JP7039075B2

JP7039075B2 - Conductive material, conductive ceramics, conductive paste, conductive material film, composite oxide manufacturing method, conductive paste manufacturing method and conductive material film manufacturing method

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Publication number: JP7039075B2
Application number: JP2021024423A
Authority: JP
Inventors: 彰宏鶴田; 祐史三上; 義明杵鞭; ウソク申; 一郎寺崎
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2021-02-18
Filing date: 2021-02-18
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2036-11-25
Also published as: JP2021082598A

Description

本発明は、新規な導電性材料、及びそれを用いる導電性セラミックス、導電性ペースト、導電性材料膜に関する。また、本発明は、それらに用いられる複合酸化物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a novel conductive material, and a conductive ceramic, a conductive paste, and a conductive material film using the same. The present invention also relates to a method for producing a composite oxide used therein.

導電性ペーストは、一般に、導電性材料、有機ビヒクル、さらには、抵抗値の調整、結合性を付与するためのガラス材料又は焼結助剤を主な成分として含有している。そして、導電性材料には、従来、白金（Ｐｔ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の貴金属又は貴金属を主な成分とする材料が用いられていた（例えば、特許文献１）。しかしながら、貴金属は高価であり、また、その資源量は限られていることから、その代替材料が求められていた。 The conductive paste generally contains a conductive material, an organic vehicle, and a glass material or a sintering aid for adjusting the resistance value and imparting bondability as a main component. As the conductive material, a noble metal such as platinum (Pt) or ruthenium oxide (RuO ₂ ) or a material containing a noble metal as a main component has been conventionally used (for example, Patent Document 1). However, since precious metals are expensive and their resources are limited, alternative materials have been sought.

また、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のカソード材料や集電材料としては、電気抵抗率が小さく、接する電解質やカソード材料と似た結晶構造を持つ導電性酸化物材料が求められていた。 Further, as a cathode material or a current collecting material of a solid oxide fuel cell (SOFC), a conductive oxide material having a small electric resistance and having a crystal structure similar to that of a contacting electrolyte or a cathode material has been required.

導電性材料の特性としては、高温大気中でも安定であり、電気抵抗率が小さく、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が求められている。特に、電気抵抗率が１ｍΩｃｍ程度と低く、かつ抵抗温度係数が小さい材料が求められている。 As the characteristics of the conductive material, it is stable even in a high temperature atmosphere, has a low resistivity, and is required to have a temperature coefficient of resistance (TCR). In particular, there is a demand for a material having a low resistivity of about 1 mΩcm and a small temperature coefficient of resistance.

例えば、特許文献２には、Ｌａ_４ＢａＣｕ_５Ｏ_１３で表されるペロブスカイト酸化物、又はその一部をＰｒ又はＣｏで置換することにより電気抵抗率を低減した導電性材料が報告されている。 For example, Patent Document 2 reports a perovskite oxide represented by La ₄ BaCu ₅ O ₁₃ , or a conductive material in which the electrical resistivity is reduced by substituting a part thereof with Pr or Co.

特許文献３では、ガラスフリットを含有する抵抗材料としてのＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２が記載されている。しかしながら、０℃における電気抵抗率の値が１００～９００ｍΩｃｍと高く導電性材料として好ましくなく、さらに、１８０℃以上の電気特性に関しての記載はない。 Patent Document 3 describes CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ as a resistance material containing a glass frit. However, the value of the electrical resistivity at 0 ° C. is as high as 100 to 900 mΩcm, which is not preferable as a conductive material, and there is no description about the electrical characteristics of 180 ° C. or higher.

さらに、非特許文献１では、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の製造方法及び、室温以下の電気抵抗率が低いことについて記載されている。しかしながら、これに記載のＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の製造方法は反応を促進し安定させるために、ＣｕＯをフラックスとして用いており、製造後にＣｕＯを塩酸で洗浄する必要があり、コストの観点から改良が求められる。また、室温以上の電気抵抗率に関しての記載はない。 Further, Non-Patent Document 1 describes a method for producing CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ and a low electrical resistivity below room temperature. However, the method for producing CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ described therein uses CuO as a flux in order to promote and stabilize the reaction, and it is necessary to wash CuO with hydrochloric acid after production, which is improved from the viewpoint of cost. Is required. In addition, there is no description regarding the electrical resistivity above room temperature.

特開平１０―３３５１０９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-335109 特開２０１３―５１０６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-51063 特開平３―１９０２０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-190201

Ｗ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｉ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｊ．Ｔａｋｅｙａ，Ｉ．Ｔｓｕｋａｄａ，Ｙ．Ａｎｄｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７３（２００４）２３７２．W. Kobayashi, I.K. Terasaki, J. Mol. Takeya, I. Tsukada, Y. et al. Ando, J. et al. Phys. Soc. Jpn. 73 (2004) 2372. Ｃ．ｄｅｌａＣａｌｌｅ，Ｊ．Ｓａｎｃｈｅｚ―Ｂｅｎｉｔｅｚ，Ｆ．Ｂａｒｂａｎｓｏｎ，Ｎ．Ｎｅｍｅｓ，Ｍ．Ｔ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｄｉａｚ，Ｊ．Ａ．Ａｌｏｎｓｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０９（２０１１）１２３９１４．C. de la Calle, J.M. Sanchez-Benitez, F.M. Barbanson, N.M. Nemes, M. et al. T. Fernandez-Diaz, J. Mol. A. Alonso, J. et al. Apple. Phys. 109 (2011) 123914.

従って、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、電気抵抗率が小さく、且つ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れ、貴金属使用量の少ない導電性材料を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-mentioned problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a conductive material having a small resistivity, excellent TCR (temperature coefficient of resistance) characteristics, and a small amount of noble metal used.

ペロブスカイト酸化物は、その結晶構造上、電気伝導の異方性が小さく、酸化物であることから高温大気中で安定である。このため、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として、好ましく使用される。 Perovskite oxide has a small anisotropy of electrical conduction due to its crystal structure, and is stable in a high temperature atmosphere because it is an oxide. Therefore, it is preferably used as a conductive material for electronic components such as resistors.

中でも、本発明で母体材料（基本組成）として用いられているＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２は、高い導電性を有することが確認されている（非特許文献１）。係る物質については従来から各種検討が成されており、例えば、Ｒｕサイトの一部をＭｎで置換した物質が報告されている（非特許文献２）。また、例えばガラスフリットを含有させた抵抗体として報告されている（特許文献３）。しかしながら、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の高い導電性を維持したまま、混合物によりＲｕ含有量を低減することや、Ｒｕサイトの一部をＭｎで置換することにより、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の高い導電性を維持したまま、貴金属であるＲｕの含有量を低減できること、さらに、それらの実用化温度である室温から６５０℃における電気抵抗率に関しては報告されていなかった。 Above all, it has been confirmed that CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ used as a base material (basic composition) in the present invention has high conductivity (Non-Patent Document 1). Various studies have been made on such substances, and for example, a substance in which a part of Ru site is replaced with Mn has been reported (Non-Patent Document 2). Further, for example, it has been reported as a resistor containing glass frit (Patent Document 3). However, by reducing the Ru content with the mixture while maintaining the high conductivity of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , or by substituting a part of the Ru site with Mn, the high conductivity of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ is achieved. It has not been reported that the content of Ru, which is a noble metal, can be reduced while maintaining the properties, and that the electrical resistivity at room temperature to 650 ° C., which is the practical temperature for them, can be reduced.

