JP7037042B2 - Fluororubber composition - Google Patents

Fluororubber composition Download PDF

Info

Publication number
JP7037042B2
JP7037042B2 JP2017222155A JP2017222155A JP7037042B2 JP 7037042 B2 JP7037042 B2 JP 7037042B2 JP 2017222155 A JP2017222155 A JP 2017222155A JP 2017222155 A JP2017222155 A JP 2017222155A JP 7037042 B2 JP7037042 B2 JP 7037042B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluororubber
vdf
linking
cross
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017222155A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019094370A (en
Inventor
光平 竹村
一良 川崎
祐輔 神谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2017222155A priority Critical patent/JP7037042B2/en
Publication of JP2019094370A publication Critical patent/JP2019094370A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7037042B2 publication Critical patent/JP7037042B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Supercharger (AREA)
  • Exhaust-Gas Circulating Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a fluororubber composition.

空気管理システムの部材、例えば、一般的なエンジン(自動車、船舶、建機など)に付帯するエアフィルター、ターボチャージャー、中間冷却器、吸気マニホールド、排ガス再循環冷却器などを構成する部材には、高温環境下での耐熱性が要求され、このような要求特性に対応するべく種々のゴム材料が開発されてきている。例えば、耐熱性の観点からは、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム又はこれらの組合せが採用されており、フッ素ゴムとフッ素樹脂とのポリマーアロイも知られている。 The members of the air management system, for example, the members of the air filter, turbocharger, intercooler, intake manifold, exhaust gas recirculation cooler, etc. attached to general engines (automobiles, ships, construction machinery, etc.) Heat resistance in a high temperature environment is required, and various rubber materials have been developed to meet such required characteristics. For example, from the viewpoint of heat resistance, fluororubber, silicone rubber, acrylic rubber or a combination thereof is adopted, and a polymer alloy of fluororubber and fluororesin is also known.

特許文献1には、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形体からなる空気管理システムが開示されている。 Patent Document 1 discloses an air management system comprising a molded body obtained by cross-linking a fluororubber composition containing a fluororubber capable of cross-linking a polyol and hydrotalcites.

特開2017-95592JP-A-2017-95592

本発明は、フッ素ゴムの高い耐酸性を維持しながら、他材料(特にシリコーンゴム)に対して良好に接着することができるフッ素ゴム組成物を提供することにある。 The present invention is to provide a fluororubber composition that can be well adhered to other materials (particularly silicone rubber) while maintaining a high acid resistance of the fluororubber.

本発明者らが、フッ素ゴム組成物の耐酸性とシリコーンゴムに対する接着性について検討したところ、フッ素ゴム組成物にケイ酸アルミニウムおよび合成ケイ酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種を配合すると、耐酸性を維持したうえで、シリコーンゴムに対し良好な接着性を有することを見出し、本発明を完成した。 When the present inventors investigated the acid resistance of the fluororubber composition and the adhesiveness to silicone rubber, it was found that the fluororubber composition was blended with at least one selected from the group consisting of aluminum silicate and synthetic magnesium silicate. The present invention has been completed by finding that it has good adhesiveness to silicone rubber while maintaining acid resistance.

すなわち、本発明は、フッ素ゴム、並びに、ケイ酸アルミニウムおよび合成ケイ酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物に関する。 That is, the present invention relates to a fluororubber and a fluororubber composition comprising at least one selected from the group consisting of aluminum silicate and synthetic magnesium silicate.

本発明のフッ素ゴム組成物は、合成ケイ酸マグネシウムを含むことが好ましい。 The fluororubber composition of the present invention preferably contains synthetic magnesium silicate.

合成ケイ酸マグネシウムが、一般式(1):
2MgO・6SiO・mH
(ここで、m≧0である。)
で示される化合物であることが好ましい。
Synthetic magnesium silicate has the general formula (1):
2MgO ・ 6SiO 2・ mH 2O
(Here, m ≧ 0.)
It is preferably a compound represented by.

また、本発明のフッ素ゴム組成物は、ケイ酸アルミニウムを含むことが好ましく、なかでも合成ケイ酸アルミニウムであることが好ましい。 Further, the fluororubber composition of the present invention preferably contains aluminum silicate, and more preferably synthetic aluminum silicate.

合成ケイ酸アルミニウムが、一般式(2):
Al・9SiO・mH
(ここで、m≧0である。)
で示される化合物であることが好ましい。
Synthetic aluminum silicate has the general formula (2):
Al 2 O 3.9SiO 2・ mH 2 O
(Here, m ≧ 0.)
It is preferably a compound represented by.

合成ケイ酸マグネシウムおよび合成ケイ酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種の含有量が、フッ素ゴム100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましい。 The content of at least one selected from the group consisting of synthetic magnesium silicate and synthetic aluminum silicate is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fluororubber.

また、本発明は、前記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形品、および、前記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有することを特徴とする積層体に関する。 The present invention also relates to a molded product obtained by cross-linking the fluororubber composition and a laminate having a crosslinked fluororubber layer obtained by cross-linking the fluororubber composition.

さらに、本発明は、前記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有することを特徴とする空気管理システムの部材に関する。上記空気管理システムの部材としては、ターボチャージャーホースまたは排気再循環ホースに使用されることが好ましい。 Furthermore, the present invention relates to a member of an air management system characterized by having a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking the fluororubber composition. As a member of the air management system, it is preferable to use it for a turbocharger hose or an exhaust gas recirculation hose.

本発明のフッ素ゴム組成物は、ケイ酸アルミニウムおよび合成ケイ酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むため、高い耐酸性を維持しながら、高温においても他材料(特にシリコーンゴム)に対する高い接着性を有する。 Since the fluororubber composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of aluminum silicate and synthetic magnesium silicate, it is resistant to other materials (particularly silicone rubber) even at high temperatures while maintaining high acid resistance. Has high adhesiveness.

本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、並びに、ケイ酸アルミニウムおよび合成ケイ酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする。ケイ酸アルミニウムおよび合成ケイ酸マグネシウムは単独で使用しても、両者を併用しても良い。 The fluororubber composition of the present invention is characterized by containing fluororubber and at least one selected from the group consisting of aluminum silicate and synthetic magnesium silicate. Aluminum silicate and synthetic magnesium silicate may be used alone or in combination.

本発明で使用するケイ酸アルミニウムは合成であっても天然であっても良いが、高温での接着強度に優れる点で合成であることが好ましい。ケイ酸アルミニウムは、一般式(2):
Al・9SiO・mH
(ここで、m≧0である。)
で示される化合物であることが好ましい。
The aluminum silicate used in the present invention may be synthetic or natural, but is preferably synthetic because of its excellent adhesive strength at high temperatures. Aluminum silicate has the general formula (2) :.
Al 2 O 3.9SiO 2・ mH 2 O
(Here, m ≧ 0.)
It is preferably a compound represented by.

本発明で使用するケイ酸マグネシウムは合成であることが必要である。天然のケイ酸マグネシウムでは、高温での接着強度が充分ではない。合成ケイ酸マグネシウムは、一般式(1):
2MgO・6SiO・mH
(ここで、m≧0である。)
で示される化合物であることが好ましい。
The magnesium silicate used in the present invention needs to be synthetic. Natural magnesium silicate does not have sufficient adhesive strength at high temperatures. Synthetic magnesium silicate has the general formula (1) :.
2MgO ・ 6SiO 2・ mH 2O
(Here, m ≧ 0.)
It is preferably a compound represented by.

ケイ酸アルミニウムおよび合成ケイ酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種の含有量は特に限定されないが、フッ素ゴム100質量部に対して0.1~30質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、1~6質量部がさらに好ましく、2~4質量部が特に好ましい。含有量が0.1質量部未満であると、シリコーンゴムとの接着性能が低下し、30質量部をこえると、ゴムの混練が困難となったり、成形品の硬度が上昇したり、フッ素ゴム組成物のムーニー粘度が上昇し、成形しにくくなる傾向がある。 The content of at least one selected from the group consisting of aluminum silicate and synthetic magnesium silicate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by mass and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fluororubber. It is more preferably parts by mass, more preferably 1 to 6 parts by mass, and particularly preferably 2 to 4 parts by mass. If the content is less than 0.1 parts by mass, the adhesive performance with silicone rubber deteriorates, and if it exceeds 30 parts by mass, it becomes difficult to knead the rubber, the hardness of the molded product increases, or fluororubber. The Mooney viscosity of the composition increases and tends to be difficult to mold.

本発明に用いるフッ素ゴムとしては、たとえばテトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン(VdF)および式(3):
CF=CF-Rf (3)
(式中、Rfは-CFまたは-ORf(Rfは炭素数1~5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物(たとえばヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)など)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
Examples of the fluororubber used in the present invention include tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VdF) and formula (3) :.
CF 2 = CF-Rf a (3)
(In the formula, Rf a is -CF 3 or -ORf b (Rf b is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)), and a perfluoroethylenically unsaturated compound (for example, hexafluoropropylene (HFP)). It preferably contains a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and the like).

別の観点からは、フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが挙げられる。 From another point of view, the fluororubber includes non-perfluorofluororubber and perfluorofluororubber.

