JP7039706B2 - Treatment liquid and treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、処理液および処理方法に関する。 The present invention relates to a treatment liquid and a treatment method.
近年、赤外領域に感度を有するイメージセンサ（赤外線センサ）が商品化されている。この赤外線センサに用いられる受光素子では、例えばＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウムヒ素）等のＩＩＩ－Ｖ族半導体を含む光電変換層が用いられ、この光電変換層において、赤外線が吸収されることで電荷が発生する（光電変換が行われる）。このような受光素子または撮像素子の素子構造については、様々な提案がなされている。 In recent years, an image sensor (infrared sensor) having sensitivity in the infrared region has been commercialized. In the light receiving element used for this infrared sensor, a photoelectric conversion layer containing a III-V semiconductor such as InGaAs (indium gallium arsenic) is used, and electric charges are generated by absorption of infrared rays in this photoelectric conversion layer. (Photoelectric conversion is performed). Various proposals have been made for the element structure of such a light receiving element or an image pickup element.
例えば、特許文献１には、化合物半導体を含むと共に、赤外領域の波長を吸収して電荷を発生する複数の光電変換層と、複数の光電変換層のそれぞれを囲んで形成された絶縁膜とを備えた受光素子が記載されている（請求項１）。
For example,
特許文献１に記載された受光素子を製造する際には、ＩｎＰ層とＩｎＰ層上に形成されたＳｉＯ２層とを有する積層体のＳｉＯ２層に対するエッチング処理が必要となる。When manufacturing the light receiving element described in
そこで、本発明は、ＩｎＰ層とＩｎＰ層上に形成されたＳｉＯ２層とを有する積層体に適用した際に、ＳｉＯ２を選択的に除去でき、かつ、ＳｉＯ２の欠陥およびＩｎＰ層の表面荒れを抑制できる処理液および処理方法を提供することを課題とする。Therefore, according to the present invention, when applied to a laminate having an InP layer and a SiO 2 layer formed on the InP layer, SiO 2 can be selectively removed, and defects in SiO 2 and the surface of the InP layer can be removed. An object of the present invention is to provide a treatment liquid and a treatment method capable of suppressing roughness.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の処理液によれば、ＩｎＰ層とＩｎＰ層上に形成されたＳｉＯ２層とを有する積層体に適用した際に、ＳｉＯ２を選択的に除去でき、かつ、ＳｉＯ２の欠陥およびＩｎＰ層の表面荒れを抑制できることを知得し、本発明を完成させた。As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has applied the predetermined treatment liquid to a laminate having an InP layer and a SiO 2 layer formed on the InP layer. It was found that SiO 2 can be selectively removed and defects of SiO 2 and surface roughness of the InP layer can be suppressed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の［１］～［１８］である。
［１］ フッ化水素と防食剤とを含む処理液であって、
上記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、
上記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、かつ、
上記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、上記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数の比の値が、０．０１０超、１．０００未満である、処理液。
［２］ 上記処理液が、さらに、フッ化アンモニウムを含む、上記［１］に記載の処理液。
［３］ フッ素原子の含有量が、上記処理液の全質量に対して、０．０１質量％～１５質量％の範囲内である、上記［１］または［２］に記載の処理液。
［４］ 標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含み、
上記金属イオンおよび上記酸化剤の合計含有量が、上記処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｂ以下である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の処理液。
［５］ 上記金属イオンおよび上記酸化剤の合計含有量に対する、フッ素原子の含有量の比の値が２００００～１０００００００の範囲内である、上記［４］に記載の処理液。
［６］ 上記金属イオンおよび上記酸化剤の含有量に対する、上記防食剤の含有量の比の値が４００００～５００００００の範囲内である、上記［４］または［５］に記載の処理液。
［７］ ｐＨが１～５の範囲内である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の処理液。
［８］ 上記防食剤がメルカプト基を有する化合物、アゾール誘導体、チアゾール誘導体、ヒドロキシカルボン酸、還元剤および糖類からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の処理液。
［９］ 上記防食剤が２－メルカプトピリジン、メルカプトこはく酸、２－アミノエタンチオール、ビスムチオール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、５－アミノテトラゾール、クエン酸、グルコン酸、ＤＬ－酒石酸、ガラクタル酸、シュウ酸、ジエチルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、フルクトース、グルコース、およびリボースからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理液。
［１０］ 上記防食剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して、０．０１質量％～１．０質量％の範囲内である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の処理液。
［１１］ 上記防食剤の含有量に対する、フッ素原子の含有量の比の値が０．０１～５０の範囲内である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の処理液。
［１２］ 電気伝導度が２００ｍＳ／ｃｍ～１２００ｍＳ／ｃｍの範囲内である、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の処理液。
［１３］ 非フッ素系ノニオン界面活性剤をさらに含む、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の処理液。
［１４］ 上記非フッ素系ノニオン界面活性剤がポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ラウリルグルコシドおよびオクチルフェノールエトキシラートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１３］に記載の処理液。
［１５］ 上記非フッ素系ノニオン界面活性剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ～０．５質量％の範囲内である、上記［１３］または［１４］に記載の処理液。
［１６］ 上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の処理液を用いる、処理方法。
［１７］ ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層と、上記ＩｎＰ層上に形成されたＳｉＯ２を含むＳｉＯ２層とを有する積層体のＳｉＯ２層を選択的に除去する処理方法であって、
上記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の処理液を上記積層体に接触させる接触工程を含む、処理方法。
ただし、ｘは、０超、１以下の実数である。
［１８］ ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層と、上記ＩｎＰ層上に形成された被覆層とを有し、被覆層の一部の領域がＳｉＯ２層で形成され、他の領域がＩｎｚＧａ（１－ｚ）Ａｓを含むＩｎＧａＡｓ層で形成されている積層体のＳｉＯ２層を選択的に除去する処理方法であって、
上記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の処理液を上記積層体に接触させる接触工程を含む、処理方法。
ただし、ｘおよびｚは、それぞれ独立に、０超、１以下の実数である。That is, the present invention is the following [1] to [18].
[1] A treatment liquid containing hydrogen fluoride and an anticorrosive agent.
The number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 100 particles / mL.
The number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 500 particles / mL, and
The ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid to the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is more than 0.010 and 1.000. Less than, treatment liquid.
[2] The treatment liquid according to the above [1], wherein the treatment liquid further contains ammonium fluoride.
[3] The treatment liquid according to the above [1] or [2], wherein the content of fluorine atoms is in the range of 0.01% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
[4] Further comprising at least one selected from the group consisting of metal ions and oxidizing agents having a standard electrode potential of more than 0 V.
The treatment liquid according to any one of the above [1] to [3], wherein the total content of the metal ion and the oxidant is 10 mass ppb or less with respect to the total mass of the treatment liquid.
[5] The treatment liquid according to the above [4], wherein the value of the ratio of the content of the fluorine atom to the total content of the metal ion and the oxidizing agent is in the range of 20000 to 10000000.
[6] The treatment liquid according to the above [4] or [5], wherein the value of the ratio of the content of the anticorrosive agent to the content of the metal ion and the oxidizing agent is in the range of 40,000 to 5,000,000.
[7] The treatment liquid according to any one of the above [1] to [6], wherein the pH is in the range of 1 to 5.
[8] Any of the above [1] to [7], wherein the anticorrosion agent contains at least one selected from the group consisting of a compound having a mercapto group, an azole derivative, a thiazole derivative, a hydroxycarboxylic acid, a reducing agent and a saccharide. The treatment liquid according to one.
[9] The anticorrosive agents are 2-mercaptopyridine, mercaptosuccinic acid, 2-aminoethanethiol, bismuthiol, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiazylazole, 3-amino-. 5-Mercapto-1,2,4-triazole, 5-Mercapto-1H-tetrazole, 2-aminobenzoimidazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4- Includes at least one selected from the group consisting of triazole, tetrazole, 5-aminotetrazole, citric acid, gluconic acid, DL-tartrate acid, galactal acid, oxalic acid, diethyl hydroxylamine, ascorbic acid, fructose, glucose, and ribose. , The treatment liquid according to any one of the above [1] to [8].
[10] Any one of the above [1] to [9], wherein the content of the anticorrosive agent is in the range of 0.01% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. The treatment liquid described in 1.
[11] The treatment liquid according to any one of the above [1] to [10], wherein the value of the ratio of the content of the fluorine atom to the content of the anticorrosive agent is in the range of 0.01 to 50. ..
[12] The treatment liquid according to any one of the above [1] to [11], wherein the electric conductivity is in the range of 200 mS / cm to 1200 mS / cm.
[13] The treatment liquid according to any one of the above [1] to [12], which further contains a non-fluorine-based nonionic surfactant.
[14] In the above [13], the non-fluorocarbon nonionic surfactant comprises at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, lauryl glucoside and octylphenol ethoxylate. The treatment liquid described.
[15] In the above [13] or [14], the content of the non-fluorine-based nonionic surfactant is in the range of 1 mass ppm to 0.5 mass% with respect to the total mass of the treatment liquid. The treatment liquid described.
[16] A treatment method using the treatment liquid according to any one of the above [1] to [14].
[17] A treatment method for selectively removing the SiO 2 layer of a laminate having an InP layer containing In x P and a SiO 2 layer containing SiO 2 formed on the InP layer.
A treatment method comprising a contact step of bringing the treatment liquid according to any one of the above [1] to [15] into contact with the laminate.
However, x is a real number greater than 0 and less than or equal to 1.
[18] It has an InP layer containing In x P and a coating layer formed on the InP layer, and a part of the coating layer is formed of a SiO 2 layer, and another region is In z Ga ( 1-z) A treatment method for selectively removing the SiO 2 layer of the laminated body formed of the InGaAs layer containing As.
A treatment method comprising a contact step of bringing the treatment liquid according to any one of the above [1] to [15] into contact with the laminate.
However, x and z are independently real numbers greater than 0 and less than or equal to 1.
本発明によれば、ＩｎＰ層とＩｎＰ層上に形成されたＳｉＯ２層とを有する積層体に適用した際に、ＳｉＯ２を選択的に除去でき、かつ、ＳｉＯ２の欠陥およびＩｎＰ層の表面荒れを抑制できる処理液および処理方法を提供できる。According to the present invention, when applied to a laminate having an InP layer and a SiO 2 layer formed on the InP layer, SiO 2 can be selectively removed, and defects of SiO 2 and the surface of the InP layer can be removed. It is possible to provide a treatment liquid and a treatment method capable of suppressing roughness.
また、本発明によれば、ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層と、ＩｎＰ層上に形成された被覆層とを有し、被覆層の一部の領域がＳｉＯ２層で形成され、他の領域がＩｎｚＧａ（１－ｚ）Ａｓを含むＩｎＧａＡｓ層で形成されている積層体に適用した際に、ＳｉＯ２を選択的に除去でき、かつ、ＳｉＯ２の欠陥およびＩｎＰ層の表面荒れを抑制できる処理液および処理方法を提供できる。Further, according to the present invention, there is an InP layer containing In x P and a coating layer formed on the InP layer, and a part of the coating layer is formed by the SiO 2 layer, and the other region is formed. When applied to a laminate formed of an InGaAs layer containing In z Ga (1-z) As, SiO 2 can be selectively removed, and defects in SiO 2 and surface roughness of the InP layer can be suppressed. A treatment liquid and a treatment method can be provided.
本発明において、「～」を用いて表される範囲は「～」の両側をその範囲に含むものとする。例えば、「Ａ～Ｂ」は「Ａ」および「Ｂ」をその範囲に含むものとする。
また、１Åは０．１ｎｍを表す。In the present invention, the range represented by using "-" shall include both sides of "-" in the range. For example, "A to B" shall include "A" and "B" in the range.
Further, 1 Å represents 0.1 nm.
［処理液］
本発明の処理液について詳細に説明する。
本発明の処理液は、フッ化水素と防食剤とを含む。[Treatment liquid]
The treatment liquid of the present invention will be described in detail.
The treatment liquid of the present invention contains hydrogen fluoride and an anticorrosive agent.
〈粗大粒子〉
また、本発明の処理液は、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数をＡ［個／ｍＬ］、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数をＢ［個／ｍＬ］として、下記式（１）～（３）で表される関係を同時に満たす。
つまり、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、かつ、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数の比の値が、０．０１０超、１．０００未満である。
Ａ＜１００ （１）
Ｂ＜５００ （２）
０．０１０＜Ａ／Ｂ＜１．０００ （３）<Coarse particles>
Further, in the treatment liquid of the present invention, the number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is A [pieces / mL], and the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is used. As B [pieces / mL], the relationships represented by the following formulas (1) to (3) are simultaneously satisfied.
