JP7036070B2 - Active energy ray curable resin composition, cured product and film - Google Patents

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Description

本開示は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及びフィルムに関する。 The present disclosure relates to active energy ray curable resin compositions, cured products and films.

自動車内装部品や家電製品のプラスチック部品などでは、高級感を出すためにソフトフィール感（しっとり感）を有する塗膜（硬化物）を提供できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられることがある。 In automobile interior parts and plastic parts of home appliances, an active energy ray-curable resin composition that can provide a coating film (cured product) having a soft feel (moist feeling) may be used in order to give a high-class feeling. ..

硬化物に触感を付与するためには、樹脂にある程度の柔軟性が必要となる。しかし、このような柔軟な樹脂では硬化物の耐酸性、耐アルカリ性、耐光黄変性、耐光密着性等の耐久性が悪いという問題があった。 In order to give a tactile sensation to the cured product, the resin needs to have some flexibility. However, such a flexible resin has a problem that the durability such as acid resistance, alkali resistance, light yellowing resistance, and light adhesion resistance of the cured product is poor.

そこで、本発明が解決しようとする課題は、硬化物の触感性が良好であり、かつ、硬化物の耐酸性、耐アルカリ性、耐光黄変性、耐光密着性のいずれも良好とすることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することとする。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the cured product has good tactile sensation, and the cured product has good acid resistance, alkali resistance, light yellowing resistance, and light adhesion resistance. Provided is an energy ray curable resin composition.

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定成分を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により、上記課題が解決されることを見出した。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by an active energy ray-curable resin composition containing a specific component.

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、トリアジン構造含有紫外線吸収剤を１．０～１５．０質量部、及びヒンダードアミン構造含有光安定剤を０．３～２．０質量部含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（項目２）
前記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートが、ポリカーボネートジオールと、脂環族ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である、上記項目に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
（項目４）
上記項目に記載の硬化物を含む、フィルム。 The disclosure provides the following items:
(Item 1)
Activity containing 1.0 to 15.0 parts by mass of a triazine structure-containing ultraviolet absorber and 0.3 to 2.0 parts by mass of a hindered amine structure-containing light stabilizer with respect to 100 parts by mass of polycarbonate urethane (meth) acrylate. Energy ray curable resin composition.
(Item 2)
The active energy ray-curable resin composition according to the above item, wherein the polycarbonate urethane (meth) acrylate is a reaction product of a polycarbonate diol, an alicyclic diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
(Item 3)
A cured product of the active energy ray-curable resin composition according to any one of the above items.
(Item 4)
A film containing the cured product according to the above item.

本開示において、上述した１または複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。 In the present disclosure, the above-mentioned features may be provided in combination in addition to the specified combinations.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いると、硬化物の触感性が良好であり、かつ、硬化物の耐酸性、耐アルカリ性、耐光黄変性、耐光密着性のいずれも良好であるという効果を奏し得る。 When the above-mentioned active energy ray-curable resin composition is used, the effect that the cured product has good tactile sensation and that the cured product has good acid resistance, alkali resistance, light yellowing resistance, and light adhesion resistance. Can play.

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４（Ａ１＞Ａ２＞Ａ３＞Ａ４とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ４以上、Ａ２～Ａ１、Ａ３～Ａ１、Ａ４～Ａ１、Ａ３～Ａ２、Ａ４～Ａ２、Ａ４～Ａ３等が例示される。 Throughout the present disclosure, the range of numerical values such as each physical property value and content can be appropriately set (for example, by selecting from the upper and lower limit values described in the following items). Specifically, for the numerical value α, when A1, A2, A3, A4 (A1> A2> A3> A4) and the like are exemplified as the upper limit and the lower limit of the numerical value α, the range of the numerical value α is A1 or less. Examples thereof include A2 or less, A3 or less, A2 or more, A3 or more, A4 or more, A2 to A1, A3 to A1, A4 to A1, A3 to A2, A4 to A2, A4 to A3 and the like.

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物ともいう）］
本開示は、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、トリアジン構造含有紫外線吸収剤を１．０～１５．０質量部、及びヒンダードアミン構造含有光安定剤を０．３～２．０質量部含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。 [Active energy ray-curable resin composition (also referred to as composition)]
In the present disclosure, 1.0 to 15.0 parts by mass of a triazine structure-containing ultraviolet absorber and 0.3 to 2.0 parts by mass of a hindered amine structure-containing light stabilizer are disclosed with respect to 100 parts by mass of polycarbonate urethane (meth) acrylate. Provided is an active energy ray-curable resin composition containing a part thereof.

＜ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート（ウレタン（メタ）アクリレートともいう）＞
ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物である。ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートはいずれも、単独又は二種以上で使用され得る。 <Polycarbonate urethane (meth) acrylate (also called urethane (meth) acrylate)>
Polycarbonate urethane (meth) acrylates are reaction products of polycarbonate polyols, polyisocyanates, and hydroxyl group-containing (meth) acrylates. Both the polyisocyanate and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be used alone or in combination of two or more.

本開示において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよびメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。 In the present disclosure, "(meth) acrylate" means "at least one selected from the group consisting of acrylates and methacrylates". Similarly, "(meth) acrylic" means "at least one selected from the group consisting of acrylic and methacrylic".

（ポリカーボネートポリオール）
本開示において、「ポリカーボネートポリオール」は、例えば、複数のカーボネート基を有する多価アルコールである。ポリカーボネートポリオールは、２価アルコールと、炭酸エステルまたはホスゲンとの反応等により製造され得る。 (Polycarbonate polyol)
In the present disclosure, the "polycarbonate polyol" is, for example, a polyhydric alcohol having a plurality of carbonate groups. The polycarbonate polyol can be produced by reacting a dihydric alcohol with a carbonic acid ester or phosgene, or the like.

１つの実施形態において、ポリカーボネートポリオールは一般式１

Figure 0007036070000001
（式中、Ｒ１ａ’及びＲ１ｂ’は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、ａ１’は１以上の整数である）
で表わされる。 In one embodiment, the polycarbonate polyol has the general formula 1
Figure 0007036070000001
 (In the formula, R 1a'and R 1b' are independently hydrocarbon groups, and a1'is an integer of 1 or more.)
It is represented by.

炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみから構成される基である。なお、置換炭化水素基の置換基は、炭素原子でも水素原子でもない原子を含んでいてもよい。 A hydrocarbon group is a group composed only of a carbon atom and a hydrogen atom. The substituent of the substituted hydrocarbon group may contain an atom that is neither a carbon atom nor a hydrogen atom.

炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、その上限及び下限は、３０、２９、２５、２０、１６、１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１等が例示される。１つの実施形態において、炭化水素基の炭素数は、１～３０程度が好ましく、１～２０程度がより好ましく、１～１６程度がさらに好ましく、１～１２程度が特に好ましい。 The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited, but the upper and lower limits thereof are 30, 29, 25, 20, 16, 15, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, and 2. 1 etc. are exemplified. In one embodiment, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably about 1 to 30, more preferably about 1 to 20, further preferably about 1 to 16, and particularly preferably about 1 to 12.

炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基等が例示される。 Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic group and an aromatic group.

脂肪族基は、非環式脂肪族基、脂環族基等が例示される。 Examples of the aliphatic group include an acyclic aliphatic group and an alicyclic group.

非環式脂肪族基は、環状構造を有さない脂肪族基を意味する。 The acyclic aliphatic group means an aliphatic group having no cyclic structure.

１価の非環式脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が例示される。 Examples of the monovalent acyclic aliphatic group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基等が例示される。 Examples of the alkyl group include a linear alkyl group and a branched alkyl group.

直鎖アルキル基は、－ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表現できる。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカメチル基等が例示される。 The linear alkyl group can be expressed by the general formula of −C n H 2n + 1 (n is an integer of 1 or more). The linear alkyl group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decamethyl. The group and the like are exemplified.

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ｉ－プロピル基、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。 A branched alkyl group is a group in which at least one hydrogen of a linear alkyl group is substituted with an alkyl group. Examples of the branched alkyl group include an i-propyl group, a diethylpentyl group, a trimethylbutyl group, a trimethylpentyl group, and a trimethylhexyl group.

２価の非環式脂肪族基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が例示される。 Examples of the divalent acyclic aliphatic group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.

アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基等が例示される。 Examples of the alkylene group include a linear alkylene group and a branched alkylene group.

直鎖アルキレン基は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１以上の整数）の一般式で表現できる。直鎖アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デカメチレン基等が例示される。 The linear alkylene group can be expressed by the general formula of-(CH 2 ) n- (n is an integer of 1 or more). The linear alkylene group includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, an n-octylene group, an n-nonylene group, an n-decamethylene group and the like. Is exemplified.

分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基等が例示される。 A branched alkylene group is a group in which at least one hydrogen of a linear alkylene group is substituted with an alkyl group. Examples of the branched alkylene group include a diethylpentylene group, a trimethylbutylene group, a trimethylpentylene group, and a trimethylhexylene group.

脂環族基は、環状構造を有する脂肪族基を意味する。 The alicyclic group means an aliphatic group having a cyclic structure.

１価の脂環族基は、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルキルシクロアルキルアルキル基等が例示される。 Examples of the monovalent alicyclic group include a cycloalkyl group, a cycloalkylalkyl group, and an alkylcycloalkylalkyl group.

シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。またシクロアルキル基は、１つ以上の水素が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。 Examples of the cycloalkyl group include a monocyclic cycloalkyl group, a crosslinked ring cycloalkyl group, and a condensed ring cycloalkyl group. Further, the cycloalkyl group may have one or more hydrogens substituted with a linear or branched alkyl group.

単環は、例えば、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造である。また、縮合環は、例えば、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造である。架橋環は、例えば、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造である。 A single ring is, for example, a cyclic structure formed by covalent bonds of carbon and having no bridging structure inside. Further, the fused ring is, for example, a cyclic structure in which two or more monocycles share two atoms (that is, only one side of each ring is shared (condensed) with each other). The crosslinked ring is, for example, a cyclic structure in which two or more single rings share three or more atoms.

単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。 Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclodecyl group, a 3,5,5-trimethylcyclohexyl group and the like.

架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。 Examples of the crosslinked ring cycloalkyl group include a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group and the like.

シクロアルキルアルキル基は、
Ｒｃａｌｋｙｌ－Ｒａｌｋｙｌ－
（式中、Ｒｃａｌｋｙｌは、シクロアルキル基を表し、Ｒａｌｋｙｌは、アルキル基を表す）
で表わされる基である。 Cycloalkylalkyl groups
R alcohol -R alcohol-
(In the formula, R alkyl represents a cycloalkyl group and R alkyl represents an alkyl group).
It is a group represented by.

２価の脂環族基は、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基、アルキレンシクロアルキレンアルキレン基等が例示される。 Examples of the divalent alicyclic group include a cycloalkylene group, a cycloalkylene alkylene group, and an alkylene cycloalkylene alkylene group.

シクロアルキレン基は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が例示される。またシクロアルキレン基は、１つ以上の水素が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。 Examples of the cycloalkylene group include a monocyclic cycloalkylene group, a crosslinked ring cycloalkylene group, and a condensed ring cycloalkylene group. Further, the cycloalkylene group may have one or more hydrogens substituted with a linear or branched alkyl group.

単環シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシレン基等が例示される。 Examples of the monocyclic cycloalkylene group include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclodecylene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylene group and the like.

架橋環シクロアルキレン基は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が例示される。 Examples of the crosslinked ring cycloalkylene group include a tricyclodecylene group, an adamantylene group, a norbornene group and the like.

縮合環シクロアルキレン基は、ビシクロデシレン基等が例示される。 Examples of the fused ring cycloalkylene group include a bicyclodecylene group.

シクロアルキレンアルキレン基は、
－Ｒｃａｌｋｙｌｅｎｅ－Ｒａｌｋｙｌｅｎｅ－
（式中、Ｒｃａｌｋｙｌｅｎｅは、シクロアルキレン基を表し、Ｒａｌｋｙｌｅｎｅは、アルキレン基を表す）
で表わされる基である。 The cycloalkylene alkylene group is
-R calcylene- R alkylene-
(In the formula, R alkylene represents a cycloalkylene group and R alkylene represents an alkylene group).
It is a group represented by.

アルキレンシクロアルキレンアルキレン基は、
－Ｒａｌｋｙｌｅｎｅ－Ｒｃａｌｋｙｌｅｎｅ－Ｒａｌｋｙｌｅｎｅ－
（式中、Ｒｃａｌｋｙｌｅｎｅは、シクロアルキレン基を表し、Ｒａｌｋｙｌｅｎｅは、アルキレン基を表す）
で表わされる基である。 The alkylenecycloalkylene alkylene group is
-R alkylene -R alkylene-R alkylene-
(In the formula, R alkylene represents a cycloalkylene group and R alkylene represents an alkylene group).
It is a group represented by.

１価の芳香族基は、アリール基等が例示される。 Examples of the monovalent aromatic group include an aryl group and the like.

アリール基は、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が例示される。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group and the like.

２価の芳香族基は、アリーレン基等が例示される。 Examples of the divalent aromatic group include an arylene group.

アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、フルオニレン基等が例示される。 Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a fluorene group and the like.

ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限及び下限は、２００００、１９０００、１７５００、１５０００、１２５００、１００００、９０００、５０００、２５００、１５００、１０００等が例示される。１つの実施形態において、ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００～２００００が好ましい。 Examples of the upper limit and the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate polyol are 20000, 19000, 17500, 15000, 12500, 10000, 9000, 5000, 2500, 1500, 1000 and the like. In one embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate polyol is preferably 1000 to 20000.

ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の上限及び下限は、５０００、４０００、２５００、１５００、１０００、９００、７５０、５００等が例示される。１つの実施形態において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は５００～５０００が好ましい。 Examples of the upper limit and the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol are 5000, 4000, 2500, 1500, 1000, 900, 750, 500 and the like. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol is preferably 500 to 5000.

ポリカーボネートポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限及び下限は、２．８、２．７、２．５、２．２、２．０、１．９、１．８等が例示される。１つの実施形態において、ポリカーボネートポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８～２．８が好ましい。 The upper and lower limits of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate polyol are exemplified by 2.8, 2.7, 2.5, 2.2, 2.0, 1.9, 1.8 and the like. In one embodiment, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate polyol is preferably 1.8 to 2.8.

重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（たとえば東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ－Ｍ」）を用いる方法等により測定され得る（以下同様）。 The weight average molecular weight and the number average molecular weight are determined by a method using gel permeation chromatography (for example, manufactured by Tosoh Corporation, trade name "HLC-8220", column: manufactured by Tosoh Co., Ltd., trade name "TSKgel superHZ-M"). It can be measured by such as (the same applies hereinafter).

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００質量％中のポリカーボネートポリオール由来の構成単位の含有量の上限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０質量％等が例示され、下限は、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００質量％中のポリカーボネートポリオール由来の構成単位の含有量は、３５～９０質量％が好ましい。 The upper limit of the content of the constituent unit derived from the polycarbonate polyol in 100% by mass of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40. Mass% and the like are exemplified, and the lower limit is 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35 mass% and the like. In one embodiment, the content of the constituent unit derived from the polycarbonate polyol in 100% by mass of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 35 to 90% by mass.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００モル％中のポリカーボネートポリオール由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００モル％中のポリカーボネートポリオール由来の構成単位の含有量は、５～３５モル％が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the constituent unit derived from the polycarbonate polyol in 100 mol% of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 5 mol% and the like. Illustrated. In one embodiment, the content of the constituent unit derived from the polycarbonate polyol in 100 mol% of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 5 to 35 mol%.

（ポリイソシアネート）
本開示において、「ポリイソシアネート」とは、２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物を意味する。ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の数は、２個以上であればよく、２個、３個、４個等が例示される。 (Polyisocyanate)
In the present disclosure, "polyisocyanate" means a compound having two or more isocyanate groups (-N = C = O). The number of isocyanate groups contained in the polyisocyanate may be 2 or more, and examples thereof include 2, 3, 4, and the like.

１つの実施形態において、ポリイソシアネートは一般式２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２ａ’－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｒ２ａ’は、炭化水素基である）
で表わされる。 In one embodiment, the polyisocyanate has the general formula 2
O = C = N-R 2a' -N = C = O
(In the formula, R 2a'is a hydrocarbon group)
It is represented by.

ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が例示される。 Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates.

脂肪族ポリイソシアネートは、非環式脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が例示される。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include acyclic aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate.

非環式脂肪族ポリイソシアネートは、アルキレンポリイソシアネート、又はその付加物、変性物等が例示される。 Examples of the acyclic aliphatic polyisocyanate include alkylene polyisocyanates, adducts thereof, modified products and the like.

アルキレンポリイソシアネートは、直鎖アルキレンポリイソシアネート、分岐アルキレンポリイソシアネート等が例示される。 Examples of the alkylene polyisocyanate include linear alkylene polyisocyanate and branched alkylene polyisocyanate.

直鎖アルキレンポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。 Examples of the linear alkylene polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HMDI) and decamethylene diisocyanate.

分岐アルキレンポリイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示される。 Examples of the branched alkylene polyisocyanate include trimethylhexamethylene diisocyanate (TMXDI).

脂環族ポリイソシアネートは、単環脂環族ポリイソシアネート、架橋環脂環族ポリイソシアネート、縮合環脂環族ポリイソシアネート等が例示される。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include monocyclic alicyclic polyisocyanate, crosslinked alicyclic polyisocyanate, condensed alicyclic polyisocyanate and the like.

単環脂環族ポリイソシアネートは、単環アルキレンポリイソシアネート等が例示される。単環アルキレンポリイソシアネートは、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が例示される。 Examples of the monocyclic alicyclic polyisocyanate include monocyclic alkylene polyisocyanates. Examples of the monocyclic alkylene polyisocyanate include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H12MDI), hydrogenated xylene diisocyanate (HXDI), and isophorone diisocyanate (IPDI).

架橋環脂環族ポリイソシアネートは、架橋環アルキレンポリイソシアネート等が例示される。架橋環アルキレンポリイソシアネートは、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が例示される。 Examples of the crosslinked alicyclic polyisocyanate include a crosslinked ring alkylene polyisocyanate. Examples of the crosslinked ring alkylene polyisocyanate include norbornene diisocyanate (NBDI).

縮合環脂環族ポリイソシアネートは、縮合環アルキレンポリイソシアネート等が例示される。縮合環アルキレンポリイソシアネートは、ビシクロデシレンジイソシアネート等が例示される。 Examples of the fused ring alicyclic polyisocyanate include a fused ring alkylene polyisocyanate. Examples of the fused ring alkylene polyisocyanate include bicyclodecylene diisocyanate.

芳香族ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が例示される。 Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００質量％中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００質量％中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、５～４５質量％が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the constituent units derived from polyisocyanate in 100% by mass of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 5 Mass% and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the constituent unit derived from polyisocyanate in 100% by mass of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 5 to 45% by mass.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００モル％中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２９、２５モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００モル％中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、２５～５５モル％が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the polyisocyanate-derived constituent unit in 100 mol% of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 55, 50, 45, 40, 35, 30, 29, 25 mol% and the like. Illustrated. In one embodiment, the content of the constituent unit derived from polyisocyanate in 100 mol% of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 25 to 55 mol%.

（水酸基含有（メタ）アクリレート）
本開示において、「水酸基含有（メタ）アクリレート」とは、水酸基及び（メタ）アクリル酸エステル部位を有する化合物を意味する。 (Hydroxy group-containing (meth) acrylate)
In the present disclosure, "hydroxyl-containing (meth) acrylate" means a compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylic acid ester moiety.

１つの実施形態において、水酸基含有（メタ）アクリレートは、一般式３

Figure 0007036070000002
（式中、Ｒ３ａ’はアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ３ｂ’は水素原子又はメチル基である。）で表わされる。 In one embodiment, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is represented by the general formula 3.
Figure 0007036070000002
 (In the formula, R 3a'is an alkylene group or a cycloalkylene group, and R 3b' is a hydrogen atom or a methyl group.).

水酸基含有（メタ）アクリレートは、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyl group-containing mono (meth) acrylates.

水酸基含有モノ（メタ）アクリレートは、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が例示される。 The hydroxyl group-containing mono (meth) acrylates are β-hydroxyethyl (meth) acrylate, β-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (6-hydroxyhexyl). Examples thereof include meta) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, and ε-caprolactone-modified β-hydroxyethyl (meth) acrylate.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００質量％中の水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、３０、２９、２５、２０、１５、１０、９、５、３質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００質量％中の水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、３～３０質量％が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate-derived structural unit in 100% by mass of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 30, 29, 25, 20, 15, 10, 9, 5 , 3% by mass and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in 100% by mass of all the structural units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 3 to 30% by mass.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００モル％中の水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２９、２５モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの全構成単位１００モル％中の水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、２５～５５モル％が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate-derived constituent unit in 100 mol% of all the constituent units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 55, 50, 45, 40, 35, 30, 29, 25. Mol% and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in 100 mol% of all the structural units of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 25 to 55 mol%.

１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートジオールと、脂環族ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である。 In one embodiment, the polycarbonate urethane (meth) acrylate is a reaction product of a polycarbonate diol, an alicyclic diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイル基の上限及び下限は、９、８、７、６、５、４、３、２、１個等が例示される。1つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイル基は、１～９個が好ましく、１～３個がより好ましく、１～２個がさらに好ましい。
１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートは、下記一般式

Figure 0007036070000003
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ３ａ１、及びＲ３ａ２はそれぞれ独立に、炭化水素基であり、Ｒ３ｂ１、及びＲ３ｂ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ａ１及びｎは１以上の整数である。なお、ａ１は２～２３が好ましく、ｎは１～２が好ましい。）
により表わされる。 Examples of the upper limit and the lower limit of the (meth) acryloyl group contained in the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 and the like. In one embodiment, the number of (meth) acryloyl groups contained in the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
In one embodiment, the polycarbonate urethane (meth) acrylate has the following general formula.
Figure 0007036070000003
 (In the formula, R 1a , R 1b , R 2a 1, R 2a 2, R 3a 1 and R 3a 2 are independently hydrocarbon groups, and R 3b 1 and R 3b 2 are independent hydrogen atoms or methyl groups, respectively. Yes, a1 and n are integers of 1 or more. In addition, a1 is preferably 2 to 23, and n is preferably 1 to 2).
Represented by.

