JP5803329B2 - Laminate and tire of polyamide resin film and rubber - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド系樹脂フィルムとゴムの積層体、およびその積層体を含むタイヤに関する。 The present invention relates to a laminate of a polyamide resin film and rubber, and a tire including the laminate.
特許文献１には、空気入りタイヤのインナーライナー層として用いることのできるポリアミド系樹脂層とゴム層の積層体が開示され、ポリアミド系樹脂層とゴム層の接着性を改善するために、少なくともゴム層にＮ−アルコキシメチル尿素誘導体を含有させ、かつゴム層および／またはポリアミド系樹脂層にレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を含有させている。 Patent Document 1 discloses a laminate of a polyamide resin layer and a rubber layer that can be used as an inner liner layer of a pneumatic tire. At least a rubber is used to improve the adhesion between the polyamide resin layer and the rubber layer. The layer contains an N-alkoxymethylurea derivative, and the rubber layer and / or the polyamide resin layer contains a resorcin / formaldehyde condensate.
特許文献２には、空気入りタイヤのインナーライナー層として用いることのできるポリアミド系樹脂層とゴム層の積層体が開示され、ポリアミド系樹脂層とゴム層の接着性を改善するために、少なくともゴム層にエポキシ化天然ゴムを配合している。 Patent Document 2 discloses a laminate of a polyamide resin layer and a rubber layer that can be used as an inner liner layer of a pneumatic tire. At least a rubber is used to improve the adhesion between the polyamide resin layer and the rubber layer. Epoxy natural rubber is blended in the layer.
本発明は、空気入りタイヤのインナーライナー材として用いることができるポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を改善することを課題とする。 The present invention relates to a laminate of a polyamide resin film and a rubber composition layer that can be used as an inner liner material of a pneumatic tire, and an adhesive strength at an interface between the polyamide resin film and the rubber composition layer. It is an issue to improve.
本発明は、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ポリアミド系樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物、ポリアミド樹脂にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマー、およびポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部およびポリアミド樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）との差の絶対値が３以下である溶解度パラメーターを有する可塑剤１〜２０質量部を含むことを特徴とする積層体である。 The present invention relates to a laminate of a polyamide resin film and a rubber composition layer, wherein the polyamide resin is a polyamide resin, a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin, and an elastomer component in the polyamide resin. And at least one selected from the group consisting of a thermoplastic elastomer in which an elastomer component is dispersed in a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than a polyamide resin, and the rubber composition is A laminate comprising 1 to 20 parts by mass of a plasticizer having a solubility parameter whose absolute value of the difference between 100 parts by mass of the rubber component and the solubility parameter (SP value) of the polyamide resin is 3 or less.
可塑剤は、好ましくは、スルホンアミド系可塑剤である。
ゴム組成物のゴム成分は、好ましくは、エポキシ化天然ゴムまたはハロゲン化ブチルゴムである。
ゴム組成物は、好ましくは、式（１）
The plasticizer is preferably a sulfonamide plasticizer.
The rubber component of the rubber composition is preferably epoxidized natural rubber or halogenated butyl rubber.
The rubber composition is preferably of the formula (1)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、およびメチレンドナーを含み、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜８０質量部であり、メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が１〜４である。
ポリアミド樹脂は、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
前記エラストマー成分は、好ましくは、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
本発明は、また、タイヤ用であることを特徴とする前記の積層体である。
本発明は、また、前記の積層体を含むタイヤである。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
A compound of formaldehyde and formaldehyde, and a methylene donor, the compounding amount of the condensate is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the compounding amount of methylene donor is rubber. It is 0.5-80 mass parts with respect to 100 mass parts of components, and ratio of the compounding quantity of a methylene donor / the compounding quantity of the said condensate is 1-4.
The polyamide resin is preferably at least one selected from the group consisting of nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6, and nylon 6T.
The elastomer component is preferably a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, a maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and a maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer. It is at least one selected from the group consisting of polymers.
The thermoplastic resin other than the polyamide resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
The present invention also provides the laminate described above, which is used for tires.
The present invention is also a tire including the laminate.
本発明の積層体は、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度に優れる。 The laminate of the present invention is excellent in the adhesive strength at the interface between the polyamide resin film and the rubber composition layer.
本発明の積層体は、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との積層体である。本発明において、ポリアミド系樹脂とは、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物、ポリアミド樹脂にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマー、またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーをいう。 The laminate of the present invention is a laminate of a polyamide resin film and a rubber composition layer. In the present invention, the polyamide-based resin is a polyamide resin, a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin, a thermoplastic elastomer in which an elastomer component is dispersed in the polyamide resin, or a thermoplastic resin other than the polyamide resin and the polyamide resin. A thermoplastic elastomer in which an elastomer component is dispersed in a mixture with a resin.
