン共重合体の合計量は、好ましくは、ゴム成分(A)100質量部を基準として40~100質量部であり、より好ましくは50~90質量部であり、さらに好ましくは60~80質量部である。イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体およびイソブチレン-イソプレン共重合体の合計量が少なすぎるとフィルムと所望の接着性が得られず、イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体およびイソブチレン-イソプレン共重合体の合計量が多すぎると隣接する他ゴム部材との接着性が乏しくなる。 When the isobutylene-isoprene copolymer is used in combination, the total amount of the isobutylene-p-alkylstyrene copolymer and the isoprene-isoprene copolymer is preferably 40 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (A). Parts, more preferably 50 to 90 parts by mass, still more preferably 60 to 80 parts by mass. If the total amount of the isobutylene-p-alkylstyrene copolymer and the isoprene-isoprene copolymer is too small, the desired adhesion to the film cannot be obtained, and the isobutylene-p-alkylstyrene copolymer and the isoprene-isoprene copolymer cannot be obtained. If the total amount of is too large, the adhesiveness with other adjacent rubber members will be poor.

本発明は、イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体と、式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(B)およびメチレンドナー(C)とを併用することにより、ポリイミドフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を効果的に向上することができるという顕著な効果を奏する。さらにイソプレン-イソブチレン共重合体を併用すると、ポリイミドフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度をさらに向上することができる。 The present invention uses a polyimide film and rubber by using an isobutylene-p-alkylstyrene copolymer in combination with a condensate (B) of formaldehyde and a compound represented by the formula (1) and a methylene donor (C). It has a remarkable effect that the adhesive strength at the interface with the layer of the composition can be effectively improved. Further, when the isoprene-isoprene copolymer is used in combination, the adhesive strength at the interface between the polyimide film and the layer of the rubber composition can be further improved.

ゴム組成物を構成するゴム成分(A)のうち、イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体および以外のゴム成分としては、特に限定されないが、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)(高シスBRおよび低シスBR)、アクリルニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR、水素化SBR等が挙げられる。
オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M-EPM)、無水マレイン酸変性エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン-エチルアクリレート共重合体(変性EEA)、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー等が挙げられる。
含ハロゲンゴムとしては、クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M-CM)等が挙げられる。
シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。
フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン-プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、それらの混合物であり、さらに好ましくは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの組み合わせ、天然ゴムとブタジエンゴムの組み合わせなどである。
Among the rubber components (A) constituting the rubber composition, the rubber components other than the isobutylene-p-alkylstyrene copolymer and other rubber components are not particularly limited, but include diene rubber and its hydrogenated products, olefin rubber, and the like. Examples thereof include halogen rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluororubber.
As the diene rubber and its hydrogenated material, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylic nitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, and hydrogenated SBR.
Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid-modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer, and ethylene-glycidyl methacrylate. Examples thereof include copolymers, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymers (modified EEA), isobutylene and aromatic vinyl or diene-based monomer copolymers, acrylic rubber (ACM), and ionomers.
Examples of the halogen-containing rubber include chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like.
Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber and the like.
Examples of the fluorine rubber include vinylidene fluoride-based rubber, fluorine-containing vinyl ether-based rubber, tetrafluoroethylene-propylene-based rubber, fluorine-containing silicone-based rubber, and fluorine-containing phosphazen-based rubber.
Among them, diene rubber, olefin rubber, and halogen-containing rubber are preferable, and natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, and a mixture thereof are preferable from the viewpoint of co-crosslinkability with an adjacent rubber material. Yes, more preferably a combination of natural rubber and styrene-butadiene rubber, a combination of natural rubber and butadiene rubber, and the like.

ゴム組成物は、式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(B)を含む。 The rubber composition contains a condensate (B) of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde.