本発明の発明者らは、ペロブスカイト型構造を有するＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２に所定量の銅の酸化物を混合することにより、電気抵抗率が小さいＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の高い導電性を維持した状態で、貴金属であるＲｕの使用量を低減し、焼結体の密度を向上させ、また、ペロブスカイト型構造を有するＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＲｕサイトの一部を所定量のＭｎで置換することにより電気抵抗率が小さく、ＴＣＲ特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention maintain high conductivity of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ having a small electrical resistivity by mixing a predetermined amount of copper oxide with CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ having a perovskite-type structure. In this state, the amount of Ru, which is a noble metal, is reduced, the density of the sintered body is improved, and a part of the Ru site of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ having a perovskite-type structure is replaced with a predetermined amount of Mn. By doing so, it was found that the electrical resistivity can be small and the TCR characteristics can be excellent, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｃａ_１－ＡＣｕ_３－ＢＲｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２－δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物からなるか、又は前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物とからなり、
前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、前記一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であること、を特徴とする導電性材料を提供するものである。 That is, the present invention (1) has the following general formula (1):
Ca _1-A Cu _3-B Ru _4-X Mn _X O _12-δ (1)
(In equation (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
It is composed of a composite oxide represented by, or is composed of a composite oxide represented by the general formula (1) and an oxide of Cu.
When the total of the composite oxide represented by the general formula (1) and the oxide of Cu is 100% by volume, the content of the composite oxide represented by the general formula (1) is 25% by volume or more. Further, the present invention provides a conductive material having a Cu oxide content of more than 0% by volume and 75% by volume or less, which is less than 100% by volume.

また、本発明（２）は、５００℃における電気抵抗率が、１．５ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の導電性材料を提供するものである。 Further, the present invention (2) provides the conductive material according to (1), wherein the electrical resistivity at 500 ° C. is 1.5 mΩcm or less.

また、本発明（３）は、２００～５００℃における抵抗温度係数が、１．０×１０^－３ｍΩｃｍ／℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）いずれかの導電性材料を提供するものである。 Further, the present invention (3) is characterized in that the temperature coefficient of resistance at 200 to 500 ° C. is 1.0 × 10 ^-3 mΩcm / ° C. or less, which is the conductive material according to either (1) or (2). Is to provide.

また、本発明（４）は、（１）～（３）いずれかの導電性材料を含有することを特徴と
する導電性セラミックスを提供するものである。 Further, the present invention (4) provides a conductive ceramic characterized by containing any of the conductive materials (1) to (3).

また、本発明（５）は、（１）～（３）いずれかの導電性材料を含有することを特徴とする導電性ペーストを提供するものである。 Further, the present invention (5) provides a conductive paste characterized by containing any of the conductive materials (1) to (3).

また、本発明（６）は、（１）～（３）いずれかの導電性材料を含有することを特徴とする導電性材料膜を提供するものである。 Further, the present invention (6) provides a conductive material film characterized by containing any of the conductive materials (1) to (3).

また、本発明（７）は、Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合するか、又はＣａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を成形した後、得られる成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で囲み、焼成原料を得、次いで、大気圧下且つ８００℃以上の条件下で、該焼成原料を焼成して、下記一般式（１）：
Ｃａ_１－ＡＣｕ_３－ＢＲｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２－δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法を提供するものである。 Further, in the present invention (7), a carbon dioxide compound or oxide of Ca, an oxide of Cu, and an oxide of Ru are mixed, or a carbonic acid compound or oxide of Ca and an oxide of Cu are used. , Ru oxide and Mn oxide are mixed to obtain a raw material mixture, and then the raw material mixture is molded, and then the obtained molded product is an oxide containing only Ru as a metal element. Surrounded with an oxide powder containing only Ru and one or both of Cu and Ca as a powder or a metal element to obtain a firing raw material, and then under atmospheric pressure and conditions of 800 ° C. or higher. Then, the firing material is fired, and the following general formula (1):
Ca _1-A Cu _3-B Ru _4-X Mn _X O _12-δ (1)
(In equation (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
The present invention provides a method for producing a composite oxide, which comprises obtaining a composite oxide represented by.

また、本発明（８）は、（１）～（３）いずれか１項記載の導電性材料と、分散媒と、を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (8) provides a method for producing a conductive paste, which comprises mixing the conductive material according to any one of (1) to (3) with a dispersion medium. be.

また、本発明（９）は、（５）の導電性ペーストを用いて、印刷法により、ペースト膜を作製し、次いで、焼成することにより、導電性材料膜を作製することを特徴とする導電性材料膜の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (9) is characterized in that a paste film is produced by a printing method using the conductive paste of (5), and then a conductive material film is produced by firing. It provides a method for producing a sex material film.

本発明によれば、貴金属成分が少ないにも関わらず、電気抵抗率が低く、且つ、ＴＣＲ特性に優れた導電性材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive material having a low electrical resistivity and excellent TCR characteristics in spite of having a small amount of precious metal components.

実施例１において得られたＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２及びシミュレーションにより得られたＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折パターンである。5 is an X-ray diffraction pattern of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ obtained in Example 1 and CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ obtained by simulation. 実施例１において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体のＸ線回折パターンである。5 is an X-ray diffraction pattern of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the CuO mixing amount dependence of the relative density of the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1. FIG. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の電気抵抗率の温度依存性、及び２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の電気抵抗率に３５～１８０℃および２００～５００℃に対する線形フィッティング直線である。The temperature dependence of the electrical resistivity of the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1 and the electrical resistivity of the 25% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body are 35 to 180. It is a linear fitting straight line for ° C. and 200 to 500 ° C. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の２００℃における電気抵抗率のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the CuO mixing amount dependence of the electrical resistivity at 200 degreeC of the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1. FIG. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の５００℃における電気抵抗率のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the CuO mixing amount dependence of the electrical resistivity at 500 degreeC of the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body obtained in Example 1. FIG. 実施例１において得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の２００℃～５００℃における抵抗温度係数のＣｕＯ混合量依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the CuO mixing amount dependence of the resistance temperature coefficient at 200 degreeC to 500 _degreeC of the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O12 sintered body obtained in Example 1. FIG. 実施例２において得られたＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）のＸ線回折パターンである。6 is an X-ray diffraction pattern of CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ (0.25 ≦ X ≦ 1.00) obtained in Example 2. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体のＸ線回折パターンである。20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ (0.25 ≦ X ≦ 1.00) obtained in Example 2 is an X-ray diffraction pattern of the sintered body. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X _Mn XO ₁₂ (0.25 ≦ X ≦ 1.00) sintered body obtained in Example 2. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の２００℃における電気抵抗率の組成依存性を示すグラフである。20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X _Mn XO ₁₂ (0.25≤X≤1.00) obtained in Example 2 Graph showing the composition dependence of the electrical resistivity of the sintered body at 200 ° C. Is. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の５００℃における電気抵抗率の組成依存性を示すグラフである。A graph showing the composition dependence of the electrical resistivity of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X _Mn XO ₁₂ (0.25 ≦ X ≦ 1.00) sintered body obtained in Example 2 at 500 ° C. Is. 実施例２において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２（０．２５≦Ｘ≦１．００）焼結体の２００℃～５００℃における抵抗温度係数の組成依存性を示すグラフである。20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X _Mn XO ₁₂ (0.25 ≤ X ≤ 1.00) obtained in Example 2 Composition dependence of the temperature coefficient of resistance of the sintered body at 200 ° C to 500 ° C. It is a graph which shows. 実施例３において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２塗膜の破断面ＳＥＭ観察像である。6 is an SEM observation image of a fracture surface of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ coating film obtained in Example 3. 実施例３において得られた２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２塗膜の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。3 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ coating film obtained in Example 3.

本発明の導電性材料は、下記一般式（１）：
Ｃａ_１－ＡＣｕ_３－ＢＲｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２－δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物からなるか、又は前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物とからなり、
前記一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、前記一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であること、を特徴とする導電性材料である。 The conductive material of the present invention has the following general formula (1):
Ca _1-A Cu _3-B Ru _4-X Mn _X O _12-δ (1)
(In equation (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
It is composed of a composite oxide represented by, or is composed of a composite oxide represented by the general formula (1) and an oxide of Cu.
When the total of the composite oxide represented by the general formula (1) and the oxide of Cu is 100% by volume, the content of the composite oxide represented by the general formula (1) is 25% by volume or more. Moreover, it is a conductive material having less than 100% by volume and having an oxide content of Cu exceeding 0% by volume and 75% by volume or less.

本発明の導電性材料は、抵抗体等の電子部品を用途とする導電性材料として用いられる。 The conductive material of the present invention is used as a conductive material for electronic components such as resistors.

本発明の導電性材料は、一般式（１）で表される複合酸化物からなる導電性材料であるか、あるいは、一般式（１）で表される酸化物とＣｕの酸化物とからなる導電性材料である。 The conductive material of the present invention is a conductive material composed of a composite oxide represented by the general formula (1), or is composed of an oxide represented by the general formula (1) and an oxide of Cu. It is a conductive material.