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン１１（ＳＰ値：１０．１）、ナイロン１２（ＳＰ値：９．９）、ナイロン６１０（ＳＰ値：１０．８）、ナイロン６１２（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン４６（ＳＰ値：１２．２）、ナイロン６／６６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６／６６／１２（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６／６６／６１０（ＳＰ値：１１．６）、ナイロンＭＸＤ６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６Ｔ（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６／６Ｔ（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン９Ｔ（ＳＰ値：１０．５）等が挙げられる。
なかでもナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
As polyamide resins, nylon 6 (SP value: 11.6), nylon 66 (SP value: 11.6), nylon 11 (SP value: 10.1), nylon 12 (SP value: 9.9), nylon 610 (SP value: 10.8), nylon 612 (SP value: 11.6), nylon 46 (SP value: 12.2), nylon 6/66 (SP value: 11.6), nylon 6/66 / 12 (SP value: 11.6), nylon 6/66/610 (SP value: 11.6), nylon MXD6 (SP value: 11.6), nylon 6T (SP value: 11.6), nylon 6 / 6T (SP value: 11.6), nylon 9T (SP value: 10.5), and the like.
Among these, at least one selected from the group consisting of nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6, and nylon 6T is preferable.
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が、空気遮断性の点で、好ましい。
Examples of thermoplastic resins other than polyamide resins include polyester resins, polynitrile resins, polymethacrylate resins, polyvinyl resins, cellulose resins, fluorine resins, imide resins, polystyrene resins, polyolefin resins, and the like. Can do. Polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, And aromatic polyesters such as polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer. Examples of polynitrile resins include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and the like. . Examples of the polymethacrylate resin include polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate. Polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl chloride / vinylidene chloride Examples thereof include a polymer and a vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer. Examples of the cellulose resin include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate. Examples of the fluorine-based resin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE). Examples of the imide resin include aromatic polyimide (PI). Examples of the polystyrene resin include polystyrene (PS). Examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
Of these, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferable in terms of air barrier properties.
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）からなる重合体であるが、ビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルのケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ケン化度が小さすぎると空気バリア性が低下する。ポリビニルアルコールは、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社から「ゴーセノール」（登録商標）の商品名で、株式会社クラレから「クラレポバール」の商品名で入手することができる。ケン化度が９０％以上であるポリビニルアルコールとしては、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノール」（登録商標）Ｎ３００（ケン化度９８％以上）、株式会社クラレ製「クラレポバール」ＰＶＡ１１７（ケン化度９８％以上）などがある。 Polyvinyl alcohol is a polymer composed of vinyl alcohol units (—CH 2 —CH (OH) —), but contains other constituent units in addition to the vinyl alcohol units as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be. Polyvinyl alcohol is a saponified product of polyvinyl acetate, and the saponification degree is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. If the degree of saponification is too small, the air barrier property is lowered. Polyvinyl alcohol is commercially available, and can be obtained, for example, from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “Gosenol” (registered trademark) and from Kuraray Co., Ltd. under the trade name “Kuraray Poval”. Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more includes “GOHSENOL” (registered trademark) N300 (saponification degree of 98% or more) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., and “Kuraraypoval” PVA117 (saponification manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Degree 98% or more).
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含有量すなわちエチレン含有量が好ましくは５〜５５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が少なすぎるとポリアミド樹脂との相溶性に劣る。逆にエチレン含有量が多すぎると熱可塑性樹脂に含まれる水酸基の数が減るために接着力向上が期待できない。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎると空気バリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社からソアノール（登録商標）の商品名で、株式会社クラレからエバール（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン含有量４８モル％）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン含有量４２モル％）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン含有量３２モル％）、Ｖ２５０４ＲＢ（エチレン含有量２５モル％）、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｌ１７１Ｂ（エチレン含有量２７モル％）、Ｈ１７１Ｂ（エチレン含有量３８モル％）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン含有量４４モル％）などがある。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer is a copolymer composed of ethylene units (—CH 2 CH 2 —) and vinyl alcohol units (—CH 2 —CH (OH) —). In addition, other structural units may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. The ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene unit content, that is, an ethylene content of preferably 5 to 55 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. If the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is too small, the compatibility with the polyamide resin is poor. On the other hand, if the ethylene content is too large, the number of hydroxyl groups contained in the thermoplastic resin is reduced, so that an improvement in adhesion cannot be expected. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is a saponified product of an ethylene vinyl acetate copolymer, and the saponification degree is preferably 90% or more, more preferably 99% or more. If the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is too small, the air barrier property is lowered and the thermal stability is also lowered. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is commercially available. For example, it can be obtained from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name of Soarnol (registered trademark) and from Kuraray Co., Ltd. under the trade name of Eval (registered trademark). it can. Examples of the ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 5 to 55 mol% include “Soarnol” (registered trademark) H4815B (ethylene content 48 mol%) and A4412B (ethylene content 42 mol) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. %), DC3212B (ethylene content 32 mol%), V2504RB (ethylene content 25 mol%), "Eval" (registered trademark) L171B (ethylene content 27 mol%), H171B (ethylene content 38) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Mol%) and E171B (ethylene content 44 mol%).
