JP6561518B2 - Laminate for tire, inner liner material for tire, and pneumatic tire - Google Patents

Laminate for tire, inner liner material for tire, and pneumatic tire Download PDF

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JP6561518B2 JP2015058232A JP2015058232A JP6561518B2 JP 6561518 B2 JP6561518 B2 JP 6561518B2 JP 2015058232 A JP2015058232 A JP 2015058232A JP 2015058232 A JP2015058232 A JP 2015058232A JP 6561518 B2 JP6561518 B2 JP 6561518B2
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本発明は、熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層とを加硫により一体化させてなる積層体、当該積層体から成るタイヤ用インナーライナー材、及び当該インナーライナー材を含む空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a laminate in which a film of a thermoplastic resin composition or a thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition are integrated by vulcanization, an inner liner material for a tire comprising the laminate, and the inner The present invention relates to a pneumatic tire including a liner material.

空気入りタイヤを構成する積層体または空気入りタイヤを製造する際に、接着層を使用せずに熱可塑性樹脂組成物の層とゴム組成物の層とを接着する技術として、熱可塑性樹脂のマトリックスに少なくとも部分的に加硫したゴムが分散した熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性樹脂フィルムと、ジエン系ゴム及びエポキシ基含有ポリマーを含む未加硫ゴム組成物との積層物をゴムの加硫時に一体化する技術(特許文献1)、及び、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと、フェノール系化合物とホルムアルデヒドの縮合物及びメチレンドナーを含むゴム組成物の層とを積層させる技術(特許文献2)が知られている。   As a technique for bonding a thermoplastic resin layer and a rubber composition layer without using an adhesive layer when producing a laminate or a pneumatic tire constituting a pneumatic tire, a thermoplastic resin matrix is used. Vulcanization of a laminate of a thermoplastic resin film comprising a thermoplastic elastomer composition in which at least partially vulcanized rubber is dispersed and an unvulcanized rubber composition containing a diene rubber and an epoxy group-containing polymer Technology that sometimes integrates (Patent Document 1), and technology for laminating a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition, and a layer of a rubber composition containing a phenol compound and a condensate of formaldehyde and a methylene donor ( Patent document 2) is known.

特許第4867175号公報Japanese Patent No. 4867175 特許第4858654号公報Japanese Patent No. 4858654

本発明者は、熱可塑性樹脂フィルムとゴム組成物の層との間の接着強度をより一層改善することを目的として鋭意検討した結果、ゴム組成物が特定量のエポキシ基含有ゴムを少なくとも含む2種以上のゴムを含み、ゴム組成物が、さらに、特定量のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びメチレンドナーを含む場合に、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。ゴム組成物がエポキシ基含有ゴムと、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びメチレンドナーを含む場合には、ゴム組成物内でエポキシ基がアルデヒド縮合物及びメチレンドナーと反応することによって、ゴムシートの加工性の低下及びフィルム/ゴム間の接着強度の低減がもたらされることが予想されるが、本発明者は、ゴム組成物が特定量のエポキシ基含有ゴムと、特定量のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びメチレンドナーを含む場合に、ゴム組成物がエポキシ基含有ゴムを含むが、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びメチレンドナーを含まない場合及びゴム組成物がフェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びメチレンドナーを含むが、エポキシ基含有ゴムを含まない場合と比べて、接着強度が向上するという予想外の効果を見出した。   As a result of intensive studies aimed at further improving the adhesive strength between the thermoplastic resin film and the rubber composition layer, the present inventors have found that the rubber composition contains at least a specific amount of an epoxy group-containing rubber. It has been found that the above object can be achieved when the rubber composition contains more than one kind of rubber, and the rubber composition further contains a specific amount of a phenol-formaldehyde condensate and a methylene donor, thereby completing the present invention. When the rubber composition contains an epoxy group-containing rubber, a phenol-formaldehyde condensate, and a methylene donor, the epoxy group reacts with the aldehyde condensate and the methylene donor in the rubber composition, thereby improving the processability of the rubber sheet. Although it is expected that a reduction and a reduction in film / rubber bond strength will result, the inventor has found that the rubber composition contains a specific amount of epoxy group-containing rubber, a specific amount of phenol-formaldehyde condensate and a methylene donor. In the case where the rubber composition contains an epoxy group-containing rubber but does not contain a phenol-formaldehyde condensate and a methylene donor, and the rubber composition contains a phenol-formaldehyde condensate and a methylene donor, the epoxy group-containing rubber Compared to the case that does not contain I found the results.

本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含む積層体を加硫により一体化させてなるタイヤ用積層体であって、ゴム組成物が、
(A)2種以上のゴムを含むゴム成分、
(B)下記式(1):
According to the present invention, there is provided a tire laminate in which a laminate including a thermoplastic resin composition or thermoplastic elastomer composition film and a rubber composition layer laminated on the film is integrated by vulcanization. The rubber composition is
(A) a rubber component containing two or more kinds of rubber,
(B) The following formula (1):