（各構成成分間の相対比）
上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートに占めるポリカーボネートポリオール由来の構成単位とポリイソシアネート由来の構成単位との質量比（ポリカーボネートポリオール由来の構成単位の質量／ポリイソシアネート由来の構成単位の質量）の上限及び下限は、２０、１９、１５、１４、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．６、０．５等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比（ポリカーボネートポリオール由来の構成単位の質量／ポリイソシアネート由来の構成単位の質量）は０．５～２０が好ましい。 (Relative ratio between each component)
The upper and lower limits of the mass ratio of the polycarbonate polyol-derived structural unit and the polyisocyanate-derived structural unit (the mass of the polycarbonate polyol-derived structural unit / the mass of the polyisocyanate-derived structural unit) in the polycarbonate urethane (meth) acrylate are , 20, 19, 15, 14, 10, 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0.9, 0.6, 0.5 and the like are exemplified. In one embodiment, the mass ratio (mass of the constituent unit derived from the polycarbonate polyol / mass of the constituent unit derived from the polyisocyanate) is preferably 0.5 to 20.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートに占めるポリカーボネートポリオール由来の構成単位とポリイソシアネート由来の構成単位との物質量比（ポリカーボネートポリオール由来の構成単位の物質量／ポリイソシアネート由来の構成単位の物質量）の上限及び下限は、１．５、１．４、１．０、０．９、０．５、０．４、０．１、０．０９、０．０５等が例示される。１つの実施形態において、上記物質量比（ポリカーボネートポリオール由来の構成単位の物質量／ポリイソシアネート由来の構成単位の物質量）は０．０５～１．５が好ましい。 Upper limit of the amount of substance ratio (the amount of substance of the constituent unit derived from polycarbonate polyol / the amount of substance of the constituent unit derived from polyisocyanate) between the constituent unit derived from polycarbonate polyol and the constituent unit derived from polyisocyanate in the above polycarbonate urethane (meth) acrylate. And the lower limit is exemplified by 1.5, 1.4, 1.0, 0.9, 0.5, 0.4, 0.1, 0.09, 0.05 and the like. In one embodiment, the substance amount ratio (the amount of substance of the constituent unit derived from polycarbonate polyol / the amount of substance of the constituent unit derived from polyisocyanate) is preferably 0.05 to 1.5.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートに占めるポリカーボネートポリオール由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位との質量比（ポリカーボネートポリオール由来の構成単位の質量／水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の質量）の上限及び下限は、３０、２９、２５、２４、２０、１９、１５、１４、１０、９、５、４、２、１等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比（ポリカーボネートポリオール由来の構成単位の質量／水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の質量）は１～３０が好ましい。 Mass ratio of the constituent unit derived from the polycarbonate polyol to the constituent unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the polycarbonate urethane (meth) acrylate (mass of the constituent unit derived from the polycarbonate polyol / the constituent unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate) 30, 29, 25, 24, 20, 19, 15, 14, 10, 9, 5, 4, 2, 1, etc. are exemplified as the upper limit and the lower limit of the mass ratio. In one embodiment, the mass ratio (mass of the constituent unit derived from the polycarbonate polyol / mass of the constituent unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is preferably 1 to 30.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートに占めるポリカーボネートポリオール由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位との物質量比（ポリカーボネートポリオール由来の構成単位の物質量／水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の物質量）の上限及び下限は、１．５、１．４、１．０、０．９、０．５、０．４、０．１、０．０９、０．０５等が例示される。１つの実施形態において、上記物質量比（ポリカーボネートポリオール由来の構成単位の物質量／水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の物質量）は０．０５～１．５が好ましい。 Amount of substance ratio of the constituent unit derived from polycarbonate polyol to the constituent unit derived from hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the above polycarbonate urethane (meth) acrylate (material amount of constituent unit derived from polycarbonate polyol / derived from hydroxyl group-containing (meth) acrylate The upper and lower limits of the amount of substance of the constituent unit) are exemplified by 1.5, 1.4, 1.0, 0.9, 0.5, 0.4, 0.1, 0.09, 0.05 and the like. Will be done. In one embodiment, the substance amount ratio (material amount of the constituent unit derived from the polycarbonate polyol / substance amount of the constituent unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is preferably 0.05 to 1.5.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートに占めるポリイソシアネート由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位との質量比（ポリイソシアネート由来の構成単位の質量／水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の質量）の上限及び下限は、１５、１４、１０、９、５、４、１、０．９、０．５、０．４、０．１等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比（ポリイソシアネート由来の構成単位の質量／水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の質量）は０．１～１５が好ましい。 Mass ratio of polyisocyanate-derived structural unit to hydroxyl-containing (meth) acrylate-derived structural unit in the above polycarbonate urethane (meth) acrylate (mass of polyisocyanate-derived structural unit / hydroxyl-containing (meth) acrylate-derived structural unit The upper and lower limits of the mass ratio) are exemplified by 15, 14, 10, 9, 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.4, 0.1 and the like. In one embodiment, the mass ratio (mass of the constituent unit derived from polyisocyanate / mass of the constituent unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is preferably 0.1 to 15.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートに占めるポリイソシアネート由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位との物質量比（ポリイソシアネート由来の構成単位の物質量／水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の物質量）の上限及び下限は、２．５、２．４、２．０、１．９、１．５、１．４、１．０、０．９、０．５、０．４等が例示される。１つの実施形態において、上記物質量比（ポリイソシアネート由来の構成単位の物質量／水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の物質量）は０．４～２．５が好ましい。 Amount of substance ratio of the constituent unit derived from polyisocyanate to the constituent unit derived from hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the above polycarbonate urethane (meth) acrylate (material amount of constituent unit derived from polyisocyanate / derived from hydroxyl group-containing (meth) acrylate The upper and lower limits of the amount of substance of the constituent unit) are 2.5, 2.4, 2.0, 1.9, 1.5, 1.4, 1.0, 0.9, 0.5, 0. 4 etc. are exemplified. In one embodiment, the substance amount ratio (the amount of substance of the constituent unit derived from polyisocyanate / the amount of substance of the constituent unit derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is preferably 0.4 to 2.5.

（ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの物性等）
上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限及び下限は、１５０万、１２５万、１００万、７５万、５０万、２５万、１０万、５万、１万、９０００、７５００、６０００等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００～１５０万が好ましい。 (Physical characteristics of polycarbonate urethane (meth) acrylate, etc.)
The upper and lower limits of the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 1.5 million, 1.25 million, 1 million, 750,000, 500,000, 250,000, 100,000, 50,000, 10,000, 9000, 7500. , 6000 and the like are exemplified. In one embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 6000 to 1.5 million.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）の上限及び下限は、５０万、４０万、３０万、２５万、１０万、５万、１万、９０００、７５００、６０００、５０００、４５００等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は４５００～５０万が好ましい。 The upper and lower limits of the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 500,000, 400,000, 300,000, 250,000, 100,000, 50,000, 10,000, 9000, 7500, 6000, 5000, 4500. Etc. are exemplified. In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 45 to 500,000.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限及び下限は、２．１、２．０、１．９、１．８、１．７等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７～２．１が好ましい。 Examples of the upper and lower limits of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 2.1, 2.0, 1.9, 1.8, 1.7 and the like. In one embodiment, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 1.7 to 2.1.

上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル濃度の上限及び下限は、１．８２、１．８、１．７、１．５、１．２５、１．０、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１５、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル濃度は０．１４～１．８２ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。 The upper and lower limits of the (meth) acryloyl concentration of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 1.82, 1.8, 1.7, 1.5, 1.25, 1.0, 0.9, 0.75. , 0.5, 0.25, 0.15, 0.14 mmol / g and the like. In one embodiment, the (meth) acryloyl concentration of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 0.14 to 1.82 mmol / g.

ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法であれば特に限定はされない。ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを混合して製造する方法、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネートを混合して反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造する方法等が例示される。 The method for producing the polycarbonate urethane (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a method for reacting a polycarbonate polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. The method for producing polycarbonate urethane (meth) acrylate is a method for producing a mixture of a polycarbonate polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a method for producing a polycarbonate polyol and a polyisocyanate, and then reacting the polycarbonate polyol and the polyisocyanate, and then containing a hydroxyl group (meth). ) A method for producing by reacting an acrylate is exemplified.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、９９．２、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、４０．０～９９．２質量％が好ましい。 The upper and lower limits of the content of polycarbonate urethane (meth) acrylate in the active energy ray-curable resin composition are 99.2, 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40% by mass and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the polycarbonate urethane (meth) acrylate in the active energy ray-curable resin composition is preferably 40.0 to 99.2% by mass.

＜トリアジン構造含有紫外線吸収剤＞
トリアジン構造含有紫外線吸収剤は下記一般式（Ｂ１）：Ｂ１－Ｂ２－ＯＨで表わされる化合物等が例示される。式中、Ｂ１は１，３，５－トリアジン環を表し、Ｂ２は芳香族環を表す。 <UV absorber containing triazine structure>
Examples of the triazine structure-containing ultraviolet absorber include compounds represented by the following general formula (B1): B1 - B2 - OH. In the formula, B 1 represents a 1,3,5-triazine ring and B 2 represents an aromatic ring.

上記一般式（Ｂ１）で表されるトリアジン構造含有紫外線吸収剤は、下記一般式（Ｂ１－Ａ）：

Figure 0007036070000004
（式中、Ｒｂ１～Ｒｂ１４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂａ、－ＮＲｂｂＲｂｃ、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂｄＲｂｅ等が例示され、Ｒｂａ～Ｒｂｅは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基等が例示される。）で表される化合物等が例示される。 The triazine structure-containing ultraviolet absorber represented by the general formula (B1) is described in the following general formula (B1-A):
Figure 0007036070000004
 (In the formula, R b1 to R b14 are independently hydrogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or non-substituted, respectively. Substituent aryloxy groups, -C (= O) OR ba , -NR bb R bc , -C (= O) NR bd R be , etc. are exemplified, and R ba to R be are independently hydrogen atoms, respectively. Examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and the like.