一般式（１）で表される複合酸化物において、Ｘ＝０の場合の複合酸化物と比べたときのＭｎの置換量は、すなわち、一般式（１）中のＸの値は、０＜Ｘ≦２．０、好ましくは０＜Ｘ≦１．０である。Ｘの値が０＜Ｘ≦２．０であることにより、２００～５００℃における電気抵抗率及び抵抗温度係数共に、Ｍｎ無置換の場合と同程度となる。更に、Ｘの値が０＜Ｘ＜１であることにより、２００～５００℃における電気抵抗率及び抵抗温度係数共に、Ｍｎ無置換の場合よりも小さくなる。 In the composite oxide represented by the general formula (1), the substitution amount of Mn when compared with the composite oxide when X = 0, that is, the value of X in the general formula (1) is 0 <. X ≦ 2.0, preferably 0 <X ≦ 1.0. Since the value of X is 0 <X ≦ 2.0, both the resistivity and the temperature coefficient of resistance at 200 to 500 ° C. are about the same as in the case of no Mn substitution. Further, when the value of X is 0 <X <1, both the resistivity and the temperature coefficient of resistance at 200 to 500 ° C. are smaller than those in the case of no Mn substitution.

本発明の導電性材料が、一般式（１）で表される酸化物とＣｕの酸化物とからなる導電性材料である場合、一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が２５体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ７５体積％以下であり、好ましくは、一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が５０体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ５０体積％以下であり
、特に好ましくは、一般式（１）で表される複合酸化物とＣｕの酸化物の合計を１００体積％としたときに、一般式（１）で表される複合酸化物の含有量が７０体積％以上且つ１００体積％未満であり、Ｃｕの酸化物の含有量が０体積％を超え且つ３０体積％以下である。 When the conductive material of the present invention is a conductive material composed of an oxide represented by the general formula (1) and an oxide of Cu, the composite oxide represented by the general formula (1) and oxidation of Cu When the total of the substances is 100% by volume, the content of the composite oxide represented by the general formula (1) is 25% by volume or more and less than 100% by volume, and the content of the oxide of Cu is 0 by volume. % And 75% by volume or less, preferably expressed by the general formula (1) when the total of the composite oxide represented by the general formula (1) and the oxide of Cu is 100% by volume. The content of the composite oxide is 50% by volume or more and less than 100% by volume, and the content of Cu oxide is more than 0% by volume and 50% by volume or less, and the general formula (1) is particularly preferable. When the total of the composite oxide represented by (1) and the Cu oxide is 100% by volume, the content of the composite oxide represented by the general formula (1) is 70% by volume or more and less than 100% by volume. , Cu oxide content is more than 0% by volume and less than 30% by volume.

２００℃における本発明の導電性材料の電気抵抗率は、好ましくは１．０ｍΩｃｍ以下である。 The electrical resistivity of the conductive material of the present invention at 200 ° C. is preferably 1.0 mΩcm or less.

更に、本発明の導電性材料は、ＳＯＦＣのカソード材料又は集電材料として用いられるためには、５００℃における本発明の導電性材料の電気抵抗率は、好ましくは１．５ｍΩｃｍ以下である。 Further, in order for the conductive material of the present invention to be used as a cathode material or a current collecting material for SOFC, the electrical resistivity of the conductive material of the present invention at 500 ° C. is preferably 1.5 mΩcm or less.

また、抵抗体等の電子部品で使用するためには、実用化温度における温度変化による抵抗値の変化が小さいことが好ましい。このため、２００～５００℃の温度域における本発明の導電性材料の抵抗温度係数は、好ましくは２．０×１０^－３ｍΩｃｍ／℃以下、特に好ましくは１．０×１０^－３ｍΩｃｍ／℃以下である。 Further, in order to use it in an electronic component such as a resistor, it is preferable that the change in the resistance value due to the temperature change at the practical temperature is small. Therefore, the temperature coefficient of resistance of the conductive material of the present invention in the temperature range of 200 to 500 ° C. is preferably 2.0 × 10 ^-3 mΩcm / ° C or less, and particularly preferably 1.0 × 10 ^-3 mΩcm / ° C. It is as follows.

なお、抵抗温度係数αは、５００℃、２００℃における電気抵抗率をそれぞれ、ρ（５００℃）、ρ（２００℃）とした場合、α＝｛ρ（５００℃）－ρ（２００℃）｝／（５００－２００）の式により算出されたものである。 The temperature coefficient of resistance α is α = {ρ (500 ° C) −ρ (200 ° C)} when the resistivity at 500 ° C and 200 ° C is ρ (500 ° C) and ρ (200 ° C), respectively. / It is calculated by the formula of (500-200).

本発明の導電性材料は、電気抵抗率が低く、且つ、ＴＣＲ特性に優れていることから、導電性材料として各種電子部品等の用途、又はＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として好ましく用いられる。具体的には、本発明の導電性材料を含有する導電性ペースト、又は本発明の導電性材料を含有する抵抗体（厚膜又は焼結体）として、好ましく用いられる。 Since the conductive material of the present invention has a low electrical resistivity and is excellent in TCR characteristics, it is preferably used as a conductive material for various electronic parts, etc., or as a cathode material or a current collecting material for SOFC. Specifically, it is preferably used as a conductive paste containing the conductive material of the present invention or a resistor (thick film or sintered body) containing the conductive material of the present invention.

一般式（１）で表される複合酸化物は、例えば、以下に述べる本発明の複合酸化物の製造方法で、好適に製造される。なお、本発明の導電性材料（１）に係る一般式（１）で表される複合酸化物は、以下に述べる本発明の複合酸化物の製造方法により製造されたものに限定されず、本発明の複合酸化物の製造方法により製造されたものであってもよいし、他のいかなる製造方法によって得られたものであってもよい。 The composite oxide represented by the general formula (1) is suitably produced by, for example, the method for producing a composite oxide of the present invention described below. The composite oxide represented by the general formula (1) according to the conductive material (1) of the present invention is not limited to that produced by the method for producing a composite oxide of the present invention described below. It may be produced by the method for producing a composite oxide of the present invention, or may be produced by any other production method.

本発明の複合酸化物の製造方法は、Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合するか、又はＣａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、該原料混合物を成形した後、得られる成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で囲み、焼成原料を得、次いで、大気圧下且つ８００℃以上の条件下で、該焼成原料を焼成して、下記一般式（１）：
Ｃａ_１－ＡＣｕ_３－ＢＲｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２－δ （１）
（式（１）中、０≦Ａ≦０．１、０≦Ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２．０、０≦δ≦１）
で表される複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法である。 The method for producing a composite oxide of the present invention is to mix a Ca carbonate compound or oxide, a Cu oxide, and a Ru oxide, or to oxidize a Ca carbonate compound or oxide with Cu. A compound, an oxide of Ru, and an oxide of Mn are mixed to obtain a raw material mixture, and then the raw material mixture is molded, and then the obtained molded product contains only Ru as a metal element. Surrounded with an oxide powder containing only Ru and one or both of Cu and Ca as an oxide powder or a metal element to obtain a firing raw material, and then at atmospheric pressure and at 800 ° C. or higher. Under the conditions, the firing material is fired, and the following general formula (1):
Ca _1-A Cu _3-B Ru _4-X Mn _X O _12-δ (1)
(In equation (1), 0 ≦ A ≦ 0.1, 0 ≦ B ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 2.0, 0 ≦ δ ≦ 1)
It is a method for producing a composite oxide, which is characterized by obtaining a composite oxide represented by.

本発明の複合酸化物の製造方法では、先ず、原料として、Ｃａの炭酸化合物（ＣａＣＯ_３）又はＣａの酸化物（ＣａＯ等）と、Ｃｕの酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ等）と、Ｒｕの酸化物（ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_４等）と、必要に応じて、それらに加えて、Ｍｎの酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ等）と、を用い、これらを目的とする生成物の組成比になるように混合して原料混合物を得る。これらの混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、メノウやアルミナ等の各種材料で製造された乳鉢による混合やボールミル等による混合が挙げられる。 In the method for producing a composite oxide of the present invention, first, as raw materials, a carbon dioxide compound of Ca (CaCO ₃ ) or an oxide of Ca (CaO, etc.), an oxide of Cu (CuO, Cu _2O , etc.), and Ru Oxides (RuO ₂ , RuO ₄ , etc.) and, if necessary, Mn oxides (Mn _3O ₄ , Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , MnO, etc.) are used in addition to them. Is mixed so as to have a composition ratio of the desired product to obtain a raw material mixture. These mixing methods are not particularly limited, and examples thereof include mixing with a mortar made of various materials such as agate and alumina, and mixing with a ball mill or the like.