Figure 0006561518
Figure 0006561518

(式中、R、R、R、R及びRは、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基及び炭素原子数1〜8のエーテル基から選ばれる)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
(c)メチレンドナー、及び
(d)加硫剤、
を含み、ゴム成分(A)が、ゴム成分(A)の合計量を基準として5〜15質量%のエポキシ基含有ゴムを含み、縮合物(B)がゴム成分(A)100質量部に対して0.5〜20質量部の量で存在し、メチレンドナー(C)がゴム成分(A)100質量部に対して0.25〜200質量部の量で存在し、メチレンドナー(C)と縮合物(B)の質量比が0.5:1〜10:1であることを特徴とするタイヤ用積層体が提供される。
本発明によれば、さらに、上記の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材が提供される。
本発明によれば、さらに、上記の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤが提供される。
Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an ether group having 1 to 8 carbon atoms. )
A condensate of formaldehyde and formaldehyde,
(C) a methylene donor, and (d) a vulcanizing agent,
The rubber component (A) contains 5 to 15% by mass of an epoxy group-containing rubber based on the total amount of the rubber component (A), and the condensate (B) is 100 parts by mass of the rubber component (A). The methylene donor (C) is present in an amount of 0.25 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and the methylene donor (C) and There is provided a laminate for tire, wherein the mass ratio of the condensate (B) is 0.5: 1 to 10: 1.
According to the present invention, there is further provided an inner liner material for a pneumatic tire comprising the above laminate.
According to the present invention, there is further provided a pneumatic tire including the inner liner material for a pneumatic tire comprising the above laminate.

本発明は、具体的には、次の[1]〜[8]の態様を含む。
[1]熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含む積層体を加硫により一体化させてなるタイヤ用積層体であって、ゴム組成物が、
(A)2種以上のゴムを含むゴム成分、
(B)下記式(1):
Specifically, the present invention includes the following aspects [1] to [8].
[1] A tire laminate in which a laminate comprising a thermoplastic resin composition or thermoplastic elastomer composition film and a rubber composition layer laminated on the film is integrated by vulcanization. The rubber composition is
(A) a rubber component containing two or more kinds of rubber,
(B) The following formula (1):

Figure 0006561518
Figure 0006561518

(式中、R、R、R、R及びRは、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基及び炭素原子数1〜8のエーテル基から選ばれる)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
(c)メチレンドナー、及び
(d)加硫剤、
を含み、ゴム成分(A)が、ゴム成分(A)の合計量を基準として5〜15質量%のエポキシ基含有ゴムを含み、縮合物(B)がゴム成分(A)100質量部に対して0.5〜20質量部の量で存在し、メチレンドナー(C)がゴム成分(A)100質量部に対して0.25〜200質量部の量で存在し、メチレンドナー(C)と縮合物(B)の質量比が0.5:1〜10:1であることを特徴とするタイヤ用積層体。
[2]エポキシ基含有ゴムがエポキシ化天然ゴム、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体及びグリシジルメタクリレートの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記態様[1]に記載のタイヤ用積層体。
[3]ゴム成分(A)が、エポキシ基含有ゴムとジエン系ゴムを含む、上記態様[1]または[2]に記載のタイヤ用積層体。
[4]熱可塑性樹脂組成物が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6、およびナイロン6Tからなる群から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、上記態様[1]〜[3]のいずれか1つに記載のタイヤ用積層体。
[5]熱可塑性エラストマー組成物が、熱可塑性樹脂成分と当該熱可塑性樹脂成分中に分散されたエラストマー成分とを含み、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6およびナイロン6Tからなる群から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含み、エラストマー成分が臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種のエラストマーを含むことを特徴とする、上記態様[1]〜[4]のいずれか1つに記載のタイヤ用積層体。
[6]メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする、上記態様[1]〜[5]のいずれか1つに記載のタイヤ用積層体。
[7]上記態様[1]〜[6]のいずれか1つに記載のタイヤ用積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。
[8]上記態様[1]〜[6]のいずれか1つに記載のタイヤ用積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤ。
Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an ether group having 1 to 8 carbon atoms. )
A condensate of formaldehyde and formaldehyde,
(C) a methylene donor, and (d) a vulcanizing agent,
The rubber component (A) contains 5 to 15% by mass of an epoxy group-containing rubber based on the total amount of the rubber component (A), and the condensate (B) is 100 parts by mass of the rubber component (A). The methylene donor (C) is present in an amount of 0.25 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and the methylene donor (C) and A laminated body for tire, wherein the mass ratio of the condensate (B) is 0.5: 1 to 10: 1.
[2] The tire group tire according to the above aspect [1], wherein the epoxy group-containing rubber is at least one selected from the group consisting of an epoxidized natural rubber, an epoxidized styrene-butadiene copolymer, and a glycidyl methacrylate copolymer. Laminated body.
[3] The tire laminate according to the above aspect [1] or [2], wherein the rubber component (A) includes an epoxy group-containing rubber and a diene rubber.
[4] The thermoplastic resin composition is polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6, and nylon 6T. The tire laminate according to any one of the above aspects [1] to [3], comprising at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of:
[5] The thermoplastic elastomer composition includes a thermoplastic resin component and an elastomer component dispersed in the thermoplastic resin component, and the thermoplastic resin component is polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 6/66, Nylon MXD6 and Nylon 6T. The elastomer component is brominated isobutylene-p. At least one selected from the group consisting of a methylstyrene copolymer, a maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and a maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer Including elastomer Wherein, the aspects [1] to tire laminate according to any one of [4].
[6] The above embodiment, wherein the methylene donor is at least one selected from the group consisting of modified etherified methylolmelamine, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine, and hexamethoxymethylmelamine. The laminated body for tires as described in any one of 1]-[5].
[7] An inner liner material for a pneumatic tire comprising the laminate for tire according to any one of the above aspects [1] to [6].
[8] A pneumatic tire including an inner liner material for a pneumatic tire comprising the laminate for tire according to any one of the above aspects [1] to [6].