非パーフルオロフッ素ゴムとしては、VdF系フッ素ゴム、TFE/プロピレン(Pr)系フッ素ゴム、TFE/Pr/VdF系フッ素ゴム、エチレン(Et)/HFP系フッ素ゴム、Et/HFP/VdF系フッ素ゴム、Et/HFP/TFE系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、VdF系フッ素ゴム、TFE/Pr系フッ素ゴム、又はTFE/Pr/VdF系フッ素ゴムが、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。 Examples of non-perfluorofluororubbers include VdF-based fluororubbers, TFE / propylene (Pr) -based fluororubbers, TFE / Pr / VdF-based fluororubbers, ethylene (Et) / HFP-based fluororubbers, and Et / HFP / VdF-based fluororubbers. , Et / HFP / TFE-based fluororubber, fluorosilicone-based fluororubber, fluorophosphazen-based fluororubber, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired. can. Among these, VdF-based fluororubber, TFE / Pr-based fluororubber, or TFE / Pr / VdF-based fluororubber is more preferable from the viewpoint of good heat aging resistance and oil resistance.

上記VdF系フッ素ゴムは、VdF繰り返し単位を有するフッ素ゴムである。VdF系フッ素ゴムは、VdF繰り返し単位が、VdF繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の20モル%以上、90モル%以下が好ましく、40モル%以上、85モル%以下がより好ましい。更に好ましい下限は45モル%、特に好ましい下限は50モル%である。更に好ましい上限は80モル%である。 The VdF-based fluororubber is a fluororubber having a VdF repeating unit. In the VdF-based fluororubber, the VdF repeating unit is preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less, preferably 40 mol% or more and 85 of the total number of moles of the VdF repeating unit and the repeating unit derived from other co-monomers. More preferably, it is mol% or less. A more preferable lower limit is 45 mol%, and a particularly preferable lower limit is 50 mol%. A more preferred upper limit is 80 mol%.

そして、上記VdF系ゴムにおける共単量体としてはVdFと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、TFE、HFP、PAVE、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、一般式(4)
CH=CFRf (4)
(式中、Rfは炭素数1~12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体;エチレン(Et)、プロピレン(Pr)、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基(キュアサイト)を与える単量体、および反応性乳化剤などが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
The co-monomer in the VdF-based rubber is not particularly limited as long as it can be copolymerized with VdF, and for example, TFE, HFP, PAVE, chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, etc. Tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, iodine-containing fluorinated vinyl ether, general formula (4)
CH 2 = CFRf (4)
(In the formula, Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) and a fluorine-containing monomer such as a fluorine-containing monomer; ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether. Examples thereof include a fluorine-free monomer such as, a monomer giving a crosslinkable group (cure site), and a reactive emulsifier, and one or more of these monomers and compounds are combined. Can be used.

上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)がより好ましく、特にPMVEが好ましい。 As the PAVE, perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) are more preferable, and PMVE is particularly preferable.

また、上記PAVEとしては、式:CF=CFOCFORf
(式中、Rfは、炭素数1~6の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5~6の環式パーフルオロアルキル基、又は、1~3個の酸素原子を含む炭素数2~6の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である)で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。例えば、CF=CFOCFOCF、CF=CFOCFOCFCF、または、CF=CFOCFOCFCFOCFを用いることが好ましい。
Further, as the above-mentioned PAVE, the formula: CF 2 = CFOCF 2 ORf c .
(In the formula, Rf c is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or a carbon number containing 1 to 3 oxygen atoms. Perfluorovinyl ethers represented by 2 to 6 linear or branched perfluorooxyalkyl groups) can also be used. For example, it is preferable to use CF 2 = CFOCF 2 OCF 3 , CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 3 , or CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 .

上記式(4)で表される含フッ素単量体としては、Rfが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Rfが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Rfの炭素数は1~6であることが好ましい。
上記式(4)で表される含フッ素単量体としては、CH=CFCF、CH=CFCFCF、CH=CFCFCFCF、CH=CFCFCFCFCFなどが挙げられ、なかでも、CH=CFCFで示される2,3,3,3-テトラフルオロプロピレンが好ましい。
As the fluorine-containing monomer represented by the above formula (4), a monomer in which Rf is a linear fluoroalkyl group is preferable, and a monomer in which Rf is a linear perfluoroalkyl group is more preferable. .. The carbon number of Rf is preferably 1 to 6.
Examples of the fluorine-containing monomer represented by the above formula (4) include CH 2 = CFCF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF 2 . CF 3 and the like can be mentioned, and among them, 2,3,3,3-tetrafluoropropylene represented by CH 2 = CFCF 3 is preferable.

上記VdF系フッ素ゴムとしては、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/CTFE共重合体、VdF/CTFE/TFE共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体、VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体、VdF/TFE/Pr共重合体、VdF/Et/HFP共重合体及びVdF/式(4)で表される含フッ素単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましい。また、VdF以外の他の共単量体として、TFE、HFP及びPAVEからなる群より選択される少なくとも1種の共単量体を有するものであることがより好ましい。
これらのなかでも、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/式(4)で表される含フッ素単量体の共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体及びVdF/HFP/TFE/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/式(4)で表される含フッ素単量体の共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体がより好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/式(4)で表される含フッ素単量体の共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が特に好ましい。
Examples of the VdF-based fluororubber include VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, and VdF / TFE. / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / TFE / Pr polymer, VdF / Et / HFP copolymer and VdF / formula (4) At least one polymer selected from the group consisting of the polymer of the fluorine-containing monomer represented by is preferable. Further, as the co-monomer other than VdF, it is more preferable to have at least one co-monomer selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE.
Among these, VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / polymer of fluorine-containing monomer represented by the formula (4), VdF / PAVE copolymer, VdF / At least one copolymer selected from the group consisting of TFE / PAVE copolymers, VdF / HFP / PAVE copolymers and VdF / HFP / TFE / PAVE copolymers is preferable, and VdF / HFP copolymers, At least one copolymer selected from the group consisting of VdF / TFE / HFP copolymers, VdF / fluoropolymers represented by the formula (4), and VdF / PAVE copolymers. More preferably, at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP copolymers, VdF / fluoropolymers represented by the formula (4), and VdF / PAVE copolymers. Is particularly preferable.

VdF/HFP共重合体は、VdF/HFPの組成が、(45~85)/(55~15)(モル%)であることが好ましく、より好ましくは(50~80)/(50~20)(モル%)であり、更に好ましくは(60~80)/(40~20)(モル%)である。
VdF/HFPの組成は、(50~78)/(50~22)(モル%)であることも好ましい。
The VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP composition of (45 to 85) / (55 to 15) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20). It is (mol%), more preferably (60 to 80) / (40 to 20) (mol%).
The composition of VdF / HFP is also preferably (50 to 78) / (50 to 22) (mol%).

VdF/TFE/HFP共重合体は、VdF/TFE/HFPの組成が(30~80)/(4~35)/(10~35)(モル%)のものが好ましい。 The VdF / TFE / HFP copolymer preferably has a composition of VdF / TFE / HFP of (30 to 80) / (4 to 35) / (10 to 35) (mol%).

VdF/PAVE共重合体としては、VdF/PAVEの組成が(65~90)/(35~10)(モル%)のものが好ましい。
また、VdF/PAVEの組成は、(50~78)/(50~22)(モル%)であることも好ましい形態の一つである。
The VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE composition of (65 to 90) / (35 to 10) (mol%).
Further, it is also one of the preferable forms that the composition of VdF / PAVE is (50 to 78) / (50 to 22) (mol%).

VdF/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/TFE/PAVEの組成が(40~80)/(3~40)/(15~35)(モル%)のものが好ましい。 The VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a composition of VdF / TFE / PAVE of (40 to 80) / (3 to 40) / (15 to 35) (mol%).

VdF/HFP/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/PAVEの組成が(65~90)/(3~25)/(3~25)(モル%)のものが好ましい。 The VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a composition of VdF / HFP / PAVE of (65 to 90) / (3 to 25) / (3 to 25) (mol%).

VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/TFE/PAVEの組成が(40~90)/(0~25)/(0~40)/(3~35)(モル%)のものが好ましく、(40~80)/(3~25)/(3~40)/(3~25)(モル%)のものがより好ましい。 As the VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is (40 to 90) / (0 to 25) / (0 to 40) / (3 to 35) (mol%). Those of (40 to 80) / (3 to 25) / (3 to 40) / (3 to 25) (mol%) are more preferable.