ポリアミド系樹脂がポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物である場合は、その混合比率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは０〜１００質量部である。 When the polyamide-based resin is a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin, the mixing ratio of the thermoplastic resin other than the polyamide resin is preferably 0 to 400 mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Part, more preferably 0 to 100 parts by mass.
エラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）などのハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体などのハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。
Examples of the elastomer component include diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), a butyl rubber (IIR), an isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, an acrylic rubber (ACM), and an ionomer. Examples of the halogen-containing rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), and halogenated isoolefin para such as brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS). Alkylstyrene copolymer, halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid modified chlorinated polyethylene (M- CM). Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluorine rubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
Among them, halogenated isoolefin paraalkyl styrene copolymer such as brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, maleic anhydride An acid-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferable from the viewpoint of air barrier properties.
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体は、イソオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するイソオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体である。
臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体は、式（４）で表される繰り返し単位
The halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer can be produced by halogenating a copolymer of isoolefin and paraalkylstyrene. The mixing ratio of the halogenated isoolefin and paraalkylstyrene, the polymerization rate, the average The molecular weight, polymerization mode (block copolymer, random copolymer, etc.), viscosity, halogen atom, etc. are not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the physical properties required for the thermoplastic elastomer composition. . Examples of the isoolefin constituting the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer include isobutylene, isopentene, isohexene and the like, preferably isobutylene. Examples of the paraalkyl styrene constituting the halogenated isoolefin paraalkyl styrene copolymer include paramethyl styrene, paraethyl styrene, parapropyl styrene, parabutyl styrene and the like, and paramethyl styrene is preferable. Examples of the halogen constituting the halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer include fluorine, chlorine, bromine and iodine, with bromine being preferred. A particularly preferred halogenated isoolefin paraalkylstyrene copolymer is a brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer.
Brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer is a repeating unit represented by the formula (4)
を有するイソブチレンパラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（５）で表される繰り返し単位 Is a brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer having a typical repeating unit represented by formula (5)
を有するものである。臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）の商品名で入手することができる。 It is what has. Brominated isobutylene paramethylstyrene copolymer is available from ExxonMobil Chemical Company under the trade name Exxpro®.
無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、無水マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、たとえば、酸無水物とペルオキシドをエチレン−α−オレフィン共重合体に反応させることにより製造することができる。また、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−７０２０）などがある。 Examples of maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymers include ethylene-propylene copolymers modified with maleic anhydride, ethylene-butene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene copolymers, etc. Is mentioned. The maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer can be produced, for example, by reacting an acid anhydride and a peroxide with the ethylene-α-olefin copolymer. The maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer is commercially available, and a commercially available product can be used. Commercially available products include maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Tuffmer (registered trademark) MP-0620) and maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (Tuffmer (registered trademark) MP-7020) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. )and so on.
無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体は、たとえば、酸無水物とペルオキシドをエチレン−エチルアクリレート共重合体に反応させることにより製造することができる。また、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体は、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、アルケマ社製無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（「リルサン」（登録商標）ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ）などがある。 The maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer can be produced, for example, by reacting an acid anhydride and a peroxide with an ethylene-ethyl acrylate copolymer. The maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer is commercially available, and a commercially available product can be used. Commercially available products include maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer ("Rilsan" (registered trademark) BESN O TL) manufactured by Arkema.
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、たとえば、グリシジルメタクリレートをエチレンアクリル酸メチル共重合体などに共重合させることにより製造することができる。また、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。 The ethylene-glycidyl methacrylate copolymer can be produced, for example, by copolymerizing glycidyl methacrylate with an ethylene methyl acrylate copolymer. Moreover, the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is marketed and a commercial item can be used. Examples of commercially available products include an epoxy-modified ethylene methyl acrylate copolymer (Esprene (registered trademark) EMA2752) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
ポリアミド系樹脂がポリアミド樹脂にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーである場合は、エラストマー成分の混合比率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、エラストマー成分が、好ましくは１０〜９００質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。 When the polyamide resin is a thermoplastic elastomer in which an elastomer component is dispersed in a polyamide resin, the mixing ratio of the elastomer component is preferably 10 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Is 100 to 250 parts by mass.