本発明のタイヤ用積層体は、熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との間で向上した接着強度を示す。本発明のタイヤ用積層体は、接着層を使用せずに、熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との間で優れた接着強度が達成されるため、積層体及びタイヤの製造工程を簡略化することができる。さらに、本発明のタイヤ用積層体は、熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層とを含む積層体の加硫時に、ゴム組成物の層が、他の加硫可能なゴム部材と積層または隣接していると、本発明のタイヤ用積層体を構成するゴム組成物の層と他の加硫可能なゴム部材との間でも加硫反応が起こることによりゴム組成物の層と他のゴム部材との間でも強固な接着が達成される。従って、本発明によれば、特定量のエポキシ基含有ゴムと、特定量のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、特定量のメチレンドナーとを含む上記ゴム組成物の層を介して、熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと、タイヤを構成する他のゴム部材とを強固に接着することができる。   The laminated body for tires of the present invention exhibits improved adhesive strength between a film of a thermoplastic resin composition or a thermoplastic elastomer composition and a layer of a rubber composition. The tire laminate of the present invention achieves excellent adhesive strength between the thermoplastic resin composition or thermoplastic elastomer composition film and the rubber composition layer without using an adhesive layer. The manufacturing process of a laminated body and a tire can be simplified. Furthermore, the laminated body for tires of the present invention has a layer of the rubber composition which is added to another layer during vulcanization of the laminated body including a film of the thermoplastic resin composition or thermoplastic elastomer composition and a layer of the rubber composition. When laminated or adjacent to a vulcanizable rubber member, a vulcanization reaction takes place between the rubber composition layer constituting the tire laminate of the present invention and another vulcanizable rubber member, whereby the rubber Strong adhesion is also achieved between the composition layer and other rubber members. Therefore, according to the present invention, the thermoplastic resin composition is passed through the layer of the rubber composition containing a specific amount of an epoxy group-containing rubber, a specific amount of phenol-formaldehyde condensate, and a specific amount of methylene donor. Or the film of a thermoplastic elastomer composition and the other rubber member which comprises a tire can be adhere | attached firmly.

本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムについて、熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物を構成することができる熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物は少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことができる。   Examples of the thermoplastic resin that can constitute the thermoplastic resin composition or the thermoplastic elastomer composition for the thermoplastic resin composition or the thermoplastic elastomer composition film in the laminate of the present invention include polyamide resins, Examples thereof include polyester resins, polynitrile resins, polymethacrylate resins, polyvinyl resins, cellulose resins, fluorine resins, imide resins, polystyrene resins, and polyolefin resins. The thermoplastic resin composition or the thermoplastic elastomer composition may contain at least one thermoplastic resin.

ポリアミド系樹脂の例としては、ナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン46(N46)、ナイロン11(N11)、ナイロン12(N12)、ナイロン610(N610)、ナイロン612(N612)、ナイロン6/66(N6/66)、ナイロン6/66/12(N6/66/12)、ナイロン6/66/610(N6/66/610)、ナイロンMXD6(MXD6)、ナイロン6T、ナイロン6/6T、ナイロン9T、ナイロン66/PP共重合体、ナイロン66/PPS共重合体等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の例としては、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、PET/PEI共重合体、ポリアリレート(PAR)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸/ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂の例としては、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS)、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の例としては、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン/メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂の例としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロルフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフロロエチレン/エチレン共重合体(ETFE)等が挙げられる。イミド系樹脂の例としては、芳香族ポリイミド(PI)等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の例としては、ポリスチレン(PS)等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6及びナイロン6Tが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で好ましい。
Examples of polyamide resins include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), Nylon 6/66 (N6 / 66), Nylon 6/66/12 (N6 / 66/12), Nylon 6/66/610 (N6 / 66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon 6 / 6T, nylon 9T, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, and the like.
Examples of polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal Examples thereof include aromatic polyesters such as polyester and polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer. Examples of polynitrile resins include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and the like. Can be mentioned. Examples of the polymethacrylate-based resin include polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, and the like. Examples of polyvinyl resins include polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), and vinyl chloride / chloride. Examples thereof include vinylidene copolymers and vinylidene chloride / methyl acrylate copolymers. Examples of the cellulose resin include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate. Examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), and the like. Examples of imide resins include aromatic polyimide (PI). Examples of the polystyrene-based resin include polystyrene (PS). Examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE) and polypropylene (PP). Among them, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6 and nylon 6T are fatigue resistant and air-blocking. It is preferable from the viewpoint of compatibility.

熱可塑性エラストマー組成物は、1または2種以上の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂成分中に分散された1または2種以上のエラストマーを含み、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相(または連続相)を構成し、エラストマーが分散相(または不連続相)を構成する。   The thermoplastic elastomer composition includes one or more elastomers dispersed in a thermoplastic resin component containing one or more thermoplastic resins, and the thermoplastic resin component has a matrix phase (or continuous phase). And the elastomer constitutes the dispersed phase (or discontinuous phase).

熱可塑性エラストマー組成物を構成することのできるエラストマーの例としては、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴム及びその水添物の例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)(高シスBR及び低シスBR)、アクリルニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR、水素化SBR等が挙げられる。オレフィン系ゴムの例としては、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M−EPM)、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体(変性EEA)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムの例としては、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)や塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体(BIMS)、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M−CM)等が挙げられる。シリコーンゴムの例としては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムの例としては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から好ましい。   Examples of the elastomer that can constitute the thermoplastic elastomer composition include diene rubbers and hydrogenated products thereof, olefin rubbers, halogen-containing rubbers, silicone rubbers, sulfur-containing rubbers, and fluorine rubbers. Examples of diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR). ), Acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of olefin rubbers include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene- Glycidyl methacrylate copolymer, maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer, etc. It is done. Examples of the halogen-containing rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene- Examples include isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), and maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM). Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methyl phenyl vinyl silicone rubber and the like. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluororubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber. Among them, brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer are It is preferable from the viewpoint of blocking properties.

