JP7035330B2 - Hardcourt film - Google Patents
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Description
本発明のハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、タッチパネルなどの入力装置、携帯電子端末（ゲーム機器、パソコン、タブレット、携帯電話、スマートフォン、スマートガラス等）の各種電気・電子製品などに関する。 The hard coat film of the present invention is a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display, an input device such as a touch panel, and various electric and electronic terminals of a portable electronic terminal (game device, personal computer, tablet, mobile phone, smartphone, smart glass, etc.). Regarding products.
タッチパネル方式の画像表示装置は、通常、表面保護パネル、タッチパネル及び画像表示パネル（総称して、「画像表示装置用構成部材」ともいう）が組み合わされた構成である。
スマートフォンやタブレット端末などのタッチパネル方式の画像表示装置の表面保護パネルは、強化ガラスと共にアクリル樹脂板やポリカーボネート板などのプラスチック材が用いられている。また、タッチパネルでは、ガラスセンサーと共にプラスチックフィルムセンサーを用いたり、タッチパネル機能が表面保護パネルと一体化されたタッチオンレンズ（ＴＯＬ）なる部材が用いられたり、タッチパネル機能が画像表示パネルに一体化されたオンセルやインセルなる部材が用いられている。
The touch panel type image display device usually has a configuration in which a surface protection panel, a touch panel, and an image display panel (collectively, also referred to as "components for an image display device") are combined.
The surface protection panel of the touch panel type image display device such as a smartphone or tablet terminal is made of a plastic material such as an acrylic resin plate or a polycarbonate plate together with tempered glass. In the touch panel, a plastic film sensor is used together with the glass sensor, a member called a touch-on lens (TOR) whose touch panel function is integrated with the surface protection panel is used, and the touch panel function is integrated into the image display panel. Members such as on-cell and in-cell are used.
近年この種の画像表示装置において、画像表示装置自体を曲面化したデザイン設計など、意匠性に特徴を持たせたものが開示されている。（特許文献１） In recent years, in this type of image display device, one having a characteristic design such as a curved design of the image display device itself has been disclosed. (Patent Document 1)
特許文献１に記載の曲面化したディスプレイに対応可能なハードコートフィルムを設計する場合、表面硬度と屈曲性との相反する特性を高度なレベルで両立させる必要があった。さらに曲面形状を有する部材とハードコートフィルムとを貼り合わせる際、ハードコートフィルムにシワ等が入りにくくするために、ハードコートフィルムの平滑性も求められるようになった。 When designing a hard-coated film compatible with the curved display described in Patent Document 1, it is necessary to achieve both the contradictory characteristics of surface hardness and flexibility at a high level. Further, when the member having a curved surface shape and the hard coat film are bonded to each other, the smoothness of the hard coat film is also required in order to prevent wrinkles and the like from forming in the hard coat film.
そこで本発明は、表面硬度と屈曲性との相反する特性を高度なレベルで両立でき、かつ、曲面形状を有する部材とハードコートフィルムとを貼り合わせる際、シワ等が入りにくいハードコートフィルムを提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a hard coat film that can achieve both surface hardness and flexibility at a high level, and that wrinkles and the like are less likely to occur when a member having a curved surface shape and a hard coat film are bonded to each other. The task is to do.
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、共重合ポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層を有するハードコートフィルムを用いることで、前記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventor has found that the above problems can be easily solved by using a hard coat film having a hard coat layer on at least one side of the copolymerized polyester film, and completed the present invention. I came to let you.
すなわち、本発明の要旨は、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’が２．０×１０９Ｐａ以下であり、かつヘーズが８％以下である共重合ポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層を有することを特徴とするハードコートフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is to have a hard coat layer on at least one side of a copolymerized polyester film having a storage elastic modulus E'at 100 ° C. of 2.0 × 109 Pa or less and a haze of 8% or less. It exists in the hard coat film characterized by that.
本発明によるハードコートフィルムを用いれば、表面硬度と屈曲性との相反する特性を高度なレベルで両立させることが可能であり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置、タッチパネル等の入力装置、各種端末（ゲーム機器、パソコン、タブレット、携帯電話、スマートフォン、スマートガラス等）の各部材に好適である。 By using the hard coat film according to the present invention, it is possible to achieve both surface hardness and flexibility at a high level, and an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display, or an input device such as a touch panel. , Suitable for various components of various terminals (game devices, personal computers, tablets, mobile phones, smartphones, smart glasses, etc.).
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
＜共重合ポリエステルフィルム＞
本発明のハードコートフィルムを構成する共重合ポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。また、例えば３層構成（表層／中間層／表層）とした場合に、その表層もしくは中間層のいずれか１つ、または２つの層を共重合ポリエステル成分とし、それ以外の層は共重合成分を含まないポリエステル成分で構成することも可能である。
<Copolymerized polyester film>
The copolymerized polyester film constituting the hard coat film of the present invention may have a single-layer structure or a laminated structure. For example, as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer and three-layer structure, 4 It may be a layer or more layers, and is not particularly limited. Further, for example, in the case of a three-layer structure (surface layer / intermediate layer / surface layer), either one or two layers of the surface layer or the intermediate layer are used as a copolymerized polyester component, and the other layers are made of a copolymerized component. It is also possible to configure it with a polyester component that does not contain it.
また、共重合ポリエステルフィルムは、押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムのことを指す。 Further, the copolymerized polyester film refers to a film obtained by cooling a molten polyester sheet extruded by an extrusion method and then stretching it, if necessary.
共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸が好ましく、ほかには、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。また、ジオール成分としてはエチレングリコールが好ましく、ほかには、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。
中でも、ジカルボン酸成分としてフタル酸、イソフタル酸、ジオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコールからなる群より１種以上を共重合成分として有する共重合ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
As the dicarboxylic acid component, terephthalic acid is preferable as the copolymerized polyester, and in addition, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and diphenyl ether dicarboxylic acid. One or more of known dicarboxylic acids such as an acid and a cyclohexanedicarboxylic acid may be contained as a copolymerization component. Ethylene glycol is preferable as the diol component, and propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, and neopentyl are also preferable. One or more known diols such as glycol may be contained as a copolymerization component.
Among them, the copolymerized polyethylene terephthalate having one or more as a copolymerization component from the group consisting of phthalic acid and isophthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol and diethylene glycol as a diol component is more suitable. preferable.