That is, the number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 100 particles / mL, and the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is 500 particles / mL. The ratio of the number of coarse particles having a particle size of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid to the number of coarse particles having a particle size of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is more than 0.010. , Less than 1.000.
A <100 (1)
B <500 (2)
0.010 <A / B <1.000 (3)
本発明においては、ＡおよびＢが上記関係を満たすことが必須である。これらの関係を満たさない場合には、処理液の性能に悪影響を与えることとなる。 In the present invention, it is essential that A and B satisfy the above relationship. If these relationships are not satisfied, the performance of the treatment liquid will be adversely affected.
Ａ≧１００［個／ｍＬ］であると、粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子が被処理物（たてば、半導体基板）上に残存しやすく、残渣が増加する。また、ＳｉＯ２の欠陥数が増大する。When A ≧ 100 [pieces / mL], coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more tend to remain on the object to be treated (for example, a semiconductor substrate), and the residue increases. In addition, the number of defects in SiO 2 increases.
Ｂ≧５００［個／ｍＬ］であると、粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子が被処理物（たてば、半導体基板）上に吸着し、エッチング処理後の基板表面の表面粗さ（ＩｎＰ層の表面粗さ）が増大する。 When B ≧ 500 [pieces / mL], coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more are adsorbed on the object to be treated (such as a semiconductor substrate), and the surface roughness (InP) of the substrate surface after the etching treatment is performed. The surface roughness of the layer) increases.
粗大粒子の数ＡおよびＢは、単純に少なければよいというものではなく、Ａ／Ｂ（処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数の比）が０．０１０＜Ａ／Ｂ＜１．０００を満たすことが必要である。この関係を満たさなければ、ＳｉＯ２の欠陥およびＩｎＰ層の表面荒れが増大することとなる。The number of coarse particles A and B does not have to be simply small, and the particle diameter per 1 mL of the treatment liquid is 0. B (the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid). The ratio of the number of coarse particles of 10 μm or more) needs to satisfy 0.010 <A / B <1.000. If this relationship is not satisfied, defects in SiO 2 and surface roughness of the InP layer will increase.
ここで、処理液中の粗大粒子の個数は、液中パーティクルカウンタ（ＫＳ－１８Ｆ，リオン社製）を用いて測定した、粒子径０．１０μｍ以上または粒子径０．０５μｍ以上の粒子の個数（個／ｍＬ）である。 Here, the number of coarse particles in the treatment liquid is the number of particles having a particle diameter of 0.10 μm or more or a particle diameter of 0.05 μm or more, as measured by using an in-liquid particle counter (KS-18F, manufactured by Rion Co., Ltd.). Pieces / mL).
処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数Ｂに対する、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１μｍ以上の粗大粒子の個数Ａの比の値Ａ／Ｂは、０．０１～０．８０の場合が多く、好ましくは０．０５～０．８０であり、より好ましくは０．０８～０．５０であり、さらに好ましくは０．１０～０．３０である。
処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数Ａは、好ましくは１個／ｍＬ以上１００個／ｍＬ未満であり、より好ましくは１個／ｍＬ～８０個／ｍＬであり、さらに好ましくは１個／ｍＬ～５０個／ｍＬである。
処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数Ｂは、好ましくは１個／ｍＬ以上５００個／ｍＬ未満であり、より好ましくは１個／ｍＬ～３００個／ｍＬであり、さらに好ましくは３個／ｍＬ～２００個／ｍＬである。The ratio A / B of the number A of the number of coarse particles A having a particle diameter of 0.1 μm or more per 1 mL of the treatment liquid to the number B of the coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is 0.01 to 0. In many cases, it is .80, preferably 0.05 to 0.80, more preferably 0.08 to 0.50, and even more preferably 0.10 to 0.30.
The number A of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is preferably 1 particle / mL or more and less than 100 particles / mL, more preferably 1 particle / mL to 80 particles / mL, and further. It is preferably 1 piece / mL to 50 pieces / mL.
The number B of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is preferably 1 particle / mL or more and less than 500 particles / mL, more preferably 1 particle / mL to 300 particles / mL, and further. It is preferably 3 pieces / mL to 200 pieces / mL.
〈フッ素源〉
《フッ化水素》
フッ化水素は、本発明の処理液中において、分子状のフッ化水素で存在していてもよいし、電離して水素イオンとフッ化物イオンに解離していてもよい。
本発明の処理液を製造する際に用いるフッ化水素は特に限定されないが、取扱いの容易さから、水溶液であるフッ化水素酸を使用することが好ましい。
なお、本発明において、フッ素は、フッ素原子であればその形態はどのようなものでもよく、フッ化物イオン、分子中のフッ素、イオン中のフッ素も含む。<Fluorine source>
《Hydrogen fluoride》
Hydrogen fluoride may be present as molecular hydrogen fluoride in the treatment liquid of the present invention, or may be ionized and dissociated into hydrogen ions and fluoride ions.
The hydrogen fluoride used in producing the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use hydrofluoric acid, which is an aqueous solution, from the viewpoint of ease of handling.
In the present invention, fluorine may have any form as long as it is a fluorine atom, and includes fluoride ions, fluorine in molecules, and fluorine in ions.
《フッ化アンモニウム》
本発明の処理液は、さらに、フッ化アンモニウムを含んでもよい。《Ammonium fluoride》
The treatment liquid of the present invention may further contain ammonium fluoride.
《その他のフッ素源》
本発明の処理液は、フッ素源として、上述したフッ化水素およびフッ化アンモニウム以外のフッ素源を含んでもよい。
このようなフッ素源として、例えば、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、およびフッ化カリウム（ＫＦ）が挙げられる。《Other fluorine sources》
The treatment liquid of the present invention may contain a fluorine source other than the above-mentioned hydrogen fluoride and ammonium fluoride as a fluorine source.
Examples of such a fluorine source include hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), sodium fluoride (NaF), and potassium fluoride (KF).
《フッ素原子の含有量》
本発明の処理液中のフッ素原子の含有量は特に限定されないが、処理液の全質量に対して、０．００１質量％～２０質量％の範囲内である場合が多い。
なかでも、好ましくは０．０１質量％～１５質量％の範囲内であり、より好ましくは０．０３質量％～１０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは０．０５質量％～３質量％の範囲内である。
処理液中のフッ素原子の含有量がこの範囲内であると、ＳｉＯ２の欠陥がより少なくなる。<< Content of fluorine atom >>
The content of fluorine atoms in the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is often in the range of 0.001% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
Among them, it is preferably in the range of 0.01% by mass to 15% by mass, more preferably in the range of 0.03% by mass to 10% by mass, and further preferably in the range of 0.05% by mass to 3% by mass. Is within the range of.
When the content of fluorine atoms in the treatment liquid is within this range, the defects of SiO 2 are further reduced.
《フッ素原子の含有量の測定方法・測定条件》
本発明の処理液中のフッ素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー法によって、フッ化物イオンを測定して求める。
イオンクロマトグラフィー法によるフッ化物イオンの含有量の測定範囲は、通常、数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍであるため、フッ化物イオンの含有量が数質量％の試料溶液の測定を行う場合は、適当な希釈倍率（通常、１０～１００００倍）で試料溶液を希釈して測定を行い、測定値に希釈倍率をかけて得られた値を試料溶液中のフッ化物イオンの含有量とする。
試料溶液中のフッ化物イオンの含有量がまったく未知である場合は、希釈倍率を１０００倍として測定を行い、希釈した試料溶液中のフッ化物イオンの含有量が測定レンジ（数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍ）に入っているときは、その測定値に希釈倍率をかけて希釈前の試料溶液中のフッ化物イオンの含有量とし、測定レンジに入っていないときは、希釈倍率を変更して、測定値が測定レンジに入るまで測定を繰り返す。<< Measurement method / measurement conditions for fluorine atom content >>
The content of fluorine atoms in the treatment liquid of the present invention is determined by measuring fluoride ions by an ion chromatography method.
Since the measurement range of the fluoride ion content by the ion chromatography method is usually several mass ppm to several tens mass ppm, when measuring a sample solution having a fluoride ion content of several mass%, it is necessary to measure the sample solution. The sample solution is diluted with an appropriate dilution ratio (usually 10 to 10,000 times) for measurement, and the value obtained by multiplying the measured value by the dilution ratio is taken as the content of fluoride ions in the sample solution.
If the content of fluoride ions in the sample solution is completely unknown, the measurement is performed with a dilution ratio of 1000 times, and the content of fluoride ions in the diluted sample solution is in the measurement range (several mass ppm to several tens). If it is within the measurement range, multiply the measured value by the dilution ratio to obtain the content of fluoride ions in the sample solution before dilution. If it is not within the measurement range, change the dilution ratio. Repeat the measurement until the measured value is within the measurement range.
イオンクロマトグラフィー法によるフッ化物イオンの測定条件を以下に示す。
使用カラム： イオン交換樹脂（内径４．０ｍｍ、長さ２５ｃｍ）
移動相： 炭酸水素ナトリウム溶液（１．７ｍｍｏｌ／Ｌ）－炭酸ナトリウム溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）
流量： １．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量： ２５μＬ
カラム温度： ４０℃
サプレッサ： 電気透析形
検出器： 電気伝導度検出器（３０℃）The measurement conditions for fluoride ions by the ion chromatography method are shown below.
Column used: Ion exchange resin (inner diameter 4.0 mm, length 25 cm)
Mobile phase: Sodium hydrogen carbonate solution (1.7 mmol / L) -Sodium carbonate solution (1.8 mmol / L)
Flow rate: 1.5 mL / min
Sample injection volume: 25 μL
Column temperature: 40 ° C
Suppressor: Electrodialysis type detector: Electrical conductivity detector (30 ℃)
〈防食剤〉
上記防食剤は、好ましくはＩｎＰ（インジウムリン）層およびＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウムヒ素）層に対する防食剤である。
ＳｉＯ２層のフッ素によるエッチングは、フッ化物イオンの高い求核性によるケイ素原子との強い結合形成と、ケイ酸骨格へのプロトン化の相互作用により、ＳｉＯ２と反応して、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６・ｎＨ２Ｏ）を生じ、これを腐食させる。防食剤は、ＩｎＰ層およびＩｎＧａＡｓ層に吸着し、フッ化物イオンによる攻撃から、これらを保護することにより、これらの溶出が抑制され、ＩｎＰ層およびＩｎＧａＡｓ層がエッチング処理液から保護される。<Corrosion inhibitor>
The anticorrosive agent is preferably an anticorrosive agent for an InP (indium phosphide) layer and an InGaAs (indium gallium arsenic) layer.
Fluorine etching of the SiO 2 layer reacts with SiO 2 by the interaction of strong bond formation with silicon atoms due to the high nucleophilicity of fluoride ions and protonation to the silicic acid skeleton, and hexafluorosilicic acid. (H 2 SiF 6 · nH 2 O) is produced and corrodes it. The anticorrosive agent adsorbs to the InP layer and the InGaAs layer and protects them from the attack by fluoride ions, thereby suppressing their elution and protecting the InP layer and the InGaAs layer from the etching treatment liquid.
《防食剤の種類》
上記防食剤は、好ましくは、メルカプト基を有する化合物、アゾール誘導体、チアゾール誘導体、ヒドロキシカルボン酸、還元剤および糖類からなる群から選択される少なくとも１種を含む。<< Types of anticorrosive agents >>
The anticorrosion agent preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound having a mercapto group, an azole derivative, a thiazole derivative, a hydroxycarboxylic acid, a reducing agent and a saccharide.
上記メルカプト基を有する化合物としては、例えば、２－メルカプトピリジン、メルカプトこはく酸、２－アミノエタンチオール、ビスムチオール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾールおよび５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールが挙げられる。 Examples of the compound having a mercapto group include 2-mercaptopyridine, mercaptosuccinic acid, 2-aminoethanethiol, bismuthiol, 2-mercaptobenzimidazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, and the like. Included are 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole and 5-mercapto-1H-tetrazole.