置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基の置換基は、水酸基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂａ’、－ＮＲｂｂ’Ｒｂｃ’、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂｄ’Ｒｂｅ’等が例示される。Ｒｂａ’～Ｒｂｅ ’は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルコキシ基等が例示される。 Substituents of substituted alkyl groups, substituted aryl groups, substituted alkoxy groups, substituted aryloxy groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, -C (= O) OR ba' , -NR bb'R bc' , -C (= O) NR bd'R be'and the like are exemplified. Examples of R ba'to R be' are hydrogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups and the like, respectively.

トリアジン構造含有紫外線吸収剤は、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－［２－ヒドロキシ－４－（１－イソオクチルオキシカルボニルエトキシ）］－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等が例示される。 The triazine structure-containing ultraviolet absorbers are 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-). Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-) Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-) Hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl -6- [2-Hydroxy-4- (1-isooctyloxycarbonylethoxy)]-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1 , 3,5-Triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-Triazine and the like are exemplified.

トリアジン構造含有紫外線吸収剤の市販品は、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、４０５、４６０、４７７、４７９（以上ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が例示される。 Examples of commercially available products of the triazine structure-containing ultraviolet absorber include TINUVIN400, 405, 460, 477, 479 (all manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.

ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対するトリアジン構造含有紫外線吸収剤の含有量の上限及び下限は、１５、１４、１０、９、５、４、２、１質量部等が例示される。１つの実施形態において、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対するトリアジン構造含有紫外線吸収剤の含有量は、１．０～１５．０質量部が好ましい。 Examples of the upper and lower limits of the content of the triazine structure-containing ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 15, 14, 10, 9, 5, 4, 2, and 1 part by mass. In one embodiment, the content of the triazine structure-containing ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 1.0 to 15.0 parts by mass.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のトリアジン構造含有紫外線吸収剤の含有量の上限及び下限は、１５、１４、１２、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．７、０．５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のトリアジン構造含有紫外線吸収剤の含有量は、０．５～１５．０質量％が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the triazine structure-containing UV absorber in the active energy ray-curable resin composition are 15, 14, 12, 10, 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0.9, 0.7, 0.5% by mass and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the triazine structure-containing ultraviolet absorber in the active energy ray-curable resin composition is preferably 0.5 to 15.0% by mass.

＜ヒンダードアミン構造含有光安定剤＞
本開示において、ヒンダードアミン構造含有光安定剤は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物を意味する。 <Light stabilizer containing hindered amine structure>
In the present disclosure, the hindered amine structure-containing light stabilizer means a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton.

ヒンダードアミン構造含有光安定剤は、ヒンダードアミン構造を１つ有する化合物、ヒンダードアミン構造を２つ有する化合物、ヒンダードアミン構造を３つ有する化合物、ヒンダードアミン構造を４つ有する化合物、ヒンダードアミン構造を有するポリマー等が例示される。 Examples of the hindered amine structure-containing light stabilizer include a compound having one hindered amine structure, a compound having two hindered amine structures, a compound having three hindered amine structures, a compound having four hindered amine structures, and a polymer having a hindered amine structure. ..

ヒンダードアミン構造を１つ有する化合物は、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が例示される。 Compounds having one hinderedamine structure are 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2. , 6,6-Tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- Examples thereof include (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

ヒンダードアミン構造を２つ有する化合物は、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、α，α’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）トリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート等が例示される。 Compounds having two hindered amine structures are bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, and bis (2). , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-) Piperidil) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (1,2,2) , 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) Sevacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) adipate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) terephthalate, N, N'-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl) -1,3-benzenedicarboxyamide, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, α , Α'-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Trilen-2,4- Examples thereof include dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate.

ヒンダードアミン構造を３つ有する化合物は、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート等が例示される。 Compounds having three hindered amine structures are tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate and tris (2,2,6,6-tetra). Methyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate and the like are exemplified.

ヒンダードアミン構造を４つ有する化合物は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシラート等が例示される。 Compounds with four hindered amine structures are N, N', N'', N'''-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-2,6,6-tetramethyl)). Piperidine-4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1,10-diamine, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -butane-1, Examples thereof include 2,3,4-tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -butane-1,2,3,4-tetracarboxylate.

ヒンダードアミン構造を有するポリマーは、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が例示される。 Polymers having a hindered amine structure are dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N. -Polycondensate of (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine -2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β', β'-tetramethyl-3,9- [2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane] Condensates with diethanol and the like are exemplified.

ヒンダードアミン構造含有光安定剤の市販品は、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２、１２３、１４４（以上ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ ＬＡ－５２、５７、６３Ｐ、６８、７２、７７Ｙ、７７Ｇ、８１、８２、８７、４０２ＡＦ、５０２ＸＰ（以上株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が例示される。 Commercially available products of hindered amine structure-containing light stabilizers are Tinuvin 622, 123, 144 (manufactured by BASF), ADEKA STAB LA-52, 57, 63P, 68, 72, 77Y, 77G, 81, 82, 87, 402AF, 502XP. (The above is manufactured by ADEKA CORPORATION) and the like are exemplified.

ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対するヒンダードアミン構造含有光安定剤の含有量の上限及び下限は、２、１．９、１．５、１．４、１、０．９、０．５、０．３質量部等が例示される。１つの実施形態において、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対するヒンダードアミン構造含有光安定剤の含有量は、０．３～２．０質量部が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the hindered amine structure-containing light stabilizer with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate urethane (meth) acrylate are 2,1.9,1.5,1.4,1,0.9,0.5,0. .3 parts by mass and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the hindered amine structure-containing light stabilizer with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate urethane (meth) acrylate is preferably 0.3 to 2.0 parts by mass.

上記組成物中におけるトリアジン構造含有紫外線吸収剤とヒンダードアミン構造含有光安定剤との質量比（トリアジン構造含有紫外線吸収剤の質量／ヒンダードアミン構造含有光安定剤の質量）の上限及び下限は、５０、４９、４５、４４、４０、３９、３５、３４、３０、２９、２５、２４、２０、１９、１５、１４、１０、９、５、４、１、０．９、０．５等が例示される。１つの実施形態において、上記組成物中におけるトリアジン構造含有紫外線吸収剤とヒンダードアミン構造含有光安定剤との質量比（トリアジン構造含有紫外線吸収剤の質量／ヒンダードアミン構造含有光安定剤の質量）は０．５～５０が好ましい。 The upper and lower limits of the mass ratio of the triazine structure-containing UV absorber and the hindered amine structure-containing light stabilizer (mass of the triazine structure-containing UV absorber / mass of the hindered amine structure-containing light stabilizer) in the above composition are 50, 49. , 45, 44, 40, 39, 35, 34, 30, 29, 25, 24, 20, 19, 15, 14, 10, 9, 5, 4, 1, 0.9, 0.5 and the like are exemplified. Ru. In one embodiment, the mass ratio of the triazine structure-containing UV absorber and the hindered amine structure-containing light stabilizer (mass of the triazine structure-containing UV absorber / mass of the hindered amine structure-containing light stabilizer) in the above composition is 0. 5 to 50 is preferable.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のヒンダードアミン構造含有光安定剤の含有量の上限及び下限は、３０、２９、２７、２５、２３、２０、１９、１７、１５、１４、１２、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．７、０．５、０．４、０．２、０．１、０．０９、０．０５、０．０３、０．０２、０．０１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のヒンダードアミン構造含有光安定剤の含有量は、０．０１～３０．０質量％が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the hindered amine structure-containing light stabilizer in the active energy ray-curable resin composition are 30, 29, 27, 25, 23, 20, 19, 17, 15, 14, 12, 10, and so on. 9, 7, 5, 4, 2, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.4, 0.2, 0.1, 0.09, 0.05, 0.03, 0. 02, 0.01% by mass and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the hindered amine structure-containing light stabilizer in the active energy ray-curable resin composition is preferably 0.01 to 30.0% by mass.

＜光重合開始剤＞
１つの実施形態において、上記組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は単独又は二種以上で上記組成物に含まれ得る。 <Photopolymerization initiator>
In one embodiment, the composition comprises a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator may be contained alone or in two or more kinds in the above composition.

光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等が例示される。 Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, a photoanionic polymerization initiator and the like.