共重合成分の含有量は、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以上或いは４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４ｍｏｌ％以上或いは３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。共重合成分の含有量は、１ｍｏｌ％以上であることによって、粘着シートと積層させた時に、凹形状、凸形状、または凹凸形状を粘着シート表面に形成することができる。一方、５０ｍｏｌ％以下であることによって、十分な寸法安定性を有するだけでなく、加工時におけるシワの発生を十分抑制することができる。 The content of the copolymerization component is preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 3 mol% or more or 40 mol% or less, and further preferably 4 mol% or more or 30 mol% or less. When the content of the copolymerization component is 1 mol% or more, a concave shape, a convex shape, or an uneven shape can be formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet when laminated with the pressure-sensitive adhesive sheet. On the other hand, when it is 50 mol% or less, not only it has sufficient dimensional stability, but also it is possible to sufficiently suppress the occurrence of wrinkles during processing.
共重合ポリエステルの融点は、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２００～２５５℃の範囲となるように設計するのが好ましい。前記融点が２６０℃以下であることによって、延伸後の熱処理工程において、共重合ポリエステルフィルムの融点より低い温度の熱処理でも十分な強度を得ることが可能となる。 The melting point of the copolymerized polyester is preferably designed to be in the range of 260 ° C. or lower, more preferably 200 to 255 ° C. When the melting point is 260 ° C. or lower, sufficient strength can be obtained even in a heat treatment at a temperature lower than the melting point of the copolymerized polyester film in the heat treatment step after stretching.
共重合ポリエステルフィルム中には粒子を含有させることが、フィルム作業性向上の点で望ましい。粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、カオリン等の無機粒子；アクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子；触媒残渣を粒子化させた析出粒子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の粒径や共重合ポリエステルフィルム中の含有量は目的に応じ適宜決めることができる。含有させる粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。また、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜加えることもできる。 It is desirable to contain particles in the copolymerized polyester film from the viewpoint of improving film workability. The particles include inorganic particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, lithium fluoride, aluminum oxide, silicon oxide and kaolin; organic particles such as acrylic resin and guanamine resin. Particles; Precipitated particles obtained by granulating the catalyst residue can be mentioned, but are not limited thereto. The particle size of these particles and the content in the copolymerized polyester film can be appropriately determined according to the purpose. The particles to be contained may be a single component, or two or more components may be used at the same time. Further, various stabilizers, lubricants, antistatic agents and the like can be appropriately added.
共重合ポリエステルフィルム中に含有する粒子の平均粒径は、０．１～５．０μｍが好ましい。前記粒子の平均粒径が０．１μｍ未満である場合、フィルムの滑り性が不十分となり、作業性が低下する場合がある。一方、前記粒子の平均粒径が５．０μｍを超える場合、フィルム表面の平滑性が損なわれる場合がある。 The average particle size of the particles contained in the copolymerized polyester film is preferably 0.1 to 5.0 μm. When the average particle size of the particles is less than 0.1 μm, the slipperiness of the film may be insufficient and the workability may be lowered. On the other hand, if the average particle size of the particles exceeds 5.0 μm, the smoothness of the film surface may be impaired.
共重合ポリエステルフィルム中に含有する粒子の含有量は０．０１～０．３重量％が好ましい。前記粒子の含有量が０．０１重量％未満である場合、フィルムの滑り性が不十分となり、作業性が低下する場合がある。一方、前記粒子の含有量が０．３重量％を超える場合、フィルム表面の平滑性が損なわれる場合がある。 The content of the particles contained in the copolymerized polyester film is preferably 0.01 to 0.3% by weight. If the content of the particles is less than 0.01% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient and the workability may be lowered. On the other hand, if the content of the particles exceeds 0.3% by weight, the smoothness of the film surface may be impaired.
共重合ポリエステルフィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法、ポリエステル製造工程系で粒子を析出させる方法になどによって行われる。 The method of adding the particles to the copolymerized polyester film is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, it can be added at any stage in which polyester is produced, but is preferably added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage of esterification or at the stage after the completion of the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. The condensation reaction may proceed. Further, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a polyester raw material using a kneading extruder with a vent, or a method of blending dried particles with a polyester raw material using a kneading extruder. It is carried out by a method, a method of precipitating particles in a polyester manufacturing process system, or the like.
共重合ポリエステルの極限粘度は、通常０．４０～１．１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５～０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０～０．８０ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が１．１０ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷が過剰にかかる場合がある。 The ultimate viscosity of the copolymerized polyester is usually 0.40 to 1.10 dl / g, preferably 0.45 to 0.90 dl / g, and more preferably 0.50 to 0.80 dl / g. If the ultimate viscosity is less than 0.40 dl / g, the mechanical strength of the film tends to be weak, and if the ultimate viscosity exceeds 1.10 dl / g, the melt viscosity becomes high and the extruder is overloaded. In some cases.
次に共重合ポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。 Next, a production example of the copolymerized polyester film will be specifically described, but the present invention is not limited to the following production examples.
まず、先に述べた共重合ポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平滑性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
次に得られた未延伸シートは少なくとも一軸方向に延伸されるのが好ましく、二軸方向に延伸される二軸延伸がより好ましい。例えば二軸延伸として、逐次二軸延伸の場合、前記未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により機械方向に延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは７５～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７．０倍、好ましくは３．０～６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向（機械方向）と垂直方向（幅方向）に延伸する。延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７．０倍、好ましくは３．５～６．０倍である。そして、引き続き１５０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。前記二軸延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ前記範囲となるように行うのが好ましい。
First, a method of using the above-mentioned copolymerized polyester raw material and cooling and solidifying the molten sheet extruded from the die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the smoothness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and the electrostatic application adhesion method and / or the liquid coating adhesion method is preferably adopted.
The unstretched sheet obtained next is preferably stretched at least in the uniaxial direction, and more preferably biaxially stretched in the biaxial direction. For example, as biaxial stretching, in the case of sequential biaxial stretching, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or tenter type stretching machine in the mechanical direction. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 75 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7.0 times, preferably 3.0 to 6.0 times. Then, it is stretched in the direction perpendicular to the stretching direction (mechanical direction) of the first stage (width direction). The stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7.0 times, preferably 3.5 to 6.0 times. Then, the heat treatment is subsequently performed at a temperature of 150 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the biaxial stretching, a method of performing unidirectional stretching in two or more steps can also be adopted. In that case, it is preferable to finally set the stretching ratios in the two directions within the above ranges.