本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、原料混合物を、加圧成形、押出成形等により成形して、成形体を得る。成形体を得る方法としては、特に制限されず、例えば、シート成型、鋳込成形、射出成型等が挙げられる。 In the method for producing a composite oxide of the present invention, the raw material mixture is then molded by pressure molding, extrusion molding or the like to obtain a molded product. The method for obtaining a molded product is not particularly limited, and examples thereof include sheet molding, casting molding, injection molding, and the like.

本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、成形体を、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉（以下、成形体囲み用酸化物粉）で囲み、焼成原料を得る。成形体を囲むために用いられる酸化物粉は、Ｒｕの酸化物を必須の成分として含んでおり、Ｒｕの酸化物のみからなる酸化物粉、Ｒｕの酸化物とＣｕの酸化物のみからなる酸化物粉、Ｒｕの酸化物とＣａの酸化物のみからなる酸化物粉、Ｒｕの酸化物とＣｕの酸化物とＣａの酸化物のみからなる酸化物粉、ＲｕとＣｕの複合酸化物粉、ＲｕとＣａの複合酸化物粉、ＲｕとＣｕとＣａの複合酸化物粉、またこれらの２種以上の組み合わせである。成形体を囲むために用いられる酸化物粉は中のＲｕ、Ｃｕ及びＣａの各含有量は、適宜選択される。 In the method for producing a composite oxide of the present invention, the molded product is then subjected to an oxide powder containing only Ru as a metal element, or Ru and one or both of Cu and Ca as a metal element. , (Hereinafter, oxide powder for surrounding the molded body) containing only the above, to obtain a firing raw material. The oxide powder used to surround the molded body contains an oxide of Ru as an essential component, and is composed of only an oxide of Ru, an oxide powder consisting of only an oxide of Ru, and an oxide consisting of only an oxide of Ru and an oxide of Cu. Powder, oxide powder consisting only of Ru oxide and Ca oxide, oxide powder consisting only of Ru oxide, Cu oxide and Ca oxide, Ru and Cu composite oxide powder, Ru And Ca composite oxide powder, Ru, Cu and Ca composite oxide powder, and a combination of two or more of these. The contents of Ru, Cu and Ca in the oxide powder used to surround the molded product are appropriately selected.

成形体を、成形体囲み用酸化物粉で囲む方法としては、特に制限されず、成形体に露出部が無いよう粉を盛る等、簡便な方法が挙げられる。 The method of surrounding the molded body with the oxide powder for surrounding the molded body is not particularly limited, and a simple method such as piling up the powder so that the molded body does not have an exposed portion can be mentioned.

本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、焼成原料を、大気圧下且つ８００℃以上の条件で焼成する。焼成温度は、好ましくは９００～１０００℃である。焼成原料の焼成においては、一度、大気圧下且つ５００～９００℃で焼成（仮焼成）を行った後、次いで、大気圧下且つ８００℃以上、好ましくは９００～１０００℃で焼成（本焼）を行うことにより、焼成原料を焼成してもよい。 In the method for producing a composite oxide of the present invention, the firing raw material is then fired under atmospheric pressure and at 800 ° C. or higher. The firing temperature is preferably 900 to 1000 ° C. In the firing of the firing material, once firing at atmospheric pressure and at 500 to 900 ° C. (temporary firing), then firing at atmospheric pressure and at 800 ° C. or higher, preferably 900 to 1000 ° C. (main firing). The firing material may be fired by performing the above.

そして、本発明の複合酸化物の製造方法では、成形体を成形体囲み用酸化物粉で囲むことにより、焼成時にＲｕの昇華等により組成が変化するのを防ぐことができる。 In the method for producing a composite oxide of the present invention, by surrounding the molded body with an oxide powder for surrounding the molded body, it is possible to prevent the composition from changing due to sublimation of Ru during firing.

また、一般式（１）で表される複合酸化物の他の製造方法としては、例えば、Ｃａの炭酸化合物又は酸化物と、Ｃｕの酸化物と、Ｒｕの酸化物と、を混合して、原料混合物を得、次いで、必要に応じて、原料混合物を成形した後、次いで、大気圧下且つ８００℃以上、好ましくは９００～１０００℃の条件下で焼成する方法が挙げられる。 Further, as another method for producing the composite oxide represented by the general formula (1), for example, a carbon dioxide compound or oxide of Ca, an oxide of Cu, and an oxide of Ru are mixed. Examples thereof include a method of obtaining a raw material mixture,, if necessary, molding the raw material mixture, and then firing under atmospheric pressure at 800 ° C. or higher, preferably 900 to 1000 ° C.

本発明の導電性材料は、例えば、一般式（１）で表される複合酸化物と銅の酸化物を混合することによって得られる。また、本発明の導電性材料は、例えば、一般式（１）で表される複合酸化物と銅の酸化物を混合し、次いで、加圧成形、押出成形等により成形した後、得られる成形体を大気圧下且つ８００℃以上、好ましくは９００～１０００℃の条件下で焼成することによって得られる。混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、メノウやアルミナ等の各種材料で製造された乳鉢による混合やボールミル等による混合が挙げられる。 The conductive material of the present invention can be obtained, for example, by mixing a composite oxide represented by the general formula (1) and an oxide of copper. Further, the conductive material of the present invention is obtained by mixing, for example, a composite oxide represented by the general formula (1) and an oxide of copper, and then molding by pressure molding, extrusion molding or the like. It is obtained by firing the body under atmospheric pressure and under the conditions of 800 ° C. or higher, preferably 900 to 1000 ° C. The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include mixing with a mortar made of various materials such as agate and alumina, and mixing with a ball mill or the like.

本発明の導電性材料のうち、０＜Ｘ≦２の場合の本発明の導電性材料は、その構成物質である一般式（１）で表される複合酸化物が、Ｘ＝０の場合の複合酸化物のＲｕの一部をＭｎで置換した複合酸化物なので、Ｘ＝０の場合の複合酸化物に比べ、貴金属であるＲｕの含有量を少なくすることができ、且つ、Ｘ＝０の場合の複合酸化物と同程度の電気抵抗率及びＴＣＲ（抵抗温度係数）特性を有するので、従来の導電性材料に比べ性能に優れ且つ安価な導電性材料を提供できる。また、本発明の導電性材料は、Ｃｕの酸化物を含有することで、貴金属であるＲｕの含有量を更に少なくすることができ、且つ、従来の導電性材料に比べ、電気抵抗率が低く、且つ、ＴＣＲ（抵抗温度係数）特性に優れているので、従来の導電性材料に比べ性能に優れ且つ安価な導電性材料を提供できる。 Among the conductive materials of the present invention, the conductive material of the present invention in the case of 0 <X≤2 is the case where the composite oxide represented by the general formula (1), which is a constituent material thereof, is X = 0. Since it is a composite oxide in which a part of Ru of the composite oxide is replaced with Mn, the content of Ru, which is a noble metal, can be reduced as compared with the composite oxide when X = 0, and X = 0. Since it has the same electrical resistivity and TCR (temperature coefficient of resistance) characteristics as the composite oxide of the case, it is possible to provide a conductive material having excellent performance and low cost as compared with the conventional conductive material. Further, the conductive material of the present invention contains an oxide of Cu, so that the content of Ru, which is a noble metal, can be further reduced, and the electrical resistivity is lower than that of the conventional conductive material. Moreover, since it is excellent in TCR (resistivity coefficient) characteristics, it is possible to provide a conductive material which is superior in performance and inexpensive as compared with a conventional conductive material.