光ラジカル重合開始剤は、α－ヒドロキシアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、置換又は非置換のアルキルフェノン、置換又は非置換のベンジル、置換又は非置換のベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、置換チオキサントン、分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が例示される。 Photoradical polymerization initiators include α-hydroxyalkylphenone, benzoin ether, substituted or unsubstituted alkylphenone, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted benzophenone, acylphosphine oxide, oxime ester, substituted thioxanthone, intramolecular. Examples thereof include a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.

α－ヒドロキシアルキルフェノンは、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン）、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン）等が例示される。 α-Hydroxyalkylphenone is 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (1- [4]. -(2-Hydroxyethoxyl) -phenyl] -2-hydroxy-methylpropanol), 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2-methyl Propane-1-on) and the like are exemplified.

ベンゾインエーテルは、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等が例示される。 Examples of the benzoin ether include benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin ethyl ether and the like.

置換又は非置換のアルキルフェノンは、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－フェニル－２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、ベンゾイン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等が例示される。 Substitutable or unsubstituted alkylphenone is acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone, benzoin, 2-benzyl. -2- (Dimethylamino) -4'-morpholinobtyrophenone, 2-methyl-4'-(methylthio) -2-morpholinopropiophenone, 2-isonitrosopropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2- Examples thereof include diphenylethan-1-one.

置換又は非置換のベンジルは、ベンジル、ｐ－アニシル等が例示される。 Examples of the substituted or unsubstituted benzyl include benzyl, p-anisyl and the like.

置換又は非置換のベンゾフェノンは、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、２－ベンゾイル安息香酸メチル等が例示される。 Substituted or unsubstituted benzophenones include benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 2 -Benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, methyl 2-benzoylbenzoate and the like are exemplified.

アシルホスフィンオキシドは、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等が例示される。 Examples of the acylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

オキシムエステルは、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が例示される。 Oxime esters are 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H. -Carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like are exemplified.

置換チオキサントンは、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が例示される。 Examples of the substituted thioxanthone include 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like.

分子内水素引き抜き型光重合開始剤は、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル等が例示される。 The intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is oxyphenylacetic acid, a mixture of 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, phenylglyce. Examples thereof include oxylic acid methyl ester.

上記組成物１００質量部に対する光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、１０、９、７、５、４、３、２、１、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記組成物１００質量部に対する光重合開始剤の含有量は、硬化性の観点から、０～１０質量部等が好ましい。 Examples of the upper and lower limits of the content of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the composition are 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1, 0 parts by mass and the like. In one embodiment, the content of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the composition is preferably 0 to 10 parts by mass or the like from the viewpoint of curability.

上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、１０、９、７、５、４、３、２、１、０質量部等が例示される。別の実施形態において、上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する光重合開始剤の含有量は、０～１０質量部等が好ましい。 Examples of the upper and lower limits of the content of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate are 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1, 0 parts by mass and the like. In another embodiment, the content of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate is preferably 0 to 10 parts by mass or the like.

＜シリコーン樹脂＞
１つの実施形態において、上記組成物には、シリコーン樹脂が含まれる。シリコーン樹脂は単独又は二種以上で上記組成物に含まれ得る。 <Silicone resin>
In one embodiment, the composition comprises a silicone resin. The silicone resin may be contained alone or in combination of two or more in the above composition.

シリコーン樹脂は、ポリシロキサン変性アクリル樹脂、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、等が例示される。 Examples of the silicone resin include polysiloxane-modified acrylic resin, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and polyether-modified siloxane.

上記組成物１００質量部に対するシリコーン樹脂の含有量の上限及び下限は、５、４、３、２、１、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記組成物１００質量部に対するシリコーン樹脂の含有量は、硬化性の観点から、０～５質量部等が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the silicone resin with respect to 100 parts by mass of the composition are exemplified by 5, 4, 3, 2, 1, 0 parts by mass and the like. In one embodiment, the content of the silicone resin with respect to 100 parts by mass of the composition is preferably 0 to 5 parts by mass or the like from the viewpoint of curability.

上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対するシリコーン樹脂の含有量の上限及び下限は、５、４、３、２、１、０質量部等が例示される。別の実施形態において、上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対するシリコーン樹脂の含有量は、０～５質量部等が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the silicone resin with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate are exemplified by 5, 4, 3, 2, 1, 0 parts by mass and the like. In another embodiment, the content of the silicone resin with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate is preferably 0 to 5 parts by mass or the like.

＜シリカ＞
１つの実施形態において、上記組成物には、シリカが含まれる。シリカは単独又は二種以上で上記組成物に含まれ得る。 <Silica>
In one embodiment, the composition comprises silica. Silica may be contained in the above composition alone or in combination of two or more.

シリカは、乾式シリカ、破砕シリカ、溶融シリカ、ヒュームドシリカ等が例示される。 Examples of silica include dry silica, crushed silica, molten silica, and fumed silica.

上記組成物１００質量部に対するシリカの含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、４、３、２、１、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記組成物１００質量部に対するシリカの含有量は、硬化性の観点から、０～２０質量部等が好ましい。 The upper and lower limits of the silica content with respect to 100 parts by mass of the composition are 20, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1, 0 parts by mass and the like. Illustrated. In one embodiment, the content of silica with respect to 100 parts by mass of the composition is preferably 0 to 20 parts by mass or the like from the viewpoint of curability.

上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対するシリカの含有量の上限及び下限は、２０、１９、１７、１５、１３、１１、１０、９、７、５、４、３、２、１、０質量部等が例示される。別の実施形態において、上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対するシリカの含有量は、０～２０質量部等が好ましい。 The upper and lower limits of the silica content with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate are 20, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1, 0 mass. The part and the like are exemplified. In another embodiment, the content of silica with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate is preferably 0 to 20 parts by mass or the like.

＜希釈溶剤＞
１つの実施形態において、上記組成物には、希釈溶剤が含まれる。希釈溶剤は単独又は二種以上で上記組成物に含まれ得る。 <Diluting solvent>
In one embodiment, the composition comprises a diluent solvent. The diluting solvent may be contained alone or in two or more kinds in the above composition.

希釈溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４－ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。 Diluting solvents are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetylacetone, toluene, xylene. , N-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, isopropyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1,4-dioxane, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. Alcohol.

上記組成物１００質量部に対する希釈溶剤の含有量の上限及び下限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記組成物１００質量部に対する希釈溶剤の含有量は、塗工時に適する粘度の観点から、０～８０質量部程度が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the diluting solvent with respect to 100 parts by mass of the composition are exemplified by 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0 parts by mass and the like. In one embodiment, the content of the diluting solvent with respect to 100 parts by mass of the composition is preferably about 0 to 80 parts by mass from the viewpoint of the viscosity suitable for coating.

上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する希釈溶剤の含有量の上限及び下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０質量部等が例示される。別の実施形態において、上記ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対する希釈溶剤の含有量は、０～７０質量部程度等が好ましい。 The upper and lower limits of the content of the diluting solvent with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate are exemplified by 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 1, 0 parts by mass and the like. In another embodiment, the content of the diluting solvent with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate is preferably about 0 to 70 parts by mass.

＜添加剤＞
上記組成物には、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート、トリアジン構造含有紫外線吸収剤、ヒンダードアミン構造含有光安定剤、光重合開始剤、シリコーン樹脂、シリカ、希釈溶媒以外の剤を添加剤として含み得る。添加剤は、単独又は二種以上で上記組成物に含まれ得る。 <Additives>
The composition may contain an agent other than polycarbonate urethane (meth) acrylate, a triazine structure-containing ultraviolet absorber, a hindered amine structure-containing light stabilizer, a photopolymerization initiator, a silicone resin, silica, and a diluting solvent as additives. The additive may be contained in the above composition alone or in combination of two or more.

添加剤は、硬化助剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体等が例示される。 Examples of the additive include a curing aid, a defoaming agent, a surface conditioner, an antifouling agent, an inorganic filler, a pigment, an antistatic agent, a metal oxide fine particle dispersion and the like.

１つの実施形態において、添加剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、１０質量部未満、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。 In one embodiment, the content of the additive is less than 10 parts by mass, less than 5 parts by mass, less than 1 part by mass, less than 0.1 parts by mass, less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. , 0 parts by mass and the like are exemplified.