また、共重合ポリエステルフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは７５～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で好ましくは４～５０倍、より好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き１５０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。 Further, regarding the production of the copolymerized polyester film, the simultaneous biaxial stretching method can also be adopted. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is simultaneously stretched and oriented in the mechanical direction and the width direction in a state where the temperature is controlled at 70 to 120 ° C., preferably 75 to 110 ° C., and the stretching ratio is as follows. The area magnification is preferably 4 to 50 times, more preferably 7 to 35 times, still more preferably 10 to 25 times. Then, the heat treatment is subsequently performed at a temperature of 150 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially stretched film. As for the simultaneous biaxial stretching device that adopts the above-mentioned stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be adopted.
共重合ポリエステルフィルムの１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、２．０×１０９Ｐａ以下であり、好ましくは１．０×１０９Ｐａ以下である。前記範囲を満たすことによって、曲面形状への追従性など良好な成形性を有するハードコードフィルムが得られる。１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’が前記範囲を満たすためには、共重合ポリエステルフィルムに含まれる共重合成分の種類および含有量を調整することによって満たすことができる。
一方、下限としては特に限定はされないが、１．０×１０７Ｐａ以上が好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上がより好ましい。
The storage elastic modulus E'at 100 ° C. of the copolymerized polyester film is 2.0 × 10 9 Pa or less, preferably 1.0 × 10 9 Pa or less. By satisfying the above range, a hard-coded film having good moldability such as followability to a curved surface shape can be obtained. In order for the storage elastic modulus E'at 100 ° C. to satisfy the above range, it can be satisfied by adjusting the type and content of the copolymerization component contained in the copolymerized polyester film.
On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but 1.0 × 10 7 Pa or more is preferable, and 1.0 × 10 8 Pa or more is more preferable.
共重合ポリエステルフィルムのヘーズは８％以下であり、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。前記ヘーズが８％を超える場合、ディスプレイ等の画像表示装置部材として用いる際、意匠性が損なわれたり、光の透過性が落ちて視認性が悪くなったりするなどの不具合が生じるおそれがある。 The haze of the copolymerized polyester film is 8% or less, preferably 5% or less, and more preferably 3% or less. If the haze exceeds 8%, when used as an image display device member such as a display, there is a possibility that problems such as impaired design, poor light transmission, and poor visibility may occur.
共重合ポリエステルフィルムの１２０℃で５分間加熱後の加熱収縮率は４．０％以下が好ましく、２．５％以下が更に好ましい。前記加熱収縮率は４．０％以下とすることで、曲面加工用ハードコートフィルムとして用いる際に、曲面加工時にシワ等が発生せず、十分な加工性を有することができる。前記加熱収縮率が前記範囲を満たすためには、共重合ポリエステルフィルムに含まれる共重合成分の種類および含有量を調整することによって満たすことができる。 The heat shrinkage rate of the copolymerized polyester film after heating at 120 ° C. for 5 minutes is preferably 4.0% or less, more preferably 2.5% or less. By setting the heat shrinkage rate to 4.0% or less, when it is used as a hard coat film for curved surface processing, wrinkles and the like do not occur during curved surface processing, and sufficient workability can be obtained. In order for the heat shrinkage rate to satisfy the above range, it can be satisfied by adjusting the type and content of the copolymerization component contained in the copolymerized polyester film.
中でも、１２０℃で５分間加熱後の機械方向（ＭＤ）の収縮率は４．０％以下が好ましく、２．５％以下が好ましい。一方、下限としては特に限定はされないが、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。 Above all, the shrinkage rate in the mechanical direction (MD) after heating at 120 ° C. for 5 minutes is preferably 4.0% or less, preferably 2.5% or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.5% or more.
また、１２０℃で５分間加熱後の機械方向と垂直方向（ＴＤ）の収縮率は１．０％以下が好ましく、０．８％以下が好ましい。一方、下限としては特に限定はされないが、－１．０％以上が好ましく、－０．５％以上がより好ましい。 Further, the shrinkage rate in the machine direction and the direction perpendicular to the machine direction (TD) after heating at 120 ° C. for 5 minutes is preferably 1.0% or less, preferably 0.8% or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably −1.0% or higher, more preferably −0.5% or higher.
＜ハードコート層＞
本発明のハードコートフィルムは、前記共重合ポリエステルフィルムの少なくとも片面にハードコート層を有する。ハードコートフィルムを構成するハードコート層としては、前記ハードコート層の鉛筆強度はＨ以上がより好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましい。ハードコート層の鉛筆強度がＨ以上であることによって、ハードコートフィルム表面の傷や汚れなどから保護することができる。
<Hard coat layer>
The hard coat film of the present invention has a hard coat layer on at least one side of the copolymerized polyester film. As the hard coat layer constituting the hard coat film, the pencil strength of the hard coat layer is more preferably H or more, and further preferably 2H or more. When the pencil strength of the hard coat layer is H or more, it is possible to protect the surface of the hard coat film from scratches and stains.
前記ハードコート層としては、各種ハードコート剤を用いて形成される硬化物層が挙げられ、例えば活性エネルギー線硬化性組成物、熱硬化性組成物を含有するハードコート剤を用いて形成された層が挙げられる。 Examples of the hard coat layer include a cured product layer formed by using various hard coat agents. For example, the hard coat layer is formed by using a hard coat agent containing an active energy ray-curable composition and a thermosetting composition. Layers are mentioned.
前記ハードコート剤に用いる材料としては、前記鉛筆硬度を満たす範囲であれば、特に限定はしない。例えば、活性エネルギー線の照射により硬化物を形成する重合性モノマーや重合性オリゴマー等を含んでいてもよい。
前記重合性モノマー又は重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
前記分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。これら重合性モノマー又は重合性オリゴマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも高い表面硬度と屈曲性とを両立させる点で、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
The material used for the hard coat agent is not particularly limited as long as it satisfies the pencil hardness. For example, it may contain a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, or the like that forms a cured product by irradiation with active energy rays.
Examples of the polymerizable monomer or the polymerizable oligomer include a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule and a (meth) acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Be done.