ポリアミド系樹脂がポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーである場合は、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の混合比率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは０〜１００質量部であり、エラストマー成分の混合比率は、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物１００質量部に対し、エラストマー成分が、好ましくは１０〜９００質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。 When the polyamide-based resin is a thermoplastic elastomer in which an elastomer component is dispersed in a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin, the mixing ratio of the polyamide resin and the thermoplastic resin other than the polyamide resin is the polyamide resin 100. The thermoplastic resin other than the polyamide resin is preferably 0 to 400 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass with respect to parts by mass, and the mixing ratio of the elastomer component is a thermoplastic resin other than the polyamide resin and the polyamide resin. The elastomer component is preferably 10 to 900 parts by mass, and more preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture.
ポリアミド系樹脂は、最も好ましくは、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーである。ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６／６６からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂と、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のエラストマー成分との組み合わせが特に好ましい。 The polyamide-based resin is most preferably a thermoplastic elastomer in which an elastomer component is dispersed in a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin. At least one polyamide resin selected from the group consisting of nylon 6, nylon 66 and nylon 6/66; and at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and an ethylene-vinyl alcohol copolymer; A combination with at least one elastomer component selected from the group consisting of a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer and a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer is particularly preferred.
ポリアミド系樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、可塑剤の蒸散、空気遮断性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。 Polyamide resins are commonly used in resin compositions such as fillers, reinforcing agents, processing aids, stabilizers, and antioxidants to improve processability, dispersibility, heat resistance, and antioxidant properties. You may mix | blend the compounding agent mix | blended with in the range which does not inhibit the effect of this invention. The plasticizer should not be blended from the viewpoints of transpiration of the plasticizer, air barrier properties and heat resistance, but may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
ゴム組成物のゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、ナイロン樹脂との反応性の観点から、エポキシ化天然ゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。２種以上のゴム成分を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the rubber component of the rubber composition include diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber. Diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR), Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like. Examples of the olefin rubber include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate. Examples thereof include a copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), a butyl rubber (IIR), an isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, an acrylic rubber (ACM), and an ionomer. Examples of the halogen-containing rubber include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene-isoprene copolymer. Polymerized rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM) and the like can be mentioned. Examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, and methyl phenyl vinyl silicone rubber. Examples of the sulfur-containing rubber include polysulfide rubber. Examples of the fluorine rubber include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber. Of these, epoxidized natural rubber and halogenated butyl rubber are preferred from the viewpoint of reactivity with nylon resin. Two or more rubber components may be used in combination.
エポキシ化天然ゴムは、耐油性に富み、耐ガス透過性に優れ、ダンピング特性が大きい。エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムラテックスに過酢酸を反応させることにより製造することができ、エポキシ化度０〜１００モル％までの任意の濃度のものが得られる。市販品としては、エポキシ含量２５モル％のもの（ＥＮＲ−２５）およびエポキシ含量５０モル％のもの（ＥＮＲ−５０）がある。特に、ＥＮＲ−５０は、優れた耐ガス透過性を示すので、本発明において好ましく用いることができる。 Epoxidized natural rubber is rich in oil resistance, excellent in gas permeation resistance, and has high damping characteristics. The epoxidized natural rubber can be produced by reacting natural rubber latex with peracetic acid, and an epoxidized natural rubber having an arbitrary concentration of 0 to 100 mol% can be obtained. Commercially available products include those having an epoxy content of 25 mol% (ENR-25) and those having an epoxy content of 50 mol% (ENR-50). Particularly, ENR-50 can be preferably used in the present invention because it exhibits excellent gas permeability resistance.
ハロゲン化ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンをフリーデルクラフト触媒を用いて重合させて得られるブチルゴムを、炭化水素溶媒に溶解してハロゲンを導入してハロゲン化することにより製造することができる。ハロゲン化ブチルゴムは、優れた耐ガス透過性を示すので、本発明において好ましく用いることができる。 Halogenated butyl rubber can be produced by dissolving halogenated butyl rubber obtained by polymerizing isobutylene and a small amount of isoprene using a Friedel-Craft catalyst in a hydrocarbon solvent and introducing halogen. Halogenated butyl rubber exhibits excellent gas permeation resistance and can be preferably used in the present invention.