本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物を構成することのできるエラストマーと熱可塑性樹脂との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ(1,2−ポリブタジエン)、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ(1,4−イソプレン)、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合ゴムとナイロン6/66もしくはナイロン6又はナイロン6/66とナイロン6のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。   The combination of the elastomer and the thermoplastic resin that can constitute the thermoplastic resin composition in the laminate of the present invention is not limited, but a halogenated butyl rubber and a polyamide-based resin, brominated isobutylene-p-methylstyrene Copolymer rubber and polyamide resin, butadiene rubber and polystyrene resin, isoprene rubber and polystyrene resin, hydrogenated butadiene rubber and polystyrene resin, ethylene propylene rubber and polyolefin resin, ethylene propylene diene rubber and polyolefin resin, amorphous Examples include butadiene rubber and syndiotactic poly (1,2-polybutadiene), amorphous isoprene rubber and transpoly (1,4-isoprene), fluororubber and fluororesin, but butyl rubber and polyamide with excellent air barrier properties. Tree The combination of brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber, which is a modified butyl rubber, and nylon 6/66 or nylon 6 or a blend resin of nylon 6/66 and nylon 6 is particularly suitable for fatigue resistance. Is particularly preferable in terms of both air-blocking properties and air-blocking properties.

熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂と少なくとも1種のエラストマーとを、例えば、2軸混練押出機等で溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂とエラストマーの質量比率は、限定するものではないが、好ましくは10/90〜90/10であり、より好ましくは15/85〜90/10である。   In the thermoplastic elastomer composition, at least one thermoplastic resin and at least one elastomer are melt-kneaded with, for example, a twin-screw kneading extruder or the like, and the elastomer component is dispersed in the thermoplastic resin forming a matrix phase. It can be produced by dispersing as a phase. The mass ratio of the thermoplastic resin and the elastomer is not limited, but is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 15/85 to 90/10.

熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、例えば充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を含んでよい。熱可塑性エラストマー組成物のエラストマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤(フィラー)、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を含んでよい。   The thermoplastic resin composition is, for example, a filler, a reinforcing agent, a processing aid, a stabilizer, in order to improve processability, dispersibility, heat resistance, antioxidant property, etc. within a range not impairing the effects of the present invention. A compounding agent generally blended in the resin composition, such as an antioxidant, may be included. The elastomer of the thermoplastic elastomer composition can be used in rubber compositions such as other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, softeners, anti-aging agents, and processing aids, as long as the effects of the present invention are not impaired. The compounding agent generally mix | blended may be included.

本発明において、ゴム組成物の層を構成するゴム組成物は、
(A)2種以上のゴムを含むゴム成分、
(B)下記式(1):
In the present invention, the rubber composition constituting the layer of the rubber composition is
(A) a rubber component containing two or more kinds of rubber,
(B) The following formula (1):

Figure 0006561518
Figure 0006561518

(式中、R、R、R、R及びRは、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基及び炭素原子数1〜8のエーテル基から選ばれる)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
(c)メチレンドナー、及び
(d)加硫剤、
を含み、ゴム成分(A)は、ゴム成分(A)の合計量を基準として5〜15質量%のエポキシ基含有ゴムを含み、縮合物(B)がゴム成分(A)100質量部に対して0.5〜20質量部の量で存在し、メチレンドナー(C)がゴム成分(A)100質量部に対して0.25〜200質量部の量で存在し、メチレンドナー(C)と縮合物(B)の質量比が0.5:1〜10:1であることを特徴とする。
Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an ether group having 1 to 8 carbon atoms. )
A condensate of formaldehyde and formaldehyde,
(C) a methylene donor, and (d) a vulcanizing agent,
The rubber component (A) contains 5 to 15% by mass of an epoxy group-containing rubber based on the total amount of the rubber component (A), and the condensate (B) is 100 parts by mass of the rubber component (A). The methylene donor (C) is present in an amount of 0.25 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and the methylene donor (C) and The mass ratio of the condensate (B) is 0.5: 1 to 10: 1.