Figure 0007052282000009
Figure 0007052282000009

式(1)中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が1~8個のアルキル基、または炭素原子数が1~8個のアルコキシ基である。 In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, hydroxyl groups, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. Eight alkoxy groups.

式(1)で表される化合物の1つの好ましい例は、R、R、R、RおよびRのうち少なくとも1つが炭素原子数が1~8個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が1~8個のアルキル基であるものである。式(1)で表される化合物の好ましい具体例はクレゾールである。
式(1)で表される化合物のもう1つの好ましい例は、R、R、R、RおよびRのうち少なくとも1つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が1~8個のアルキル基であるものである。式(1)で表される化合物の好ましい具体例のもう1つはレソルシノール(「レゾルシン」ともいう。)である。
One preferable example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest are. Hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is cresol.
Another preferred example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group, and the rest is hydrogen or has 1 to 8 carbon atoms. It is an alkyl group. Another preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is resorcinol (also referred to as "resorcin").

式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(B)としては、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。たとえば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。 Examples of the condensate (B) of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde include a cresol / formaldehyde condensate, a resorcin / formaldehyde condensate, and the like. Further, these condensates may be modified as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a modified resorcin-formaldehyde condensate modified with an epoxy compound can also be used in the present invention. These condensates are commercially available, and commercially available products can be used in the present invention.

式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(B)は、好ましくは、式(2)または式(3)で表される化合物である。 The condensate (B) of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde is preferably a compound represented by the formula (2) or the formula (3).

Figure 0007052282000010
Figure 0007052282000010

式(2)中、nは1~20の整数であり、好ましくは1~10の整数であり、より好ましくは1~5の整数である。 In the formula (2), n is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.

Figure 0007052282000011
Figure 0007052282000011

式(3)中、mは1~20の整数であり、好ましくは1~10の整数であり、より好ましくは1~3の整数である。 In the formula (3), m is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 3.

式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(B)(以下、単に「縮合物」ともいう。)の配合量は、ゴム成分(A)100質量部を基準として2~8質量部であり、好ましくは2.5~7質量部であり、さらに好ましくは3~6質量部である。縮合物(B)の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。 The blending amount of the condensate (B) of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde (hereinafter, also simply referred to as “condensate”) is 2 to 8% by mass based on 100 parts by mass of the rubber component (A). It is a part, preferably 2.5 to 7 parts by mass, and more preferably 3 to 6 parts by mass. If the blending amount of the condensate (B) is too small, the amount of heat and time required to obtain good adhesion increase, so that the vulcanization efficiency deteriorates. On the contrary, if it is too large, the vulcanization of the obtained rubber composition is performed. Elongation is impaired and it becomes easy to break.

ゴム組成物はメチレンドナー(C)を含む。
メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物をいい、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス(エトキシメチル)メラミン、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、N,N′,N″-トリメチル-N,N′,N″-トリメチロールメラミン、N,N′,N″-トリメチロールメラミン、N-メチロールメラミン、N,N′-ビス(メトキシメチル)メラミン、N,N′,N″-トリブチル-N,N′,N″-トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。
The rubber composition comprises a methylene donor (C).
The methylene donor is a basic compound that generates formaldehyde by heating or the like, and is, for example, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine, hexamethylenediamine, methylolmelamine, etherified methylolmelamine, modified etherified methylolpropane, esterified methylolmelamine, and the like. Hexamethoxymethylol melamine, hexamethylol melamine, hexakiss (ethoxymethyl) melamine, hexakiss (methoxymethyl) melamine, N, N', N "-trimethyl-N, N', N" -trimethylolpropane, N, N', N "-trimethylolpropane, N-trimethylolpropane, N, N'-bis (methoxymethyl) melamine, N, N', N" -tributyl-N, N', N "-trimethylolpropane, paraformaldehyde, etc. Among them, modified etherified methylol melamine is preferable from the viewpoint of the release temperature of formaldehyde.