Examples of the (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule or the (meth) acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule include urethane (meth) acrylate and polyester (meth). ) Monomers or oligomers such as acrylates, epoxy (meth) acrylates, melamine (meth) acrylates, polyfluoroalkyl (meth) acrylates, silicone (meth) acrylates and the like. These polymerizable monomers or polymerizable oligomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, urethane (meth) acrylate is preferable because it has both high surface hardness and flexibility.
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネート化合物と分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物と分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが例示される。 The urethane (meth) acrylate is, for example, a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the molecular structure, or a polyisocyanate compound having a hydroxyl group in the molecular structure. An example is urethane (meth) acrylate obtained by reacting one (meth) acrylate compound with a polyol compound.
前記ハードコート剤に用いる材料として、多官能（メタ）アクリレートの硬化物が含まれてもよい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートや、これらをＰＯ、ＥＯ、カプロラクトン等で変性したものが挙げられる。
これらの中でも表面硬度を好適に満たし得ることから、３～６官能のものがより好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等が好ましい。
As the material used for the hard coat agent, a cured product of polyfunctional (meth) acrylate may be contained.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethyl propanetri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, Ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, isocyanuric acid tri (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) Acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, adamantyldi (meth) acrylate, isoboronyldi (meth) acrylate, dicyclopentane (meth) ) Acrylate, tricyclodecandi (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, and those modified with PO, EO, caprolactone and the like can be mentioned.
Among these, those having 3 to 6 functionalities are more preferable because they can preferably satisfy the surface hardness, and for example, pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), and the like. Dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate and the like are preferable.
本発明において、高い表面硬度と屈曲性とを両立させるハードコートフィルムを得るために、ハードコート層は前記ウレタン（メタ）アクリレートおよび前記多官能性（メタ）アクリレートの硬化物を含有することが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート（Ｂ）との配合比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～１０／９０が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０～４０／６０がよりに好ましい。
In the present invention, in order to obtain a hardcoat film having both high surface hardness and flexibility, it is preferable that the hardcoat layer contains a cured product of the urethane (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate. ..
The blending ratio of the urethane (meth) acrylate (A) and the tripentaerythritol octa (meth) acrylate (B) is preferably (A) / (B) = 90/10 to 10/90 in terms of weight ratio, and (A). / (B) = 80/20 to 40/60 is more preferable.
前記ハードコート剤は、物性を阻害しない範囲で架橋剤、重合開始剤、滑剤、可塑剤、有機粒子、無機粒子、防汚剤、酸化防止剤、触媒等の添加剤を添加してもよい。 Additives such as a cross-linking agent, a polymerization initiator, a lubricant, a plasticizer, organic particles, inorganic particles, an antifouling agent, an antioxidant, and a catalyst may be added to the hard coat agent as long as the physical properties are not impaired.
また必要に応じて、前記ハードコート剤に溶媒を含有してもよい。前記溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール、ＰＧＭＥ、エチレングリコール、ジアセトンアルコール）；ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール）；エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、蟻酸メチル、ＰＧＭＥＡ）；脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン）；ハロゲン化炭化水素（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）；芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）；アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ－メチルピロリドン）；エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）；エーテルアルコール（１－メトキシ－２－プロパノール）；カーボネート（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル）等が挙げられる。これらの溶媒、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。 Further, if necessary, the hard coat agent may contain a solvent. Examples of the solvent include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, benzyl alcohol, PGME, ethylene glycol, diacetone alcohol); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclopentanone, cyclohexanone, heptanone, diisobutylketone, diethylketone, diacetone alcohol); esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl acrylate, PGMEA); aliphatic hydrocarbons (hexane) , Cyclohexane); Halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride); Aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene); Amidos (dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone); Ethers (diethyl ether, Dioxane, tetrahydrofuran); ether alcohol (1-methoxy-2-propanol); carbonates (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のハードコート層の厚みは、１μｍ～５０μｍが好ましく、２μｍ～４０μｍがより好ましく、３μｍ～２５μｍがさらに好ましい。ハードコート層の厚みが前記範囲を満たすことによって、ハードコートフィルムの傷つきを防止でき、かつ、画像表示装置用構成部材として、他の部材と直接貼付した場合であっても、画像表示装置用構成部材の傷つきを効果的に防止することができる。また、前記ハードコート層が形成される際、ハードコート剤の硬化収縮に起因したハードコートフィルム及び保護粘着フィルムの反りの発生を防止する。 The thickness of the hard coat layer of the present invention is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 2 μm to 40 μm, still more preferably 3 μm to 25 μm. When the thickness of the hard coat layer satisfies the above range, it is possible to prevent the hard coat film from being scratched, and even when the hard coat film is directly attached to another member as a component for the image display device, the configuration for the image display device. It is possible to effectively prevent the member from being damaged. Further, when the hard coat layer is formed, it is possible to prevent the hard coat film and the protective adhesive film from being warped due to the curing shrinkage of the hard coat agent.
共重合ポリエステルフィルムにハードコート層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」（槇書店、原崎勇次著、１９７９年発行）に記載例がある。 As a method of providing the hard coat layer on the copolymerized polyester film, a conventionally known coating method such as a reverse gravure coat, a direct gravure coat, a roll coat, a die coat, a bar coat, and a curtain coat can be used. Regarding the coating method, there is a description example in "Coating method" (Maki Shoten, Yuji Harasaki, published in 1979).
またハードコート層を設けるため、共重合ポリエステルフィルムには予めコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理など、表面処理を施してもよい。 Further, in order to provide the hard coat layer, the copolymerized polyester film may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment in advance.
前記ハードコート層の乾燥方法としては特に限定されないが、一般的に３０～１６０℃で乾燥を行うとよい。
また、ハードコート層の硬化方法としては、前記ハードコート剤の組成等に応じて公知の方法を適宜選択すればよい。例えば、前記ハードコート剤が活性エネルギー線硬化型のものであれば、活性エネルギー線（可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線）を照射することにより硬化させればよい。この時、活性エネルギー線の照射量はハードコート剤の特性に応じて適宜調整すればよいが、一般的には１０～１００００ｍＪ／ｍ２で照射することが好ましい。
The method for drying the hard coat layer is not particularly limited, but it is generally preferable to dry the hard coat layer at 30 to 160 ° C.