上記アゾール誘導体としては、例えば、２－アミノベンゾイミダゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、テトラゾールおよび５－アミノテトラゾールが挙げられる。 Examples of the azole derivative include 2-aminobenzimidazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, tetrazole and 5-aminotetrazole.
上記チアゾール誘導体としては、例えば、２－アミノチアゾールが挙げられる。 Examples of the thiazole derivative include 2-aminothiazole.
上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸、グルコン酸、ＤＬ－酒石酸およびガラクタル酸が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include citric acid, gluconic acid, DL-tartaric acid and galactal acid.
上記還元剤としては、例えば、シュウ酸、ジエチルヒドロキシルアミンおよびアスコルビン酸が挙げられる。 Examples of the reducing agent include oxalic acid, diethylhydroxylamine and ascorbic acid.
上記糖類としては、例えば、フルクトース、グルコースおよびリボースが挙げられる。 Examples of the saccharide include fructose, glucose and ribose.
《防食剤の含有量》
本発明の処理液において、上記防食剤の含有量は特に限定されないが、処理液の全質量に対して、０．００５質量％～２．０質量％の場合が多い。
なかでも、好ましくは０．０１質量％～１．０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．０１質量％～０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％～０．５質量％であり、いっそう好ましくは０．０５質量％～０．５質量％である。
本発明の処理液において、防食剤の含有量がこの範囲内であると、ＩｎＰ層の表面荒れとＳｉＯ２の欠陥とをより高い水準で抑制することができる。<< Content of anticorrosive agent >>
The content of the anticorrosive agent in the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is often 0.005% by mass to 2.0% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid.
Among them, it is preferably in the range of 0.01% by mass to 1.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 0.8% by mass, and further preferably 0.01% by mass to 0% by mass. It is 5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
When the content of the anticorrosive agent in the treatment liquid of the present invention is within this range, surface roughness of the InP layer and defects of SiO 2 can be suppressed at a higher level.
（防食剤の含有量の測定方法・測定条件）
本発明の処理液中の防食剤の含有量は、ガスクロマトグラフィー－質量分析ＧＣ／ＭＳ）法によって測定することができる。(Measuring method / conditions for the content of anticorrosive agent)
The content of the anticorrosion agent in the treatment liquid of the present invention can be measured by the gas chromatography-mass spectrometry GC / MS) method.
ＧＣ／ＭＳ法による防食剤の含有量の測定条件を以下に示す。
ガスクロマトグラフ質量分析装置：ＧＣＭＳ－２０２０（島津製作所社製）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ５ＭＳ／ＮＰ ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット ７５ｋＰａ 圧力一定
気化室温度：２５０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）－５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ ｍ／ｚ＝８５～５００
試料導入量：１μＬ
得られた測定結果から、防食剤を分類し、標品と比較して含有量を求める。The measurement conditions for the content of the anticorrosive agent by the GC / MS method are shown below.
Gas chromatograph mass spectrometer: GCMS-2020 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Capillary column: InertCap 5MS / NP 0.25mm I. D. × 30 m df = 0.25 μm
Sample introduction method: Split 75 kPa Pressure constant vaporization chamber temperature: 250 ° C
Column oven temperature: 80 ° C (2 min) -500 ° C (13 min)
Carrier gas: Helium septum purge Flow rate: 5 mL / min
Split ratio: 25: 1
Interface temperature: 250 ° C
Ion source temperature: 200 ° C
Measurement mode: Scan m / z = 85-500
Sample introduction amount: 1 μL
From the obtained measurement results, the anticorrosive agents are classified and the content is determined by comparing with the standard.
〈フッ素と防食剤の含有量比〉
本発明の処理液において、上記防食剤の含有量（Ｙ［質量％］とする）に対する、上記フッ素原子の含有量（Ｘ［質量％］とする）の比の値（Ｘ／Ｙ）は特に限定されないが、好ましくは０．０１～５０であり、より好ましくは０．０１～３０であり、さらに好ましくは０．０１～２０であり、いっそう好ましくは０．０１～１０である。
本発明の処理液において、Ｘ／Ｙがこの範囲内であると、ＳｉＯ２ ＥＲ（ＳｉＯ２層のエッチングレート）／ＩｎＰ ＥＲ（ＩｎＰ層のエッチングレート）の値がより大きくなり、ＳｉＯ２選択性がより高くなる。<Ratio of fluorine and corrosion inhibitor content>
In the treatment liquid of the present invention, the value (X / Y) of the ratio of the content of the fluorine atom (referred to as X [mass%]) to the content of the anticorrosive agent (referred to as Y [mass%]) is particularly high. Although not limited, it is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.01 to 30, still more preferably 0.01 to 20, and even more preferably 0.01 to 10.
In the treatment liquid of the present invention, when X / Y is within this range, the value of SiO 2 ER (etching rate of the SiO 2 layer) / InPER (etching rate of the InP layer) becomes larger, and the SiO 2 selectivity becomes larger. Will be higher.
〈金属イオン・酸化剤〉
本発明の処理液は、標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種（以下「酸化剤等」という場合がある。）をさらに含んでもよい。
本発明の処理液が酸化剤等をさらに含む場合の酸化剤等の合計含有量は、処理液の全質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは検出されないことである。酸化剤等が検出されない場合、処理液は酸化剤等を実質的に含まないということができ、酸化剤等の含有量を０質量ｐｐｔとみなすことができる。
本発明の処理液において、酸化剤および標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の含有量がこの範囲内であると、ＩｎＰ層およびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れをより抑えることができる。<Metal ion / oxidizing agent>
The treatment liquid of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of metal ions having a standard electrode potential of more than 0 V and an oxidizing agent (hereinafter, may be referred to as “oxidizing agent or the like”).
When the treatment liquid of the present invention further contains an oxidant or the like, the total content of the oxidant or the like is preferably 10 mass ppb or less with respect to the total mass of the treatment liquid, and more preferably it is not detected. When the oxidizing agent or the like is not detected, it can be said that the treatment liquid does not substantially contain the oxidizing agent or the like, and the content of the oxidizing agent or the like can be regarded as 0 mass ppt.
In the treatment liquid of the present invention, when the content of at least one selected from the group consisting of the oxidizing agent and the metal ion having the standard electrode potential of more than 0 V is within this range, the surface roughness of the InP layer and the InGaAs layer is deteriorated. It can be suppressed more.
《標準電極電位が０Ｖ超である金属イオン》
標準電極電位は、ある電気化学反応（電極反応）について、標準状態（反応に関与する全ての化学種の活量が１かつ平衡状態となっている時）の電極電位であり、標準水素電極の電位を基準（０Ｖ）として表したものである。
標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの例は、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋，０．３１７２Ｖ）、銅イオン（Ｃｕ２＋，０．３４０Ｖ）、水銀イオン（Ｈｇ２
２＋，０．７９６Ｖ）、銀イオン（Ａｇ＋，０．７９９１Ｖ），パラジウムイオン（Ｐｄ２＋，０．９１５Ｖ）、イリジウムイオン（Ｉｒ３＋，１．１５６Ｖ）、白金イオン（Ｐｔ２＋，１．１８８Ｖ）および金イオン（Ａｕ３＋，１．５２Ｖ）であるが、これらに限定されるものではない。<< Metal ion whose standard electrode potential is over 0V >>
The standard electrode potential is the electrode potential in the standard state (when the activity of all chemical species involved in the reaction is 1 and is in the equilibrium state) for a certain electrochemical reaction (electrode reaction), and is the electrode potential of the standard hydrogen electrode. It is expressed with the potential as a reference (0V).
Examples of metal ions having a standard electrode potential of more than 0 V are bismuth ion (Bi 3+ , 0.3172V), copper ion (Cu 2+ , 0.340V), mercury ion (Hg 22+ , 0.796V ), and silver ion. (Ag + , 0.7991V), palladium ion (Pd 2+ , 0.915V), iridium ion (Ir 3+ , 1.156V), platinum ion (Pt 2+ , 1.188V) and gold ion (Au 3+ , 1.18V). 52V), but is not limited to these.
（金属イオンの含有量の測定方法・測定条件）
本発明の処理液中の標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量は、ＩＣＰ／ＭＳ（誘導結合プラズマ／質量分析）法によって測定することができる。(Measurement method / conditions for metal ion content)
The content of metal ions having a standard electrode potential of more than 0 V in the treatment liquid of the present invention can be measured by an ICP / MS (inductively coupled plasma / mass spectrometry) method.
ＩＣＰ／ＭＳ法による金属イオンの含有量の測定条件を以下に示す。
ＩＣＰ－ＭＳ分析装置：Ａｇｉｌｌｅｎｔ８８００（Ａｇｉｌｌｅｎｔ社製）
ＲＦ出力（Ｗ）：６００
キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
サンプリング位置（ｍｍ）：１８The measurement conditions for the metal ion content by the ICP / MS method are shown below.
ICP-MS analyzer: Aguillent8800 (manufactured by Aguilent)
RF output (W): 600
Carrier gas flow rate (L / min): 0.7
Makeup gas flow rate (L / min): 1
Sampling position (mm): 18
《酸化剤》
酸化剤は、本発明においては、ＩｎＰ層またはＩｎＧａＡｓ層を腐食させ、処理液中に溶出させ得る化合物を意味する。
酸化剤の例は、硝酸、過酸化水素および過ヨウ素酸であるが、これらに限定されるものではない。"Oxidant"
In the present invention, the oxidant means a compound that can corrode the InP layer or the InGaAs layer and elute it in the treatment liquid.
Examples of oxidants are, but are not limited to, nitric acid, hydrogen peroxide and periodic acid.
本発明の処理液が酸化剤を含む場合の酸化剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、好ましくは０．５質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは検出されないこと（好ましくは、０質量％）である。 When the treatment liquid of the present invention contains an oxidant, the content of the oxidant is not particularly limited, but is preferably 0.5 mass ppb or less with respect to the total mass of the treatment liquid, and more preferably not detected. (Preferably 0% by mass).
（酸化剤の含有量の測定方法・測定条件）
なお、本発明の処理液中の酸化剤の含有量は、イオンクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー、分光光度計、マイクロプレートリーダーまたは滴定など、酸化剤の種類に応じた測定方法によって、測定することができる。(Measuring method / conditions for oxidant content)
The content of the oxidant in the treatment liquid of the present invention is measured by a measuring method according to the type of the oxidant, such as ion chromatography, high performance liquid chromatography, spectrophotometer, microplate reader or titration. be able to.
((硝酸の含有量の測定方法・測定条件))
本発明の処理液中の硝酸の含有量は、イオンクロマトグラフィー法によって、アニオン成分である硝酸イオンを測定して求める。
イオンクロマトグラフィー法による硝酸イオンの含有量の測定範囲は、通常、数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍであるため、硝酸イオンの含有量が数質量％の試料溶液の測定を行う場合には、適当な希釈倍率（通常、１０～１００００倍）で試料溶液を希釈して測定を行い、測定値に希釈倍率をかけて得られた値を試料溶液中の硝酸イオンの含有量とする。
試料溶液中の硝酸イオンの含有量がまったく未知である場合は、希釈倍率を１０００倍として測定を行い、希釈した試料溶液中の硝酸イオンの含有量が測定レンジ（数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍ）に入っているときは、その測定値に希釈倍率をかけて希釈前の試料溶液中の硝酸イオンの含有量とし、測定レンジに入っていないときは、希釈倍率を変更して、測定値が測定レンジに入るまで測定を繰り返す。((Measurement method / conditions of nitric acid content))
The content of nitric acid in the treatment liquid of the present invention is determined by measuring nitrate ion, which is an anionic component, by an ion chromatography method.
Since the measurement range of the nitrate ion content by the ion chromatography method is usually several mass ppm to several tens mass ppm, it is suitable for measuring a sample solution having a nitrate ion content of several mass%. The sample solution is diluted at a different dilution ratio (usually 10 to 10,000 times) for measurement, and the value obtained by multiplying the measured value by the dilution ratio is taken as the content of nitrate ion in the sample solution.
If the content of nitrate ion in the sample solution is completely unknown, the measurement is performed with a dilution ratio of 1000 times, and the content of nitrate ion in the diluted sample solution is in the measurement range (several mass ppm to several tens of mass ppm). ), Multiply the measured value by the dilution ratio to obtain the nitrate ion content in the sample solution before dilution. If it is not within the measurement range, change the dilution ratio to obtain the measured value. Repeat the measurement until it enters the measurement range.