別の実施形態において、添加剤の含有量は、上記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１０質量部未満、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。 In another embodiment, the content of the additive is less than 10 parts by mass, less than 5 parts by mass, less than 1 part by mass, less than 0.1 parts by mass, 0 by mass with respect to 100 parts by mass of the above polycarbonate urethane (meth) acrylate. Examples include less than 0.01 parts by mass, 0 parts by mass, and the like.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート、トリアジン構造含有紫外線吸収剤、ヒンダードアミン構造含有光安定剤、並びに必要に応じて光重合開始剤、シリコーン樹脂、シリカ、希釈溶媒、及び／又は添加剤を混合することによって得られる。混合手段及び混合順序は特に限定されない。 The active energy ray-curable resin composition comprises a polycarbonate urethane (meth) acrylate, a triazine structure-containing ultraviolet absorber, a hindered amine structure-containing light stabilizer, and, if necessary, a photopolymerization initiator, a silicone resin, silica, a diluting solvent, and the like. And / or obtained by mixing additives. The mixing means and the mixing order are not particularly limited.

上記組成物は、コーティング用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤としても好適に用いられ得る。 The above composition can also be suitably used as an active energy ray-curable resin composition for coating and a coating agent.

［硬化物］
本開示は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。上記硬化物は、上記組成物に、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する工程を含む方法により得られる。 [Cursed product]
The present disclosure provides a cured product of the above active energy ray-curable resin composition. The cured product is obtained by a method including a step of irradiating the composition with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation.

紫外線光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が例示される。紫外線量は硬化物の厚さに応じて適宜調整され得る。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、８０～１６０Ｗ／ｃｍ程度のランプ出力を有するランプ１灯に対して搬送速度５～５０ｍ／分程度で硬化させることが好ましい。一方、電子線の場合には、１０～３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５～５０ｍ／分程度で硬化させることが好ましい。 Examples of the ultraviolet light source include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp. The amount of ultraviolet rays can be appropriately adjusted according to the thickness of the cured product. The amount of light, the arrangement of the light source, the transport speed, etc. can be adjusted as needed. For example, when a high-pressure mercury lamp is used, the transport speed is 5 to 50 m for one lamp having a lamp output of about 80 to 160 W / cm. It is preferable to cure at about / minute. On the other hand, in the case of an electron beam, it is preferable to cure it at a transport speed of about 5 to 50 m / min with an electron beam accelerator having an acceleration voltage of about 10 to 300 kV.

［フィルム］
本開示は、上記硬化物を含む、フィルムを提供する。１つの実施形態において、上記フィルムは、上記硬化物と各種ベースフィルムとを構成要素とする物品である。 [the film]
The present disclosure provides a film containing the cured product. In one embodiment, the film is an article comprising the cured product and various base films as components.

ベースフィルム（基材）は各種公知のものを採用できる。ベースフィルムは、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム（ポリメチルメタクリレートフィルム等）、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳフィルム、ＡＳフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が例示される。ベースフィルムの厚みは特に限定されないが、１５～１００μｍ程度が好ましい。 As the base film (base material), various known ones can be adopted. Base films include polycarbonate film, acrylic film (polymethylmethacrylate film, etc.), polystyrene film, polyester film, polyolefin film, epoxy resin film, melamine resin film, triacetyl cellulose film, ABS film, AS film, norbornene resin film, Examples thereof include a cyclic olefin film and a polyvinyl alcohol film. The thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably about 15 to 100 μm.

上記フィルムは各種公知の方法で製造できる。フィルムの製造方法は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を上記ベースフィルムの少なくとも片面に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、活性エネルギー線を照射する方法等が例示される。また、得られたベースフィルムの非塗工面に本実施形態に係る樹脂組成物を塗工し、その上に他のベースフィルムを貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層フィルムを製造することもできる。 The film can be produced by various known methods. Examples of the film manufacturing method include a method in which the active energy ray-curable resin composition is applied to at least one surface of the base film, dried if necessary, and then irradiated with active energy rays. Further, a laminated film is manufactured by applying the resin composition according to the present embodiment to the uncoated surface of the obtained base film, adhering another base film on the non-coated surface, and then irradiating the active energy rays. You can also do it.

塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が例示される。 Examples of the coating method include bar coater coating, wire bar coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing and the like.

塗工量は特に限定されないが、乾燥後の質量が０．１～３０ｇ／ｍ２程度が好ましく、１～２０ｇ／ｍ２がより好ましい。 The amount of coating is not particularly limited, but the mass after drying is preferably about 0.1 to 30 g / m 2 , and more preferably 1 to 20 g / m 2 .

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the description in the above preferred embodiment and the following examples are provided only for the purpose of illustration, and are not provided for the purpose of limiting the present invention. Accordingly, the scope of the invention is not limited to the embodiments or examples specifically described herein, but only by the claims. Further, in each Example and Comparative Example, unless otherwise specified, the numerical values such as parts and% are based on mass.

＜合成例１＞（ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた三つ口フラスコに、水添キシレンジイソシアネート（以下、Ｈ－ＸＤＩ）１０．４部、ポリカーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＰＨ－２００」、宇部興産（株）製）（以下、ＰＨ－２００）５３．４部、メチルイソブチルケトン３０．０部、オクチル酸スズ０．０１部を仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．４％となった時点でヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡ）６．２部、オクチル酸スズ０．０１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７部を加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、樹脂分７０％でポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートを含む溶液（Ａ－１）を得た。 <Synthesis Example 1> (Synthesis of Polycarbonate Urethane (Meta) Acrylate)
10.4 parts of hydrogenated xylenedi isocyanate (hereinafter, H-XDI), polycarbonate diol (trade name "ETERNACOLL PH-200", Ube Kosan Co., Ltd.) in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux cooler. ) (Hereinafter, PH-200) 53.4 parts, 30.0 parts of methylisobutylketone and 0.01 part of tin octylate were charged and reacted at 80 ° C. When the residual isocyanate group became 2.4%, 6.2 parts of hydroxyethyl acrylate (hereinafter, HEA), 0.01 part of tin octylate, and 0.07 part of hydroquinone monomethyl ether were added, and the residual isocyanate group was 0. The reaction was carried out until it became 1% or less, and a solution (A-1) containing polycarbonate urethane (meth) acrylate was obtained with a resin content of 70%.

＜合成例２～５＞
以下、表１の原料・配合量にて、合成例１と同様にウレタン（メタ）アクリレートの合成を行った。 <Synthesis Examples 2-5>
Hereinafter, urethane (meth) acrylate was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 using the raw materials and blending amounts shown in Table 1.

Figure 0007036070000005
Ｈ－ＸＤＩ：水添キシレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
Ｔ６００２：旭化成（株）製、ポリカーボネートジオール「デュラノールＴ６００２」
ＰＴＭＧ２０００：三菱ケミカル（株）製、ポリエーテルポリオール
プラクセルＬ２２０ＡＬ：（株）ダイセル製、ポリカプロラクトンポリオール
Figure 0007036070000005
 H-XDI: Hydrogenated xylene diisocyanate IPDI: Isophorone diisocyanate 4-HBA: 4-Hydroxybutyl acrylate T6002: Asahi Kasei Corporation, polycarbonate diol "Duranol T6002"
PTMG2000: Made by Mitsubishi Chemical Corporation, Polyether Polyol Praxel L220AL: Made by Daicel Co., Ltd., Polycaprolactone Polyol

＜実施例１＞
合成例１で得たポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートを含む溶液を６６．７部、トリアジン構造含有紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＢＡＳＦ製）を１．４部、ヒンダードアミン構造含有光安定剤であるＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ製）を０．５部、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンであるＢＹＫ－３３３（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を０．０５部、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ製、以下、Ｉｒｇ．９０７）１．４部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）３０．０部を均一になるように撹拌した後、シリカであるＡＣＥＭＡＴＴ３３００（ＥＶＯＮＩＫ製）を２．５部、メチルエチルケトンを５部配合してホモミキサーで均一になるまで分散して、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。 <Example 1>
66.7 parts of the solution containing the polycarbonate urethane (meth) acrylate obtained in Synthesis Example 1, 1.4 parts of TINUVIN400 (manufactured by BASF), which is a triazine structure-containing ultraviolet absorber, and TINUVIN123, which is a hindered amine structure-containing light stabilizer ( 0.5 part of BASF), 0.05 part of BYK-333 (manufactured by BYK Adaptives & Instruments) which is a polyether-modified dimethylpolysiloxane, and Irgacure907 (manufactured by BASF, hereinafter referred to as Irg.907) which is a photopolymerization initiator. ) 1.4 parts and 30.0 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) are stirred so as to be uniform, and then 2.5 parts of ACEMATT3300 (manufactured by EVONIK), which is silica, and 5 parts of methyl ethyl ketone are mixed and mixed with a homomixer. The mixture was dispersed until uniform to obtain an active energy ray-curable resin composition having a solid content of 50%.