Further, as a method for curing the hard coat layer, a known method may be appropriately selected depending on the composition of the hard coat agent and the like. For example, if the hard coat agent is an active energy ray-curable type, it may be cured by irradiating it with active energy rays (visible light, ultraviolet rays, X-rays, γ-rays). At this time, the irradiation amount of the active energy ray may be appropriately adjusted according to the characteristics of the hard coat agent, but it is generally preferable to irradiate at 10 to 10000 mJ / m 2 .
＜ハードコートフィルム＞
本発明のハードコートフィルムは、高い表面硬度及び屈曲性を有することから、曲面加工が可能である。
円筒形マンドレル屈曲試験機によって測定される本発明のハードコートフィルムの曲率は、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。ハードコートフィルムの曲率が５ｍｍ以下であることで、ハードコート層のひび割れ、共重合ポリエステルフィルムからの剥離等の不具合の発生が抑制され、曲面加工を行う上で十分な屈曲性を有する。
<Hardcourt film>
Since the hard coat film of the present invention has high surface hardness and flexibility, curved surface processing is possible.
The curvature of the hardcourt film of the present invention measured by the cylindrical mandrel bending tester is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less. When the curvature of the hard coat film is 5 mm or less, the occurrence of defects such as cracking of the hard coat layer and peeling from the copolymerized polyester film is suppressed, and the hard coat film has sufficient flexibility for curved surface processing.
本発明のハードコートフィルムの厚みは、９μｍ～２５０μｍが好ましく、２μｍ～１２５μｍがより好ましく、２５μｍ～７５μｍがさらに好ましい。
前記厚みが９μｍ未満の場合、フィルム張力が不十分となり、スリット時にしわが入り易い等の不具合を生じる場合がある。一方、２５０μｍを超えると、曲面加工用ハードコートフィルムとして用いる場合、曲面形状を有する部材への追従性が不十分となる場合がある。
The thickness of the hard coat film of the present invention is preferably 9 μm to 250 μm, more preferably 2 μm to 125 μm, and even more preferably 25 μm to 75 μm.
If the thickness is less than 9 μm, the film tension may be insufficient, which may cause problems such as easy wrinkling at the time of slitting. On the other hand, if it exceeds 250 μm, when it is used as a hard coat film for curved surface processing, the followability to a member having a curved surface shape may be insufficient.
本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；タッチパネルなどの入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。 The hard-coated film of the present invention can be used, for example, as a surface protective film in various products, a surface protective film in members or parts of various products, or as a constituent material of various products or members or parts thereof. You can also do it. Examples of the above products include display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays; input devices such as touch panels: solar cells; various home appliances; various electric / electronic products; portable electronic terminals (for example, game devices, personal computers, tablets, etc.). Various electric and electronic products (smartphones, mobile phones, etc.); various optical devices, etc. can be mentioned. Further, as an embodiment in which the hard coat film of the present invention is used as a constituent material of various products and their members or parts, for example, an embodiment in which a hard coat film and a transparent conductive film are laminated in a touch panel and the like can be mentioned. Be done.
本発明のハードコートフィルムは、各種製品、部材又は部品の構成材と貼り合せるために、共重合ポリエステルフィルムの表面に接着層を設けてもよい。前記接着層としては特に限定はされないが、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン－酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン－イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン－ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知の粘着剤の１種以上より形成された粘着層が具体的に挙げられる。また、粘着層には、必要に応じて各種添加剤（帯電防止剤、スリップ剤等）が含まれていてもよい。 The hard-coated film of the present invention may be provided with an adhesive layer on the surface of the copolymerized polyester film in order to be bonded to the constituent materials of various products, members or parts. The adhesive layer is not particularly limited, but is limited to acrylic adhesive, natural rubber adhesive, synthetic rubber adhesive, ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer adhesive. Specific examples thereof include a pressure-sensitive adhesive layer formed from one or more of known pressure-sensitive adhesives such as an agent, a styrene-isoprene block copolymerization system pressure-sensitive adhesive, and a styrene-butadiene block copolymerization system pressure-sensitive adhesive. Further, the adhesive layer may contain various additives (antistatic agent, slip agent, etc.), if necessary.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、種々の諸物性、特性は以下のように測定、または定義されたものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. Various physical properties and characteristics are measured or defined as follows.
（１）ポリエステルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルに非相溶な他の成分を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
(1) Extreme viscosity of polyester (dl / g)
1 g of polyester from which other components incompatible with polyester had been removed was precisely weighed, 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) was added and dissolved, and the measurement was carried out at 30 ° C.
（２）平均粒径
（ｉ）添加粒子の場合
遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ－ＣＰ３型、島津製作所社製）を用いてスト－クスの抵抗値にもとづく沈降法によって、平均粒径を測定した。
（ｉｉ）析出粒子の場合
粒子を含むポリエステルフィルムをプレパラートに挟み、溶解した後に冷却したサンプルを顕微鏡で観察した。顕微鏡画像より、画像処理装置（Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ５００＋、ライカ社製）を用いて平均粒径を測定した。
析出粒子の濃度は、ポリエステル１００ｇにｏ－クロルフェノール１．０リットルを加え１２０℃で３時間熱加熱後、日立工機製超遠心分離機（５５Ｐ－７２）を用いて４０分間遠心分離し得られた粒子を１００℃で真空乾燥させて測定した。
なお、当該粒子を走査型差動熱量計にて測定したとき、ポリマーに相当する融解ピークが認められた場合には、当該粒子にｏ－クロルフェノールを加え、加熱して冷却後に再び遠心分離操作を行った。融解ピークが認められなくなったとき、当該粒子を析出粒子とした。
(2) Average particle size (i) In the case of added particles The average particle size is determined by the sedimentation method based on the resistance value of the stokes using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type, manufactured by Shimadzu Corporation). It was measured.
(Ii) In the case of precipitated particles A polyester film containing particles was sandwiched between slides, melted, and then cooled, and the sample was observed under a microscope. From the microscope image, the average particle size was measured using an image processing device (Quantimet500 +, manufactured by Leica).
The concentration of the precipitated particles can be obtained by adding 1.0 liter of o-chlorophenol to 100 g of polyester, heating at 120 ° C. for 3 hours, and then centrifuging for 40 minutes using an ultracentrifuge (55P-72) manufactured by Hitachi Koki. The particles were vacuum dried at 100 ° C. and measured.