縮合物(B)に対するメチレンドナー(C)の質量比(C/B)は、好ましくは1.0~3.0であり、より好ましくは1.25~2.75であり、好ましくは1.5~2.5である。この比が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。 The mass ratio (C / B) of the methylene donor (C) to the condensate (B) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.25 to 2.75, and preferably 1. It is 5 to 2.5. If this ratio is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, the reaction in the interfacial reaction does not proceed, and the adhesion deteriorates. On the contrary, if it is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be adhered is induced and the adhesion is deteriorated.

ゴム組成物は、好ましくは、加硫剤を含む。
加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤があり、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ-p-ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。
The rubber composition preferably contains a vulcanizing agent.
Examples of the sulphurizing agent include an inorganic sulfurizing agent and an organic sizinging agent, and examples of the inorganic sulfurizing agent include sulfur, sulfur monochloride, selenium, tellurium, zinc oxide, magnesium oxide, lead monoxide and the like. Examples of the organic sulfide agent include sulfur-containing organic compounds, dithiocarbamate salts, oximes, tetrachloro-p-benzoquinone, dinitroso compounds, modified phenolic resins, polyamines, and organic peroxides. Of these, sulfur, organic peroxides such as 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, modified phenol resins such as brominated alkylphenol / formaldehyde condensates, zinc oxide, and sulfur-containing organic compounds are preferable.

加硫剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部であり、より好ましくは0.5~8質量部であり、さらに好ましくは0.5~5質量部である。加硫剤の配合量が少なすぎると、ゴムの強度が低減し、結果として良好な接着性を示さない。加硫剤の配合量が多すぎると、ゴムとフィルムの接着反応を阻害する。 The blending amount of the vulcanizing agent is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and further preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is a mass part. If the amount of the vulcanizing agent is too small, the strength of the rubber is reduced, and as a result, good adhesion is not exhibited. If the amount of the vulcanizing agent is too large, the adhesion reaction between the rubber and the film will be hindered.

ゴム組成物はさらに加硫促進剤を含んでもよい。
加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、アルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。
The rubber composition may further contain a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include aldehyde / ammonia-based, aldehyde-amine-based, thiourea-based, guanidine-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiuram-based, dithiocarbamate-based, and xanthogenate-based, preferably thiazole. It is a system, a sulfenamide system, and a thiuram system.

チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール構造を有する化合物であり、たとえば、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、(ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、(N,N-ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。 The thiazole-based sulfide accelerating agent is a compound having a thiazole structure, for example, di-2-benzothiazolyl disulfide, mercaptobenzothiazole, benzothiazyl disulfide, zinc salt of mercaptobenzothiazole, (dinitrophenyl) mercaptobenzo. Thiazole, (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole and the like can be mentioned, but di-2-benzothiazolyl disulfide is preferable.

スルフェンアミド系加硫促進剤は、スルフェンアミド構造を有する化合物であり、たとえば、N-シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、(モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもN-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミドが好ましい。 The sulfenamide-based sulfide accelerating agent is a compound having a sulfenamide structure, for example, N-cyclohexylbenzothiazolesulfenamide, Nt-butylbenzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylenebenzothiazolesulfen. Examples thereof include amides, N, N-dicyclohexylbenzothiazolesulfenamides and (morpholinodithio) benzothiazoles, with Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide being preferred.

チウラム系加硫促進剤は、チウラム構造を有する化合物であり、たとえば、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、なかでもテトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドが好ましい。 The thiuram-based thiuram accelerator is a compound having a thiuram structure, for example, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthium monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthium disulfide, dipentamethylene. Examples thereof include thiuram hexasulfide, and among them, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide is preferable.