イオンクロマトグラフィー法による硝酸イオンの測定条件を以下に示す。
使用カラム： イオン交換樹脂（内径４．０ｍｍ、長さ２５ｃｍ）
移動相： 炭酸水素ナトリウム溶液（１．７ｍｍｏｌ／Ｌ）－炭酸ナトリウム溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）
流量： １．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量： ２５μＬ
カラム温度： ４０℃
サプレッサ： 電気透析形
検出器： 電気伝導度検出器（３０℃）The measurement conditions of nitrate ion by the ion chromatography method are shown below.
Column used: Ion exchange resin (inner diameter 4.0 mm, length 25 cm)
Mobile phase: Sodium hydrogen carbonate solution (1.7 mmol / L) -Sodium carbonate solution (1.8 mmol / L)
Flow rate: 1.5 mL / min
Sample injection volume: 25 μL
Column temperature: 40 ° C
Suppressor: Electrodialysis type detector: Electrical conductivity detector (30 ℃)
((過酸化水素の含有量の測定方法・測定条件))
本発明の処理液中の過酸化水素の含有量は、平沼過酸化水素カウンタ（ＨＰ－３００，日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定する。
通常、一般的な測定濃度範囲は数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍであるため、数質量％の試料の測定を行う場合には、適当な範囲に希釈（１０～１００００倍）して測定する。
測定して得られた値に希釈倍率を掛け、その値を実液の濃度とする。
濃度が未知の場合には、１０００倍に濃縮して測定し、そのピークが数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍに入っている場合は、その値を採用する。入っていない場合には、希釈倍率を変更し、最適化を行って濃度を求める。((Measuring method / conditions of hydrogen peroxide content))
The content of hydrogen peroxide in the treatment liquid of the present invention is measured using a Hiranuma hydrogen peroxide counter (HP-300, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
Generally, the measurement concentration range is several mass ppm to several tens of mass ppm. Therefore, when measuring a sample of several mass percent, dilute it to an appropriate range (10 to 10,000 times).
Multiply the measured and obtained value by the dilution factor, and use that value as the concentration of the actual solution.
If the concentration is unknown, it is concentrated 1000 times and measured, and if the peak is in the range of several mass ppm to several tens of mass ppm, the value is adopted. If not, change the dilution ratio and perform optimization to determine the concentration.
《フッ素と酸化剤等の含有量比》
本発明の処理液において、上記標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤の合計含有量（Ｃ＋Ｄ［質量％］）に対する、上記フッ素原子の含有量（Ｘ［質量％］）の比の値〔Ｘ／（Ｃ＋Ｄ）〕は、特に限定されないが、３００～３０００００００の範囲内である場合が多い。
なかでも、好ましくは２００００～１０００００００の範囲内であり、より好ましくは３００００～８００００００の範囲内であり、さらに好ましくは５００００～５００００００の範囲内である。ただし、フッ素原子の含有量をＸ［質量％］、酸化剤の含有量をＣ［質量％］、標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量をＤ［質量％］とする。
本発明の処理液において、Ｘ／（Ｃ＋Ｄ）がこの範囲内であると、ＩｎＰ層の表面荒れをより抑えることができ、かつ、ＳｉＯ２の欠陥をより抑えることができる。<< Content ratio of fluorine and oxidizing agent >>
In the treatment liquid of the present invention, the ratio of the content of the fluorine atom (X [mass%]) to the total content (C + D [mass%]) of the metal ion and the oxidizing agent having the standard electrode potential exceeding 0V. The value [X / (C + D)] is not particularly limited, but is often in the range of 300 to 30,000,000,000.
Among them, it is preferably in the range of 20000 to 10000000, more preferably in the range of 30,000 to 8000000, and further preferably in the range of 50,000 to 5000000. However, the content of the fluorine atom is X [mass%], the content of the oxidizing agent is C [mass%], and the content of the metal ion having the standard electrode potential exceeding 0 V is D [mass%].
In the treatment liquid of the present invention, when X / (C + D) is within this range, the surface roughness of the InP layer can be further suppressed, and the defects of SiO 2 can be further suppressed.
《防食剤と酸化剤等の含有量比》
また、本発明の処理液において、上記標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤の合計含有量（Ｃ＋Ｄ［質量％］）に対する、上記防食剤の含有量（Ｙ［質量％］）の比の値〔Ｙ／（Ｃ＋Ｄ）〕は、特に限定されないが、５０００～６５０００００の範囲内である場合が多い。
なかでも、好ましくは４００００～５００００００の範囲内であり、より好ましくは４００００～３００００００であり、さらに好ましくは５００００～１００００００である。ただし、防食剤の含有量をＹ［質量％］、酸化剤の含有量をＣ［質量％］、標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量をＤ［質量％］とする。
本発明の処理液において、Ｙ／（Ｃ＋Ｄ）がこの範囲内であると、ＩｎＰ層の表面荒れおよびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れがより抑制される。<< Content ratio of anticorrosive agent and oxidizing agent >>
Further, in the treatment liquid of the present invention, the content of the anticorrosive agent (Y [mass%]) with respect to the total content (C + D [mass%]) of the metal ion and the oxidizing agent having the standard electrode potential exceeding 0 V. The ratio value [Y / (C + D)] is not particularly limited, but is often in the range of 5000 to 6500000.
Among them, it is preferably in the range of 40,000 to 5,000,000, more preferably 40,000 to 3,000,000, and further preferably 50,000 to 1,000,000. However, the content of the anticorrosion agent is Y [mass%], the content of the oxidizing agent is C [mass%], and the content of the metal ion having the standard electrode potential exceeding 0 V is D [mass%].
When Y / (C + D) is within this range in the treatment liquid of the present invention, the surface roughness of the InP layer and the surface roughness of the InGaAs layer are further suppressed.
〈非フッ素系ノニオン界面活性剤〉
本発明の処理液は、さらに、非フッ素系ノニオン界面活性剤を含んでもよい。<Non-fluorine nonionic surfactant>
The treatment liquid of the present invention may further contain a non-fluorine-based nonionic surfactant.
《非フッ素系ノニオン界面活性剤の種類》
上記非フッ素系ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ラウリルグルコシドおよびオクチルフェノールエトキシラートである。本発明の処理液は、これらの非フッ素系ノニオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。<< Types of non-fluorine nonionic surfactants >>
Examples of the non-fluorinated nonionic surfactant are polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, lauryl glucoside and octylphenol ethoxylate. The treatment liquid of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of these non-fluorine-based nonionic surfactants.
《非フッ素系ノニオン界面活性剤の含有量》
本発明の処理液における非フッ素系ノニオン界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上である場合が多い。
なかでも、好ましくは、処理液の全質量に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ～０．５質量％の範囲内であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ～０．３質量％であり、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ～０．１質量％（１０００質量ｐｐｍ）である。
本発明の処理液において、非フッ素系ノニオン界面活性剤の含有量がこの範囲内であると、ＳｉＯ２層に対するエッチングレートを損なうことなく、ＩｎＰ層およびＩｎＧａＡｓ層に対するエッチングレートをより小さくすることができる。<< Content of non-fluorine nonionic surfactant >>
The content of the non-fluorine-based nonionic surfactant in the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is often 1 mass ppm or more with respect to the total mass of the treatment liquid.
Of these, it is preferably in the range of 1% by mass to 0.5% by mass, more preferably 10% by mass to 0.3% by mass, still more preferably, with respect to the total mass of the treatment liquid. It is 50% by mass to 0.1% by mass (1000% by mass).
When the content of the non-fluorine-based nonionic surfactant in the treatment liquid of the present invention is within this range, the etching rate for the InP layer and the InGaAs layer can be made smaller without impairing the etching rate for the SiO 2 layer. can.
（非フッ素系ノニオン界面活性剤の含有量の測定方法・測定条件）
本発明の処理液中の非フッ素系ノニオン界面活性剤の含有量は、ＩＣ法（イオン交換クロマトグラフィー法）、ＧＣ／ＭＳ法（ガスクロマトグラフィー－質量分析法）、またはＬＣ／ＭＳ（液体クロマトグラフィー－質量分析法）によって測定することができる。(Measuring method / conditions for the content of non-fluorine nonionic surfactant)
The content of the non-fluorinated nonionic surfactant in the treatment liquid of the present invention can be determined by IC method (ion exchange chromatography method), GC / MS method (gas chromatography-mass spectrometry), or LC / MS (liquid chromatography). It can be measured by chromatography-mass spectrometry).
液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ／ＭＳ）法により本発明の処理液中の非フッ素系ノニオン界面活性剤の含有量を測定する場合の測定条件を以下に示す。
液体クロマトグラフ質量分析装置：ＵＰＬＣ－Ｈ－Ｃｌａｓｓ, Ｘｅｖｏ Ｇ２－ＸＳ ＱＴｏｆ（サーモフィーシャーズ社製）
・ＬＣ条件
装置： ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ
カラム： ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｃ８ １．７μｍ，２．１×１００ｍｍ
カラム温度： ４０°Ｃ
移動相： Ａ：０．１％ギ酸、Ｂ：０．１％ギ酸含有ＭｅＯＨ
流速： ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量： ２μＬ
・ＭＳ条件
装置： Ｘｅｖｏ Ｇ２－ＸＳ Ｑ－Ｔｏｆ
イオン化モード： ＥＳＩ ポジティブ／ネガティブ
キャピラリー電圧： １．０ｋＶ／２．５ｋＶ
脱溶媒ガス： １０００Ｌ／ｈｒ，５００°Ｃ
コーンガス： ５０Ｌ／ｈｒ
コーン電圧： ４０Ｖ（オフセット ８０Ｖ）
コリジョンエナジー： ２ｅＶ
測定範囲： ｍ／ｚ １００－１０００
測定モード： ＭＳ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｍｏｄｅ（分解能／３０，０００）
・ＭＳ／ＭＳ条件
コリジョンエネルギー
Ｌｏｗ Ｅｎｅｒｇｙ： ６ｅＶ
Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ： ３０ｅＶ ｔｏ ５０ｅＶ（ｒａｍｐ ｓｔａｒｔ ｔｏ ｅｎｄ）
得られた測定結果から、有機不純物中のｍ／Ｚが３００～１０００である帰属不明成分有機不純物を分類し、その含有量（相対量）もあわせて求める。The measurement conditions for measuring the content of the non-fluorinated nonionic surfactant in the treatment liquid of the present invention by the liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS) method are shown below.
Liquid chromatograph mass spectrometer: UPLC-H-Class, Xevo G2-XS QTof (manufactured by Thermo Fishers)
-LC condition device: UPLC H-Class
Column: ACQUITY UPLC C8 1.7 μm, 2.1 × 100 mm
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: A: 0.1% formic acid, B: 0.1% formic acid-containing MeOH
Flow velocity: 0.5 mL / min
Injection volume: 2 μL
-MS condition device: Xevo G2-XS Q-Tof
Ionization mode: ESI positive / negative capillary voltage: 1.0kV / 2.5kV
Desolvent gas: 1000 L / hr, 500 ° C
Corn gas: 50L / hr
Cone voltage: 40V (offset 80V)
Collision Energy: 2eV
Measurement range: m / z 100-1000
Measurement mode: MS Sensitivity Mode (resolution / 30,000)
・ MS / MS conditions Collision energy Low Energy: 6eV
High Energy: 30eV to 50eV (ram start to end)
From the obtained measurement results, organic impurities having an unknown attribution of m / Z of 300 to 1000 are classified, and their content (relative amount) is also determined.
〈添加剤〉
本発明の処理液の特性を損なわない範囲で、処理液は添加剤を含んでもよい。このような添加剤の例は、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）およびポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ）であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の処理液がこれらの添加剤を含むと、ＳｉＯ２ ＥＲ／ＩｎＰ ＥＲの値がより大きく、ＳｉＯ２選択性がより良好なものとなる。<Additive>
The treatment liquid may contain additives as long as the characteristics of the treatment liquid of the present invention are not impaired. Examples of such additives are, but are not limited to, tetramethylammonium chloride (TMCl) and ammonium polyacrylic acid (PAA).
When the treatment liquid of the present invention contains these additives, the value of SiO 2 ER / InPER becomes larger and the SiO 2 selectivity becomes better.