本発明の導電性セラミックスは、本発明の導電性材料を含有することを特徴とする導電性セラミックスである。本発明の導電性セラミックスは、本発明の導電性材料を、種々の方法で成形した後、大気圧下且つ８００～１１００℃で、焼成して、焼結させることにより得られる。 The conductive ceramic of the present invention is a conductive ceramic characterized by containing the conductive material of the present invention. The conductive ceramics of the present invention can be obtained by molding the conductive material of the present invention by various methods, firing it under atmospheric pressure at 800 to 1100 ° C., and sintering it.

本発明の導電性ペーストは、本発明の導電性材料を含有することを特徴とする導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストの製造方法は、例えば、ボールミル等で、本発明の導電性材料の粒子径を調整し、１０μｍ以下の粒子とし、次いで、得られる粒子を、テルピネオールやポリエチレングリコール、グリセリン等の種々公知の分散媒に、所定の固形分濃度となるように混合し、撹拌及び分散させて、ペースト状にする等のように、本発明の導電性材料と、分散媒と、を混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法である。 The conductive paste of the present invention is a conductive paste characterized by containing the conductive material of the present invention. In the method for producing a conductive paste of the present invention, for example, the particle size of the conductive material of the present invention is adjusted with a ball mill or the like to obtain particles of 10 μm or less, and then the obtained particles are terpineol, polyethylene glycol, glycerin or the like. The conductive material of the present invention and the dispersion medium are mixed by mixing the various known dispersion media of the present invention so as to have a predetermined solid content concentration, stirring and dispersing the particles to form a paste, and the like. This is a method for producing a conductive paste, which is characterized by the above.

本発明の導電性ペースト中、導電性材料と分散媒の含有割合は、取扱容易な粘度、流動性となる範囲であれば、特に制限されないが、好ましくは、導電性材料１００質量部に対して、分散媒１００～３００質量部である。 The content ratio of the conductive material and the dispersion medium in the conductive paste of the present invention is not particularly limited as long as it has a viscosity and fluidity that are easy to handle, but is preferably with respect to 100 parts by mass of the conductive material. , 100 to 300 parts by mass of the dispersion medium.

本発明の導電性材料膜は、本発明の導電性材料を含有することを特徴とする導電性材料膜である。本発明の導電性材料膜の製造方法は、例えば、本発明の導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング等の各種の製膜（成膜）方法により、被覆対象の表面にペースト膜を形成させ、次いで、分散媒除去後、焼結させること等のように、本発明の導電性ペーストを用いて、印刷法により、ペースト膜を作製し、次いで、焼成することにより、導電性材料膜を作製することを特徴とする導電性材料膜の製造方法である。 The conductive material film of the present invention is a conductive material film characterized by containing the conductive material of the present invention. The method for producing a conductive material film of the present invention is, for example, a coating target using the conductive paste of the present invention by various film forming (film forming) methods such as screen printing, dip coating, spin coating, and inkjet printing. Using the conductive paste of the present invention, a paste film is produced by a printing method, and then fired, such as forming a paste film on the surface of the above, removing the dispersion medium, and then sintering the film. This is a method for producing a conductive material film, which comprises producing a conductive material film.

スクリーン印刷を例に、導電性材料膜を製造する方法について説明する。印刷するペーストとして、本発明の導電性ペーストが用いられる。スクリーンとスキージとしては、樹脂製又は金属製のものが用いられる。印刷パターンは、特に限定されない。ペースト膜の厚みは、５μｍ～１００μｍ程度である。 A method of manufacturing a conductive material film will be described by taking screen printing as an example. As the paste to be printed, the conductive paste of the present invention is used. As the screen and squeegee, those made of resin or metal are used. The print pattern is not particularly limited. The thickness of the paste film is about 5 μm to 100 μm.

導電性材料膜が形成される基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、石英基板、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板、表面にＳｉＯ_２がコーティングされたＳｉ基板、焼結アルミナ基板等の各種基板が用いられる。 The substrate on which the conductive material film is formed is not particularly limited, and for example, various substrates such as a quartz substrate, an SrTiO ₃ single crystal substrate, a Si substrate coated with SiO ₂ on the surface, and a sintered alumina substrate. Is used.

導電性材料膜の被覆対象の表面にペースト膜を形成した後、空気中で熱処理をする。これは、ペースト膜に含まれる分散媒を除去するためである。熱処理条件については、特に限定されるものではなく、使用した分散媒により適宜選択され、分散媒の沸点以上、例えば、１００～３００℃で、１時間の熱処理を行う条件等が挙げられる。 After forming a paste film on the surface of the object to be covered with the conductive material film, heat treatment is performed in air. This is to remove the dispersion medium contained in the paste film. The heat treatment conditions are not particularly limited, and examples thereof include conditions in which the heat treatment is appropriately selected depending on the dispersion medium used, and the heat treatment is performed at a boiling point of the dispersion medium or higher, for example, 100 to 300 ° C. for 1 hour.

分散媒を除去した後、得られる膜を、大気圧下且つ８００～１１００℃で、焼成することにより、焼結させて、被覆対象との接着性が良い導電性材料膜を得る。また、焼成時にＲｕの昇華等により導電性材料の組成が変化することがあることから、上述した成形体囲み用酸化物粉、すなわち、金属元素として、Ｒｕのみを含有する酸化物粉、又は金属元素として、Ｒｕと、Ｃｕ及びＣａのうちのいずれか一方又は両方と、のみを含有する酸化物粉で、膜を覆い、焼成することや、焼結アルミナ板等の焼結温度で安定な物質で膜表面を押さえつけ、焼結することが好ましい。 After removing the dispersion medium, the obtained film is sintered under atmospheric pressure at 800 to 1100 ° C. to obtain a conductive material film having good adhesion to the object to be coated. Further, since the composition of the conductive material may change due to the sublimation of Ru during firing, the above-mentioned oxide powder for surrounding the molded body, that is, the oxide powder containing only Ru as a metal element, or a metal. An oxide powder containing only Ru and one or both of Cu and Ca as elements can be used to cover the film and be fired, or a material stable at the sintering temperature such as a sintered alumina plate. It is preferable to press the film surface with a metal and sinter it.

以上のような方法により得られた本発明の導電性材料膜は、電気抵抗率が低く、ＴＣＲ特性に優れることから、各種電子部品等の用途、又はＳＯＦＣのカソード材料や集電材料
として、好ましく用いられる。 The conductive material film of the present invention obtained by the above method has low electrical resistivity and excellent TCR characteristics, and is therefore preferable as an application for various electronic components, a cathode material for SOFC, or a current collecting material. Used.

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but this is merely an example and does not limit the present invention.

（実施例１）
本実施例では、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２とＣｕＯとからなる導電性材料の調製及びその評価を行った。 (Example 1)
In this example, a conductive material composed of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ and CuO was prepared and evaluated.

出発原料として、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２を用い、これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、ペレット成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４８時間で焼成して、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２を得た。 CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ were used as starting materials, and these starting materials were weighed and mixed so as to have a desired composition ratio, and pellet-molded. The resulting pellets were surrounded by a mixture of CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ . The pellet was then calcined in air at 1000 ° C. for 48 hours to give CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ .

まず、作製したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折パターンを図１に示す。なお、図１には、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２について、その構造から計算（シミュレーション）したＸ線回折パターンも示す。これによると、測定したＸ線回折パターンは計算によるものとほぼ一致しており、上記条件により目的の生成物であるＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２が得られることが分かる。 First, the X-ray diffraction pattern of the produced CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ is shown in FIG. Note that FIG. 1 also shows an X-ray diffraction pattern calculated (simulated) from the structure of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ . According to this, the measured X-ray diffraction pattern is almost the same as that calculated, and it can be seen that the target product CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ can be obtained under the above conditions.

次いで、作製したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２を、ボールミルで粒径が１００ｎｍ～１μｍ程度の粒子に粉砕した。 Next, the prepared CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ was pulverized with a ball mill into particles having a particle size of about 100 nm to 1 μm.