本発明において、エポキシ基含有ゴムは、主鎖又は側鎖にエポキシ基を有するゴムであり、例えば、モノマー又はコモノマーとしてエポキシ基を含有する化合物(メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等)から誘導されたポリマーや、ジエン系ゴム又はそのラテックスをエポキシ化することにより得られたポリマーであることができる。エポキシ基含有ゴムの例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート(E−GMA)共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−ビニルアセテート(E−GMA−VA)共重合体)、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体(E−GMA−MA)共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。E−GMA共重合体は、例えば住友化学(株)からボンドファースト(登録商標)BF−2C及びBF−Eの商品名で市販されており、E−GMA−VA共重合体は、例えば住友化学(株)からボンドファースト(登録商標)BF−2BB及びBF−7Bの商品名で市販されており、E−GMA−MA共重合体は、例えば住友化学(株)からボンドファースト(登録商標)7L及び7Mの商品名で市販されており、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物は、例えば(株)ダイセルからエポフレンドAT501(スチレン−ブタジエ共重合体)の商品名で市販されている。本発明において、エポキシ基含有ゴムの量は、ゴム成分(A)の合計量100質量部を基準として5〜15質量部である。エポキシ基含有ゴムの量が上記範囲の下限未満である場合には、熱可塑性樹脂組成物の層とゴム組成物の層の間で接着強度を十分に向上させることができず、エポキシ基含有ゴムの量が上記範囲の上限を超えると、ゴム組成物の加工中に焼け(スコーチとも呼ばれる)が発生し、加工性が低下する。   In the present invention, the epoxy group-containing rubber is a rubber having an epoxy group in the main chain or side chain, and is derived, for example, from a compound (glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc.) containing an epoxy group as a monomer or comonomer. It can be a polymer or a polymer obtained by epoxidizing a diene rubber or its latex. Examples of the epoxy group-containing rubber include ethylene-glycidyl methacrylate (E-GMA) copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate (E-GMA-VA) copolymer), ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer Examples thereof include a copolymer (E-GMA-MA) copolymer, an epoxidized product of a styrene-butadiene block copolymer, an epoxidized natural rubber, and an epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer. E-GMA copolymers are commercially available, for example, from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names of Bond First (registered trademark) BF-2C and BF-E, and E-GMA-VA copolymers are, for example, Sumitomo Chemical. It is commercially available under the trade names of Bond First (registered trademark) BF-2BB and BF-7B from Co., Ltd., and E-GMA-MA copolymer is, for example, Bond First (registered trademark) 7L from Sumitomo Chemical Co., Ltd. An epoxidized product of a styrene-butadiene block copolymer is commercially available from Daicel Corporation under the trade name Epofriend AT501 (styrene-butadiene copolymer), for example. In the present invention, the amount of the epoxy group-containing rubber is 5 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the rubber component (A). When the amount of the epoxy group-containing rubber is less than the lower limit of the above range, the adhesive strength cannot be sufficiently improved between the thermoplastic resin composition layer and the rubber composition layer, and the epoxy group content rubber If the amount exceeds the upper limit of the above range, scorch (also referred to as scorch) occurs during processing of the rubber composition, and processability decreases.

ゴム成分(A)を構成するエポキシ基含有ゴム以外のゴムの例としては、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴム及びその水添物の例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)(高シスBR及び低シスBR)、アクリルニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR、水素化SBR等が挙げられる。オレフィン系ゴムの例としては、エチレンプロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M−EPM)、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体(変性EEA)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムの例としては、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)や塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体(BIMS)、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M−CM)等が挙げられる。シリコーンゴムの例としては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムの例としては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、エポキシ基含有ゴム以外のゴムとしては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムである。ゴム組成物を構成するゴム成分中のジエン系ゴムの割合は50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上であり、エポキシ基含有ゴム以外のゴムのすべてがジエン系ゴムであることがさらに好ましい。   Examples of the rubber other than the epoxy group-containing rubber constituting the rubber component (A) include diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber. Examples of diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), acrylonitrile butadiene Examples thereof include rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of olefin rubbers include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, maleic anhydride. Examples include acid-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer and the like. Examples of the halogen-containing rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene- Examples include isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), and maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM). Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methyl phenyl vinyl silicone rubber and the like. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluororubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber. Among these, from the viewpoint of co-crosslinking properties with the adjacent rubber material, the rubber other than the epoxy group-containing rubber is preferably a diene rubber, an olefin rubber, or a halogen-containing rubber, more preferably natural rubber, styrene butadiene rubber, Butadiene rubber, brominated butyl rubber, and ethylene-propylene-diene rubber. The proportion of the diene rubber in the rubber component constituting the rubber composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and all the rubber other than the epoxy group-containing rubber is a diene rubber. More preferably it is.

上記式(1)で表される化合物の1つの好ましい例は、R、R、R、R及びRのうち少なくとも1つが炭素原子数1〜8のアルキル基であり、残りが水素であるものである。式(1)で表される化合物の好ましい具体例の1つはクレゾールである。式(1)で表される化合物のもう1つの好ましい例は、R、R、R、R及びRのうち少なくとも1つがヒドロキシル基であり、残りが水素又は炭素原子数1〜8のアルキル基であるものである。式(1)で表される化合物の別の好ましい具体例はレゾルシンである。 One preferable example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest is What is hydrogen. One preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is cresol. Another preferred example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group, and the remainder is hydrogen or 1 to 8 is an alkyl group. Another preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is resorcin.

式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。例えば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明において、市販品を使用できる。   Examples of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde include a cresol-formaldehyde condensate and a resorcin-formaldehyde condensate. Moreover, these condensates may be modified as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a modified resorcin-formaldehyde condensate modified with an epoxy compound can also be used in the present invention. These condensates are commercially available, and commercially available products can be used in the present invention.

式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式(2)又は式(3)で表される化合物である。   The condensate of the compound represented by formula (1) and formaldehyde is preferably a compound represented by formula (2) or formula (3).

Figure 0006561518
Figure 0006561518

式中、nは1〜20の整数、好ましくは1〜10の整数、より好ましくは1〜5の整数である。 In the formula, n is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5.

Figure 0006561518
Figure 0006561518

式中、mは1〜20の整数、好ましくは1〜10の整数、より好ましくは1〜3の整数である。 In formula, m is an integer of 1-20, Preferably it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 1-3.