If a melting peak corresponding to the polymer is observed when the particles are measured with a scanning differential calorimeter, o-chlorophenol is added to the particles, the particles are heated, cooled, and then centrifuged again. Was done. When no melting peak was observed, the particles were designated as precipitated particles.
（３）厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に界面が明暗によって観察される。前記界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を厚みとした。
(3) Thickness A small piece of film was fixedly molded with an epoxy resin, cut with a microtome, and the cross section of the film was observed by a transmission electron micrograph. Of the cross section, the interface is observed by light and dark almost parallel to the film surface. The distance between the interface and the film surface was measured from 10 photographs, and the average value was taken as the thickness.
（４）ヘーズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、積分球式濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ－２０Ｄ）により、ヘーズを測定した。
(4) Haze The haze was measured with an integrating sphere type turbidity meter (NDH-20D, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) according to JIS K7105.
（５）貯蔵弾性率
得られたフィルムについて、長手方向が機械方向となるように、長手方向３０ｍｍ×幅方向５ｍｍのサンプルを採取した。次いで動的粘弾性装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２２０」）を用い、間隔を２０ｍｍにセットしたチャックにサンプルを挟んで固定した後、昇温速度が１０℃／ｍｉｎにて常温～２００℃まで、周波数が１０Ｈｚにて貯蔵弾性率を測定した。得られたデータより、１００℃での貯蔵弾性率を読み取った。
(5) Storage elastic modulus With respect to the obtained film, a sample of 30 mm in the longitudinal direction × 5 mm in the width direction was taken so that the longitudinal direction was the mechanical direction. Next, using a dynamic viscoelastic device (“DVA-220” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), the sample was sandwiched and fixed in a chuck set at an interval of 20 mm, and then the temperature rise rate was 10 ° C./min at room temperature. The storage elastic modulus was measured at a frequency of 10 Hz up to 200 ° C. From the obtained data, the storage elastic modulus at 100 ° C. was read.
（６）加熱収縮率
得られたフィルムの幅方向中央位置から、サンプル長手方向が測定方向となるように短冊状（１５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長）のサンプルを切り出し、無張力状態でオーブン（ＴＡＢＡＩ製：熱風循環炉）中に１２０℃雰囲気下で５分間熱処理し、熱処理前後のサンプルの長さを測定して、下記式にてフィルムの熱収縮率（％）を計算した。なお、下記式におけるａは熱処理前のサンプル長（ｍｍ）、ｂは熱処理後のサンプル長（ｍｍ）である。
熱収縮率（％）＝［（ａ－ｂ）／ｂ］×１００
(6) Heat treatment shrinkage A strip-shaped (15 mm width x 150 mm length) sample is cut out from the center position in the width direction of the obtained film so that the sample longitudinal direction is the measurement direction, and the oven (manufactured by TABAI: Heat treatment was performed in a hot air circulation furnace) in an atmosphere of 120 ° C. for 5 minutes, the length of the sample before and after the heat treatment was measured, and the heat shrinkage rate (%) of the film was calculated by the following formula. In the following formula, a is the sample length (mm) before the heat treatment, and b is the sample length (mm) after the heat treatment.
Heat shrinkage rate (%) = [(ab) / b] × 100
（７）ハードコート層の塗工適性
得られた共重合ポリエステルフィルムは、ハードコート層を乾燥後の厚みが５μｍとなるようにリバースグラビアコート方式によりオフラインで塗布した。塗布後は、１４０℃で３０秒間乾燥してハードコートフィルムを得た。
この時、フィルムの搬送状況などを以下に示す評価基準より、ハードコート層の塗工適性を評価した。
（評価基準）
○：フィルム搬送時のばたつきや乾燥時のシワ発生等が無く、外観が良好なハードコートフィルムが得られる。
△：フィルム搬送時のばたつきによって、ハードコートフィルムが塗工装置に接触し軽微なキズが入る。または、乾燥時に軽微なシワが発生する。
×：フィルム搬送時のばたつきによって、ハードコートフィルムが塗工装置に接触して全面にキズが入る。または乾燥時に強いシワが発生する。
(7) Applicability of Hard Coat Layer The obtained copolymerized polyester film was applied offline by a reverse gravure coating method so that the thickness of the hard coat layer after drying was 5 μm. After coating, it was dried at 140 ° C. for 30 seconds to obtain a hardcourt film.
At this time, the coating suitability of the hard coat layer was evaluated from the evaluation criteria shown below, such as the transport status of the film.
(Evaluation criteria)
◯: A hard-coated film having a good appearance can be obtained without fluttering during film transportation or wrinkling during drying.
Δ: Due to the fluttering during film transportation, the hard coat film comes into contact with the coating device and causes slight scratches. Alternatively, slight wrinkles occur when drying.
X: The hard coat film comes into contact with the coating device due to fluttering during film transportation, and the entire surface is scratched. Or strong wrinkles occur when drying.
（８）ハードコート層の鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じて、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。
(8) Pencil hardness of the hard coat layer The pencil hardness of the hard coat layer was measured according to JIS K5600-5-4.
（９）ハードコート層の耐擦傷性
ハードコート層表面に５００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を１０往復させた後、表面の傷付き程度を目視観察し、以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
○：キズが全く生じない。 （実用上問題ない）
△：キズがわずかに生じる。 （実用上問題になる場合がある）
×：キズが明瞭に生じる。 （実用上問題あり）
(9) Scratch resistance of the hard coat layer After 10 reciprocating steel wool # 0000 with a load of 500 g applied to the surface of the hard coat layer, the degree of scratches on the surface was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◯: No scratches occur. (No problem in practical use)
Δ: Slight scratches occur. (May be a problem in practice)
X: Scratches are clearly generated. (There is a problem in practical use)
（１０）ハードコートフィルムの屈曲性評価
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。評価用試料フィルムを試験棒に巻き付けた際に、ハードコート層のひび割れ、ハードコート層と共重合ポリエステルフィルムとの層間剥離等の不具合が生じる最大の径の整数値（ｍｍ）を測定した。下記評価基準により評価を行い、△以上を合格とした。
（評価基準）
○：３ｍｍ以下
△：４～５ｍｍ
×：６ｍｍ以上
(10) Evaluation of Flexibility of Hardcourt Film Flexibility was evaluated using a cylindrical mandrel bending tester according to JIS K5600-5-1. When the sample film for evaluation was wound around the test rod, an integer value (mm) of the maximum diameter at which problems such as cracks in the hard coat layer and delamination between the hard coat layer and the copolymerized polyester film occurred was measured. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and a score of △ or higher was regarded as acceptable.