＜実施例２～５、比較例１～９＞
以下、実施例１と同様にして表の配合比率に従い、全て固形分５０％になるようにＭＥＫにて希釈を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の（Ａ）成分の値は溶液（固形分７０％）としての値である。 <Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 9>
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, the active energy ray-curable resin composition was prepared by diluting with MEK so that all of them had a solid content of 50% according to the compounding ratio in the table. The value of the component (A) in the table is a value as a solution (solid content 70%).

Figure 0007036070000006
Figure 0007036070000007
Figure 0007036070000008
 （Ａ）成分：ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：トリアジン構造含有紫外線吸収剤
（Ｃ）成分：ヒンダードアミン構造含有光安定剤
（Ｄ）成分：光重合開始剤
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９：ＢＡＳＦ製、トリアジン構造含有紫外線吸収剤
ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ－５３：大和化成（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
ＳＥＥＳＯＲＢ ７１２：シプロ化成（株）製、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
アデカスタブ ＬＡ－５２：（株）ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードアミン構造含有光安定化剤
アデカスタブ ＡＯ－６０：（株）ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール構造含有酸化防止剤
アデカスタブ ＰＥＰ－３６：（株）ＡＤＥＫＡ製、ホスファイト系酸化防止剤
Figure 0007036070000006
Figure 0007036070000007
Figure 0007036070000008
 (A) component: Polycarbonate urethane (meth) acrylate (B) component: Triazine structure-containing ultraviolet absorber (C) component: Hindered amine structure-containing light stabilizer (D) component: Photopolymerization initiator TINUVIN 479: Made of BASF, triazine structure Contains UV absorber DAINSORB T-53: Daiwa Kasei Co., Ltd., benzotriazole UV absorber SEESORB 712: Cipro Kasei Co., Ltd., benzophenone UV absorber ADEKA STAB LA-52: ADEKA Co., Ltd., hindered amine structure Light Stabilizer ADEKA STAB AO-60: Made by ADEKA Co., Ltd., Hindered Phenol Structure-Containing Antioxidant ADEKA STAB PEP-36: Made by ADEKA Co., Ltd., Phosphite-based Antioxidant

＜硬化物の作製＞
実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコータＮｏ．２０を用いて、乾燥膜厚１５μｍになるようにハンドコートを行い、８０℃で１分乾燥させた後、高圧水銀灯１２０Ｗ、１灯を用いて積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２を照射させ硬化物を作成し、以下の評価を行った。 <Preparation of cured product>
The active energy ray-curable resin compositions of Examples and Comparative Examples were placed on an easily adhesive polyethylene terephthalate film on a bar coater No. Hand coat with 20 to a dry film thickness of 15 μm, dry at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiate the cured product with a cumulative irradiation amount of 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp 120 W and one lamp. It was created and evaluated as follows.

＜触感の評価＞
上記硬化物表面を手で触った感触により触感を評価した。ソフトフィール感を感じるものを良好、プラスチック表面のような硬質感やタック感を感じるものは不適とした。 <Evaluation of tactile sensation>
The tactile sensation was evaluated by the tactile sensation of touching the surface of the cured product by hand. Those with a soft feel are good, and those with a hard or tacky feel like a plastic surface are unsuitable.

＜耐酸性の評価＞
硬化物表面に、０．１Ｎ硫酸水溶液で直径１０ｍｍ程度の液滴を作り、液滴をガラス容器で覆い２０℃で静置。２４時間後に硬化膜表面を水ですすぎ、液滴跡の有無を目視にて確認。液滴跡がなければ○、液滴跡が確認できれば×とした。 <Evaluation of acid resistance>
On the surface of the cured product, a droplet having a diameter of about 10 mm is formed with a 0.1 N sulfuric acid aqueous solution, the droplet is covered with a glass container, and the mixture is allowed to stand at 20 ° C. After 24 hours, rinse the surface of the cured film with water and visually check for droplet marks. If there is no droplet trace, it is marked as ◯, and if a droplet trace can be confirmed, it is marked as ×.

＜耐アルカリ性の評価＞
硬化物表面に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で直径１０ｍｍ程度の液滴を作り、液滴をガラス容器で覆い２０℃で静置。２４時間後に硬化膜表面を水ですすぎ、液滴跡の有無を目視にて確認。液滴跡がなければ○、液滴跡が確認できれば×とした。 <Evaluation of alkali resistance>
On the surface of the cured product, a droplet having a diameter of about 10 mm is formed with a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, and the droplet is covered with a glass container and allowed to stand at 20 ° C. After 24 hours, rinse the surface of the cured film with water and visually check for droplet marks. If there is no droplet trace, it is marked as ◯, and if a droplet trace can be confirmed, it is marked as ×.

＜耐光性の評価＞
上記硬化物に、メタルハライドランプ（照度５５ｍＪ／ｃｍ２、岩崎電気（株）製）を用いて、９６時間照射した後の黄変度ΔＹＩと密着性を評価した。黄変度ΔＹＩについては色差計（商品名：ＺＥ ６０００ 日本電色工業（株）製）により測定、密着性については下記手法によるセロハンテープによる剥離試験を実施した。 <Evaluation of light resistance>
The cured product was irradiated with a metal halide lamp (illuminance 55 mJ / cm 2 , manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) for 96 hours, and the yellowing degree ΔYI and adhesion were evaluated. The yellowing degree ΔYI was measured with a colorimeter (trade name: ZE 6000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), and the adhesion was subjected to a peeling test using cellophane tape by the following method.

＜密着性：剥離試験＞
ＪＩＳ－Ｋ－５４００に基づきクロスカット試験を実施した。作製した硬化物表面に、１ｍｍ四方枡の１００枡の切れ目を入れて、セロハンテープ（ニチバン株式会社 商品名 エルパック ＬＰ－２４）を貼り付け、硬化物からセロハンテープを一気に引き剥がした時、セロハンテープ側に硬化膜が付着せず、全て基材側に硬化膜が残っている場合を○とし、剥がれが確認されたものを×とした。 <Adhesion: Peeling test>
A cross-cut test was carried out based on JIS-K-5400. Make a 100-square cut in a 1 mm square box on the surface of the produced cured product, attach cellophane tape (Nichiban Co., Ltd. brand name Elpack LP-24), and when the cellophane tape is peeled off from the cured product at once, cellophane The case where the cured film did not adhere to the tape side and the cured film remained on the substrate side was marked with ◯, and the case where peeling was confirmed was marked with x.

実施例及び比較例の評価結果を下記表に示す。 The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in the table below.

Figure 0007036070000009
Figure 0007036070000009

Claims (3)

ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、
トリアジン構造含有紫外線吸収剤を１．０～１５．０質量部、及び
ヒンダードアミン構造含有光安定剤を０．３～２．０質量部含む、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の前記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、４０．０～９９．２質量％であり、
前記ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレートが、ポリカーボネートジオールと、
脂環族ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートのみとの反応生成物である、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 For 100 parts by mass of polycarbonate urethane (meth) acrylate
It contains 1.0 to 15.0 parts by mass of a triazine structure-containing UV absorber and 0.3 to 2.0 parts by mass of a hindered amine structure-containing light stabilizer.
The content of the polycarbonate urethane (meth) acrylate in the active energy ray-curable resin composition is 40.0 to 99.2% by mass.
The polycarbonate urethane (meth) acrylate is a polycarbonate diol and
It is a reaction product of alicyclic diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate only.
Active energy ray curable resin composition. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the active energy ray-curable resin composition according to claim 1 . 請求項２に記載の硬化物を含む、フィルム。
A film containing the cured product according to claim 2 .
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