加硫促進剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部であり、より好ましくは0.5~8質量部であり、さらに好ましくは0.5~5質量部である。加硫促進剤の配合量が少なすぎると、所望の加硫時間以内に加硫反応が完了しないためゴム強度が低減し、結果として良好な接着性を示さない。加硫促進剤の配合量が多すぎると、ゴムとフィルムの接着反応を阻害する。 The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and further preferably 0.5 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 5 parts by mass. If the blending amount of the vulcanization accelerator is too small, the vulcanization reaction is not completed within the desired vulcanization time, so that the rubber strength is reduced, and as a result, good adhesiveness is not exhibited. If the amount of the vulcanization accelerator is too large, the adhesion reaction between the rubber and the film is hindered.

本発明の積層体は、ポリイミドフィルムにゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、ゴム組成物を、Tダイ押出機等で、ポリイミドフィルムの上に押出すと同時に積層して、製造することができる。 The laminate of the present invention can be produced by laminating a rubber composition on a polyimide film. More specifically, the rubber composition can be produced by extruding the rubber composition onto the polyimide film with a T-die extruder or the like and laminating the rubber composition at the same time.

本発明の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a conventional method. For example, a laminate of the present invention as an inner liner material is placed on a tire molding drum so that the film side of the thermoplastic resin or the thermoplastic elastomer composition faces the tire molding drum, and the unvulcanized laminate is placed on the laminate. Members used in normal tire manufacturing such as a carcass layer made of rubber, a belt layer, and a tread layer are sequentially laminated, and after molding, the drum is removed to make a green tire, and then this green tire is heated and vulcanized according to a conventional method. By doing so, it is possible to manufacture a pneumatic tire.

本発明の積層体は、ポリイミドフィルムとゴム組成物の層との間に接着剤が塗布されていないにもかかわらず、好ましくは150~200℃、より好ましくは160~180℃の温度で加熱することによって、ポリイミドフィルムとゴム組成物の層との間で高い接着強度を発現することができる。本発明の積層体は、接着剤を含まないため、接着剤の塗布に必要な設備や作業をなくすことができ、接着剤を用いる従来技術と比べて簡易に製造することができる。さらに、本発明の積層体は、接着性向上のためにポリイミドフィルムを予め表面処理にかける必要がない。ポリイミドは、強靱性、耐熱性、気体遮断性および化学的安定性等の特性に優れているため、本発明の積層体を使用することによって、ポリイミドフィルムに由来する強靱性、耐熱性、気体遮断性および化学的安定性等の優れた特性が付与された空気入りタイヤを製造することができる。さらに、本発明の積層体を構成する未加硫ゴム組成物の層を、シートまたはフィルム状等の任意の形状を有する他の未加硫ゴム成形品と積層または隣接させた状態で加硫した場合に、未加硫ゴム組成物の層と未加硫ゴム成形品との間でも加硫反応が起こることによりゴム組成物の層と未加硫ゴム成形品との間でも強固な接着が発現される。したがって、本発明によれば、ポリイミドフィルムを、ゴム組成物層を介して、他のゴム成形品、たとえば空気入りタイヤを構成する他のゴム部材に強固に接着させることができ、その結果、強靱性、耐熱性、気体遮断性および化学的安定性等の特性に優れた複合体を簡易に得ることができる。 The laminate of the present invention is heated at a temperature of preferably 150 to 200 ° C., more preferably 160 to 180 ° C., even though no adhesive is applied between the polyimide film and the layer of the rubber composition. Thereby, high adhesive strength can be exhibited between the polyimide film and the layer of the rubber composition. Since the laminate of the present invention does not contain an adhesive, the equipment and work required for applying the adhesive can be eliminated, and the laminate can be manufactured more easily than the conventional technique using an adhesive. Further, the laminate of the present invention does not need to be surface-treated with a polyimide film in advance in order to improve the adhesiveness. Since polyimide is excellent in properties such as toughness, heat resistance, gas blocking property and chemical stability, the toughness, heat resistance and gas blocking property derived from the polyimide film can be obtained by using the laminate of the present invention. Pneumatic tires can be manufactured with excellent properties such as properties and chemical stability. Further, the layer of the unvulcanized rubber composition constituting the laminate of the present invention was vulcanized in a state of being laminated or adjacent to another unvulcanized rubber molded product having an arbitrary shape such as a sheet or a film. In some cases, a vulcanization reaction occurs between the layer of the unvulcanized rubber composition and the unvulcanized rubber molded product, so that strong adhesion is developed between the layer of the rubber composition and the unvulcanized rubber molded product. Will be done. Therefore, according to the present invention, the polyimide film can be firmly adhered to another rubber molded product, for example, another rubber member constituting a pneumatic tire via the rubber composition layer, and as a result, toughness is obtained. A composite having excellent properties such as property, heat resistance, gas barrier property and chemical stability can be easily obtained.