次いで、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕＯ粒子を、以下に示す体積％になるように秤量し、混合し、ペレットに成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４０時間で焼成して、導電性材料の焼結体を得た。本実施例では、ＣｕＯ混合量が、０、３、６、９、１３、１７、２１、２５、２９、３８、４５、５５、６０、６２、６８、７６体積％（残部は、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２）となるように秤量した。 Next, CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and CuO particles were weighed to the following volume%, mixed, and molded into pellets. The resulting pellets were surrounded by a mixture of CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ . The pellets were then fired in air at 1000 ° C. for 40 hours to give a sintered body of conductive material. In this embodiment, the CuO mixing amount is 0, 3, 6, 9, 13, 17, 21, 25, 29, 38, 45, 55, 60, 62, 68, 76% by volume (the balance is CaCu ₃ Ru). Weighed so as to be ₄ O ₁₂ ).

次に、図２に、２１体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折パターンを示す。これによると、図１に示したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかったことから、上記条件で、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２とＣｕＯが、それぞれ分解、反応せず焼成可能であることが分かる。 Next, FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of 21% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ . According to this, it had the X-ray diffraction peak of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ shown in FIG. 1 and the X-ray diffraction peak of CuO, and almost no other peaks were observed. It can be seen that CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ and CuO can be fired without being decomposed or reacted, respectively.

得られたＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度を算出したので、その結果を図３に示す。相対密度は、各ＣｕＯ混合量における最密充填時（単結晶の場合）の密度に対する、測定した試料の密度の割合である。 The relative densities of the obtained CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body were calculated, and the results are shown in FIG. Relative density is the ratio of the measured density of the sample to the density at the time of dense packing (in the case of a single crystal) in each CuO mixture amount.

図３に示すように、ＣｕＯを混合することにより、ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度は、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２、すなわちＣｕＯを混合していない試料と比べて増加している。また、ＣｕＯ混合量の増加に伴い、相対密度が増加していることが分かる。 As shown in FIG. 3, by mixing CuO, the relative density of the CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body is increased as compared with the CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sample, that is, the sample not mixed with CuO. ing. Further, it can be seen that the relative density increases as the CuO mixing amount increases.

また、比較のために、ＣａＣＯ_３とＣｕＯ、ＲｕＯ_２を出発原料として、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２となるように秤量、混合し、ペレットに成型後、空気中で１０００℃、４０時間で焼成した。 For comparison, CaCO ₃ and CuO, RuO ₂ are used as starting materials, weighed and mixed so as to be 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , molded into pellets, and then 1000 ° C. in air. It was fired in 40 hours.

作製した焼結体のＸ線回折パターンは、上記のＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕＯ粒子を使用して作製したＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体と同様に、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかった。相対密度は５１．０７％であり、ＣｕＯとＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の粒子から作製した、２１体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度６６．４４％と比較して減少していた。 The X-ray diffraction pattern of the prepared sintered body is the same as that of the _CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body prepared by using the above _CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and CuO particles. It had ₁₂ X-ray diffraction peaks and an X-ray diffraction peak of CuO, and almost no other peaks were observed. The relative density was 51.07%, a decrease compared to the relative density of 66.44% for the 21% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body made from CuO and CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles. Was.

また、比較のために、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕ_２Ｏ粒子を用いて、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２となるように秤量、混合し、ペレットに成型後、空気中で１０００℃、４０時間で焼成した。 For comparison, CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and Cu ₂ O particles were used, weighed and mixed so as to be a 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , molded into pellets, and then in the air. It was fired at 1000 ° C. for 40 hours.

作製した焼結体のＸ線回折パターンは、上記のＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕＯ粒子を使用して作製したＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体と同様に、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかった。相対密度は６７．９８％であり、ＣｕＯとＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の粒子から作製した、２１体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の相対密度６６．４４％と同程度であった。 The X-ray diffraction pattern of the prepared sintered body is the same as that of the _CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body prepared by using the above _CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and CuO particles. It had ₁₂ X-ray diffraction peaks and an X-ray diffraction peak of CuO, and almost no other peaks were observed. The relative density is 67.98%, which is about the same as the relative density of 66.44% of the 21% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body prepared from the particles of CuO and CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ . rice field.

また、比較のために、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＢｉ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等のＣｕ以外の金属酸化物粒子を用いて、２０体積％金属酸化物粒子混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２となるように秤量、混合し、ペレットに成型後、空気中でそれぞれの金属酸化物粒子に応じて６００～１０００℃、４０時間で焼成した。 For comparison, 20% by volume of metal oxide particles are mixed using CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and metal oxide particles other than Cu such as Bi ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ and Mn ₃ O ₄ . It was weighed and mixed so as to be CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , molded into pellets, and then fired in air at 600 to 1000 ° C. for 40 hours depending on the respective metal oxide particles.

作製した焼結体は、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２と混合した金属酸化物が反応し、異なる物質を形成するか、焼結することができなかった。 In the produced sintered body, the metal oxide mixed with CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ reacted to form a different substance or could not be sintered.

ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２粒子とＣｕＯ粒子を用いて作製した試料について電気特性の評価を行ったので、その結果の一部を図４に示す。測定を四端子法により行い、３０℃から６５０℃程度までの評価を行った。また、２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の電気抵抗率の３５～１８０℃および２００～５００℃の温度依存性に対し、線形フィッティングした直線を示す。 The electrical characteristics of the sample prepared using CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ particles and CuO particles were evaluated, and some of the results are shown in FIG. The measurement was performed by the four-terminal method, and evaluation was performed from 30 ° C to about 650 ° C. Further, a linearly fitted straight line is shown with respect to the temperature dependence of the electrical resistivity of the 25% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ at 35 to 180 ° C. and 200 to 500 ° C.

さらに、ＣｕＯ混合量の影響を確認するために、図５～７に、電気特性の評価結果から作成したＣｕＯ混合量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図５はＣｕＯの混合量をｘ軸にとり、ＣｕＯ混合量変化に伴う２００℃における電気抵抗率変化を示している。図６には、同様にｘ軸にＣｕＯ混合量をとり、ＣｕＯ混合量変化に伴う５００℃における電気抵抗率変化を示している。そして、図６には、同様にｘ軸にＣｕＯの混合量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。 Further, in order to confirm the influence of the CuO mixing amount, FIGS. 5 to 7 show changes in each parameter with the change in the CuO mixing amount prepared from the evaluation results of the electrical characteristics. FIG. 5 takes the CuO mixing amount on the x-axis and shows the change in electrical resistivity at 200 ° C. with the change in the CuO mixing amount. FIG. 6 similarly takes the CuO mixing amount on the x-axis and shows the change in electrical resistivity at 500 ° C. with the change in the CuO mixing amount. Then, FIG. 6 similarly takes the mixing amount of CuO on the x-axis and shows the change in the temperature coefficient of resistance.

図４～６に示すように、ＣｕＯを混合した場合でも、ＣｕＯ混合量が２５体積％程度までは、０体積％の試料、すなわち、ＣｕＯを混合していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２と同程度の電気抵抗率であることが分かる。 As shown in FIGS. 4 to 6, even when CuO is mixed, the CuO mixing amount is about the same as 0% by volume of the sample, that is, CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ not mixed with CuO, up to about 25% by volume. It can be seen that it is the electrical resistivity of.

例えば、５００℃における電気抵抗率は、ＣｕＯを混合していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合、０．９５ｍΩｃｍ程度であるのに対して、２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合、１．０２ｍΩｃｍ程度と同程度であることが確認できた。 For example, the electrical resistivity at 500 ° C. is about 0.95 mΩcm in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ not mixed with CuO, whereas it is about 0.95 mΩcm in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ mixed with 25% by volume CuO. It was confirmed that it was about the same as about 1.02 mΩcm.