ゴム組成物に配合される可塑剤は、ポリアミド樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）との差の絶対値が３以下である溶解度パラメーターを有するものである。すなわち、
｜可塑剤のＳＰ値−ポリアミド樹脂のＳＰ値｜≦３
溶解度パラメーターが上記の要件を満足する可塑剤であれば、特に限定されるものではないが、使用することができる可塑剤の例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＳＰ値：１０．５）、トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．６）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ＳＰ値：９．５）、ジイソデシルフタレート（ＳＰ値：９．０）などの疎水性可塑剤が挙げられる。なかでも、スルホンアミド系であるＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドが好ましい。
ポリアミド樹脂がナイロン６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６／６６（ＳＰ値：１１．６）の場合には、可塑剤はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＳＰ値：１０．５）であることが特に好ましい。
The plasticizer blended in the rubber composition has a solubility parameter whose absolute value of the difference from the solubility parameter (SP value) of the polyamide resin is 3 or less. That is,
| SP value of plasticizer-SP value of polyamide resin | ≦ 3
The plasticizer is not particularly limited as long as the solubility parameter satisfies the above requirements. Examples of the plasticizer that can be used include N-butylbenzenesulfonamide (SP value: 10.5). And hydrophobic plasticizers such as tricresyl phosphate (SP value: 9.6), bis (butyldiglycol) adipate (SP value: 9.5), and diisodecyl phthalate (SP value: 9.0). Of these, N-butylbenzenesulfonamide, which is a sulfonamide, is preferable.
When the polyamide resin is nylon 6 (SP value: 11.6), nylon 66 (SP value: 11.6), nylon 6/66 (SP value: 11.6), the plasticizer is N-butylbenzenesulfone. An amide (SP value: 10.5) is particularly preferred.
本発明によれば、ゴム組成物の層に、ポリアミド樹脂と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が近い可塑剤を配合したので、ポリアミド系樹脂フィルムとゴム組成物の層とを積層したときに、ポリアミド系樹脂フィルムとゴム組成物の層との界面において可塑剤がゴム組成物の層からポリアミド系樹脂フィルムに移行し、ポリアミド系樹脂フィルムの表面が柔軟化され、ポリアミド系樹脂フィルムの表面が柔軟化された状態で積層体を加硫すると、界面の接着強度に優れた積層体が得られる。 According to the present invention, since a plasticizer having a solubility parameter (SP value) close to that of the polyamide resin is blended in the rubber composition layer, when the polyamide resin film and the rubber composition layer are laminated, the polyamide system is used. The plasticizer moves from the rubber composition layer to the polyamide resin film at the interface between the resin film and the rubber composition layer, the surface of the polyamide resin film is softened, and the surface of the polyamide resin film is softened. When the laminate is vulcanized in a state in which it has been obtained, a laminate having excellent interface adhesive strength is obtained.
ポリアミド系樹脂には、通常、成形性改善等の目的で可塑剤が配合されるが、空気入りタイヤの最内面に可塑剤を配合したポリアミド系樹脂フィルムが存在すると、最内面のポリアミド系樹脂フィルムから可塑剤が蒸散、あるいは表面に浮き出る事で生産ラインの汚れを引き起こすという問題もある。そこで、ポリアミド系樹脂フィルムに可塑剤を配合しないまたは可塑剤の配合量を減らすことが好ましい。しかし、可塑剤を配合しないまたは可塑剤の配合量を減らすと、ポリアミド系樹脂フィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度が低下する。本発明は、ゴム組成物の層に、ポリアミド樹脂と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が近い可塑剤を配合し、界面の接着強度を向上させたので、ポリアミド系樹脂フィルムに可塑剤を配合しないまたは可塑剤の配合量を減らすことができ、その結果、可塑剤の蒸散をなくすまたは抑えることができるという効果も奏する。 A polyamide-based resin is usually mixed with a plasticizer for the purpose of improving moldability. However, if there is a polyamide-based resin film containing a plasticizer on the innermost surface of a pneumatic tire, the innermost polyamide-based resin film is present. Therefore, there is also a problem that the plasticizer evaporates or floats on the surface to cause the production line to become dirty. Therefore, it is preferable not to add a plasticizer to the polyamide resin film or to reduce the amount of the plasticizer. However, when the plasticizer is not blended or the blending amount of the plasticizer is reduced, the adhesive strength at the interface between the polyamide resin film and the rubber composition layer is lowered. In the present invention, the rubber composition layer is blended with a plasticizer having a solubility parameter (SP value) close to that of the polyamide resin to improve the adhesive strength at the interface. The compounding amount of the agent can be reduced, and as a result, the effect of eliminating or suppressing the transpiration of the plasticizer is also achieved.
ゴム組成物は、さらに、式（１） The rubber composition further comprises a formula (1)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、およびメチレンドナーを含むことが好ましい。この縮合物およびメチレンドナーを含むことにより、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度をさらに向上させることができる。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
It is preferable to contain the condensate of the compound represented by these, and formaldehyde, and a methylene donor. By including this condensate and a methylene donor, the adhesive strength at the interface between the polyamide resin film and the rubber composition layer can be further improved.