(1)ゴム組成物の調製
下記の原料を表1および表2に示す配合比率で配合し、ゴム組成物を調製した。
臭素化イソブチレン-p-メチルスチレン共重合体(以下「IPMS」と略す。): エクソンモービル・ケミカル社製EXXPRO(登録商標)3745
イソブチレン-イソプレン共重合体(以下「IIR」と略す。): エクソンモービル・ケミカル社製EXXON BROMOBUTYL 2255
天然ゴム: SIR-20
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体(以下「レゾルシン縮合体」と略す。): 田岡化学工業株式会社製「スミカノール620」
メチレンドナー: 変性エーテル化メチロールメラミン(田岡化学工業株式会社製「スミカノール507AP」)
カーボンブラック: 東海カーボン株式会社製「シーストV」
ステアリン酸: 工業用ステアリン酸
アロマオイル: 昭和シェル石油株式会社製「デソレックス3号」
酸化亜鉛: 正同化学工業株式会社製「亜鉛華3号」
硫黄: 5%油展処理硫黄
加硫促進剤: ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド(大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーDM」)
(1) Preparation of rubber composition The following raw materials were blended in the blending ratios shown in Tables 1 and 2 to prepare a rubber composition.
Brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (hereinafter abbreviated as "IPMS"): EXXPRO® 3745 manufactured by ExxonMobil Chemical Co., Ltd.
Isobutylene-isoprene copolymer (hereinafter abbreviated as "IIR"): EXXON BROMOBUTYL 2255 manufactured by ExxonMobil Chemical Co., Ltd.
Natural rubber: SIR-20
Modified resorcin / formaldehyde condensate (hereinafter abbreviated as "resorcin condensate"): "Sumicanol 620" manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
Methylene donor: Modified etherified methylol melamine ("Sumicanol 507AP" manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.)
Carbon Black: "Seast V" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Stearic acid: Industrial stearic acid Aroma oil: Showa Shell Sekiyu Co., Ltd. "Desolex No. 3"
Zinc oxide: "Zinc Oxide No. 3" manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: 5% oil spread treated sulfur Vulcanization accelerator: Di-2-benzothiazolyl disulfide ("Noxeller DM" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

(2)積層体の作製
ポリイミドフィルム(宇部興産株式会社製ユーピレックスVT、厚さ50μm)の上に、Tダイ押出機を用いて、前記(1)で調製したゴム組成物を1.2mmの厚さで押出積層し、積層体を作製した。
(2) Preparation of laminated body A rubber composition prepared in (1) above was placed on a polyimide film (UPIREX VT manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., thickness 50 μm) using a T-die extruder to a thickness of 1.2 mm. The laminate was extruded and laminated to prepare a laminate.

(3)積層体の評価
作製した積層体について、剥離強度を評価した。熱可塑性エラストマー組成物フィルムとゴム組成物の積層体の評価結果を表1に、熱可塑性樹脂フィルムとゴム組成物の積層体の評価結果を表1および表2に示す。なお、剥離強度の評価方法は次のとおりである。
(3) Evaluation of laminated body The peel strength of the produced laminated body was evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the laminate of the thermoplastic elastomer composition film and the rubber composition, and Tables 1 and 2 show the evaluation results of the laminate of the thermoplastic resin film and the rubber composition. The method for evaluating the peel strength is as follows.