VdF/式(4)で表される含フッ素単量体(4)系共重合体としては、VdF/含フッ素単量体(4)単位が85/15~20/80(モル%)であり、VdFおよび含フッ素単量体(4)以外の他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%のものが好ましく、VdF/含フッ素単量体(4)単位のモル%比が80/20~20/80であることがより好ましい。また、VdF/含フッ素単量体(4)単位の組成は、78/22~50/50(モル%)であることも好ましい形態の一つである。
また、VdF/含フッ素単量体(4)単位が85/15~50/50(モル%)であり、VdFおよび含フッ素単量体(4)以外他の単量体単位が全単量体単位の1~50モル%であるものも好ましい。VdFおよび含フッ素単量体(4)以外の他の単量体としては、TFE、HFP、PMVE、パーフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、PPVE、CTFE、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Et、Pr、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、および反応性乳化剤などの上記VdFの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもPMVE、CTFE、HFP、TFEであることがより好ましい。
The VdF / fluorine-containing monomer (4) unit is 85/15 to 20/80 (mol%) as the fluorine-containing monomer (4) -based copolymer represented by the formula (4). , VdF and other monomer units other than the fluorine-containing monomer (4) are preferably 0 to 50 mol% of the total monomer unit, and VdF / fluorine-containing monomer (4) unit mol%. More preferably, the ratio is 80/20 to 20/80. Further, it is also one of the preferable forms that the composition of the VdF / fluorine-containing monomer (4) unit is 78/22 to 50/50 (mol%).
Further, the VdF / fluorine-containing monomer (4) unit is 85/15 to 50/50 (mol%), and the monomer units other than VdF and the fluorine-containing monomer (4) are all monomers. It is also preferable that the unit is 1 to 50 mol%. Examples of the monomer other than VdF and the fluorine-containing monomer (4) include TFE, HFP, PMVE, perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), PPVE, CTFE, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, and the like. Monomers exemplified as the above-mentioned VdF co-monomer such as Et, Pr, alkyl vinyl ether, a monomer giving a crosslinkable group, and a reactive emulsifier are preferable, and PMVE, CTFE, HFP, and TFE are particularly preferable. Is more preferable.

TFE/Pr系フッ素ゴムは、TFE45~70モル%、Pr55~30モル%からなる含フッ素共重合体をいう。これら2成分に加えて、特定の第3成分(たとえばPAVE)を0~40モル%含んでいてもよい。 The TFE / Pr-based fluororubber refers to a fluorine-containing copolymer composed of TFE 45 to 70 mol% and Pr 55 to 30 mol%. In addition to these two components, a specific third component (for example, PAVE) may be contained in an amount of 0 to 40 mol%.

Et/HFP共重合体としては、Et/HFPの組成が、(35~80)/(65~20)(モル%)であることが好ましく、(40~75)/(60~25)(モル%)がより好ましい。 As the Et / HFP copolymer, the composition of Et / HFP is preferably (35 to 80) / (65 to 20) (mol%), and (40 to 75) / (60 to 25) (mol). %) Is more preferable.

Et/HFP/TFE共重合体は、Et/HFP/TFEの組成が、(35~75)/(25~50)/(0~15)(モル%)であることが好ましく、(45~75)/(25~45)/(0~10)(モル%)がより好ましい。 The Et / HFP / TFE copolymer preferably has a composition of Et / HFP / TFE of (35 to 75) / (25 to 50) / (0 to 15) (mol%), preferably (45 to 75). ) / (25 to 45) / (0 to 10) (mol%) is more preferable.

パーフルオロフッ素ゴムとしては、TFE/PAVEからなるものなどが挙げられる。TFE/PAVEの組成は、(50~90)/(50~10)(モル%)であることが好ましく、より好ましくは、(50~80)/(50~20)(モル%)であり、更に好ましくは、(55~75)/(45~25)(モル%)である。 Examples of the perfluorofluororubber include those made of TFE / PAVE. The composition of TFE / PAVE is preferably (50 to 90) / (50 to 10) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20) (mol%). More preferably, it is (55 to 75) / (45 to 25) (mol%).

この場合のPAVEとしては、たとえばPMVE、PPVEなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。 Examples of the PAVE in this case include PMVE, PPVE, and the like, and these can be used alone or in any combination.

フッ素ゴムは、フッ素含有率が50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましい。フッ素含有率の上限は、特に限定されるものではないが、71質量%以下であることが好ましい。 The fluororubber has a fluorine content of preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. The upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 71% by mass or less.

以上説明した非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素(臭素)移動重合として知られるヨウ素(臭素)化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。 The non-perfluorofluororubber and the perfluorofluororubber described above can be produced by conventional methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization. In particular, according to a polymerization method using an iodine (bromine) compound known as iodine (bromine) mobile polymerization, a fluororubber having a narrow molecular weight distribution can be produced.

前記非パーフルオロフッ素ゴムやパーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主単量体の構成であり、架橋性基を与える単量体を共重合したものも好適に用いることができる。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を導入できるものであればよく、たとえばヨウ素原子、臭素原子、炭素-炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基などを含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤などが挙げられる。 The examples of the non-perfluorofluororubber and the perfluorofluororubber are composed of a main monomer, and a copolymerized monomer having a crosslinkable group can also be preferably used. The monomer that gives a crosslinkable group may be any one that can introduce an appropriate crosslinkable group depending on the production method and the crosslinkable system, for example, iodine atom, bromine atom, carbon-carbon double bond, cyano group, etc. Examples thereof include known polymerizable compounds containing a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an ester group and the like, a chain transfer agent and the like.

好ましい架橋性基を与える単量体としては、
一般式(5):
CY =CY (5)
(式中、Y、Yはフッ素原子、水素原子または-CH;R は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;Xはヨウ素原子または臭素原子)
で示される化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、一般式(6):
CY =CY CHR-X (6)
(式中、Y、Y、Xは前記同様であり、R は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基;Rは水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式(7)~(24):
CY =CY(CF-X (7)
(式中、Yは、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、nは1~8の整数)
CF=CFCF -X (8)
(式中、

Figure 0007037042000001
であり、nは0~5の整数)
CF=CFCF(OCF(CF)CF(OCHCFCFOCHCF-X (9)
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数)
CF=CFCF(OCHCFCF(OCF(CF)CFOCF(CF)-X (10)
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数)
CF=CF(OCFCF(CF))O(CF-X (11)
(式中、mは0~5の整数、nは1~8の整数)
CF=CF(OCFCF(CF))-X (12)
(式中、mは1~5の整数)
CF=CFOCF(CF(CF)OCFCF(-X)CF (13)
(式中、nは1~4の整数)
CF=CFO(CFOCF(CF)-X (14)
(式中、nは2~5の整数)
CF=CFO(CF-(C)-X (15)
(式中、nは1~6の整数)
CF=CF(OCFCF(CF))OCFCF(CF)-X (16)
(式中、nは1~2の整数)
CH=CFCFO(CF(CF)CFO)CF(CF)-X (17)
(式中、nは0~5の整数)、
CF=CFO(CFCF(CF)O)(CF-X (18)
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数)
CH=CFCFOCF(CF)OCF(CF)-X (19)
CH=CFCFOCHCF-X (20)
CF=CFO(CFCF(CF)O)CFCF(CF)-X (21)
(式中、mは0以上の整数)
CF=CFOCF(CF)CFO(CF-X (22)
(式中、nは1以上の整数)
CF=CFOCFOCFCF(CF)OCF-X (23)
CH=CH-(CF (24)
(式中、nは2~8の整数)
(一般式(7)~(24)中、Xは前記と同様)
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。 As a monomer that gives a preferable crosslinkable group,
General formula (5):
CY 1 2 = CY 2 R f 2 X 1 (5)
(In the formula, Y 1 and Y 2 may have a fluorine atom, a hydrogen atom or −CH 3 ; R f 2 may have one or more ether-bonded oxygen atoms, or may have an aromatic ring. , A linear or branched fluorine-containing alkylene group in which a part or all of a hydrogen atom is replaced with a fluorine atom; X 1 is an iodine atom or a bromine atom)
Examples thereof include the compounds indicated by. Specifically, for example, the general formula (6):
CY 1 2 = CY 2 R f 3 CHR 1 -X 1 (6)
(In the formula, Y 1 , Y 2 , and X 1 are the same as described above, and R f 3 may have one or more ether-binding oxygen atoms, and part or all of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. A linear or branched fluorine-containing alkylene group, that is, a linear or branched fluorine-containing alkylene group in which a part or all of a hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, or a part or all of a hydrogen atom is fluorine. A linear or branched fluorine-containing oxyalkylene group substituted with an atom, or a linear or branched fluorine-containing polyoxyalkylene group in which part or all of a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; Hydrogen atom or methyl group)
Iodine-containing monomer represented by, bromine-containing monomer, general formulas (7) to (24):
CY 4 2 = CY 4 (CF 2 ) n -X 1 (7)
(In the formula, Y 4 is the same or different, hydrogen atom or fluorine atom, n is an integer of 1 to 8)
CF 2 = CFCF 2 R f 4 -X 1 (8)
(During the ceremony,
Figure 0007037042000001
And n is an integer from 0 to 5)
CF 2 = CFCF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m (OCH 2 CF 2 CF 2 ) n OCH 2 CF 2 -X 1 (9)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 0 to 5)
CF 2 = CFCF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 ) m (OCF (CF 3 ) CF 2 ) n OCF (CF 3 ) -X 1 (10)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 0 to 5)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m O (CF 2 ) n -X 1 (11)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 8)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m -X 1 (12)
(In the formula, m is an integer from 1 to 5)
CF 2 = CFOCF 2 (CF (CF 3 ) OCF 2 ) n CF (-X 1 ) CF 3 (13)
(In the formula, n is an integer from 1 to 4)
CF 2 = CFO (CF 2 ) n OCF (CF 3 ) -X 1 (14)
(In the formula, n is an integer of 2 to 5)
CF 2 = CFO (CF 2 ) n- (C 6 H 4 ) -X 1 (15)
(In the formula, n is an integer from 1 to 6)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) n OCF 2 CF (CF 3 ) -X 1 (16)
(In the formula, n is an integer of 1 to 2)
CH 2 = CFCF 2 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) n CF (CF 3 ) -X 1 (17)
(In the formula, n is an integer from 0 to 5),
CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) n -X 1 (18)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3)
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) OCF (CF 3 ) -X 1 (19)
CH 2 = CFCF 2 OCH 2 CF 2 -X 1 (20)
CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m CF 2 CF (CF 3 ) -X 1 (21)
(In the formula, m is an integer greater than or equal to 0)
CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF 2 O (CF 2 ) n -X 1 (22)
(In the formula, n is an integer of 1 or more)
CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 -X 1 (23)
CH 2 = CH- (CF 2 ) n X 1 (24)
(In the formula, n is an integer of 2 to 8)
(In the general formulas (7) to (24), X 1 is the same as above)
Examples thereof include an iodine-containing monomer and a bromine-containing monomer represented by, and these can be used alone or in combination of any of these.