式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例の１つはクレゾールである。
式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例のもう１つはレゾルシンである。
One preferred example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest is It is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. One preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is cresol.
Another preferred example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group and the rest is hydrogen or 1 to 8 carbon atoms. Is an alkyl group. Another preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is resorcin.
式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。たとえば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。 Examples of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde include a cresol / formaldehyde condensate and a resorcin / formaldehyde condensate. Moreover, these condensates may be modified as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a modified resorcin / formaldehyde condensate modified with an epoxy compound can also be used in the present invention. These condensates are commercially available, and commercially available products can be used in the present invention.
式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）または式（３）で表される化合物である。 The condensate of the compound represented by formula (1) and formaldehyde is preferably a compound represented by formula (2) or formula (3).
式中、ｎは整数であり、好ましくは１〜５の整数である。 In formula, n is an integer, Preferably it is an integer of 1-5.
式中、ｍは整数であり、好ましくは１〜３の整数である。 In formula, m is an integer, Preferably it is an integer of 1-3.
メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物をいい、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。 The methylene donor refers to a base compound that generates formaldehyde by heating or the like, for example, hexamethylenetetramine, pentamethylenetetramine, hexamethylenediamine, methylolmelamine, etherified methylolmelamine, modified etherified methylolmelamine, esterified methylolmelamine, Hexamethoxymethylol melamine, hexamethylol melamine, hexakis (ethoxymethyl) melamine, hexakis (methoxymethyl) melamine, N, N ', N "-trimethyl-N, N', N" -trimethylol melamine, N, N ', N "-trimethylol melamine, N-methylol melamine, N, N'-bis (methoxymethyl) melamine, N, N ', N" -tributyl-N, N', N "-trimethylol melamine, paraforma Dehydro, and the like. Among them, from the viewpoint of the discharge temperature of formaldehyde, preferably modified etherified methylol melamine.
式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。 The amount of the condensate of the compound represented by formula (1) and formaldehyde (hereinafter also simply referred to as “condensate”) is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 1-10 mass parts. If the amount of the condensate is too small, the amount of heat and time required to obtain good adhesion will increase and the vulcanization efficiency will deteriorate. Conversely, if the amount is too large, the vulcanization elongation of the resulting rubber composition will be impaired. It becomes easy to break.
メチレンドナーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜８０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。 The compounding amount of the methylene donor is preferably 0.5 to 80 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the compounding amount of the methylene donor is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, the reaction in the interfacial reaction does not proceed, and the adhesion deteriorates. On the other hand, when the amount is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be adhered is induced to deteriorate the adhesion.
メチレンドナーの配合量／縮合物の配合量の比は、好ましくは１〜４質量部であり、より好ましくは１〜３である。この比が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。 The ratio of the methylene donor content / condensate content is preferably 1 to 4 parts by mass, more preferably 1 to 3. If this ratio is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, and the reaction in the interfacial reaction does not proceed, resulting in poor adhesion. On the other hand, if it is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be deposited is induced to deteriorate the adhesion.
ゴム組成物は、通常、加硫剤を含む。加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤があり、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。 The rubber composition usually contains a vulcanizing agent. Examples of vulcanizing agents include inorganic vulcanizing agents and organic vulcanizing agents. Examples of inorganic vulcanizing agents include sulfur, sulfur monochloride, selenium, tellurium, zinc oxide, magnesium oxide, and lead monoxide. Examples of organic vulcanizing agents include sulfur-containing organic compounds, dithiocarbamates, oximes, tetrachloro-p-benzoquinone, dinitroso compounds, modified phenolic resins, polyamines, and organic peroxides. Among them, sulfur, organic peroxides such as 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene, modified phenol resins such as brominated alkylphenol / formaldehyde condensates, zinc oxide, sulfur-containing organic compounds Is preferred.
ゴム組成物には、さらに、補強剤、加硫促進助剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、粘着付与剤など、一般にタイヤの製造において使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The rubber composition further includes a reinforcing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator, a scorch inhibitor, an anti-aging agent, a peptizer, an organic modifier, a tackifier, etc. Various additives to be used can be blended, and the blending amount of such additives can be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not violated.
ポリアミド系樹脂のフィルムの厚みは、限定するものではないが、好ましくは０．０３〜０．４０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．３０ｍｍである。ポリアミド系樹脂フィルムの厚みが薄すぎると所望のガスバリア性能が得られず、逆に厚すぎるとフィルムをタイヤ内面に保持する事が困難となる。 The thickness of the polyamide resin film is not limited, but is preferably 0.03 to 0.40 mm, more preferably 0.05 to 0.30 mm. If the polyamide resin film is too thin, the desired gas barrier performance cannot be obtained. Conversely, if the polyamide resin film is too thick, it is difficult to hold the film on the tire inner surface.