[剥離強度]
積層体の試料を、加硫後、幅25mmに切断し、その短冊状試験片のフィルムとゴムの界面の剥離強度をJIS-K6256に従い測定した。剥離強度が100N/25mm以上のときは◎、50N/25mm以上100N/25mm未満のときは○、50N/25mm以上100N/25mm未満のときは×とした。
[Peeling strength]
After vulcanization, the sample of the laminate was cut to a width of 25 mm, and the peel strength at the interface between the film and the rubber of the strip-shaped test piece was measured according to JIS-K6256. When the peel strength was 100 N / 25 mm or more, it was evaluated as ⊚, when it was 50 N / 25 mm or more and less than 100 N / 25 mm, it was evaluated as ◯, and when it was 50 N / 25 mm or more and less than 100 N / 25 mm, it was evaluated as ×.

Figure 0007052282000012
Figure 0007052282000012

Figure 0007052282000013
Figure 0007052282000013

本発明の積層体は、空気入りタイヤのインナーライナー材として好適に利用することができる。 The laminate of the present invention can be suitably used as an inner liner material for pneumatic tires.

Claims (5)

ポリイミドフィルムとゴム組成物の層の積層体であって、
ゴム組成物が、ゴム成分(A)、式(1)
Figure 0007052282000014
(式中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数が1~8個のアルキル基、または炭素原子数が1~8個のアルコキシ基である。)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(B)およびメチレンドナー(C)を含み、
ゴム成分(A)がイソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体およびイソブチレン-イソプレン共重合体を含み、イソブチレン-p-アルキルスチレン共重合体およびイソブチレン-イソプレン共重合体の合計量がゴム成分(A)100質量部を基準として50~100質量部であり、
縮合物(B)に対するメチレンドナー(C)の質量比(C/B)が1.0~3.0である、積層体。
It is a laminate of a layer of a polyimide film and a rubber composition,
The rubber composition has a rubber component (A) and a formula (1).
Figure 0007052282000014
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, hydroxyl groups, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, respectively. It is an alkoxy group of.)
Condensate (B) and methylene donor (C) of the compound represented by and formaldehyde,
The rubber component (A) contains an isobutylene-p-alkylstyrene copolymer and an isoprene-isoprene copolymer, and the total amount of the isobutylene-p-alkylstyrene copolymer and the isoprene-isoprene copolymer is the rubber component (A) . It is 50 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass.
A laminate in which the mass ratio (C / B) of the methylene donor (C) to the condensate (B) is 1.0 to 3.0.
縮合物(B)の量がゴム成分(A)100質量部を基準として2~8質量部である、請求項に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 , wherein the amount of the condensate (B) is 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). メチレンドナー(C)が、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミンおよびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1または2に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 or 2 , wherein the methylene donor (C) is at least one selected from the group consisting of modified etherified methylol melamine, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine and hexamethoxymethylmelamine. body. 縮合物(B)が、式(2)
Figure 0007052282000015
(式中、nは1~20の整数である。)
または式(3)
Figure 0007052282000016
(式中、mは1~20の整数である)
で表される、請求項1~のいずれか1項に記載の積層体。
The condensate (B) is the formula (2).
Figure 0007052282000015
(In the formula, n is an integer from 1 to 20.)
Or formula (3)
Figure 0007052282000016
(In the formula, m is an integer from 1 to 20)
The laminate according to any one of claims 1 to 3 , which is represented by.
請求項1~のいずれか1項に記載の積層体を含む空気入りタイヤ。 A pneumatic tire comprising the laminate according to any one of claims 1 to 4 .
JP2017198471A 2017-10-12 2017-10-12 A laminate of layers of polyimide film and rubber composition and pneumatic tires containing it Active JP7052282B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017198471A JP7052282B2 (en) 2017-10-12 2017-10-12 A laminate of layers of polyimide film and rubber composition and pneumatic tires containing it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017198471A JP7052282B2 (en) 2017-10-12 2017-10-12 A laminate of layers of polyimide film and rubber composition and pneumatic tires containing it