一般式(6)で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしては、一般式(25):

Figure 0007037042000002
(式中、mは1~5の整数であり、nは0~3の整数)
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
Figure 0007037042000003
などが挙げられるが、これらの中でも、ICHCFCFOCF=CFが好ましい。 As the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (6), the general formula (25):
Figure 0007037042000002
(In the formula, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 3).
Iodine-containing fluorinated vinyl ether represented by is preferably mentioned, and more specifically,
Figure 0007037042000003
Among these, ICH 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 is preferable.

一般式(7)で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ICFCFCF=CH、I(CFCFCF=CHが好ましく挙げられる。 More specifically, ICF 2 CF 2 CF = CH 2 and I (CF 2 CF 2 ) 2 CF = CH 2 are preferably mentioned as the iodine-containing monomer or the bromine-containing monomer represented by the general formula (7).

一般式(11)で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、I(CFCFOCF=CFが好ましく挙げられる。 More specifically, I (CF 2 CF 2 ) 2 OCF = CF 2 is preferably mentioned as the iodine-containing monomer or the bromine-containing monomer represented by the general formula (11).

一般式(24)で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、CH=CHCFCFI、I(CFCFCH=CHが好ましく挙げられる。 More specifically, as the iodine-containing monomer or the bromine-containing monomer represented by the general formula (24), CH 2 = CHCF 2 CF 2 I and I (CF 2 CF 2 ) 2 CH = CH 2 are preferably mentioned.

また、式:RC=CR-Z-CR=CR
(式中、R、R、R、R、RおよびRは同じかまたは異なり、いずれもH、または炭素数1~5のアルキル基;Zは、直鎖もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1~18のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「(パー)フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
Also, the formula: R 2 R 3 C = CR 4 -Z-CR 5 = CR 6 R 7
(In the formula, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different, all of which are H, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z is a linear or branched alkyl group. Also crosslinked with bisolefin compounds represented by (per) fluoropolyoxyalkylene groups, preferably at least partially fluorinated alkylene or cycloalkylene groups with 1-18 carbon atoms, which may contain oxygen atoms. It is preferable as a monomer that gives a sex group. In addition, in this specification, "(per) fluoropolyoxyalkylene group" means "fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group".

Zは好ましくは炭素数4~12の(パー)フルオロアルキレン基であり、R、R、R、R、RおよびRは好ましくは水素原子である。 Z is preferably a (per) fluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.

Zが(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式:
-(Q)-CFO-(CFCFO)-(CFO)-CF-(Q)
(式中、Qは炭素数1~10のアルキレン基または炭素数2~10のオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m及びnはm/n比が0.2~5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500~10000、好ましくは1000~4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、-CHOCH-及び-CHO(CHCHO)CH-(s=1~3)の中から選ばれる。
When Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene group, the formula:
-(Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m- (CF 2 O) n -CF 2- (Q) p-
(In the formula, Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, and m and n have an m / n ratio of 0.2 to 5. Moreover, it is preferable that the (per) fluoropolyoxyalkylene group is a (per) fluoropolyoxyalkylene group represented by (an integer such that the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene group is in the range of 500 to 10000, preferably 1000 to 4000). .. In this equation, Q is preferably selected from -CH 2 OCH 2- and -CH 2 O (CH 2 CH 2 O) s CH 2- (s = 1 to 3).

好ましいビスオレフィン化合物は、
CH=CH-(CF-CH=CH
CH=CH-(CF-CH=CH
式:CH=CH-Z-CH=CH
(式中、Zは-CHOCH-CFO-(CFCFO)-(CFO)-CF-CHOCH-(m/nは0.5))
などが挙げられる。
Preferred bisolefin compounds are
CH 2 = CH- (CF 2 ) 4 -CH = CH 2 ,
CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 ,
Equation: CH 2 = CH-Z 1 -CH = CH 2
(In the formula, Z 1 is -CH 2 OCH 2 -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m- (CF 2 O) n -CF 2 -CH 2 OCH 2- (m / n is 0.5). )
And so on.

なかでも、CH=CH-(CF-CH=CHで示される3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-ドデカフルオロ-1,9-デカジエンが好ましい。 Among them, CH 2 = CH- (CF 2 ) 6 -CH = CH 2 , 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluoro-1, 9-Decadien is preferred.

架橋剤は、架橋系、架橋するフッ素ゴムの種類(たとえば共重合組成、架橋性基の有無や種類など)、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。 The cross-linking agent may be appropriately used depending on the cross-linking system, the type of fluororubber to be cross-linked (for example, copolymer composition, presence / absence and type of cross-linking group, etc.), specific use and usage form of the obtained cross-linked product, and other kneading conditions. You can choose.

架橋系としては、たとえば過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系などが採用できる。なかでも、架橋後の成形物の耐酸性が優れている点と、シリコーンゴムとの加硫接着性が優れている点で、過酸化物架橋系が好ましい。 As the cross-linking system, for example, a peroxide cross-linking system, a polyol cross-linking system, a polyamine cross-linking system, an oxazole cross-linking system, a thiazole cross-linking system, an imidazole cross-linking system, a triazine cross-linking system and the like can be adopted. Among them, the peroxide cross-linking system is preferable in that it has excellent acid resistance of the molded product after cross-linking and has excellent vulcanization adhesiveness with silicone rubber.

過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素-炭素結合を有しているので、架橋点に炭素-酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素-窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。 When cross-linking by a peroxide cross-linking system, since the cross-linking point has a carbon-carbon bond, a polyol cross-linking system having a carbon-oxygen bond at the cross-linking point and a polyamine cross-linking system having a carbon-nitrogen double bond can be used. In comparison, it is characterized by being excellent in chemical resistance and steam resistance.

過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、たとえば1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)-m-ジイソプロピルベンゼン、α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)-m-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゼン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン又は2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3が好ましい。 The peroxide cross-linking agent may be any peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or an oxidation-reduction system, and specifically, for example, 1,1-bis (t). -Butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, α, α-bis (t-butylperoxy) -m-diisopropylbenzene, α, α-bis (t-butylperoxy) -m -Diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexin-3, benzoyl peroxide , T-butylperoxybenzene, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylcarbonate and other organic peroxides can be mentioned. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 is preferable.

また、過酸化物架橋系では、通常、共架橋剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の共架橋剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、トリメタリルイソシアヌレート、マレイミド、N-フェニレンマレイミド、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、p-キノンジオキシム、p,p‘-ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5-トリス(2,3,3-トリフルオロ-2-プロペニル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン)、トリス(ジアリルアミン)-S-トリアジン、N,N-ジアリルアクリルアミド、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N’,N’-テトラアリルフタルアミド、N,N,N’,N’-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)シアヌレート、トリアリルホスファイト、ビスオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)またはトリメタリルイソシアヌレート(TMAIC)が好ましい。 Further, in the peroxide cross-linking system, it is usually preferable to contain a co-crosslinking agent. Examples of the co-crossing agent for the peroxide-based cross-linking agent, particularly the organic peroxide-based cross-linking agent, include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacrylic formal, triallyl trimellitate, and trimetalyl isothia. Nurate, Maleimide, N-Phenyllemreimide, N, N'-m-Phenylene bismaleimide, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, tri Allyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione) ), Tris (diallylamine) -S-triazine, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N, N, N', N'-tetraallylphthalamide, N, N, N', N'-tetraallylmalonamide, trivinylisocyanurate, 2,4,6-trivinylmethyltrisiloxane, tri (5-norbornen-2-methylene) cyanurate, triallyl phosphite, bisolefin, etc. Can be mentioned. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) or trimetalyl isocyanurate (TMAIC) is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the crosslinked product.

また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴムとしては、架橋点としてヨウ素原子および/または臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子および/または臭素原子の含有量としては、0.001~10質量%、更には0.01~5質量%、特に0.1~3質量%が、物性のバランスが良好な点から好ましい。 Further, from the viewpoint of cross-linking property, as the fluorine rubber suitable for the peroxide cross-linking system, a fluorine rubber containing an iodine atom and / or a bromine atom as a cross-linking point is preferable. The content of iodine atom and / or bromine atom is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass from the viewpoint of good balance of physical properties. ..

過酸化物架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~9質量部、特に好ましくは0.2~8質量部である。過酸化物架橋剤が、0.01質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行しない傾向があり、10質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。 The blending amount of the peroxide cross-linking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 9 parts by mass, and particularly preferably 0.2 with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. ~ 8 parts by mass. If the amount of the peroxide cross-linking agent is less than 0.01 parts by mass, the cross-linking of the fluororubber tends not to proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to deteriorate.