式(1)で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物(以下、単に「縮合物」ともいう。)の配合量は、ゴム成分(A)100質量部に対して0.5〜20質量部であり、好ましくは1〜10質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。   The compounding amount of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde (hereinafter also simply referred to as “condensate”) is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Preferably, it is 1-10 mass parts. If the amount of the condensate is too small, the amount of heat and time required to obtain good adhesion will increase and the vulcanization efficiency will deteriorate. Conversely, if the amount is too large, the vulcanization elongation of the resulting rubber composition will be impaired. It becomes easy to break.

本明細書において、「メチレンドナー」とは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物を指し、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス(エトキシメチル)メラミン、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N''−トリメチル−N,N’,N''−トリメチロールメラミン、N,N’,N''−トリメチロールメラミン、N−メチロールメラミン、N,N’−ビス(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N''−トリブチル−N,N’,N''−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。   In this specification, “methylene donor” refers to a base compound that generates formaldehyde by heating or the like. For example, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine, hexamethylenediamine, methylolmelamine, etherified methylolmelamine, modified etherified methylol Melamine, esterified methylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, hexamethylol melamine, hexakis (ethoxymethyl) melamine, hexakis (methoxymethyl) melamine, N, N ′, N ″ -trimethyl-N, N ′, N ″ − Trimethylol melamine, N, N ′, N ″ -trimethylol melamine, N-methylol melamine, N, N′-bis (methoxymethyl) melamine, N, N ′, N ″ -tributyl-N, N ′, N ″ -trimethylolmelamine, Examples include paraformaldehyde. Of these, modified etherified methylol melamine is preferred from the viewpoint of formaldehyde release temperature.

メチレンドナー(C)の量は、ゴム成分100質量部に対して0.25〜200質量部であり、好ましくは0.5〜80質量部であり、さらに好ましくは1〜40質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象の樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。   The amount of methylene donor (C) is 0.25 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, and more preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the compounding amount of the methylene donor is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, the reaction in the interfacial reaction does not proceed, and the adhesion deteriorates. On the other hand, when the amount is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be deposited is induced to deteriorate the adhesion.

メチレンドナー(C)と縮合物(B)の質量比は、0.5:1〜10:1、好ましくは1:1〜4:1、さらに好ましくは1:1〜3:1である。縮合物に対するメチレンドナーの割合が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。   The mass ratio of the methylene donor (C) to the condensate (B) is 0.5: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 4: 1, more preferably 1: 1 to 3: 1. If the ratio of the methylene donor to the condensate is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, and the reaction in the interfacial reaction does not proceed, resulting in poor adhesion. On the other hand, if it is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be deposited is induced to deteriorate the adhesion.

加硫剤の例としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤が挙げられる。無機系加硫剤の例としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤の例としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−p−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)−ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。   Examples of vulcanizing agents include inorganic vulcanizing agents and organic vulcanizing agents. Examples of inorganic vulcanizing agents include sulfur, sulfur monochloride, selenium, tellurium, zinc oxide, magnesium oxide, lead monoxide, etc. Examples of organic vulcanizing agents include sulfur-containing organic compounds, dithiocarbamines. Examples include acid salts, oximes, tetrachloro-p-benzoquinone, dinitroso compounds, modified phenolic resins, polyamines, and organic peroxides. Among them, sulfur, organic peroxides such as 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene, modified phenol resins such as brominated alkylphenol-formaldehyde condensates, zinc oxide, sulfur-containing organic compounds Is preferred.

加硫促進剤としては、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール構造を有する化合物であり、例えば、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、(ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、(N,N−ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤は、スルフェンアミド構造を有する化合物であり、例えば、N−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、(モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもN−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが好ましい。チウラム系加硫促進剤は、チウラム構造を有する化合物であり、例えば、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、なかでもテトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィドが好ましい。   Examples of the vulcanization accelerator include aldehyde-ammonia, aldehyde-amine, thiourea, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate and xanthate, preferably thiazole. System, sulfenamide system, thiuram system. The thiazole vulcanization accelerator is a compound having a thiazole structure. For example, di-2-benzothiazolyl disulfide, mercaptobenzothiazole, benzothiazyl disulfide, mercaptobenzothiazole zinc salt, (dinitrophenyl) mercaptobenzo Examples include thiazole and (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, among which di-2-benzothiazolyl disulfide is preferable. The sulfenamide vulcanization accelerator is a compound having a sulfenamide structure, for example, N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide, Nt-butylbenzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylenebenzothiazole sulfene. Examples include amide, N, N-dicyclohexylbenzothiazole sulfenamide, (morpholinodithio) benzothiazole, and among them, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide is preferable. The thiuram vulcanization accelerator is a compound having a thiuram structure. For example, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylene Examples include thiuram hexasulfide, among which tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide is preferable.

熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含む加硫前の積層体は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムにゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂組成物を、インフレーション成形装置、Tダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを作製する。次に、ゴム組成物を、Tダイ押出機等で、前記フィルムの上に押出すと同時に積層して、積層体を製造する。   A laminate prior to vulcanization comprising a thermoplastic resin composition or thermoplastic elastomer composition film and a rubber composition layer laminated on the film is obtained by laminating a rubber composition on a thermoplastic resin composition film. Can be manufactured. Although it does not limit, more specifically, it can manufacture as follows. First, a thermoplastic resin composition is formed into a film shape with a molding apparatus such as an inflation molding apparatus or a T-die extruder to produce a thermoplastic resin composition film. Next, the rubber composition is extruded on the film with a T-die extruder or the like and laminated at the same time to produce a laminate.