ゴム組成物の層の厚みは、限定するものではないが、好ましくは０．１５〜２．００ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。ゴム層の厚みが薄すぎると接着に必要となる可塑材量が不足するため所望の接着力が得られず、逆に厚すぎるとタイヤの重量増を引き起こす。 Although the thickness of the layer of a rubber composition is not limited, Preferably it is 0.15-2.00 mm, More preferably, it is 0.4-1.5 mm. If the thickness of the rubber layer is too thin, the amount of plastic material required for bonding is insufficient, so that a desired adhesive force cannot be obtained, and conversely, if it is too thick, the weight of the tire is increased.
ポリアミド系樹脂のフィルムは、公知の方法により製造することができる。限定するものではないが、たとえば、ポリアミド系樹脂を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、ポリアミド系樹脂フィルムを作製する。 The polyamide resin film can be produced by a known method. Although it does not limit, for example, a polyamide-type resin is shape | molded in film form with shaping | molding apparatuses, such as an inflation molding apparatus and a T-die extruder, and a polyamide-type resin film is produced.
本発明の積層体は、ポリアミド系樹脂のフィルムにゴム組成物の層を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、たとえば、ゴム組成物を、Ｔダイ押出機等で、前記のポリアミド系樹脂フィルムの上に押出すと同時に積層して、積層体を製造することができる。 The laminate of the present invention can be produced by laminating a layer of a rubber composition on a polyamide resin film. Although it does not limit, for example, a rubber composition can be laminated | stacked simultaneously with the said polyamide-type resin film by extrusion with a T-die extruder etc., and a laminated body can be manufactured.
本発明の積層体は、タイヤ用、特に空気入りタイヤ用に用いることができる。
本発明のタイヤは、前記の積層体を含む空気入りタイヤであり、特に前記の積層体をインナーライナー材として含む空気入りタイヤである。
The laminate of the present invention can be used for tires, particularly pneumatic tires.
The tire according to the present invention is a pneumatic tire including the laminate, and particularly a pneumatic tire including the laminate as an inner liner material.
本発明のタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、ポリアミド系樹脂フィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。 The tire of the present invention can be manufactured by a conventional method. For example, the laminate of the present invention is placed on a tire molding drum as an inner liner material so that the polyamide resin film side faces the tire molding drum, and a carcass layer and belt made of unvulcanized rubber thereon. The members used for normal tire production such as the tire layer and the tread layer are laminated one after another, and after molding, the drum is pulled out to make a green tire, and then the green tire is heated and vulcanized according to a conventional method to obtain a pneumatic tire. Can be manufactured.
（１）ゴム組成物の調製
次の原料を表１に示す配合比率で配合し、９種類のゴム組成物を調製した。
スチレンブタジエンゴム： 日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
天然ゴム： ＳＩＲ−２０
カーボンブラック： 東海カーボン株式会社製「シーストＶ」
ステアリン酸： 工業用ステアリン酸
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体： 田岡化学工業株式会社製「スミカノール６２０」
メチレンドナー： 変性エーテル化メチロールメラミン（田岡化学工業株式会社製「スミカノール５０７ＡＰ」）
硫黄： ５％油展処理硫黄
加硫促進剤： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ」）
可塑剤（１）： Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（大八化学工業株式会社製「ＢＭ−４」、ＳＰ値：１０．５）
可塑剤（２）： 芳香族系プロセスオイル（昭和シェル石油株式会社製「デソレックス３号」、ＳＰ値：８．５）
(1) Preparation of rubber composition Nine types of rubber compositions were prepared by blending the following raw materials at the blending ratios shown in Table 1.
Styrene butadiene rubber: “Nipol 1502” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Natural rubber: SIR-20
Carbon Black: “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Stearic acid: Industrial stearic acid Zinc oxide: “Zinc Hana 3” manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
Modified resorcin / formaldehyde condensate: “Sumikanol 620” manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd.