また、共架橋剤の配合量は、通常、フッ素ゴム100質量部に対して、0.01~10質量部であり、好ましくは0.1~9質量部である。架橋促進剤が、0.01質量部より少ないと、アンダーキュアとなる傾向があり、10質量部を超えると、物性バランスが低下する傾向がある。 The blending amount of the co-crosslinking agent is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. If the amount of the cross-linking accelerator is less than 0.01 parts by mass, undercure tends to occur, and if it exceeds 10 parts by mass, the physical balance tends to deteriorate.

また、本発明で使用するフッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤(カーボンブラック、硫酸バリウム等)、加工助剤(ワックス等)、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を1種またはそれ以上配合してもよい。例えば、カーボンブラックとしては、平均粒径が100nm以上が好ましく、150nm以上がより好ましい。カーボンブラックなどの充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、過酸化物架橋可能なフッ素ゴム100質量部に対して0~150質量部であることが好ましく、1~100質量部であることがより好ましく、2~50質量部であることが更に好ましい。 Further, the fluororubber composition used in the present invention is a usual additive to be blended in the fluororubber composition as needed, for example, a filler (carbon black, barium sulfate, etc.), a processing aid (wax, etc.), and the like. Plasticizers, colorants, stabilizers, adhesive aids, mold release agents, conductivity-imparting agents, thermal conductivity-imparting agents, surface non-adhesive agents, tack-imparting agents, flexibility-imparting agents, heat resistance improving agents, flame-retardant agents, etc. Various additives of the above can be blended, and one or more of commonly used cross-linking agents and cross-linking accelerators different from the above may be blended. For example, the carbon black preferably has an average particle size of 100 nm or more, and more preferably 150 nm or more. The content of the filler such as carbon black is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the peroxide crosslinkable fluororubber, and is preferably 1 to 100 parts by mass. It is more preferably parts, and even more preferably 2 to 50 parts by mass.

本発明で使用するフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、合成ケイ酸マグネシウムおよび/または合成ケイ酸アルミニウム、過酸化物架橋剤、共架橋剤、必要に応じて充填材などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。 The fluororubber composition used in the present invention generally comprises other compounding agents such as fluororubber, synthetic magnesium silicate and / or synthetic aluminum silicate, peroxide crosslinkers, co-crosslinkers and, if necessary, fillers. It is obtained by kneading using the rubber kneading device used. As the rubber kneading device, a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin-screw extruder, or the like can be used.

また、上記フッ素ゴム組成物を架橋する方法としては、プレス架橋、スチーム架橋、オーブン架橋など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。架橋条件としては、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、150~300℃の温度で、1分~24時間加熱を行う。プレス架橋、スチーム架橋の場合、150~180℃の温度で行うことが好ましく、架橋時間は、少なくとも架橋時間T90の時間まで行えばよいが、例えば1分~2時間である。その後(プレス架橋又はスチーム架橋を行った後)のオーブン架橋の場合、170℃~250℃の温度で行うことが好ましく、架橋時間は例えば、1~48時間であることが好ましいが、必ずしもオーブン架橋は必要なものではない。 Further, as a method for cross-linking the fluororubber composition, not only commonly used methods such as press cross-linking, steam cross-linking, and oven cross-linking, but also under normal pressure, pressurization, and reduced pressure, and in air. However, the cross-linking reaction can be carried out under any conditions. The cross-linking conditions may be appropriately determined depending on the type of cross-linking agent to be used, but usually, heating is performed at a temperature of 150 to 300 ° C. for 1 minute to 24 hours. In the case of press crosslinking and steam crosslinking, it is preferable to carry out the crosslinking at a temperature of 150 to 180 ° C., and the crosslinking time may be at least the time of the crosslinking time T90, but is, for example, 1 minute to 2 hours. In the case of subsequent oven crosslinking (after press crosslinking or steam crosslinking), it is preferably performed at a temperature of 170 ° C. to 250 ° C., and the crosslinking time is preferably, for example, 1 to 48 hours, but it is not always oven crosslinking. Is not necessary.

また、本発明は、前記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形品に関する。本発明の成形品は、フッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物のみからなる単層構造の成形品であってもよいし、他の層との積層構造の成形品であってもよい。
本発明はまた、前記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有する積層体に関する。
The present invention also relates to a molded product obtained by cross-linking the fluororubber composition. The molded product of the present invention may be a single-layer structure molded product composed of only a fluororubber crosslinked product obtained by cross-linking a fluororubber composition, or a molded product having a laminated structure with another layer. May be good.
The present invention also relates to a laminate having a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking the fluororubber composition.

フッ素ゴムは他の材料と接着しにくく、特にシリコーンゴムとの接着性に大きく劣るが、本発明のフッ素ゴム組成物を使用することによって、高い耐酸性を維持しながら、特にシリコーンゴムに対する接着性を大きく改善することができる。 Fluoro rubber is difficult to adhere to other materials and is significantly inferior in adhesiveness to silicone rubber. However, by using the fluororubber composition of the present invention, adhesiveness to silicone rubber is particularly maintained while maintaining high acid resistance. Can be greatly improved.

他の材料からなる層としてシリコーンゴムおよび/またはアクリルゴムからなる層が挙げられるが、それ以外の層として、これら2種以外のゴム材料あるいは樹脂材料から成る層を有する積層体であっても良い。他の材料としては、シリコーンゴムがより好ましい。また、ゴム/樹脂層の他に、熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、金属箔層などが挙げられ、ゴム層とともに熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、金属箔層などを有していてもよい。 Examples of the layer made of other materials include a layer made of silicone rubber and / or acrylic rubber, but as the other layer, a laminate having a layer made of a rubber material or a resin material other than these two types may be used. .. As another material, silicone rubber is more preferable. Further, in addition to the rubber / resin layer, a layer made of a thermoplastic resin, various fiber reinforcing layers, a metal foil layer, etc. may be mentioned, and together with the rubber layer, a layer made of a thermoplastic resin, various fiber reinforcing layers, a metal foil layer, etc. may be used. You may have.

シリコーンゴムとして、ポリオルガノシロキサンの市販品(商品名)及びポリオルガノシロキサンを含む市販品(商品名)を例示すれば次のとおりである。
旭化成ワッカーシリコーン社製
ELASTOSIL EL 1000シリーズ、ELASTOSIL EL 4000シリーズ、ELASTOSIL EL 3000シリーズ、ELASTOSIL EL 7000シリーズ、ELASTOSIL R401シリーズ等
東レ・ダウコーニング社製
SH800シリーズ、SH50シリーズ、SH70シリーズ、SH700シリーズ、SE4000シリーズ、SE1000シリーズ、SH500シリーズ、SE6000シリーズ、SH80シリーズ、SRX400シリーズ、DY32-400シリーズ、DY32-500シリーズ、DY32-1000シリーズ、DY32-7000シリーズ、DY32-4000シリーズ等
信越化学工業社製 信越シリコーン社製 ゴムコンパウンド
KE-600シリーズ、KE-900シリーズ、KE-9000シリーズ、KE-700シリーズ、KE-800シリーズ、KE-5590-U、KE-500シリーズ等
KE-655-U、KE-675-U、KE-931-U、KE-941-U、KE-951-U、KE-961-U、KE-971-U、KE-981-U、KE-961T-U、KE-971T-U、KE-871C-U、KE-9410-U、KE-9510-U、KE-9610-U、KE-9710-U、KE-742-U、KE-752-U、KE-762-U、KE-772-U、KE-782-U、KE-850-U、KE-870-U、KE-880-U、KE-890-U、KE-9590-U、KE-5590-U、KE-552-U、KE-552DU、KE-582-U、KE-552B-U、KE-555-U、KE-575-U、KE-541-U、KE-551-U、KE-561-U、KE-571-U、KE-581-U、KE-520-U、KE-530B-2-U、KE-540B-2-U、KE-1551-U、KE-1571-U、KE-153-U、KE-174-U、KE-3601SB-U、KE-3711-U、KE-3801M-U、KE-5612G-U、KE-5620BLU、KE-5620W-U、KE-5634-U、KE-7511-U、KE-7611-U、KE-7711-U、KE-765-U、KE-785-U、KE-7008-U、KE-7005-U、KE-503-U、KE-5042-U、KE-505-U、KE-6801-U、KE-136Y-U、X-30-4084-U、X-30-3888-U、X-30-4079-U等
Examples of the silicone rubber include a commercially available product (trade name) of polyorganosiloxane and a commercially available product (trade name) containing polyorganosiloxane.
Asahi Kasei Wacker Silicone ELASTOSIL EL 1000 series, ELASTOSIL EL 4000 series, ELASTOSIL EL 3000 series, ELASTOSIL EL 7000 series, ELASTOSIL R401 series, etc. Toray Dow Corning SH800 series, SH50 series, SH70 series, SH700 series, SE4000 SE1000 series, SH500 series, SE6000 series, SH80 series, SRX400 series, DY32-400 series, DY32-500 series, DY32-1000 series, DY32-7000 series, DY32-4000 series, etc. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Rubber Compound KE-600 series, KE-900 series, KE-9000 series, KE-700 series, KE-800 series, KE-5590-U, KE-500 series, etc. KE-655-U, KE-675-U, KE -931-U, KE-941-U, KE-951-U, KE-961-U, KE-971-U, KE-981-U, KE-961T-U, KE-971T-U, KE-871C -U, KE-9410-U, KE-9510-U, KE-9610-U, KE-9710-U, KE-742-U, KE-752-U, KE-762-U, KE-772-U , KE-782-U, KE-850-U, KE-870-U, KE-880-U, KE-890-U, KE-9590-U, KE-5590-U, KE-552-U, KE. -552DU, KE-582-U, KE-552B-U, KE-555-U, KE-575-U, KE-541-U, KE-551-U, KE-561-U, KE-571-U , KE-581-U, KE-520-U, KE-530B-2-U, KE-540B-2-U, KE-1551-U, KE-1571-U, KE-153-U, KE-174 -U, KE-3601SB-U, KE-3711-U, KE-3801M-U, KE-5612G-U, KE-5620BLU, KE-5620W-U, KE-5634-U, KE-7511-U, KE. -7611-U, KE-7711-U, KE-765-U, KE-785-U, KE-7008-U, KE-7005-U, KE-503-U, KE-5042-U, KE-505 -U, KE-6801- U, KE-136Y-U, X-30-4084-U, X-30-3888-U, X-30-4079-U, etc.