本発明の積層体を使用して、常法により空気入りタイヤを製造することができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、熱可塑性樹脂組成物のフィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含む積層体の加硫による一体化は、従来の加熱加硫条件で実施できる。   A pneumatic tire can be manufactured by a conventional method using the laminate of the present invention. For example, the laminate of the present invention is placed on a tire molding drum as an inner liner material so that the film side of the thermoplastic resin composition faces the tire molding drum, and a carcass made of unvulcanized rubber is placed thereon. Layers, belt layers, tread layers and other members used in normal tire production are sequentially laminated, and after molding, the drum is removed to form a green tire, and then this green tire is heated and vulcanized according to a conventional method, A pneumatic tire can be manufactured. Integration by vulcanization of a laminate comprising a thermoplastic resin composition or thermoplastic elastomer composition film and a rubber composition layer laminated on the film can be carried out under conventional heat vulcanization conditions.

(1)フィルムの作製
表1に示す配合比率で原料を配合して熱可塑性樹脂組成物を調製し、その熱可塑性樹脂組成物をインフレーション成形装置で成形し、厚さ0.2mmのフィルムを作製した。作製したフィルムをフィルムAという。
(1) Production of Film A raw material is blended at the blending ratio shown in Table 1 to prepare a thermoplastic resin composition, and the thermoplastic resin composition is molded with an inflation molding device to produce a film having a thickness of 0.2 mm. did. The produced film is referred to as film A.

Figure 0006561518
Figure 0006561518

フィルムAの原料:
BIMS:臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体(エクソンモービルケミカル社製のExxpro(登録商標)3035)
酸化亜鉛:正同化学工業(株)製の亜鉛華3号
ステアリン酸:千葉脂肪酸(株)製の工業用ステアリン酸
ステアリン酸亜鉛:日油(株)製のステアリン酸亜鉛
熱可塑性樹脂:ナイロン6/66(宇部興産(株)製のUBEナイロン(登録商標)5033B)
変性EEA:無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体(アルケア社製のリルサンBESNOTL)
可塑剤:大八化学工業(株)製のBM−4
Raw material for film A:
BIMS: Brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (Exxpro (registered trademark) 3035 manufactured by ExxonMobil Chemical)
Zinc oxide: Zinc Hana No. 3 manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Industrial stearate manufactured by Chiba Fatty Acid Co., Ltd. Zinc stearate: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation Thermoplastic resin: Nylon 6 / 66 (UBE Nylon (registered trademark) 5033B manufactured by Ube Industries)
Modified EEA: Maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (Rilsan BESNOTL manufactured by Alcare)
Plasticizer: BM-4 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.

(2)ゴム組成物の調製
下記の原料を表2に示す配合比率でバンバリーミキサーにより配合し、比較例1〜3及び実施例1〜3のゴム組成物を調製した。
ゴム組成物の原料:
SBR:日本ゼオン(株)製のNipol(登録商標)1502
NR:SIR−20
E−GMA−VA共重合体:エチレン−グリシジルメタクリレート−ビニルアセテート共重合体(住友化学(株)製のボンドファーストBF−7B)
カーボンブラック:東海カーボン(株)社製シーストV
ステアリン酸:千葉脂肪酸(株)製の工業用ステアリン酸
アロマオイル:昭和シェル石油(株)製のデソレックス3号
酸化亜鉛:正同化学工業(株)製の亜鉛華3号
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物:田岡化学工業(株)製のスミカノール620
メチレンドナー:変性エーテル化メチロールメラミン樹脂(田岡化学工業(株)製のスミカノール507AP)
硫黄:(株)軽井沢精錬所製の5%油展処理硫黄
加硫促進剤:ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド(大内新興化学工業(株)製のノクセラーDM)
(2) Preparation of rubber composition The following raw materials were blended at a blending ratio shown in Table 2 by a Banbury mixer to prepare rubber compositions of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 3.
Raw material of rubber composition:
SBR: Nipol (registered trademark) 1502 manufactured by ZEON CORPORATION
NR: SIR-20
E-GMA-VA copolymer: ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer (Bond First BF-7B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Carbon black: Seast V made by Tokai Carbon Co., Ltd.
Stearic acid: Industrial stearic acid manufactured by Chiba Fatty Acid Co., Ltd. Aroma oil: Desolex 3 manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd. Zinc oxide: Zinc Hana 3 manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. : Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
Methylene donor: Modified etherified methylol melamine resin (Sumikanol 507AP manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
Sulfur: 5% oil-extended sulfur produced by Karuizawa Refinery Co., Ltd. Vulcanization accelerator: Di-2-benzothiazolyl disulfide (Noxeller DM manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)

(3)積層体の作製
上記(1)で作製したフィルムAの上に、上記(2)で調製したゴム組成物を0.7mmの厚さで押出積層し積層体を作製した。
(3) Production of Laminate On the film A produced in (1) above, the rubber composition prepared in (2) above was extruded and laminated to a thickness of 0.7 mm to produce a laminate.

(4)積層体の評価
作製した積層体について、下記の「剥離強度試験」を行い評価した。評価結果を表2に示す。
[剥離強度試験]
積層体の試料を、加硫後、幅25mmに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をJIS−K6256に従い測定した。比較例1について測定された剥離強度の値を基準として、比較例2〜3及び実施例1〜3について測定された剥離強度(N/25mm)の値を指数で表した。
(4) Evaluation of laminated body About the produced laminated body, the following "peel strength test" was performed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[Peel strength test]
A sample of the laminate was vulcanized and cut into a width of 25 mm, and the peel strength of the strip-shaped test piece was measured according to JIS-K6256. Based on the peel strength value measured for Comparative Example 1, the peel strength (N / 25 mm) values measured for Comparative Examples 2-3 and Examples 1-3 were expressed as an index.