Methylene donor: Modified etherified methylol melamine ("Sumikanol 507AP" manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
Sulfur: 5% oil-extended treated sulfur Vulcanization accelerator: Di-2-benzothiazolyl disulfide ("Noxeller DM" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Plasticizer (1): N-butylbenzenesulfonamide (“BM-4” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 10.5)
Plasticizer (2): Aromatic process oil (“Desolex No. 3” manufactured by Showa Shell Sekiyu KK, SP value: 8.5)
（２）ポリアミド系樹脂フィルムの作製
臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製「Ｅｘｘｐｒｏ」（登録商標）３０３５）１００質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」）０．５質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）０．２質量部、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製「ステアリン酸亜鉛」）１質量部、ナイロン６／６６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ、ＳＰ値：１１．６）１００質量部、および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（アルケマ社製「リルサン」（登録商標）ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ）１０質量部を配合してポリアミド系樹脂組成物を調製し、そのポリアミド系樹脂組成物をインフレーション成形装置で成形し、０．２ｍｍのポリアミド系樹脂フィルムを作製した。
(2) Production of polyamide-based resin film Brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (“Exxpro” (registered trademark) 3035 manufactured by ExxonMobil Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. “ Zinc Hana 3 ") 0.5 parts by mass, stearic acid (industrial stearic acid) 0.2 parts by mass, zinc stearate (" Zinc stearate "manufactured by NOF Corporation), nylon 6/66 ( Ube Industries, Ltd. “UBE nylon” 5033B, SP value: 11.6) 100 parts by mass, and maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (“Rilsan” (registered trademark) BESN O TL, manufactured by Arkema) 10 A polyamide resin composition is prepared by blending parts by mass, and the polyamide resin composition is molded with an inflation molding device. To prepare a polyamide resin film of .2Mm.
（３）積層体の作製
上記（２）で作製したポリアミド系樹脂フィルムの上に、上記（１）で調製したゴム組成物をそれぞれ０．７ｍｍの厚さで押出積層し、９種類の積層体を作製した。
(3) Production of Laminate The rubber composition prepared in (1) above was extruded and laminated to a thickness of 0.7 mm on the polyamide resin film produced in (2) above, and nine types of laminates were produced. Was made.
（４）積層体の評価
作製した積層体について、接着性および貯蔵性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、各評価項目の評価方法は次のとおりである。
(4) Evaluation of laminated body About the produced laminated body, adhesiveness and storage property were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, the evaluation method of each evaluation item is as follows.
［接着性］
積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ−Ｋ６２５６に従い測定した。測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を次の基準で指数化した。指数１以外はすべて良好の範囲である。
指数 剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）
１ ２５未満
２ ２５以上 ５０未満
３ ５０以上 ７５未満
４ ７５以上１００未満
５ １００以上２００未満
６ ２００以上
[Adhesiveness]
A sample of the laminate was vulcanized and cut into a width of 25 mm, and the peel strength of the strip-shaped test piece was measured according to JIS-K6256. The measured peel strength (N / 25 mm) was indexed according to the following criteria. All except the index 1 are in a good range.
Index Peel strength (N / 25mm)
1 Less than 25
2 25 to less than 50
3 50 to less than 75
4 75 to less than 100
5 100 or more and less than 200
6 200 or more
［貯蔵性］
「貯蔵性」とは、ＪＩＳ−Ｔ９２３３の規定に準拠し、ピクマタックテスタ（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定されたタック値により評価した。指数１以外はすべて良好の範囲である。
指数 タック（g）
１ ２００未満
２ ２００以上 ４００未満
３ ４００以上 ６００未満
４ ６００以上 ８００未満
５ ８００以上 １０００未満
[Storage]
The “storability” was evaluated based on the tack value measured using a picuma tack tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with the provisions of JIS-T9233. All except the index 1 are in a good range.
Exponential Tack (g)
1 Less than 200
2 200 to less than 400
3 400 to less than 600
4 600 to less than 800
5 800 or more and less than 1000
本発明の積層体は、空気入りタイヤのインナーライナー材として好適に利用することができる。 The laminated body of this invention can be utilized suitably as an inner liner material of a pneumatic tire.
Claims (8)
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、およびメチレンドナーを含み、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜８０質量部であり、メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が１〜４であることを特徴とする積層体。 A laminate of a polyamide resin film and a rubber composition layer, the polyamide resin having a polyamide resin, a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin, and an elastomer component dispersed in the polyamide resin It is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic elastomer and a thermoplastic elastomer in which an elastomer component is dispersed in a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than a polyamide resin, and the rubber composition has a rubber component of 100 mass. parts and solubility parameter of the polyamide resin absolute value of the difference between the (SP value) is observed containing a plasticizer 20 parts by weight having a solubility parameter less than or equal to 3, the rubber composition having the formula (1)
A compound of formaldehyde and formaldehyde, and a methylene donor, the compounding amount of the condensate is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the compounding amount of methylene donor is rubber. It is 0.5-80 mass parts with respect to 100 mass parts of components, The ratio of the compounding quantity of a methylene donor / the compounding quantity of the said condensate is 1-4, The laminated body characterized by the above-mentioned .
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