シリコーンゴムとしては、過酸化物架橋可能なポリオルガノシロキサン、白金化合物を触媒とし、その付加反応で硬化させるポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、上記フッ素ゴムと同じ架橋システムを適用できることから、過酸化物架橋可能なポリオルガノシロキサンが好ましい。 Examples of the silicone rubber include polyorganosiloxanes that can be crosslinked with peroxides, polyorganosiloxanes that use a platinum compound as a catalyst and are cured by an addition reaction thereof, and the like. Polyorganosiloxanes that can be crosslinked are preferred.

熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。 As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin consisting of at least one selected from the group consisting of a fluororesin, a polyamide resin, a polyolefin resin, a polyester resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl chloride resin, and a polyphenylene sulfide resin. Is preferable, and a thermoplastic resin consisting of at least one selected from the group consisting of a fluororesin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin, and a polyphenylene sulfide resin is more preferable.

成形品の使用形態としては、特に限定されず、例えば、リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップ及びフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシール等の各種シール材やパッキンなどが挙げられる。シール材としては、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性が要求される用途に用いることができる。また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。 The usage pattern of the molded product is not particularly limited, and for example, a ring, packing, gasket, diaphragm, oil seal, bearing seal, lip seal, plunger seal, door seal, lip and face seal, gas delivery plate seal, wafer support. Examples include various sealing materials such as seals and barrel seals, and packing. As the sealing material, it can be used in applications that require heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, and non-adhesiveness. Also used as tubes, hoses, rolls, various rubber rolls, flexible joints, rubber plates, coatings, belts, dampers, valves, valve seats, valve bodies of valves, chemical resistant coating materials, laminating materials, lining materials, etc. can.

さらには、前記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有することを特徴とする成形品は、空気管理システムの部材に関するものであっても良い。 Further, the molded product having a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking the fluororubber composition may be related to a member of an air management system.

前記空気管理システムは、その内部をガスが循環するものであり、例えば、一般的なエンジン(自動車、船舶、建機など)に付帯するエアフィルター、ターボチャージャー、中間冷却器、吸気マニホールド、及び、排ガス再循環冷却器などが挙げられる。 The air management system circulates gas inside the system, and for example, an air filter, a turbocharger, an intercooler, an intake manifold, and an air filter attached to a general engine (automobile, ship, construction machine, etc.) are used. Exhaust gas recirculation cooler and the like can be mentioned.

空気管理システムの部材は、空気管理システムを構成する部材であり、空気管理システムに直接接続している部材も含む。例えば、エアダクト、ターボチャージャーホース、EGR(排気再循環)ホース及びシール、中間冷却器のホース及びシール、吸気マニホールドシール、酸素センサーのホース及びシール、他のセンサーのホース及びシールなどが挙げられる。空気管理システムの部材が使用される環境温度は特に限定されないが、100~200℃が好ましく、100~150℃がより好ましい。 The members of the air management system are the members constituting the air management system, and include the members directly connected to the air management system. For example, air ducts, turbocharger hoses, EGR (exhaust gas recirculation) hoses and seals, intercooler hoses and seals, intake manifold seals, oxygen sensor hoses and seals, hoses and seals of other sensors, and the like. The environmental temperature at which the members of the air management system are used is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C.

空気管理システムの内部を循環するガスとしては、NO、SO、及び、ガソリンの燃焼ガスに含まれる有機酸からなる群より選択される少なくとも1種であると考えられ、特に、ガソリンの燃焼ガスに含まれる有機酸であると考えられる。ガソリンの燃焼ガスに含まれる有機酸としては、HCOOH、CHCOOH等が挙げられる。循環するガスがこれらの酸である場合、耐酸性が改善された本発明の空気管理システムの部材は特に有用である。従って、本発明における空気管理システムの部材は、上記のガスが循環する空気管理システムの部材であって、例えば、ターボチャージャーホース及びEGRホースからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。耐熱性の観点から、特に、EGR(排気再循環)ホースまたはシール材として特に有用である。 The gas circulating inside the air management system is considered to be at least one selected from the group consisting of NO x , SO x , and organic acids contained in the combustion gas of gasoline, and in particular, combustion of gasoline. It is considered to be an organic acid contained in the gas. Examples of the organic acid contained in the combustion gas of gasoline include HCOOH and CH 3 COOH. When the circulating gas is these acids, the members of the air management system of the present invention with improved acid resistance are particularly useful. Therefore, the member of the air management system in the present invention is a member of the air management system in which the gas circulates, and is, for example, at least one selected from the group consisting of a turbocharger hose and an EGR hose. preferable. From the viewpoint of heat resistance, it is particularly useful as an EGR (exhaust gas recirculation) hose or a sealing material.

本発明の空気管理システムの部材は、ターボチャージャーホースであることが好ましい。ターボシステムはエンジンからの排気ガスをタービンに送って回転させることによりタービンに連結されているコンプレッサーを動かし、エンジンに供給する空気の圧縮比を高め、出力を向上させるシステムである。エンジンの排気ガスを利用し、かつ高出力を得るこのターボシステムは、エンジンの小型化、自動車の低燃費化及び排気ガスのクリーン化にも繋がる。ターボチャージャーホースは、圧縮空気をエンジンに送り込むためのホースとしてターボシステムに用いられている。狭いエンジンルームの空間を有効活用するためには、可撓性や柔軟性に優れたゴム製のホースが有利であり、典型的には、耐熱老化性や耐油性に優れたゴム(特にフッ素ゴム)層を内層とし、シリコーンゴムやアクリルゴムを外層とする多層構造のホースが採用されている。しかし、ターボシステムの内部を循環するガスは凝縮性の酸性ガスであるため、優れた耐酸性が要求される。本発明の空気管理システムの部材は、フッ素ゴムの有する耐熱老化性や耐油性に加えて、更に、優れた耐酸性を有するものであるため、ターボチャージャーホースとして特に有用である。 The member of the air management system of the present invention is preferably a turbocharger hose. The turbo system is a system that moves the compressor connected to the turbine by sending the exhaust gas from the engine to the turbine and rotating it, increasing the compression ratio of the air supplied to the engine and improving the output. This turbo system, which uses the exhaust gas of the engine and obtains high output, leads to the miniaturization of the engine, the fuel efficiency of the automobile, and the clean exhaust gas. The turbocharger hose is used in the turbo system as a hose for sending compressed air to the engine. In order to effectively utilize the space of a narrow engine room, a rubber hose with excellent flexibility and flexibility is advantageous, and typically rubber with excellent heat aging resistance and oil resistance (particularly fluororubber). ) A multi-layered hose with a layer as the inner layer and silicone rubber or acrylic rubber as the outer layer is adopted. However, since the gas circulating inside the turbo system is a condensable acid gas, excellent acid resistance is required. The member of the air management system of the present invention is particularly useful as a turbocharger hose because it has excellent acid resistance in addition to the heat aging resistance and oil resistance of fluororubber.

また、本発明の空気管理システムの部材は、EGR(排気再循環)ホースまたはシール材であることも好ましい。EGR(排気再循環)ホースは、排ガス再循環冷却器に使用されるホースとして用いられている。排ガス再循環冷却器に用いられるホースには、可撓性や柔軟性に優れたゴム製のホースが有利であり、耐熱老化性にも優れたフッ素ゴムが好適である。しかし、排ガス再循環冷却器の内部を循環するガスは凝縮性の酸性ガスであるため、EGRホースには優れた耐酸性が要求される。本発明の空気管理システムの部材は、フッ素ゴムの有する耐熱老化性に加えて、更に、優れた耐酸性を有するものであるため、EGRホースとして特に有用である。 It is also preferable that the member of the air management system of the present invention is an EGR (exhaust gas recirculation) hose or a sealing material. The EGR (exhaust gas recirculation) hose is used as a hose used in an exhaust gas recirculation cooler. As the hose used for the exhaust gas recirculation cooler, a rubber hose having excellent flexibility and flexibility is advantageous, and fluororubber having excellent heat resistance and aging resistance is suitable. However, since the gas circulating inside the exhaust gas recirculation cooler is a condensable acid gas, the EGR hose is required to have excellent acid resistance. The member of the air management system of the present invention is particularly useful as an EGR hose because it has excellent acid resistance in addition to the heat aging resistance of fluororubber.