Figure 0006561518
Figure 0006561518

表2から、実施例1〜3は、ゴム組成物がフェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びメチレンドナーを含むが、エポキシ基含有ゴムを含まない比較例1、及びゴム組成物がエポキシ基含有ゴムを含むが、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びメチレンドナーを含まない比較例2及び3と比べて良好な剥離強度を示したこと、すなわち良好な接着強度を示したことが分かる。   From Table 2, Examples 1-3 show that the rubber composition contains a phenol-formaldehyde condensate and a methylene donor, but Comparative Example 1 does not contain an epoxy group-containing rubber, and the rubber composition contains an epoxy group-containing rubber. It can be seen that, compared with Comparative Examples 2 and 3, which did not contain a phenol-formaldehyde condensate and a methylene donor, good peel strength was exhibited, that is, good adhesive strength was exhibited.

本発明の積層体は、空気入りタイヤ用インナーライナー材として有用であり、空気入りタイヤの製造に好適に利用することができる。本発明の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤは、自動車用タイヤとして好適に利用することができる。   The laminate of the present invention is useful as an inner liner material for a pneumatic tire, and can be suitably used for manufacturing a pneumatic tire. The pneumatic tire including the inner liner material for a pneumatic tire made of the laminate of the present invention can be suitably used as an automobile tire.

Claims (7)

熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含む積層体を加硫により一体化させてなるタイヤ用積層体であって、前記ゴム組成物が、
(A)2種以上のゴムを含むゴム成分、
(B)下記式(1):
Figure 0006561518
(式中、R、R、R、R及びRは、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数1〜8のアルキル基及び炭素原子数1〜8のエーテル基から選ばれる)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
(C)メチレンドナー、及び
(D)加硫剤、
を含み、ゴム成分(A)が、ゴム成分(A)の合計量を基準として5〜15質量%のエポキシ基含有ゴムと、ジエン系ゴムとを含み、縮合物(B)がゴム成分(A)100質量部に対して0.5〜20質量部の量で存在し、メチレンドナー(C)がゴム成分(A)100質量部に対して0.25〜200質量部の量で存在し、メチレンドナー(C)と縮合物(B)の質量比が0.5:1〜10:1であることを特徴とするタイヤ用積層体。
A tire laminate comprising a laminate comprising a thermoplastic resin composition or a thermoplastic elastomer composition film and a rubber composition layer laminated on the film integrated by vulcanization, wherein the rubber composition Thing is,
(A) a rubber component containing two or more kinds of rubber,
(B) The following formula (1):
Figure 0006561518
Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an ether group having 1 to 8 carbon atoms. )
A condensate of formaldehyde and formaldehyde,
(C) a methylene donor, and (D) a vulcanizing agent,
The rubber component (A) contains 5 to 15% by mass of an epoxy group-containing rubber and a diene rubber based on the total amount of the rubber component (A), and the condensate (B) is a rubber component (A ) Present in an amount of 0.5-20 parts by weight with respect to 100 parts by weight, methylene donor (C) is present in an amount of 0.25-200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A), A tire laminate having a mass ratio of methylene donor (C) to condensate (B) of 0.5: 1 to 10: 1.
エポキシ基含有ゴムがエポキシ化天然ゴム、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体及びグリシジルメタクリレートの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のタイヤ用積層体。   The tire laminate according to claim 1, wherein the epoxy group-containing rubber is at least one selected from the group consisting of an epoxidized natural rubber, an epoxidized styrene-butadiene copolymer, and a glycidyl methacrylate copolymer. 熱可塑性樹脂組成物が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6、およびナイロン6Tからなる群から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のタイヤ用積層体。 The thermoplastic resin composition is a group consisting of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6, and nylon 6T. characterized in that it comprises at least one thermoplastic resin selected from, tire laminate according to claim 1 or 2. 熱可塑性エラストマー組成物が、熱可塑性樹脂成分と当該熱可塑性樹脂成分中に分散されたエラストマー成分とを含み、熱可塑性樹脂成分がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6およびナイロン6Tからなる群から選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含み、エラストマー成分が臭素化イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種のエラストマーを含むことを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載のタイヤ用積層体。 The thermoplastic elastomer composition includes a thermoplastic resin component and an elastomer component dispersed in the thermoplastic resin component, and the thermoplastic resin component is polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, Nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6, and at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of nylon 6T, and the elastomer component is brominated isobutylene-p-methylstyrene Including at least one elastomer selected from the group consisting of a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer That features To, tire laminate according to any one of claims 1-3. メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載のタイヤ用積層体。 Methylene donor, modified etherified methylol melamine, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, characterized in that at least one selected from the group consisting of pentamethylene tetramine and hexamethoxymethylmelamine, of claim 1-4 The laminated body for tires as described in any one of Claims. 請求項1〜のいずれか一項に記載のタイヤ用積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー材。 The inner liner material for pneumatic tires which consists of the laminated body for tires as described in any one of Claims 1-5 . 請求項1〜のいずれか一項に記載のタイヤ用積層体をインナーライナー材として含む空気入りタイヤ。 A pneumatic tire comprising the tire laminate according to any one of claims 1 to 5 as an inner liner material.
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