(Evaluation criteria)
◯: 3 mm or less Δ: 4 to 5 mm
×: 6 mm or more
以下の実施例および比較例にて使うポリエステル原料は次の方法にて製造した。 The polyester raw materials used in the following examples and comparative examples were produced by the following methods.
＜ポリエステルＡの製造＞
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール７０重量部、および酢酸カルシウム一水塩０．０７重量部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開始後、約４時間半を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次に燐酸０．０４重量部および三酸化アンチモン０．０３５重量部を添加し、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を徐々に上げて、最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、反応を終了し、常法に従い、チップ化してポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡの極限粘度は、０．６５ｄｌ／ｇであった。
<Manufacturing of polyester A>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 70 parts by weight of ethylene glycol, and 0.07 parts by weight of calcium acetate monohydrate were taken in a reactor, heated and heated, and methanol was distilled off to carry out a transesterification reaction. About 4 hours after the reaction started. The temperature was raised to 230 ° C. in half, and the transesterification reaction was substantially completed. Next, 0.04 part by weight of phosphoric acid and 0.035 part by weight of antimony trioxide were added, and the mixture was polymerized according to a conventional method. That is, the reaction temperature was gradually increased to 280 ° C., while the pressure was gradually reduced to 0.05 mmHg. After 4 hours, the reaction was terminated and chips were obtained according to a conventional method to obtain polyester A. The ultimate viscosity of the obtained polyester A was 0.65 dl / g.
＜ポリエステルＢの製造＞
上記ポリエステルＡの製造方法において、ジカルボン酸単位として、テレフタル酸を７８モル％、イソフタル酸を２２モル％とした以外は、ポリエステルＡと同様な方法で製造しポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢの極限粘度は、０．７０ｄｌ／ｇであった。
<Manufacturing of polyester B>
In the above method for producing polyester A, polyester B was produced by the same method as polyester A except that the dicarboxylic acid unit was 78 mol% of terephthalic acid and 22 mol% of isophthalic acid. The ultimate viscosity of the obtained polyester B was 0.70 dl / g.
＜ポリエステルＣの製造＞
上記ポリエステルＡを製造する際、平均粒径３μｍの非晶質シリカを３０００ｐｐｍ添加し、ポリエステルＣを作成した。
<Manufacturing of polyester C>
When producing the polyester A, 3000 ppm of amorphous silica having an average particle size of 3 μm was added to prepare the polyester C.
＜ポリエステルＤの製造＞
上記ポリエステルＡを製造する際、平均粒径４μｍの非晶質シリカを６０００ｐｐｍ添加し、ポリエステルＤを作成した。
<Manufacturing of polyester D>
When producing the polyester A, 6000 ppm of amorphous silica having an average particle size of 4 μm was added to prepare the polyester D.
［実施例１］
上記ポリエステルＡおよびＣをそれぞれ９０重量％、１０重量％の割合で混合した原料を表層用の原料とし、ポリエステルＢおよびＡを３５重量％、６５重量％の割合で混合した原料を中間層用の原料とし、それぞれ別の溶融押出機により溶融押出して（表層／中間層／表層）の２種３層積層の無定形シートを得た。次いで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、８２℃にて機械方向（縦方向）に３．４倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１１０℃で幅方向（横方向）に３．９倍延伸、２１０℃で３秒間の熱処理を行い、その後幅方向に２．４％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
次に下記ハードコート層の組成からなるハードコート層を乾燥後の厚みが５μｍとなるように、オフラインにて、リバースグラビアコート方式により塗布した。８０℃、５分間熱処理した後、積算光量で２００ｍＪ／ｍ２の紫外線照射を施し、ハードコートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
（ハードコート層の組成）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１） ５０重量部
トリペンタエリスリトールオクタアクリレートを含有する
多官能アクリレート（Ｂ－１） ５０重量部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製「イルガキュア１８４」） ３重量部
酢酸ブチル ８０重量部
[Example 1]
A raw material in which the polyesters A and C are mixed at a ratio of 90% by weight and 10% by weight, respectively, is used as a raw material for the surface layer, and a raw material in which polyesters B and A are mixed at a ratio of 35% by weight and 65% by weight is used for the intermediate layer. As a raw material, melt-extruded by different melt extruders (surface layer / intermediate layer / surface layer) to obtain an amorphous sheet of 2 types and 3 layers. Then, the sheet was co-extruded onto a cooled casting drum and cooled and solidified to obtain an unoriented sheet. Then, after stretching 3.4 times in the mechanical direction (longitudinal direction) at 82 ° C., further through a preheating step in the tenter, stretching 3.9 times in the width direction (horizontal direction) at 110 ° C., and 210 ° C. for 3 seconds. After that, a 2.4% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a polyester film having a thickness of 50 μm.
Next, a hard coat layer having the composition of the following hard coat layer was applied offline by a reverse gravure coat method so that the thickness after drying was 5 μm. After heat treatment at 80 ° C. for 5 minutes, the film was irradiated with ultraviolet rays at an integrated light intensity of 200 mJ / m 2 to obtain a hardcourt film. The characteristics of this film are shown in Table 1.
(Composition of hard coat layer)
Urethane (meth) acrylate (A-1) 50 parts by weight Polyfunctional acrylate containing tripentaerythritol octaacrylate (B-1) 50 parts by weight Photopolymerization initiator (“Irgacure 184” manufactured by BASF Japan Ltd.) 3 parts by weight Acetic acid 80 parts by weight of butyl
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）の製造）
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３３６ｇ、酢酸ブチル３５２ｇ、ジブチル錫ジアセテート０．１ｇおよびメトキノン０．５ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亞合成（株）社製「Ｍ－３０５」、水酸基価：１１０．０、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝６０／４０（質量％））１，０７１ｇを１時間かけて加えた。さらに８０℃で３時間保持し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）の酢酸ブチル溶液１，６１６ｇを得た。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）の各性状値は以下の通りであった。不揮発分：８０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ、ガードナーカラー：１以下、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）：１，２５０、（メタ）アクリロイル当量：１５３ｇ／ｅｑ
(Manufacturing of urethane (meth) acrylate (A-1))
Nitrogen gas was blown into a 2 liter clean separable flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, the air in the flask was replaced with nitrogen gas, and then the flask was filled with 336 g of hexamethylene diisocyanate. 352 g of butyl acetate, 0.1 g of dibutyltin diacetate and 0.5 g of methquinone were added, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. Next, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (“M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value: 110.0, pentaerythritol triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 60/40 (mass). %)) 1,071 g was added over 1 hour. Further, the mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours to obtain 1,616 g of a butyl acetate solution of urethane (meth) acrylate (A-1).