〈ｐＨ調整剤〉
本発明の処理液の特性を損なわない範囲で、処理液はｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤は、フッ化水素およびその水溶液（フッ化水素酸）、フッ化アンモニウムおよびその水溶液、防食剤、界面活性剤、酸化剤並びに上記添加剤ではない。このようなｐＨ調整剤の例は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）およびジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）であるが、これらに限定されるものではない。<pH adjuster>
The treatment liquid may contain a pH adjuster as long as the characteristics of the treatment liquid of the present invention are not impaired. The pH adjuster is not hydrogen fluoride and its aqueous solution (hydrofluoric acid), ammonium fluoride and its aqueous solution, anticorrosion agents, surfactants, oxidizing agents and the above-mentioned additives. Examples of such pH regulators are, but are not limited to, methanesulfonic acid (MSA) and diazabicycloundecene (DBU).
〈溶媒〉
本発明の処理液は溶媒を含んでもよい。
溶媒はフッ素源化合物および防食剤を溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒としては、水が好ましい。
本発明の処理液の溶媒として使用することができる水は、特に限定されないが、高純度であることが好ましい。なかでも、蒸留水、ミリＱ水またはＲＯ（逆浸透）水が好ましい。<solvent>
The treatment liquid of the present invention may contain a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the fluorine source compound and the anticorrosive agent. Water is preferable as the solvent.
The water that can be used as the solvent for the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably of high purity. Of these, distilled water, milliQ water or RO (reverse osmosis) water is preferable.
〈電気伝導度〉
本発明の処理液の電気伝導度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｍＳ／ｃｍ～１２００ｍＳ／ｃｍであり、より好ましくは５００ｍＳ／ｃｍ～１０００ｍＳ／ｃｍである。
本発明の処理液において、電気伝導度がこの範囲内であると、ＳｉＯ２の欠陥をより少なくできる。<Electrical conductivity>
The electrical conductivity of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 mS / cm to 1200 mS / cm, and more preferably 500 mS / cm to 1000 mS / cm.
In the treatment liquid of the present invention, when the electric conductivity is within this range, the defects of SiO 2 can be further reduced.
本発明の処理液の電気伝導度は、電気伝導率計（導電率計（電気伝導率計）：ポータブル型Ｄ－７０／ＥＳ－７０シリーズ，堀場製作所社製）を用いて測定した電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）である。 The electric conductivity of the treatment liquid of the present invention was measured using an electric conductivity meter (conductivity meter (electrical conductivity meter): portable type D-70 / ES-70 series, manufactured by HORIBA, Ltd.). (MS / cm).
〈ｐＨ〉
本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１～５の範囲内であり、より好ましくは２～５の範囲内であり、さらに好ましくは２～４．５の範囲内である。
本発明の処理液において、ｐＨがこの範囲内であると、ＳｉＯ２層に対するエッチングレートをより大きくでき、かつ、ＩｎＰ層およびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れをより抑えることができる。<pH>
The pH of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 2 to 5, and even more preferably in the range of 2 to 4.5. ..
In the treatment liquid of the present invention, when the pH is within this range, the etching rate for the SiO 2 layer can be further increased, and the surface roughness of the InP layer and the InGaAs layer can be further suppressed.
本発明の処理液のｐＨは、２３℃でｐＨメーター（ｐＨ計：ポータブル型Ｄ－７０シリーズ，堀場製作所社製）を用いて測定したｐＨである。 The pH of the treatment liquid of the present invention is a pH measured at 23 ° C. using a pH meter (pH meter: portable D-70 series, manufactured by HORIBA, Ltd.).
［処理液の製造方法］
本発明の処理液は、例えば、上記成分を混合し、精製することにより製造できる。
精製は、フィルターを用いて処理液をろ過することが望ましい。[Manufacturing method of treatment liquid]
The treatment liquid of the present invention can be produced, for example, by mixing and purifying the above components.
For purification, it is desirable to filter the treatment liquid using a filter.
〈ろ過処理〉
本発明の処理液の製造方法は、フィルターを用いて被精製物である処理液をろ過することが望ましい。フィルターを用いて被精製物をろ過する方法は特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧または無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。<Filtration treatment>
In the method for producing a treatment liquid of the present invention, it is desirable to filter the treatment liquid as a product to be purified using a filter. The method of filtering the object to be purified using a filter is not particularly limited, but the object to be purified is passed through a filter unit having a housing and a filter cartridge housed in the housing with or without pressure. Liquid) is preferable.
《フィルターの細孔径》
フィルターの細孔径は特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、処理液に含まれる粗大粒子の個数を低減しやすい点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましく、１０ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルターの細孔径、および、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）、または、ＨＦＥ－７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される細孔径および細孔径分布を意味する。《Filter pore diameter》
The pore size of the filter is not particularly limited, and a filter having a pore size usually used for filtering an object to be purified can be used. Among them, the pore diameter of the filter is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, further preferably 50 nm or less, particularly preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less because it is easy to reduce the number of coarse particles contained in the treatment liquid. Most preferred. The lower limit is not particularly limited, but generally 1 nm or more is preferable from the viewpoint of productivity.
In the present specification, the pore diameter and pore diameter distribution of the filter are isopropanol (IPA) or HFE-7200 (“Novec 7200”, manufactured by 3M, Hydrofluoroether, C 4 F 9 OC). 2 It means the pore diameter and the pore diameter distribution determined by the bubble point of H5 ).
なお、フィルターは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルターとともに使用してもよい。中でも、生産性により優れる観点から、細孔径の異なる２種以上のフィルターを使用するのが好ましい。この場合、予め細孔径のより大きなフィルターによってろ過した被精製物を、細孔径のより小さなフィルターに通液させれば、細孔径のより小さなフィルターの目詰まりを防げる。 The filter may be used alone or in combination with a filter having another pore diameter. Above all, from the viewpoint of being more excellent in productivity, it is preferable to use two or more types of filters having different pore diameters. In this case, if the object to be purified, which has been previously filtered by a filter having a larger pore diameter, is passed through a filter having a smaller pore diameter, clogging of the filter having a smaller pore diameter can be prevented.
細孔径の異なる２種以上のフィルターを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、フィルターユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルターユニットには、細孔径のより大きいフィルターユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルターユニットの間に圧力調整弁、および、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルターユニットにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルターが収納されたフィルターユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくするのが好ましい。このようにすれば、より安定して、薬液中における粒子の数を制御できる。 The mode in which two or more types of filters having different pore diameters are sequentially used is not particularly limited, and examples thereof include a method in which filter units are sequentially arranged along a pipeline in which an object to be purified is transferred. At this time, if an attempt is made to keep the flow rate of the object to be purified per unit time constant for the entire pipeline, a filter unit having a smaller pore diameter is subjected to a larger pressure than a filter unit having a larger pore diameter. There is. In this case, a pressure control valve, a damper, etc. are arranged between the filter units to make the pressure applied to the filter unit having a small pore diameter constant, or to route the filter unit containing the same filter. It is preferable to increase the filtration area by arranging them in parallel along the above. By doing so, the number of particles in the chemical solution can be controlled more stably.
《フィルターの材料》
フィルターの材料としては特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が使用できる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン（例えば、６－ナイロンおよび６，６－ナイロン）等のポリアミド；ポリエチレン、および、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン－クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、および、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（中でも、６，６－ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（中でも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、および、ポリフルオロカーボン（中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、および、ガラス等であってもよい。
他にも、ポリオレフィン（後述するＵＰＥ等）にポリアミド（例えば、ナイロン－６およびナイロン－６，６等のナイロン）をグラフト共重合させたポリマー（ナイロングラフトＵＰＥ等）をフィルターの材料としてもよい。《Filter material》
The material of the filter is not particularly limited, and a known material can be used as the material of the filter. Specifically, in the case of a resin, a polyamide such as nylon (for example, 6-nylon and 6,6-nylon); polyethylene and a polyolefin such as polypropylene; polystyrene; polyimide; polyamideimide; poly (meth) acrylate; Poly such as polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, perfluoroethylenepropene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride. Fluorocarbon; polyvinyl alcohol; polyester; cellulose; cellulose acetate and the like can be mentioned. Among them, nylon (preferably 6,6-nylon), polyolefin (preferably polyethylene), and poly, in that they have better solvent resistance and the obtained chemical solution has better defect suppressing performance. At least one selected from the group consisting of (meth) acrylate and polyfluorocarbon (particularly, polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxy alkane (PFA) are preferable) is preferable. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
In addition to the resin, diatomaceous earth, glass, or the like may be used.
In addition, a polymer (nylon graft UPE or the like) obtained by graft-copolymerizing polyamide (for example, nylon such as nylon-6 and nylon-6, 6) to polyolefin (UPE or the like described later) may be used as the filter material.
また、フィルターは表面処理されたフィルターであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、および、焼結等が挙げられる。 Further, the filter may be a surface-treated filter. The surface treatment method is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of the surface treatment method include chemical modification treatment, plasma treatment, hydrophobic treatment, coating, gas treatment, sintering and the like.
プラズマ処理は、フィルターの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。 Plasma treatment is preferred because the surface of the filter is hydrophilized. The water contact angle on the surface of the filter material hydrophilized by plasma treatment is not particularly limited, but the static contact angle at 25 ° C measured by a contact angle meter is preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less. , 30 ° or less is more preferable.
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルターとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を含有する基材を含む層を含むフィルターが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。As the chemical modification treatment, a method of introducing an ion exchange group into the substrate is preferable.
That is, as the filter, a filter in which each of the above-mentioned materials is used as a base material and an ion exchange group is introduced into the base material is preferable. Typically, a filter containing a layer containing a base material containing an ion exchange group on the surface of the base material is preferable. The surface-modified substrate is not particularly limited, and a filter in which an ion exchange group is introduced into the polymer is preferable because it is easier to produce.
［処理方法］
本発明の処理方法は、本発明の処理液を用いる処理方法である。[Processing method]
The treatment method of the present invention is a treatment method using the treatment liquid of the present invention.
本発明の処理方法は、また、ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層と、ＩｎＰ層上に形成されたＳｉＯ２を含むＳｉＯ２層とを有する積層体のＳｉＯ２層を選択的に除去する処理方法であって、本発明の処理液を積層体に接触させる接触工程を含む。ただし、ｘは、０超、１以下の実数である。The treatment method of the present invention is also a treatment method for selectively removing the SiO 2 layer of a laminate having an InP layer containing In x P and a SiO 2 layer containing SiO 2 formed on the In P layer. Therefore, the contact step of bringing the treatment liquid of the present invention into contact with the laminate is included. However, x is a real number greater than 0 and less than or equal to 1.
本発明の処理方法は、また、ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層と、ＩｎＰ層上に形成された被覆層とを有し、被覆層の一部の領域がＳｉＯ２層で形成され、他の領域がＩｎｚＧａ（１－ｚ）Ａｓを含むＩｎＧａＡｓ層で形成されている積層体のＳｉＯ２層を選択的に除去する処理方法であって、本発明の処理液を積層体に接触させる接触工程を含む。ただし、ｘおよびｚは、それぞれ独立に、０超、１以下の実数である。The treatment method of the present invention also has an InP layer containing In x P and a coating layer formed on the InP layer, and a part of the coating layer is formed of a SiO 2 layer and another region. Is a treatment method for selectively removing the SiO 2 layer of the laminate formed of the InGaAs layer containing In z Ga (1-z) As, and is a contact step of bringing the treatment liquid of the present invention into contact with the laminate. including. However, x and z are independently real numbers greater than 0 and less than or equal to 1.
以下では、図１～８を参照しながら、より詳細に説明する。 Hereinafter, a more detailed description will be given with reference to FIGS. 1 to 8.