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019072854A JP2019072854A (en) 2019-05-16
JP7052282B2 true JP7052282B2 (en) 2022-04-12

Family

ID=66543589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017198471A Active JP7052282B2 (en) 2017-10-12 2017-10-12 A laminate of layers of polyimide film and rubber composition and pneumatic tires containing it

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7052282B2 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009513436A (en) 2005-10-27 2009-04-02 エクソンモービル ケミカル パテンツ,インコーポレイティド Structure containing tie layer
WO2011155547A1 (en) 2010-06-08 2011-12-15 横浜ゴム株式会社 Pneumatic tire and laminate
JP2014516819A (en) 2011-03-29 2014-07-17 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド Dynamically vulcanized thermoplastic elastomer laminate
JP2015533687A (en) 2012-09-06 2015-11-26 エクソンモービル ケミカル パテンツ,インコーポレイティド Structure containing tie layer
WO2017014158A1 (en) 2015-07-17 2017-01-26 横浜ゴム株式会社 Laminate of thermoplastic resin film and rubber, inner liner material, and pneumatic tire

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009513436A (en) 2005-10-27 2009-04-02 エクソンモービル ケミカル パテンツ,インコーポレイティド Structure containing tie layer
WO2011155547A1 (en) 2010-06-08 2011-12-15 横浜ゴム株式会社 Pneumatic tire and laminate
JP2012177071A (en) 2010-06-08 2012-09-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The Pneumatic tire and laminate
JP2014516819A (en) 2011-03-29 2014-07-17 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド Dynamically vulcanized thermoplastic elastomer laminate
JP2015533687A (en) 2012-09-06 2015-11-26 エクソンモービル ケミカル パテンツ,インコーポレイティド Structure containing tie layer
WO2017014158A1 (en) 2015-07-17 2017-01-26 横浜ゴム株式会社 Laminate of thermoplastic resin film and rubber, inner liner material, and pneumatic tire
JP2017025169A (en) 2015-07-17 2017-02-02 横浜ゴム株式会社 Laminate of thermoplastic resin film and rubber, inner liner material, and pneumatic tire

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019072854A (en) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4858654B1 (en) Pneumatic tire and laminate
JP5803329B2 (en) Laminate and tire of polyamide resin film and rubber
JP6292118B2 (en) Laminate, inner liner for tire and pneumatic tire
JP6561518B2 (en) Laminate for tire, inner liner material for tire, and pneumatic tire
US11077710B2 (en) Laminate of thermoplastic resin film and rubber, inner liner material, and pneumatic tire
JP6743700B2 (en) Tire laminate, tire inner liner material and pneumatic tire
JP7052282B2 (en) A laminate of layers of polyimide film and rubber composition and pneumatic tires containing it
JP6604065B2 (en) Laminated body of thermoplastic resin film and rubber, inner liner material and pneumatic tire
JP6701620B2 (en) Tire laminate, tire inner liner material and pneumatic tire
JP5779874B2 (en) Pneumatic tire repair rubber composition and repair method
US10166815B2 (en) Tire laminate, inner liner material for tire, and pneumatic tire
JP5958585B2 (en) Laminate and tire of polyamide resin film and rubber
JP7035565B2 (en) Laminated sheets, inner liner materials and pneumatic tires
JP6863034B2 (en) Manufacturing method of laminate and pneumatic tire
JP7052378B2 (en) Laminates, inner liner materials, green tires and pneumatic tires
JP2019171814A (en) Laminate, inner liner material for pneumatic tire, and manufacturing method of pneumatic tire

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201008

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210707

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210727

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210924

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220301

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220314

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7052282

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350