また、多層構造のホースを作製する場合、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層、または、該架橋フッ素ゴム層とシリコーンゴムからなるゴム層との積層体に対し、必要に応じて表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム/ナフタレン液処理などがあげられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素ゴムの表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム/ナフタレン液処理などを予め施したうえで、更にプライマー処理すると、より効果的である。 Further, in the case of producing a hose having a multi-layer structure, the crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking the fluororubber composition of the present invention or the laminate of the crosslinked fluororubber layer and the rubber layer made of silicone rubber is used. Surface treatment may be performed if necessary. The type of the surface treatment is not particularly limited as long as it is a treatment method that enables adhesion, for example, a discharge treatment such as a plasma discharge treatment or a corona discharge treatment, or a wet method of metallic sodium / naphthalene liquid treatment. And so on. In addition, primer treatment is also suitable as the surface treatment. The primer treatment can be performed according to a conventional method. When applying the primer treatment, it is possible to treat the surface of the fluororubber that has not been surface-treated, but if plasma discharge treatment, corona discharge treatment, metallic sodium / naphthalene solution treatment, etc. are applied in advance, then further primer treatment is performed. , More effective.

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

<フッ素含有量>
19F-NMRにて測定されたフッ素ゴムの組成から計算によって求めた。
<Fluorine content>
19 Obtained by calculation from the composition of fluororubber measured by F-NMR.

<ヨウ素含有量>
フッ素ゴム12mgにNaSOを5mg混ぜ、純水20mlにNaCOとKCOとを1対1(質量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用い測定した。検量線として、KI標準溶液、ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの及び1.0ppmを含むものを用いた。
<Iodine content>
5 mg of Na 2 SO 3 is mixed with 12 mg of fluororubber, and 30 mg of a mixture of Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 in a ratio of 1: 1 (mass ratio) is dissolved in 20 ml of pure water. It was burned in a flask and in oxygen, left for 30 minutes, and then measured using a Shimadzu 20A ion chromatograph. As a calibration curve, a KI standard solution, one containing 0.5 ppm of iodine ions and one containing 1.0 ppm were used.

実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
フッ素ゴム(1):三元フッ素ゴム(VDF/TFE/HFP共重合体フッ素含有量70.5質量%、ヨウ素含有量0.23質量%)
フッ素ゴム(2):二元フッ素ゴム(VDF/HFP共重合体フッ素含有量66質量%、ヨウ素含有量0.18質量%)
カーボンブラック:N990
TAIC:トリアリルイソシアヌレート
架橋剤:2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
酸化マグネシウム:特級試薬
合成ケイ酸アルミニウム;Al・9SiO・mHO(m=12)
合成ケイ酸マグネシウム;2MgO・6SiO・mHO(m=5)
水酸化アルミニウム;Al(OH)・mHO(m=2)
ゼオライト;粒径0.01mm under
(Me2/X)O・Al・mSiO・nHO(Meはゼオライト細孔に存在するX価のカチオン(陽イオン))(m=15、n=6)
天然ケイ酸マグネシウム(タルク);3MgO・4SiO・H
ただし、これら鉱物は、任意の結晶水含有率を有するため、成分比率、及び含水比率はこれに限らない。
The materials used in the examples and comparative examples are shown below.
Fluororubber (1): ternary fluororubber (VDF / TFE / HFP copolymer fluorine content 70.5% by mass, iodine content 0.23% by mass)
Fluororubber (2): Dual fluororubber (VDF / HFP copolymer fluorine content 66% by mass, iodine content 0.18% by mass)
Carbon black: N990
TAIC: Triallyl isocyanurate cross-linking agent: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane Magnesium oxide: Special grade reagent Synthetic aluminum silicate; Al 2 O 3.9SiO 2 mH 2 O ( m = 12)
Synthetic magnesium silicate; 2MgO ・ 6SiO 2・ mH 2O (m = 5)
Aluminum hydroxide; Al (OH) 3 · mH 2 O (m = 2)
Zeolite; particle size 0.01 mm under
(Me 2 / X ) O · Al 2 O 3 · mSiO 2 · nH 2 O (Me is an X-valent cation (cation) present in the zeolite pores) (m = 15, n = 6)
Natural magnesium silicate (talc); 3MgO ・ 4SiO 2H2O
However, since these minerals have an arbitrary water of crystallization content, the component ratio and the water content ratio are not limited to this.

製造例1
シリコーンゴム(商品名:KE-551u、信越化学工業株式会社製)100質量部に対し、N990カーボンブラック10質量部、加硫剤C-23N(商品名:C-23N、信越化学工業株式会社製、希釈パーオキサイド)1質量部を添加して、20℃で10分間オープンロールで混合することにより、シリコーンゴム組成物1を得た。得られたシリコーンゴム組成物は、オープンロールで分だしして、約2.5mm厚みの未架橋シリコーンゴムシートを得た。
Production Example 1
Silicone rubber (trade name: KE-551u, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, N990 carbon black 10 parts by mass, vulcanizing agent C-23N (trade name: C-23N, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , Diluted peroxide) 1 part by mass was added and mixed with an open roll at 20 ° C. for 10 minutes to obtain a silicone rubber composition 1. The obtained silicone rubber composition was separated by an open roll to obtain an uncrosslinked silicone rubber sheet having a thickness of about 2.5 mm.

実施例1~4および比較例1~7
表1に示した各成分を表1に記載した配合量で配合し、ロールを用いて通常の方法で30~50℃にて混練し、フッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物を、オープンロールを用いて分だしして、約2.5mm厚みの未架橋フッ素ゴムシートを得た。
未架橋フッ素ゴムシートと製造例1で作製した未架橋シリコーンゴムシートとを重ねてプレス架橋成型して一次架橋を行い、その後、熱オーブンを用いて、二次架橋を行って、フッ素ゴム層とシリコーンゴム層とが架橋接着された積層体を作製した。一次架橋の条件は、160℃、10分、二次架橋の条件は、180℃、4時間とした。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7.
Each component shown in Table 1 was blended in the blending amount shown in Table 1 and kneaded at 30 to 50 ° C. using a roll by a usual method to prepare a fluororubber composition. The obtained fluororubber composition was dispensed using an open roll to obtain an uncrosslinked fluororubber sheet having a thickness of about 2.5 mm.
The uncrosslinked fluororubber sheet and the uncrosslinked silicone rubber sheet produced in Production Example 1 are overlapped and press-crosslinked to perform primary cross-linking, and then secondary cross-linking is performed using a hot oven to obtain a fluororubber layer. A laminate in which the silicone rubber layer was crosslinked and bonded was produced. The conditions for the primary cross-linking were 160 ° C. for 10 minutes, and the conditions for the secondary cross-linking were 180 ° C. for 4 hours.

得られたフッ素ゴム組成物を用いて、加硫特性および常態物性、耐酸特性を下記方法で測定し、得られた積層体を用いて、剥離特性を下記方法で測定した。その結果を表1に示す。 Using the obtained fluororubber composition, the vulcanization characteristics, normal physical properties, and acid resistance characteristics were measured by the following methods, and the peeling characteristics were measured by the following methods using the obtained laminate. The results are shown in Table 1.

<加硫特性>
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、RPAにより、160℃における架橋度を測定、最低トルク(minS’)、最高トルク(maxS’)、T10(架橋度10%の時間)、T50(架橋度50%の時間)、T90(架橋度90%の時間)を測定した。
<Vulcanization characteristics>
Using the fluororubber compositions produced in Examples and Comparative Examples, the degree of cross-linking at 160 ° C. was measured by RPA, the minimum torque (minS'), the maximum torque (maxS'), and T10 (time of 10% degree of cross-linking). , T50 (time with a degree of cross-linking of 50%) and T90 (time with a degree of cross-linking of 90%) were measured.

<常態物性>
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、プレス架橋(一次架橋条件160℃、10分、二次架橋条件180℃、4時間)により厚さ2mmのシートを作製し、エーアンドディー社製テンシロンRTG-1310を用いて、JIS K6251に準拠して、100%モデュラス(M100)、破断強度(Tb)、破断伸び(Eb)を測定した。試験速度は500mm/分である。
<Normal physical characteristics>
Using the fluororubber compositions produced in Examples and Comparative Examples, a sheet having a thickness of 2 mm was prepared by press crosslinking (primary crosslinking condition 160 ° C., 10 minutes, secondary crosslinking condition 180 ° C., 4 hours). 100% Modulus (M100), breaking strength (Tb), and breaking elongation (Eb) were measured using Tencilon RTG-1310 manufactured by D. Co., Ltd. in accordance with JIS K6251. The test speed is 500 mm / min.

<硬度>
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、プレス架橋(一次架橋条件160℃、10分、二次架橋条件180℃、4時間)により厚さ2mmのシートを作製し、これらを用いてJIS-K6253に準じて、タイプAデュロメータを使用して、硬度を測定した。測定値は、ピーク値である。
<Hardness>
Using the fluororubber compositions produced in Examples and Comparative Examples, a sheet having a thickness of 2 mm was prepared by press crosslinking (primary crosslinking condition 160 ° C., 10 minutes, secondary crosslinking condition 180 ° C., 4 hours), and these were prepared. The hardness was measured using a Type A durometer according to JIS-K6253. The measured value is the peak value.