〈受光素子〉
図１は、受光素子（受光素子１）の断面構成を表したものである。受光素子１は、例えば化合物半導体（ＩＩＩ－Ｖ族半導体）を用いた赤外線センサ等に適用されるものであり、例えば２次元配置された複数の受光単位領域（画素Ｐとする）を含んでいる。なお、図１では、２つの画素Ｐに相当する部分の断面構成について示している。<Light receiving element>
FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a light receiving element (light receiving element 1). The
《受光素子の構造》
受光素子１は、化合物半導体（ＩＩＩ－Ｖ族半導体）を含む光電変換層１２を備えたものである。この受光素子１では、例えば、基板１１の一面（面Ｓ１）に、複数の光電変換層１２が形成され、各光電変換層１２には電極１３が電気的に接続されている。基板１１の光入射側の面（面Ｓ２）には、画素Ｐ毎にオンチップレンズ１７が形成されている。受光素子１の電極１３側（光入射側と反対側）には、保護膜１６が形成されている。<< Structure of light receiving element >>
The
この受光素子１では、複数の光電変換層１２が平面視的に互いに離散して（それぞれが島状に）配置されている。これらの複数の光電変換層１２のそれぞれを囲むように、絶縁膜１５が形成されている。各光電変換層１２の少なくとも一部、例えば側面１２ｂを覆って、パッシベーション膜１４が形成されている。絶縁膜１５は、パッシベーション膜１４によって覆われた複数の光電変換層１２同士の間の領域（画素間の領域）を埋め込むように、形成されている。
In the
なお、電極１３には、各画素Ｐから信号読み出しを行うための画素回路および各種配線等が形成されたシリコン半導体基板が積層されている。電極１３は、例えば、バンプまたはビア等を通じてシリコン半導体基板に形成された各種回路と電気的に接続されている。以下、各部の構成について説明する。
The
基板１１は、例えばｐ型またはｎ型の化合物半導体、例えばＩｎＰ（インジウムリン）から構成されている。ここでは、基板１１の面Ｓ１上に、基板１１に接して光電変換層１２が形成されているが、基板１１と光電変換層１２との間に介在する層の材料としては、例えば、ＩｎＡｌＡｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、および、ＩｎＰ等の半導体材料が挙げられるが、基板１１および光電変換層１２との間で格子整合するものが選択されることが望ましい。
The
光電変換層１２は、例えば、赤外領域の波長（赤外線ＩＲ）を吸収して、電荷（電子および正孔）を発生させる、化合物半導体（例えばｐ型またはｎ型の化合物半導体）を含むものである。本実施の形態では、この光電変換層１２が画素Ｐ毎に分離して設けられている。
The
光電変換層１２に用いられる化合物半導体は、例えばＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウムヒ素）である。組成は、例えばＩｎｘＧａ（１－ｘ）Ａｓ（ｘ：０＜ｘ≦１）である。ただし、赤外領域でより感度を得るたｍには、ｘ≧０．４であることが望ましい。ＩｎＰよりなる基板１１と格子整合する光電変換層１２の組成の一例としては、Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓが挙げられる。光電変換層１２に含まれる不純物元素としては、例えば亜鉛（Ｚｎ）またはケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。The compound semiconductor used for the
電極１３は、光電変換層１２において発生した電荷（正孔または電子）を読み出すための電圧が供給される電極であり、画素Ｐ毎に形成されている。この電極１３の構成材料としては、例えばチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかの単体、またはそれらのうちの少なくとも１種を含む合金が挙げられる。
The
この電極１３は、例えば、光電変換層１２の上面（面１２ａ）のうちの選択的な領域に接続されている。ここでは、電極１３は、画素Ｐ毎に設けられると共に、パッシベーション膜１４および保護膜１６に設けられた開口ｈ１（第１開口）内に形成され、この開口ｈ１を通じて光電変換層１２の面１２ａに接している。ただし、１つの画素Ｐに対して複数の電極１３が配置されていてもよい。また、１つの画素Ｐに複数の電極１３が配置される場合には、それらのうちの一部に実際には電荷取出しに寄与しない電極（ダミー電極）が含まれていても構わない。
The
パッシベーション膜１４は、光電変換層１２の表面のうちの少なくとも一部、例えば側面１２ｂを覆って形成されている。ここで説明する例では、光電変換層１２の表面のうち、基板１１と対向する部分（具体的には、基板１１の面Ｓ１に接する面１２ｃ）と、電極１３との接続部分（具体的には、面１２ａのうちの電極１３との接触部分）とを除く部分を覆って形成されている。
The
このパッシベーション膜１４は、光電変換層１２に含まれる化合物半導体との界面において欠陥を形成しにくい絶縁体または半導体を含んで構成されている。そのような絶縁体の一例としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の高誘電率材料または窒化シリコン（ＳｉＮ）が挙げられる。パッシベーション膜１４に半導体が用いられる場合には、光電変換層１２よりもバンドギャップが大きい材料が選択されることが望ましい。一例としては、光電変換層１２がＩｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓ（バンドギャップ０．７４ｅＶ）を含む場合には、パッシベーション膜１４は、ＩｎＰ（バンドギャップ１．３４ｅＶ）、ＩｎＡｌＡｓまたはＳｉであることが望ましい。The
絶縁膜１５は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の酸化物を含んで構成されている。この絶縁膜１５は、複数の光電変換層１２のそれぞれを囲んで形成されており、光電変換層１２を画素Ｐ毎に電気的に分離するためのものである。ここで説明する例では、上述のように、パッシベーション膜１４により覆われた光電変換層１２同士の間の領域を埋めるように絶縁膜１５が形成されている。換言すると、絶縁膜１５と光電変換層１２との間にはパッシベーション膜１４が介在しており、絶縁膜１５は、光電変換層１２と直に接しない構造となっている。The insulating
保護膜１６は、無機絶縁材料（例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）のうちの少なくとも１種）を含んで構成されている。保護膜１６は単層膜であってもよいし、積層膜であってもよい。The
オンチップレンズ１７は、入射光（赤外線）を光電変換層１２に向けて集光するためのものである。このオンチップレンズ１７は必要に応じて設けられていればよい。また、オンチップレンズ１７の形状も図示したものに限定されない。なお、受光素子１が、赤外線だけでなく可視光についても検出する用途に用いられる場合には、例えば基板１１とオンチップレンズ１７との間に、さらに、カラーフィルタが配置されていてもよい。
The on-
《受光素子の製造方法》
受光素子１は、例えば次のようにして製造することができる。図２～図８は、受光素子１の製造工程を工程順に示したものである。なお、図２～図８では、簡便化のため１つの画素Ｐに対応する領域についてのみ示している。<< Manufacturing method of light receiving element >>
The
まず、例えばＩｎＰよりなる基板１１（第１基板）上の選択的な領域に、上述した材料を含む光電変換層１２を形成する。この際、まず、図２に示したように、基板１１の面Ｓ１上に、酸化膜５１をパターン形成する。具体的には、例えば酸化シリコンより成る酸化膜５１を、基板１１の面Ｓ１上に成膜した後、例えばフォトリソグラフィおよびドライエッチングを用いて、開口５１ａ（第２開口）を形成する。開口５１ａは、画素Ｐ毎に、複数形成される。
First, for example, a
続いて、図３に示したように、例えばＩｎＧａＡｓを含む光電変換層１２を、開口５１ａ内に選択エピタキシャル成長により形成する。ＩｎＰよりなる基板１１上に、ＩｎＧａＡｓを成長させることで、ＩｎＰとＩｎＧａＡｓとが格子整合し易く、光電変換層１２における結晶欠陥を最小限に抑えることができる。
Subsequently, as shown in FIG. 3, a
この後、図４に示したように、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）により、光電変換層１２のうち、酸化膜５１の上面を超えて成長した部分を除去すると共に、上面（面１２ａ）を平坦化する。
After that, as shown in FIG. 4, for example, by CMP (Chemical Mechanical Polishing), the portion of the
続いて、図５に示したように、酸化膜５１を、例えばエッチングにより選択的に除去する。この際、基板１１（ＩｎＰ）および光電変換層１２（ＩｎＧａＡｓ）と、酸化膜５１との間でエッチング選択比を確保することが可能な薬液を用いる。このような薬液としては、例えばフッ酸系の薬液が挙げられる。このようにして、基板１１上の選択的な領域に光電変換層１２を形成できる。即ち、基板１１上に、複数の光電変換層１２をそれぞれ島状に形成できる。
Subsequently, as shown in FIG. 5, the
次いで、図６に示したように、上述した材料を含むパッシベーション膜１４を、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等により形成する。これにより、光電変換層１２の面１２ａと側面１２ｂとを覆って、パッシベーション膜１４が形成される。
Next, as shown in FIG. 6, the
この後、図７に示したように、上述した材料よりなる絶縁膜１５を形成する。具体的には、パッシベーション膜１４で覆われた光電変換層１２同士の間隙を埋めるように、絶縁膜１５を例えばＣＶＤ等を用いて成膜した後、例えばＣＭＰを用いて表面を平坦化する。
After that, as shown in FIG. 7, an insulating
続いて、図８に示したように、上述した材料よりなる電極１３を形成する。具体的には、まず、パッシベーション膜１４および絶縁膜１５上の全面にわたって、上述した材料よりなる保護膜１６を、例えばＣＶＤまたはスパッタ等を用いて成膜する。次いで、パッシベーション膜１４および保護膜１６のうちの光電変換層１２の面１２ａに対応する一部を開口し（開口ｈ１を形成し）、この開口ｈ１内に電極１３を形成する。詳細には、開口ｈ１を埋め込むように、上述した材料よりなる電極１３を例えばＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ＡＬＤまたは蒸着法等を用いて成膜した後、フォトリソグラフィおよびエッチングを用いてパターニングする。これにより、光電変換層１２の表面のうち、基板１１に対向する部分と、電極１３との接続部分とを除く部分が、パッシベーション膜１４によって覆われる。
Subsequently, as shown in FIG. 8, the
最後に、基板１１の面Ｓ２の側にオンチップレンズ１７を形成する、または貼り合せることで、図１に示した受光素子１を完成する。
Finally, the
《本発明の処置液の使用方法》
本発明の処理液は、図４に示すように、ＩｎＰを含む基板１１上に光電変換層１２と酸化膜５１が形成された状態から、酸化膜５１を選択的に除去して図５に示す状態にするために、ＳｉＯ２を含む酸化膜５１を選択的に除去する際のエッチング処理液として使用することができる。<< How to use the treatment liquid of the present invention >>
As shown in FIG. 4, the treatment liquid of the present invention selectively removes the
本発明の処理液は、ＩｎＰを含む基板１１（ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層に相当する）およびＩｎＧａＡｓを含む光電変換層１２（ＩｎｚＧａ（１－ｚ）Ａｓを含むＩｎＧａＡｓ層に相当する）の表面荒れを抑制することでき、かつ、ＳｉＯ２の欠陥の発生も抑制することができるため、不良品の発生が少ない。
本発明の処理液が非フッ素系ノニオン界面活性剤を含む場合、非フッ素系ノニオン界面活性剤はＩｎＰおよびＩｎＧａＡｓの溶解をさらに抑制するため、ＩｎＰを含む基板１１（ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層に相当する）およびＩｎＧａＡｓを含む光電変換層１２（ＩｎｚＧａ（１－ｚ）Ａｓを含むＩｎＧａＡｓ層に相当する）を溶解せず、絶縁膜５１（ＳｉＯ２を含むＳｉＯ２層に相当する）を選択的に除去することができる。The treatment liquid of the present invention corresponds to a
When the treatment liquid of the present invention contains a non-fluorinated nonionic surfactant, the non-fluorinated nonionic surfactant further suppresses the dissolution of InP and InGaAs, so that the
［実施例１～４６，比較例１～５］
〈処理液の製造〉
表１に示す組成で各成分を混合し、表２に示す細孔径を有するＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製フィルターで１回または２回のろ過を行って、処理液を製造した。[Examples 1 to 46, Comparative Examples 1 to 5]
<Manufacturing of treatment liquid>
Each component was mixed according to the composition shown in Table 1 and filtered once or twice with an HDPE (high density polyethylene) filter having the pore diameter shown in Table 2 to produce a treatment liquid.
〈ｐＨ、電気伝導度〉
実施例１～４６および比較例１～５の処理液について、ｐＨおよび電気伝導度を測定した。<pH, electrical conductivity>
The pH and electrical conductivity of the treatment liquids of Examples 1 to 46 and Comparative Examples 1 to 5 were measured.
《ｐＨの測定》
ｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨ計：ポータブル型Ｄ－７０シリーズ，堀場製作所社製）を用いて、２３℃で測定した。
表１の「ｐＨ」の欄に、測定により得られた各処理液のｐＨを示す。<< Measurement of pH >>
The pH was measured at 23 ° C. using a pH meter (pH meter: portable D-70 series, manufactured by HORIBA, Ltd.).
The pH of each treatment solution obtained by measurement is shown in the “pH” column of Table 1.