次に、図７に示すように２５体積％以下のＣｕＯ混合量においては、抵抗温度係数がＣｕＯを混合していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合の８．２６×１０^－４ｍΩｃｍ／℃に対して、同程度またはそれ以下となった。また、混合量によっては、４．７×１０^－４
ｍΩｃｍ／℃以下（１０００～１０５０ｐｐｍ／℃）となっている場合もあり、４割以上の大幅な低下が確認された。具体的には、図４に示すように２５体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合、３５～１８０℃の間で１１×１０^－４ｍΩｃｍ（１８４０ｐｐｍ／℃）であり、２００～５００℃の間で８．１×１０^－４ｍΩｃｍ（１０３０ｐｐｍ／℃）であった。このことから、ＣｕＯの混合が抵抗温度係数の低下、すなわち、ＴＣＲ特性の改善に効果を有することも認められる。 Next, as shown in FIG. 7, when the CuO mixing amount is 25% by volume or less, the resistance temperature coefficient is 8.26 × 10 ^-4 mΩcm / ° C in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ in which CuO is not mixed. On the other hand, it was about the same or less. Also, depending on the mixing amount, 4.7 × 10 ^-4
In some cases, the temperature was mΩcm / ° C or lower (1000 to 1050 ppm / ° C), and a significant decrease of 40% or more was confirmed. Specifically, as shown in FIG. 4, in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ mixed with 25% by volume CuO, it is 11 × 10 ^-4 mΩcm (1840 ppm / ° C.) between 35 and 180 ° C., and 200 to 500 ° C. Between 8.1 × 10 ^-4 mΩcm (1030 ppm / ° C.). From this, it is also recognized that the mixing of CuO has an effect of lowering the temperature coefficient of resistance, that is, improving the TCR characteristics.

以上のように、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２にＣｕＯを混合することにより、焼結体の密度を向上させ、低い電気抵抗率を維持し、ＴＣＲ特性を改善し、さらに、貴金属元素Ｒｕの含有量を低減することが可能であることを確認できた。 As described above, by mixing CuO with CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , the density of the sintered body is improved, low electrical resistivity is maintained, TCR characteristics are improved, and the content of the noble metal element Ru is further improved. It was confirmed that it is possible to reduce.

（実施例２）
本実施例では、ＣｕＯを含有したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２で現される導電性材料の調製及びその評価を行った。 (Example 2)
In this example, the conductive material represented by CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ containing CuO was prepared and evaluated.

出発原料として、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ、ＲｕＯ_２及びＭｎ_３Ｏ_４を用い、これらの出発原料を、目的とする組成比になるように秤量、混合し、ペレット成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４８時間で焼成して、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２を得た。なお、本実施例では、試料の組成がＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２で表される式中、Ｘ＝０．２５、０．５０、０．７５、１．００となるように、原料を秤量した。 CaCO ₃ , CuO, RuO ₂ and Mn ₃ O ₄ were used as starting materials, and these starting materials were weighed, mixed and pellet-molded so as to have a desired composition ratio. The resulting pellets were surrounded by a mixture of CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ . The pellet was then calcined in air at 1000 ° C. for 48 hours to give CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ . In this example, the composition of the sample is set to X = 0.25, 0.50, 0.75, 1.00 in the formula represented by CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ . The raw material was weighed.

作製したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２のＸ線回折パターンを図８に示す。なお、図８には、測定したＸ線回折パターンの９１．５°～９３°の拡大図も示す。また、比較として、Ｘ＝０、すなわちＭｎを置換していない試料のＸ線回折パターンも示す。 The X-ray diffraction pattern of the produced CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ is shown in FIG. Note that FIG. 8 also shows an enlarged view of the measured X-ray diffraction pattern from 91.5 ° to 93 °. For comparison, the X-ray diffraction pattern of the sample in which X = 0, that is, Mn is not substituted is also shown.

これによると、測定したＸ線回折パターンはＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折パターンとほぼ一致していることから、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であることが分かる。したがって、これらの試料は、Ｒｕサイトの一部がＭｎによって置換されたものと推測される。また、９１．５°～９３°の拡大図に見られるＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２の（４４４）面のピークがＭｎ置換量に伴い、高角側に移動しており、置換していない試料に比べ、Ｍｎ置換により格子定数が減少することを確認した。 According to this, since the measured X-ray diffraction pattern is almost the same as the X-ray diffraction pattern of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , it can be seen that it is a single phase of the perovskite type crystal structure. Therefore, it is presumed that in these samples, a part of Ru sites was replaced by Mn. In addition, the peak on the (444) plane of CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ seen in the enlarged view of 91.5 ° to 93 ° has moved to the high angle side with the amount of Mn substitution and is replaced. It was confirmed that the lattice constant was reduced by Mn substitution as compared with the sample without Mn.

次いで、作製したＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２を、ボールミルで粒径が１００ｎｍ～１μｍ程度の粒子に粉砕した。 Next, the prepared CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ was pulverized with a ball mill into particles having a particle size of about 100 nm to 1 μm.

次いで、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２粒子とＣｕＯ粒子を、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２になるように秤量し、混合し、ペレットに成型した。得られたペレットを、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＲｕＯ_２の混合物粉で囲った。次いで、ペレットを、空気中で１０００℃、４０時間で焼成して、導電性材料の焼結体を得た。 Next, CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ particles and CuO particles were weighed so as to be 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ , mixed, and molded into pellets. The resulting pellets were surrounded by a mixture of CaCO ₃ , CuO and RuO ₂ . The pellets were then fired in air at 1000 ° C. for 40 hours to give a sintered body of conductive material.

次に、図９に、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２のＸ線回折パターンを示す。これによると、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２のＸ線回折ピークと、ＣｕＯのＸ線回折ピークを有しており、他のピークがほとんど見られなかったことから、上記条件で、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２とＣｕＯが、それぞれ分解、反応せず焼成可能であることが分かる。 Next, FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern of CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ mixed with 20% by volume CuO. According to this, it had an X-ray diffraction peak of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ and an X-ray diffraction peak of CuO, and almost no other peaks were observed. Therefore, under the above conditions, CaCu ₃ Ru _4- It can be seen that _X Mn _X O ₁₂ and Cu O can be fired without being decomposed or reacted, respectively.

２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２の試料について電気特性の評価を行ったので、その結果を図１０に示す。測定を四端子法により行い、３０℃から６５０℃程度までの評価を行った。 The electrical characteristics of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ sample were evaluated, and the results are shown in FIG. The measurement was performed by the four-terminal method, and evaluation was performed from 30 ° C to about 650 ° C.

さらに、Ｍｎ置換の影響を確認するために、図１１～１３に、電気特性の評価結果から作成したＭｎ置換量変化に伴う各パラメータの変化を示す。図１１はＭｎの置換量をｘ軸にとり、Ｍｎ置換量変化に伴う２００℃における電気抵抗率変化を示している。図１２には、同様にｘ軸にＭｎ置換量をとり、Ｍｎ置換量変化に伴う５００℃における電気抵抗率変化を示している。そして、図１３には、同様にｘ軸にＭｎの置換量をとり、抵抗温度係数の変化について示している。 Further, in order to confirm the influence of Mn substitution, FIGS. 11 to 13 show changes in each parameter with the change in the amount of Mn substitution prepared from the evaluation results of the electrical characteristics. FIG. 11 takes the substitution amount of Mn on the x-axis and shows the change in electrical resistivity at 200 ° C. with the change in the substitution amount of Mn. FIG. 12 also takes the Mn substitution amount on the x-axis and shows the change in electrical resistivity at 500 ° C. with the change in the Mn substitution amount. And FIG. 13 similarly takes the substitution amount of Mn on the x-axis and shows the change of the resistance temperature coefficient.

図１０～１２に示すように、Ｍｎ置換を行うことにより、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４－ＸＭｎ_ＸＯ_１２の電気抵抗率は、Ｘ＝０．７５以下の置換量においては、Ｍｎを置換していない試料、すなわち、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２と比べて減少していることが分かる。 As shown in FIGS. 10 to 12, by performing Mn substitution, the electrical resistivity of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru _4-X Mn _X O ₁₂ is Mn at a substitution amount of X = 0.75 or less. It can be seen that the amount is reduced as compared with the sample in which is not substituted, that is, the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ .

例えば、５００℃における電気抵抗率は、Ｍｎを置換していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合、１．１５ｍΩｃｍ程度であるのに対して、置換量Ｘ＝０．２５の試料、すなわち、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_３．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_１２の場合、０．９２ｍΩｃｍ程度と低減できていることが確認できた。 For example, the electrical resistivity at 500 ° C. is about 1.15 mΩcm in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ in which Mn is not substituted, whereas the displacement amount X = 0.25 sample, that is, 20 volumes. In the case of CaCu ₃ Ru _3.75 Mn _0.25 O ₁₂ mixed with% CuO, it was confirmed that the reduction was about 0.92 mΩcm.