<剥離特性>
実施例及び比較例で得られた積層体から試験片を切り出し、エーアンドディー社製テンシロンRTG-1310を用いて、剥離速度50mm/minで、剥離試験を行った。試験温度は23℃および150℃であり、試験片幅は25mmである。いずれかのゴムが破断した場合は材料破壊といい、材料破壊に至らない場合、即ちいずれのゴムも破断せずに剥がれた場合は界面剥離状態とした。
ここで、表中には、フッ素ゴム側材料破壊を「F側材料破壊」と、シリコーンゴム側材料破壊を「Si側材料破壊」と記載し、界面で剥離した場合は「界面剥離」と記載した。
<Peeling characteristics>
A test piece was cut out from the laminates obtained in Examples and Comparative Examples, and a peeling test was conducted using A & D Tencilon RTG-1310 at a peeling speed of 50 mm / min. The test temperature is 23 ° C. and 150 ° C., and the width of the test piece is 25 mm. When any rubber breaks, it is called material breakage, and when it does not lead to material breakage, that is, when any rubber peels off without breaking, it is in a state of interfacial peeling.
Here, in the table, the fracture of the material on the fluororubber side is described as "destruction of the material on the F side", the destruction of the material on the silicone rubber side is described as "destruction of the material on the Si side", and the case of peeling at the interface is described as "interfacial peeling". did.

<耐酸特性>
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、プレス架橋(一次架橋条件160℃、10分、二次架橋条件180℃、4時間)により厚さ2mmのシートを作製し、有機酸、無機酸混合試験水溶液に、90℃で168時間浸漬後、体積膨潤率(変化率)の測定を行った。体積膨潤率は、浸漬前後の比重と重さから求めた。耐酸試験で用いた混合試験液は、pH=3.0であり、その各成分の濃度は以下の通りである。
(pH=3.0)
HNO:200ppm
SO:25ppm
HCOOH:200ppm
CHCOOH:200ppm
HCl:15ppm
<Acid resistance>
Using the fluororubber compositions produced in Examples and Comparative Examples, a sheet having a thickness of 2 mm was prepared by press crosslinking (primary crosslinking condition 160 ° C., 10 minutes, secondary crosslinking condition 180 ° C., 4 hours) to prepare an organic acid. After immersing in the inorganic acid mixed test aqueous solution at 90 ° C. for 168 hours, the volume swelling rate (change rate) was measured. The volume swelling rate was determined from the specific gravity and weight before and after immersion. The mixed test solution used in the acid resistance test has pH = 3.0, and the concentration of each component thereof is as follows.
(PH = 3.0)
HNO 3 : 200ppm
H 2 SO 4 : 25ppm
HCOOH: 200ppm
CH 3 COOH: 200ppm
HCl: 15ppm

Figure 0007037042000004
Figure 0007037042000004

比較例2および7に示すように酸化マグネシウムを配合すると、比較例1および6よりもシリコーンに対する接着力が向上するが、酸溶液に対する耐酸性が大幅に低下する。また、水酸化アルミニウム、ゼオライト、天然ケイ酸マグネシウムを配合すると、比較例3~5に示すように耐酸性は向上するものの、シリコーンに対する接着力が不十分である。一方、酸化マグネシウムの代わりに、合成ケイ酸アルミニウムまたは合成ケイ酸マグネシウムを配合すると、実施例1~4のように、酸化マグネシウムよりも接着性が向上し、さらに耐酸性が大幅に向上する。 When magnesium oxide is blended as shown in Comparative Examples 2 and 7, the adhesive strength to silicone is improved as compared with Comparative Examples 1 and 6, but the acid resistance to an acid solution is significantly reduced. Further, when aluminum hydroxide, zeolite, and natural magnesium silicate are blended, the acid resistance is improved as shown in Comparative Examples 3 to 5, but the adhesive strength to silicone is insufficient. On the other hand, when synthetic aluminum silicate or synthetic magnesium silicate is blended instead of magnesium oxide, the adhesiveness is improved as compared with magnesium oxide and the acid resistance is significantly improved as in Examples 1 to 4.

本発明のフッ素ゴム組成物は、高い耐酸性を維持しながら、シリコーンゴムに対して良好に接着するため、空気管理システムの部材に好適に適用することができる。 Since the fluororubber composition of the present invention adheres well to silicone rubber while maintaining high acid resistance, it can be suitably applied to a member of an air management system.

Claims (7)

フッ素ゴム、過酸化物架橋剤、並びに、合成ケイ酸アルミニウムおよび合成ケイ酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種を含有し、
合成ケイ酸アルミニウムが、一般式(2):
Al ・9SiO ・mH
(ここで、m≧0である。)
で示される化合物であり、
合成ケイ酸マグネシウムが、一般式(1):
2MgO・6SiO ・mH
(ここで、m≧0である。)
で示される化合物であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
It contains at least one selected from the group consisting of fluororubber, peroxide cross-linking agents, and synthetic aluminum silicate and synthetic magnesium silicate .
Synthetic aluminum silicate has the general formula (2):
Al 2 O 3.9SiO 2 mH 2 O
(Here, m ≧ 0.)
It is a compound indicated by
Synthetic magnesium silicate has the general formula (1):
2MgO ・ 6SiO 2 mH 2O
(Here, m ≧ 0.)
A fluororubber composition , which is a compound represented by .
合成ケイ酸マグネシウムを含む請求項1記載のフッ素ゴム組成物。 The fluororubber composition according to claim 1, which comprises synthetic magnesium silicate. 合成ケイ酸マグネシウムおよび合成ケイ酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種の含有量が、フッ素ゴム100質量部に対して0.1~30質量部である請求項1又は2記載のフッ素ゴム組成物。 The fluorine rubber according to claim 1 or 2 , wherein the content of at least one selected from the group consisting of synthetic magnesium silicate and synthetic aluminum silicate is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine rubber. Composition. 請求項1~のいずれか1項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形品。 A molded product obtained by cross-linking the fluororubber composition according to any one of claims 1 to 3 . 請求項1~のいずれか1項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有することを特徴とする積層体。 A laminate having a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking the fluororubber composition according to any one of claims 1 to 3 . 請求項1~のいずれか1項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有することを特徴とする空気管理システムの部材。 A member of an air management system comprising a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking the fluororubber composition according to any one of claims 1 to 3 . ターボチャージャーホースまたは排気再循環ホースに使用される請求項に記載の空気管理システムの部材。 The member of the air management system according to claim 6 , which is used for a turbocharger hose or an exhaust gas recirculation hose.
JP2017222155A 2017-11-17 2017-11-17 Fluororubber composition Active JP7037042B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017222155A JP7037042B2 (en) 2017-11-17 2017-11-17 Fluororubber composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017222155A JP7037042B2 (en) 2017-11-17 2017-11-17 Fluororubber composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019094370A JP2019094370A (en) 2019-06-20
JP7037042B2 true JP7037042B2 (en) 2022-03-16

Family

ID=66970895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017222155A Active JP7037042B2 (en) 2017-11-17 2017-11-17 Fluororubber composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7037042B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024717A1 (en) * 2022-07-25 2024-02-01 ダイキン工業株式会社 Crosslinkable composition and molded article

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011522921A (en) 2008-07-18 2011-08-04 ダイキン工業株式会社 Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the same
CN104893448A (en) 2015-06-09 2015-09-09 苏州德翔装饰工程有限公司 Nano weather-resistant coating and preparation method thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4804702A (en) * 1986-04-02 1989-02-14 Pennwalt Corporation Low smoke and reduced flame fluorinated polymer compositions and cable constructions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011522921A (en) 2008-07-18 2011-08-04 ダイキン工業株式会社 Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the same
CN104893448A (en) 2015-06-09 2015-09-09 苏州德翔装饰工程有限公司 Nano weather-resistant coating and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019094370A (en) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5652469B2 (en) Fluorine-containing elastomer composition and molded article comprising the composition
CN105722680B (en) Laminate, method for producing laminate, and fluororubber composition
JP6212641B2 (en) Laminate
EP1454740B1 (en) Method of bonding a fluoroelastomer layer to a silicone rubber layer, laminate for use in said method and article produced therewith
JP2010042669A (en) Fluororubber lamination and its production process
JP5880760B2 (en) Laminated body
JP5304645B2 (en) Laminated body comprising fluororubber layer and non-fluororubber layer and method for producing the same
JPWO2018123448A1 (en) Laminate
WO2021090713A1 (en) Layered body and extrusion-molded article
EP3135477B1 (en) Multilayer articles with improved thermal resistance containing one or more fluoropolymers
EP2445980B1 (en) Method of bonding a fluoropolymer using a silane containing bonding promoter
JP5401954B2 (en) Laminated body comprising rubber layer and fluororesin layer and rubber composition for vulcanization
JP7037042B2 (en) Fluororubber composition
CN111344336B (en) Component of air management system and fluororubber composition
JP2015178258A (en) Laminate and production method of the same
JP2014226853A (en) Laminated body
JP2018015935A (en) Laminate, method for producing laminate and fluororubber composition
WO2024070155A1 (en) Laminate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200903

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210713

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210727

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210917

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220201

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220214

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7037042

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151