《電気伝導度の測定》
電気伝導度は、電気伝導率計（導電率計（電気伝導率計）：ポータブル型Ｄ－７０／ＥＳ－７０シリーズ，堀場製作所社製）を用いて測定した。
表１の「電気伝導度」の欄に、測定により得られた各処理液の電気伝導度を示す。なお、表中、「＜１」は、１未満を表す。<< Measurement of electrical conductivity >>
The electric conductivity was measured using an electric conductivity meter (conductivity meter (electric conductivity meter): portable type D-70 / ES-70 series, manufactured by HORIBA, Ltd.).
The column of "electrical conductivity" in Table 1 shows the electric conductivity of each treatment liquid obtained by the measurement. In the table, "<1" represents less than 1.
表１中、ＴＭＡＣｌ、ＭＳＡおよびＤＢＵは、それぞれ、以下に示す意味である。
ＴＭＡＣｌ・・・塩化テトラメチルアンモニウム
ＭＳＡ・・・メタンスルホン酸
ＤＢＵ・・・ジアザビシクロウンデセンIn Table 1, TMCl, MSA and DBU have the following meanings, respectively.
TMACl ・ ・ ・ Tetramethylammonium chloride MSA ・ ・ ・ Methanesulfonic acid DBU ・ ・ ・ Diazabicycloundecene
〈粗大粒子数の測定〉
実施例１～４６および比較例１～５の処理液について、液中パーティクルカウンタ（ＫＳ－１８Ｆ，リオン社製）を用いて、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粒子数Ａ（個／ｍＬ）および処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粒子数Ｂ（個／ｍＬ）を測定した。
次に、測定により得られたＡおよびＢから、Ａ／Ｂを算出した。
表３の「粗大粒子」の欄に、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粒子数Ａ（個／ｍＬ）、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粒子数Ｂ（個／ｍＬ）、および処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粒子数Ａ（個／ｍＬ）と処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粒子数Ｂ（個／ｍＬ）の比の値Ａ／Ｂを示す。なお、Ａ／Ｂは小数点以下４桁目を四捨五入し、小数点以下３桁まで求めた。<Measurement of coarse particle number>
For the treatment liquids of Examples 1 to 46 and Comparative Examples 1 to 5, the number of particles A (pieces) having a particle size of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid was used using an in-liquid particle counter (KS-18F, manufactured by Rion Co., Ltd.). / ML) and the number of particles B (pieces / mL) having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid were measured.
Next, A / B was calculated from A and B obtained by the measurement.
In the column of "Coarse particles" in Table 3, the number of particles A (pieces / mL) having a particle size of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid and the number of particles B (pieces / piece /) having a particle size of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid. mL), and the ratio A of the number of particles A (pieces / mL) with a particle size of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment solution to the number of particles B (pieces / mL) with a particle size of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment solution A / B is shown. For A / B, the 4th digit after the decimal point was rounded off to obtain up to 3 digits after the decimal point.
〈酸化剤および金属イオンの含有量の測定〉
実施例１～４６および比較例１～５の処理液について、トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）（Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００シリーズ，アジレントテクノロジーズ社製）を用いて標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量Ｃ（質量ｐｐｔ）を測定した。また、これらの処理液について、上述した測定方法によって、酸化剤の含有量Ｄ（質量ｐｐｔ）を測定した。
表３の「金属イオン」の欄に標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量Ｃ（質量ｐｐｔ）を、「酸化剤」の欄に、酸化剤の含有量Ｄ（質量ｐｐｔ）を、それぞれ示す。<Measurement of oxidant and metal ion content>
For the treatment solutions of Examples 1 to 46 and Comparative Examples 1 to 5, the standard electrode potential exceeds 0 V using a triple quadrupole ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer) (Agient 8800 series, manufactured by Agilent Technologies). The content C (mass ppt) of the metal ion was measured. Further, with respect to these treatment liquids, the content D (mass ppt) of the oxidizing agent was measured by the above-mentioned measuring method.
In the column of "Metal ion" in Table 3, the content C (mass ppt) of the metal ion having a standard electrode potential of more than 0 V is shown, and in the column of "Oxidizing agent", the content D (mass ppt) of the oxidizing agent is shown. Each is shown.
〈含有量比の算出〉
実施例１～４６および比較例１～５の処理液について、フッ素原子の含有量Ｘ（質量％）、防食剤の含有量Ｙ（質量％）、標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量Ｃ（質量ｐｐｔ）および酸化剤の含有量Ｄ（質量ｐｐｔ）から、以下の含有量比を算出した。
・フッ素原子の含有量Ｘと標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤の合計含有量Ｃ＋Ｄの比の値 Ｘ／（Ｃ＋Ｄ）
・防食剤の含有量Ｙと標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤の合計含有量Ｃ＋Ｄの比の値 Ｙ／（Ｃ＋Ｄ）
・フッ素原子の含有量Ｘと防食剤の含有量Ｙの比の値 Ｘ／Ｙ
表３の「含有量比」の欄に、Ｘ／（Ｃ＋Ｄ）、Ｙ／（Ｃ＋Ｄ）、およびＸ／Ｙを、それぞれ示す。<Calculation of content ratio>
The treatment liquids of Examples 1 to 46 and Comparative Examples 1 to 5 contain a fluorine atom content X (mass%), an anticorrosion agent content Y (mass%), and a metal ion having a standard electrode potential of more than 0 V. The following content ratios were calculated from the amount C (mass ppt) and the content D (mass ppt) of the oxidizing agent.
-Value of the ratio of the content X of the fluorine atom to the total content C + D of the metal ion and the oxidizing agent whose standard electrode potential is over 0V X / (C + D)
-Value of the ratio of the content Y of the anticorrosion agent to the total content C + D of the metal ion and the oxidizing agent whose standard electrode potential is over 0V Y / (C + D)
-Value of the ratio of the content X of the fluorine atom and the content Y of the anticorrosive agent X / Y
X / (C + D), Y / (C + D), and X / Y are shown in the “Content ratio” column of Table 3, respectively.
表３中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｘ、およびＹは、それぞれ、以下に示す意味である。
Ａ・・・処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粒子数（個／ｍＬ）
Ｂ・・・処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粒子数（個／ｍＬ）
Ｃ・・・標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量（質量ｐｐｔ）
Ｄ・・・酸化剤の含有量（質量ｐｐｔ）
Ｘ・・・フッ素原子の含有量（質量％）
Ｙ・・・防食剤の含有量（質量％）In Table 3, A, B, C, D, X, and Y have the following meanings, respectively.
A: Number of particles (pieces / mL) with a particle size of 0.10 μm or more per 1 mL of treatment liquid
B: Number of particles (pieces / mL) with a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of treatment liquid
C ... Content of metal ions having a standard electrode potential of more than 0 V (mass ppt)
D ... Oxidizing agent content (mass ppt)
X: Content of fluorine atom (mass%)
Y: Content of anticorrosive agent (% by mass)
〈評価試験〉
《エッチングレート》
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：８インチ）上にＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ、またはＳｉＯ２を蒸着して厚さ１００Åに成膜した。
エッチング速度（ＥＲ）（Å／ｍｉｎ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社 Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２－２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。<Evaluation test>
《Etching rate》
(Preparation of test board)
InP, InGaAs, or SiO 2 was deposited on a commercially available silicon substrate (diameter: 8 inches) to form a film having a thickness of 100 Å.
The etching rate (ER) (Å / min) was calculated by measuring the film thickness before and after the etching process using ellipsometry (using a spectroscopic ellipsometer, JA Woolam Japan Co., Ltd. Vase). .. The average value of 5 points was adopted (measurement condition measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70, 75 degrees).
《ＩｎＧａＡｓ層の表面荒れ》
市販のシリコン基板（直径：８インチ）上に１００ÅのＩｎＧａＡｓ層を成膜した基板を、ＩｎＧａＡｓ層の１０Å相当が除去される時間だけ、実施例１～４６および比較例１～５の処理液を用いてエッチング処理した。
処理後のシリコン基板を原子間力顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察し、表面粗さ（Ｒａ）を評価した。
評価は以下の基準に従って行った。
Ａ １．０μｍ□の測定領域においてＲａが０．２Å未満である
Ｂ １．０μｍ□の測定領域においてＲａが０．２Å以上０．５Å未満である
Ｃ １．０μｍ□の測定領域においてＲａが０．５Å以上１．０Å未満である
Ｄ １．０μｍ□の測定領域においてＲａが１．０Å以上である<< Rough surface of InGaAs layer >>
A substrate on which a 100 Å InGaAs layer was formed on a commercially available silicon substrate (diameter: 8 inches) was subjected to the treatment solutions of Examples 1 to 46 and Comparative Examples 1 to 5 for a time equivalent to 10 Å of the InGaAs layer. Etched using.
The treated silicon substrate was observed using an atomic force microscope (manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), and the surface roughness (Ra) was evaluated.
The evaluation was performed according to the following criteria.
A Ra is less than 0.2 Å in the measurement region of 1.0 μm □ B Ra is 0 or more and less than 0.5 Å in the measurement region of 1.0 μm □ Ra is 0 in the measurement region of C 1.0 μm □ Ra is 1.0 Å or more in the measurement area of D 1.0 μm □, which is 0.5 Å or more and less than 1.0 Å.
《ＩｎＰ層の表面荒れ》
市販のシリコン基板（直径：８インチ）上に１００ÅのＩｎＰ層を成膜した基板を、ＩｎＰ層の１０Å相当が除去される時間だけ、実施例１～４６および比較例１～５の処理液を用いてエッチング処理した。
処理後のシリコン基板を原子間力顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察し、表面粗さ（Ｒａ）を評価した。
評価は以下の基準に従って行った。
Ａ １．０μｍ□の測定領域においてＲａが０．２Å未満である
Ｂ １．０μｍ□の測定領域においてＲａが０．２Å以上０．５Å未満である
Ｃ １．０μｍ□の測定領域においてＲａが０．５Å以上１．０Å未満である
Ｄ １．０μｍ□の測定領域においてＲａが１．０Å以上である<< Rough surface of InP layer >>
A substrate on which an InP layer of 100 Å was formed on a commercially available silicon substrate (diameter: 8 inches) was subjected to the treatment solutions of Examples 1 to 46 and Comparative Examples 1 to 5 for a time equivalent to 10 Å of the InP layer. Etched using.
The treated silicon substrate was observed using an atomic force microscope (manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), and the surface roughness (Ra) was evaluated.
The evaluation was performed according to the following criteria.
A Ra is less than 0.2 Å in the measurement region of 1.0 μm □ B Ra is 0 or more and less than 0.5 Å in the measurement region of 1.0 μm □ Ra is 0 in the measurement region of C 1.0 μm □ Ra is 1.0 Å or more in the measurement area of D 1.0 μm □, which is 0.5 Å or more and less than 1.0 Å.
《ＳｉＯ２の欠陥》
市販のシリコン基板（直径：８インチ）上に１００ÅのＩｎＰ層を成膜し、さらに、その上に５０ÅのＳｉＯ２層を成膜した基板を、実施例１～４６および比較例１～５の処理液を用いてエッチング処理し、ＳｉＯ２層を除去した。
処理後のシリコン基板を欠陥検査装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＸＰ２，ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて検査し、基板上に残る残渣の数から欠陥性能を評価した。
評価は以下の基準に従って行った。
Ａ 欠陥数が５０未満である
Ｂ 欠陥数が５０以上１００未満である
Ｃ 欠陥数が１００以上２００未満である
Ｄ 欠陥数が２００以上である<< Defects of SiO 2 >>
The substrates in which a 100 Å InP layer was formed on a commercially available silicon substrate (diameter: 8 inches) and a 50 Å SiO 2 layer was further formed on the film were used in Examples 1 to 46 and Comparative Examples 1 to 5. Etching treatment was performed using the treatment liquid to remove the SiO 2 layer.
The treated silicon substrate was inspected using a defect inspection device (Surfscan XP2, manufactured by KLA-Tencor), and the defect performance was evaluated from the number of residues remaining on the substrate.
The evaluation was performed according to the following criteria.
A The number of defects is less than 50 B The number of defects is 50 or more and less than 100 C The number of defects is 100 or more and less than 200 D The number of defects is 200 or more
表４中、エッチングレートの欄に記載した記号は以下の意味である。
ＳｉＯ２ ＥＲ ・・・ ＳｉＯ２層のエッチングレート
ＩｎＰ ＥＲ ・・・ ＩｎＰ層のエッチングレート
ＩｎＧａＡｓ ＥＲ ・・・ ＩｎＧａＡｓ層のエッチングレートIn Table 4, the symbols described in the column of etching rate have the following meanings.