The property values of the urethane (meth) acrylate (A-1) were as follows. Non-volatile content: 80%, Gardner viscosity (25 ° C.): U, Gardner color: 1 or less, weight average molecular weight (Mw) of solid content: 1,250, (meth) acryloyl equivalent: 153 g / eq
［実施例２］～［実施例３］
下記表１に示す条件を変更する以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。前記フィルムの特性は表１に示す。
[Example 2] to [Example 3]
A hard-coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 below were changed. The characteristics of the film are shown in Table 1.
［実施例４］
上記ポリエステルＢ、Ａ、およびＤをそれぞれ８５重量％、１０重量％、５重量％の割合で混合した原料を、溶融押出機により溶融押出して単層の無定形シートを得た。
次いで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、８０℃にて機械方向（縦方向）に３．４倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て８０℃で幅方向（横方向）に３．９倍延伸、１８５℃で３秒間の熱処理を行い、その後幅方向に６．４％の弛緩処理を行い、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
次に実施例１と同様にしてハードコート層を設けることにより、ハードコートフィルムを得た。前記フィルムの特性は表１に示す。
[Example 4]
The raw materials obtained by mixing the polyesters B, A, and D at a ratio of 85% by weight, 10% by weight, and 5% by weight, respectively, were melt-extruded by a melt extruder to obtain a single-layer amorphous sheet.
Then, the sheet was co-extruded onto a cooled casting drum and cooled and solidified to obtain an unoriented sheet. Then, after stretching 3.4 times in the mechanical direction (longitudinal direction) at 80 ° C., and further undergoing a preheating step in the tenter, it is stretched 3.9 times in the width direction (horizontal direction) at 80 ° C. for 3 seconds at 185 ° C. After that, a 6.4% relaxation treatment was carried out in the width direction to obtain a polyester film having a thickness of 50 μm.
Next, a hard coat film was obtained by providing a hard coat layer in the same manner as in Example 1. The characteristics of the film are shown in Table 1.
［実施例５］
下記表１に示す条件を変更する以外は実施例４と同様にしてハードコートフィルムを得た。評価結果は下記表１に示す。
[Example 5]
A hard-coated film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the conditions shown in Table 1 below were changed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
［比較例１］～［比較例２］
下記表２に示す条件を変更する以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。評価結果は下記表２に示す。共重合ポリエステルフィルムの１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’が高すぎたため、屈曲性が不十分なハードコートフィルムとなった。
[Comparative Example 1] to [Comparative Example 2]
A hardcourt film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 2 below were changed. The evaluation results are shown in Table 2 below. Since the storage elastic modulus E'at 100 ° C. of the copolymerized polyester film was too high, the hard-coated film had insufficient flexibility.
［比較例３］
ハードコート層を設けない以外は実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果は下記表２に示す。ハードコート層が設けられていないため、表面硬度が不十分であった。
[Comparative Example 3]
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the hard coat layer was not provided. The evaluation results are shown in Table 2 below. Since the hard coat layer was not provided, the surface hardness was insufficient.
本発明におけるハードコートフィルムは、高い表面硬度を維持しながら、屈曲性を有し、ロールトゥロール方式での製造、加工が可能である。例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置、タッチパネル等の入力装置、各種端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、携帯電話、スマートフォン、スマートガラス等）の各部材に好適である。 The hard-coated film in the present invention has flexibility while maintaining high surface hardness, and can be manufactured and processed by a roll-to-roll method. For example, it is suitable for display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays, input devices such as touch panels, and various terminals (for example, game devices, personal computers, tablets, mobile phones, smartphones, smart glasses, etc.).
Claims (9)
前記共重合ポリエステルフィルムの中間層が、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を含む共重合ポリエチレンテレフタレートを有し、
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った際の最大径が３ｍｍ以下である、ディスプレイ用ハードコートフィルム。 It has a copolymerized polyethylene terephthalate having a storage elastic modulus E'at 100 ° C. at a frequency of 10 Hz of 2.0 × 109 Pa or less, a haze of 8% or less, and a diol component of ethylene glycol. A copolymerized polyester film having a laminated structure of three seeds has a hard coat layer on at least one side thereof.
The intermediate layer of the copolymerized polyester film has a copolymerized polyethylene terephthalate having ethylene glycol as a diol component and containing terephthalic acid and isophthalic acid as a dicarboxylic acid component.
A hard-coated film for displays having a maximum diameter of 3 mm or less when the flexibility is evaluated using a cylindrical mandrel bending tester according to JIS K5600-5-1.
前記共重合ポリエステルフィルムの少なくとも１層は、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸のうちの１種以上を共重合成分として含む共重合ポリエチレンテレフタレートを有し、
中間層は、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を含む共重合ポリエチレンテレフタレートを有し、
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った際の最大径が３ｍｍ以下である、ディスプレイ用ハードコートフィルム。 It has a copolymerized polyethylene terephthalate having a storage elastic modulus E'at 100 ° C. at a frequency of 10 Hz of 2.0 × 109 Pa or less, a haze of 8% or less, and a diol component of ethylene glycol. A copolymerized polyester film having a laminated structure of three seeds has a hard coat layer on at least one side thereof.
At least one layer of the copolymerized polyester film has a copolymerized polyethylene terephthalate in which the diol component is ethylene glycol and one or more of terephthalic acid and isophthalic acid as a dicarboxylic acid component is contained as a copolymerization component.
The intermediate layer has a copolymerized polyethylene terephthalate containing ethylene glycol as a diol component and terephthalic acid and isophthalic acid as a dicarboxylic acid component.
A hard-coated film for displays having a maximum diameter of 3 mm or less when the flexibility is evaluated using a cylindrical mandrel bending tester according to JIS K5600-5-1.
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