次に、図１３に示すように今回検討した試料はいずれも、Ｍｎ置換によって抵抗温度係数が７．５×１０^－４ｍΩｃｍ／℃以下（７００～９５０ｐｐｍ／℃）となっており、Ｍｎを置換していないＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の場合の８．９６×１０^－４ｍΩｃｍ／℃に対して、低下していた。また、混合量によっては、６．３４×１０^－４ｍΩｃｍ／℃以下となっている場合もあり、３割程度低下していた。さらに、３５～１８０℃においても、９．０×１０^－４ｍΩｃｍ／℃以下（９３０～１６００ｐｐｍ／℃）と優れた抵抗温度係数を示した。このことから、Ｍｎの置換が抵抗温度係数の低下、すなわちＴＣＲ特性の改善に効果を有することも認められる。 Next, as shown in FIG. 13, all of the samples examined this time have a resistance temperature coefficient of 7.5 × 10 ^-4 mΩcm / ° C or less (700 to 950 ppm / ° C.) due to Mn substitution, and Mn is substituted. It was lower than 8.96 × 10 ^-4 mΩcm / ° C in the case of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ which was not used. Further, depending on the mixing amount, it may be 6.34 × 10 ^-4 mΩcm / ° C or less, which is about 30% lower. Further, even at 35 to 180 ° C., an excellent resistance temperature coefficient of 9.0 × 10 ^-4 mΩcm / ° C. or less (930 to 1600 ppm / ° C.) was shown. From this, it is also recognized that the substitution of Mn has an effect of lowering the temperature coefficient of resistance, that is, improving the TCR characteristics.

以上のように、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の一部をＭｎで置換することにより、電気抵抗率を低減し、ＴＣＲ特性が向上すること、さらに、貴金属元素Ｒｕの含有量を低減することが可能であることを確認できた。 As described above, by substituting a part of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ with Mn, it is possible to reduce the electrical resistivity, improve the TCR characteristics, and further reduce the content of the noble metal element Ru. I was able to confirm that.

（実施例３）
本実施例では、ＣｕＯとＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２とからなる導電性材料を含有する導電性材料膜の製造及びその評価を行った。 (Example 3)
In this example, a conductive material film containing a conductive material composed of CuO and CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ was produced and evaluated.

ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の粉末に対し、２０体積％となるようにＣｕＯの粉末を混合し、混合した粉末１００質量部に対し３００質量部のブチルジグリコールアセテートを分散媒として添加し、これらを混合してペーストを調整した。このペーストを、スクリーン印刷により、金属製のスキージとスクリーンを用いて、焼結アルミナ基板の表面に塗布しペースト膜を形成した。 CuO powder was mixed so as to be 20% by mass with respect to the powder of CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ , and 300 parts by mass of butyl diglycol acetate was added as a dispersion medium to 100 parts by mass of the mixed powder, and these were added. The paste was adjusted by mixing. This paste was applied to the surface of a sintered alumina substrate by screen printing using a metal squeegee and a screen to form a paste film.

得られたペースト膜を１５０℃で１時間熱処理することにより、分散媒であるブチルジグリコールアセテートを除去した。分散媒を除去したのち、膜表面の全面を覆うことが可能なサイズの、焼結アルミナ板を膜表面に乗せ、１０００℃で４０時間焼結することにより、導電性材料膜を得た。 The obtained paste film was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour to remove butyl diglycol acetate as a dispersion medium. After removing the dispersion medium, a sintered alumina plate having a size capable of covering the entire surface of the film was placed on the surface of the film and sintered at 1000 ° C. for 40 hours to obtain a conductive material film.

得られた導電性材料膜の破断面をＳＥＭにより観察すると、図１４のようになっており、空隙を多く有するＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２の膜が形成されていることが分かった。また、目視または針などの物理的な応力に対する観察から、基板である焼結アルミナと良好に接着していることが確認された。 When the fracture surface of the obtained conductive material film was observed by SEM, it was as shown in FIG. 14, and it was found that a film of CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ having many voids was formed. In addition, it was confirmed that the material adhered well to the sintered alumina, which is the substrate, by visual inspection or observation of physical stress such as a needle.

２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２導電性材料膜について、電気特性の評価を行ったので、その結果を図１５に示す。測定を四端子法により行い、３０℃から６５０℃程度までの評価を行った。比較のために、同様の組成で作製した焼結体、すなわち２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体の電気抵抗率も示す。 The electrical characteristics of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ conductive material film were evaluated, and the results are shown in FIG. The measurement was performed by the four-terminal method, and evaluation was performed from 30 ° C to about 650 ° C. For comparison, the electrical resistivity of the sintered body produced with the same composition, that is, the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body is also shown.

図１５に示すように、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２塗膜の電気抵抗率は、全ての温度域で２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２焼結体と比較して、電気抵抗率が高くなっている。しかし、温度変化に伴う電気抵抗率の変化傾向は、塗膜と焼結体で同様であることが確認できた。また、２０体積％ＣｕＯ混合ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２塗膜の電気抵抗率は、６００℃においても１．５ｍΩｃｍ以下であり、導電性材料として使用可能な小さな電気抵抗率であった。 As shown in FIG. 15, the electrical resistivity of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ coating is higher than that of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ sintered body in all temperature ranges. The electrical resistivity is high. However, it was confirmed that the tendency of the electrical resistivity to change with the temperature change was the same for the coating film and the sintered body. Further, the electrical resistivity of the 20% by volume CuO mixed CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ coating film was 1.5 mΩcm or less even at 600 ° C., which was a small electrical resistivity that could be used as a conductive material.

以上のように、ＣａＣｕ_３Ｒｕ_４Ｏ_１２で表されるペロブスカイト酸化物にＣｕＯを混合した導電性材料は、実施例１に示した焼結体試料の場合と同様に、塗膜試料についても、電気伝導特性、ＴＣＲ特性に優れていることが分かる。このため、各種電子部品等の用途、または、ＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として好ましく使用することが可能となる。 As described above, the conductive material obtained by mixing CuO with the perovskite oxide represented by CaCu ₃ Ru ₄ O ₁₂ can be used for the coating sample as in the case of the sintered body sample shown in Example 1. It can be seen that the electrical conduction characteristics and TCR characteristics are excellent. Therefore, it can be preferably used for various electronic parts and the like, or as a cathode material or a current collector material for SOFC.

本発明の導電性材料は、導電性材料として各種電子部品等の用途、又はＳＯＦＣのカソード材料や集電材料として好ましく用いられる。具体的には、本発明の導電性材料を含有する導電性ペースト、本発明の導電性材料を含有する導電体（厚膜又は焼結体）として、好ましく用いられる。 The conductive material of the present invention is preferably used as a conductive material for various electronic components, etc., or as a cathode material or a current collecting material for SOFC. Specifically, it is preferably used as a conductive paste containing the conductive material of the present invention and a conductor (thick film or sintered body) containing the conductive material of the present invention.

Claims

A carbonated compound or oxide of Ca, an oxide of Cu, and an oxide of Ru are mixed, or a carbonated compound or oxide of Ca, an oxide of Cu, an oxide of Ru, and Mn are mixed. The oxide and the oxide are mixed to obtain a raw material mixture, and then the raw material mixture is molded. Then, the obtained molded product is surrounded by an oxide powder containing only Ru, Cu and Ca as metal elements and fired. The raw material is obtained, and then the fired raw material is fired under the conditions of atmospheric pressure and 800 ° C. or higher, and the following general formula (1):
Ca _1-A Cu _3-B Ru _4-X Mn _X O _12-δ (1)
(In equation (1), A = 0 , B = 0 , 0 <X≤2.0, δ = 0 )
A method for producing a composite oxide, which comprises obtaining a composite oxide represented by.

It is a method for producing a conductive paste in which a composite oxide produced by the method for producing a composite oxide according to claim 1, a Cu oxide, and a dispersion medium are mixed.
When the total of the composite oxide and the oxide of the Cu is 100% by volume, the content of the composite oxide is 25% by volume or more and less than 100% by volume, and the content of the oxide of the Cu is More than 0% by volume and less than 75% by volume,
A method for producing a conductive paste.

Using the conductive paste produced by the method for producing a conductive paste according to claim 2, a paste film is produced by a printing method, and then a conductive material film is produced by firing. A method for manufacturing a conductive material film.