SiO 2 ER ・ ・ ・ Etching rate of SiO 2 layer InP ER ・ ・ ・ Etching rate of InP layer InGaAs ER ・ ・ ・ Etching rate of InGaAs layer
［結果の説明］
実施例１～４６および比較例１～５の処理液について、ＳｉＯ２層、ＩｎＰ層、および、ＩｎＧａＡｓ層に対するエッチングレート、ならびに、ＩｎＰ層、およびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れ、およびＳｉＯ２の欠陥を評価した。
実施例１～４６の処理液は、いずれも、ＳｉＯ２を選択的に除去でき、かつ、ＳｉＯ２の欠陥およびＩｎＰ層の表面荒れが抑制されていた。
さらに、実施例１～４６の処理液は、いずれも、ＩｎＰ層の表面荒れ、ＩｎＧａＡｓ層の表面荒れ、ＳｉＯ２の欠陥がいずれも低い水準であり、ＳｉＯ２層を除去した後の工程に悪影響を与えないと考えられた。[Explanation of results]
For the treatment liquids of Examples 1 to 46 and Comparative Examples 1 to 5, the etching rates for the SiO 2 layer, the InP layer, and the InGaAs layer, the surface roughness of the InP layer and the InGaAs layer, and the defects of SiO 2 were evaluated. did.
In each of the treatment liquids of Examples 1 to 46, SiO 2 could be selectively removed, and defects of SiO 2 and surface roughness of the InP layer were suppressed.
Further, the treatment liquids of Examples 1 to 46 all have low levels of rough surface of the InP layer, rough surface of the InGaAs layer, and defects of SiO 2 , which adversely affect the process after removing the SiO 2 layer. Was thought not to give.
［実施例３、５～９］
実施例３および６～８は、ＳｉＯ２の欠陥の評価がＡまたはＢであるのに対して、実施例５および９は、ＳｉＯ２の欠陥の評価がＣである。フッ素原子の含有量が０．０１質量％～１５質量％の範囲内である実施例３および６～８は、範囲外である実施例５および９と比較して、ＳｉＯ２の欠陥がよりよく抑制されていた。[Examples 3, 5-9]
In Examples 3 and 6 to 8, the evaluation of the defect of SiO 2 is A or B, whereas in Examples 5 and 9, the evaluation of the defect of SiO 2 is C. Examples 3 and 6-8 in which the fluorine atom content is in the range of 0.01% by mass to 15% by mass have better defects in SiO 2 as compared with Examples 5 and 9 which are out of the range. It was suppressed.
実施例６および７は、ＳｉＯ２の欠陥の評価がＡであるのに対して、実施例３、５、８および９は、ＳｉＯ２の欠陥の評価がＢまたはＣである。金属イオンおよび酸化剤の合計含有量（Ｃ＋Ｄ）に対するフッ素原子の含有量Ｘの比の値が２００００～１０００００００の範囲内である実施例６および７は、範囲外である実施例３、５、８および９と比較して、ＳｉＯ２の欠陥がよりよく抑制されていた。In Examples 6 and 7, the evaluation of the defect of SiO 2 is A, whereas in Examples 3, 5, 8 and 9, the evaluation of the defect of SiO 2 is B or C. Examples 6 and 7 in which the value of the ratio of the content X of the fluorine atom to the total content (C + D) of the metal ion and the oxidizing agent is in the range of 20000 to 10000000 are out of the range, and Examples 3, 5 and 8 are out of the range. Defects in SiO 2 were better suppressed compared to and 9.
［実施例３、１０～１４］
実施例３および１１～１３は、ＩｎＰ層の表面荒れおよびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れの評価がＡまたはＢであるのに対して、実施例１０は、ＩｎＰ層の表面荒れおよびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れの評価がＣである。また、実施例３および１１～１３は、ＳｉＯ２の欠陥の評価がＡまたはＢであるのに対して、実施例１４は、ＳｉＯ２の欠陥の評価がＣである。防食剤の含有量が０．０１質量％～１質量％の範囲内である実施例３および１１～１３は、範囲外である実施例１０よりもＩｎＰ層の表面荒れおよびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れがよりよく抑制され、実施例１４よりもＳｉＯ２の欠陥がよりよく抑制されていた。[Examples 3, 10 to 14]
In Examples 3 and 11 to 13, the evaluation of the surface roughness of the InP layer and the surface roughness of the InGaAs layer was A or B, whereas in Example 10, the surface roughness of the InP layer and the surface roughness of the InGaAs layer were evaluated. The rating is C. Further, in Examples 3 and 11 to 13, the evaluation of the defect of SiO 2 is A or B, whereas in Example 14, the evaluation of the defect of SiO 2 is C. In Examples 3 and 11 to 13 in which the content of the anticorrosive agent is in the range of 0.01% by mass to 1% by mass, the surface roughness of the InP layer and the surface roughness of the InGaAs layer are higher than those in Example 10 which is out of the range. It was better suppressed and the defects of SiO 2 were better suppressed than in Example 14.
実施例１１、１２および１４は、ＩｎＰ層の表面荒れおよびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れの評価がいずれもＡであるのに対して、実施例３、１０および１３は、ＩｎＰ層の表面荒れおよびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れの評価が、ＢまたはＣである。金属イオンおよび酸化剤の合計含有量（Ｃ＋Ｄ）に対する防食剤の含有量Ｙの比の値が４００００～５００００００の範囲内である実施例１１、１２および１４は、範囲外である実施例３、１０および１３と比較して、ＩｎＰ層の表面荒れおよびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れがよりよく抑制されていた。 In Examples 11, 12 and 14, the evaluation of the surface roughness of the InP layer and the surface roughness of the InGaAs layer is A, whereas in Examples 3, 10 and 13, the surface roughness of the InP layer and the InGaAs layer are evaluated. The evaluation of the surface roughness of is B or C. Examples 11, 12 and 14 in which the value of the ratio of the content Y of the anticorrosive agent to the total content (C + D) of the metal ion and the oxidizing agent is in the range of 40,000 to 5,000,000 are out of the range in Examples 3, 10 Compared with and 13, the surface roughness of the InP layer and the surface roughness of the InGaAs layer were better suppressed.
［実施例３、５～１４］
防食剤の含有量Ｙに対するフッ素原子の含有量Ｘの比の値Ｘ／Ｙが０．０１～５０の範囲内である実施例３、６～９および１２～１４は、範囲外である実施例５，１０および１１と比較して、ＳｉＯ２ ＥＲ／ＩｎＰ ＥＲの値がより大きく、ＳｉＯ２選択性がより高くなっていた。[Examples 3, 5 to 14]
Examples 3, 6 to 9 and 12 to 14 in which the value X / Y of the ratio of the content X of the fluorine atom to the content Y of the anticorrosive agent is in the range of 0.01 to 50 are out of the range. Compared with 5, 10 and 11, the value of SiO 2 ER / InPER was larger and the SiO 2 selectivity was higher.
［実施例３、４３～４６］
実施例４３～４６は、実施例３に比べて、ＳｉＯ２の選択性が優れ、かつ、ＩｎＰ層の表面荒れおよびＩｎＧａＡｓ層の表面荒れもよりよく抑制されていた。[Example 3, 43-46]
In Examples 43 to 46, the selectivity of SiO 2 was excellent as compared with Example 3, and the surface roughness of the InP layer and the surface roughness of the InGaAs layer were better suppressed.
１…受光素子
１１…基板
１２…光電変換層
１２ａ…面（光電変換層１２の上面）
１２ｂ…側面（光電変換層１２の側面）
１２ｃ…面（基板１１の面Ｓ１に接する面）
１３…電極
１４…パッシベーション膜
１５…絶縁膜
１６…保護膜
１７…オンチップレンズ
５１…酸化膜
５１ａ…開口
Ｐ…画素
Ｓ１…面（基板１１の一面）
Ｓ２…面（基板１１の光入射側の面）
ｈ１…開口1 ... Light receiving
12b ... Side surface (side surface of photoelectric conversion layer 12)
12c ... Surface (surface in contact with surface S1 of substrate 11)
13 ...
S2 ... Surface (surface on the light incident side of the substrate 11)
h1 ... opening
Claims (20)
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、かつ、
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数の比の値が、０．０１０超、１．０００未満であり、
前記処理液が、さらに、フッ化アンモニウムを含む、処理液。 A treatment liquid containing hydrogen fluoride and an anticorrosive agent.
The number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 100 particles / mL.
The number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 500 particles / mL, and
The ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid to the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is more than 0.010 and 1.000. Is less than
The treatment liquid further contains ammonium fluoride .
前記金属イオンおよび前記酸化剤の合計含有量が、前記処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｂ以下である、請求項１または２に記載の処理液。 Further comprising at least one selected from the group consisting of metal ions and oxidants having a standard electrode potential above 0 V.
The treatment liquid according to claim 1 or 2 , wherein the total content of the metal ion and the oxidizing agent is 10% by mass or less with respect to the total mass of the treatment liquid.
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、 The number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 100 particles / mL.
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、 The number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 500 particles / mL.
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数の比の値が、０．０１０超、１．０００未満であり、 The ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid to the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is more than 0.010 and 1.000. Is less than
前記金属イオンおよび前記酸化剤の合計含有量が、前記処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｂ以下であり、かつ、 The total content of the metal ion and the oxidizing agent is 10 mass ppb or less and 10 mass ppb or less with respect to the total mass of the treatment liquid.
前記金属イオンおよび前記酸化剤の合計含有量に対する、フッ素原子の含有量の比の値が２００００～１０００００００の範囲内である、処理液。 A treatment liquid in which the value of the ratio of the content of fluorine atoms to the total content of the metal ions and the oxidizing agent is in the range of 20000 to 10000000.
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、 The number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 100 particles / mL.
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、 The number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 500 particles / mL.
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数の比の値が、０．０１０超、１．０００未満であり、 The ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid to the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is more than 0.010 and 1.000. Is less than
前記金属イオンおよび前記酸化剤の合計含有量が、前記処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｂ以下であり、かつ、 The total content of the metal ion and the oxidizing agent is 10 mass ppb or less and 10 mass ppb or less with respect to the total mass of the treatment liquid.
前記金属イオンおよび前記酸化剤の合計含有量に対する、前記防食剤の含有量の比の値が４００００～５００００００の範囲内である、処理液。 A treatment liquid in which the value of the ratio of the content of the anticorrosive agent to the total content of the metal ion and the oxidizing agent is in the range of 40,000 to 5,000,000.
請求項１～１６のいずれか１項に記載の処理液を前記積層体に接触させる接触工程を含む、処理方法。
ただし、ｘは、０超、１以下の実数である。 A treatment method for selectively removing the SiO 2 layer of a laminate having an InP layer containing In x P and a SiO 2 layer containing SiO 2 formed on the InP layer.
A treatment method comprising a contact step of bringing the treatment liquid according to any one of claims 1 to 16 into contact with the laminate.
However, x is a real number greater than 0 and less than or equal to 1.
処理液を前記積層体に接触させる接触工程を含み、 Including a contact step of bringing the treatment liquid into contact with the laminate,
前記処理液が、フッ化水素と防食剤とを含み、 The treatment liquid contains hydrogen fluoride and an anticorrosive agent, and contains
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、 The number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 100 particles / mL.
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、かつ、 The number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 500 particles / mL, and
前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数の比の値が、０．０１０超、１．０００未満である、処理方法。 The ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 μm or more per 1 mL of the treatment liquid to the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 μm or more per 1 mL of the treatment liquid is more than 0.010 and 1.000. Less than, processing method.
ただし、ｘは、０超、１以下の実数である。 However, x is a real number greater than 0 and less than or equal to 1.
請求項１～１６のいずれか１項に記載の処理液を前記積層体に接触させる接触工程を含む、処理方法。
ただし、ｘおよびｚは、それぞれ独立に、０超、１以下の実数である。 It has an InP layer containing In x P and a coating layer formed on the InP layer, a part of the coating layer is formed of a SiO 2 layer, and the other region is In z Ga (1-z) . ) A processing method for selectively removing the SiO 2 layer of the laminated body formed of the InGaAs layer containing As.
A treatment method comprising a contact step of bringing the treatment liquid according to any one of claims 1 to 16 into contact with the laminate.
However, x and z are independently real numbers greater than 0 and less than or equal to 1.
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