JP7032276B2 - Carbon fiber recovery method - Google Patents

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Description

本発明は、炭素繊維回収方法に関する。 The present invention relates to a carbon fiber recovery method.

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ、Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ）材の母材を分解し、ＣＦＲＰ材から炭素繊維を回収する方法として、高温高圧の有機溶剤を用いる超臨界流体法、常圧の有機溶剤を用いる常圧溶解法、及び熱を用いる熱分解法等が知られている。 As a method of decomposing the base material of carbon fiber reinforced plastic (CFRP, Carbon Fiber Reinforced Plastic) material and recovering carbon fiber from the CFRP material, a supercritical fluid method using a high temperature and high pressure organic solvent and an atmospheric pressure organic solvent are used. A normal pressure melting method, a thermal decomposition method using heat, and the like are known.

その他の方法として、例えば、特許文献１には、リン酸及び／又はリン酸塩を０．００１質量％～８０質量％含む溶解液を用いて、１００℃以下で不飽和ポリエステル樹脂未硬化物を溶解し、充填材を回収する方法が開示されている。 As another method, for example, in Patent Document 1, an unsaturated polyester resin uncured product is prepared at 100 ° C. or lower by using a solution containing 0.001% by mass to 80% by mass of phosphoric acid and / or phosphate. A method of dissolving and recovering the filler is disclosed.

特許第４０６６８７７号公報Japanese Patent No. 40668777

発明者らは、炭素繊維回収方法に関し、以下の課題を見出した。
ＣＦＲＰ材の母材は、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びナイロン樹脂等の種々の樹脂から構成される。ＣＦＲＰ材を加熱することによって母材を分解する熱分解法は、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなく、ＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収することができる。しかしながら、熱分解法によって回収された炭素繊維は、熱に起因する酸化によって劣化している虞がある。 The inventors have found the following problems with respect to the carbon fiber recovery method.
The base material of the CFRP material is composed of various resins such as vinyl ester resin, epoxy resin, and nylon resin. The thermal decomposition method of decomposing the base material by heating the CFRP material can recover the carbon fibers of the CFRP material without separating the CFRP material having the base material composed of various resins. However, the carbon fibers recovered by the thermal decomposition method may be deteriorated by oxidation caused by heat.

一方、特許文献１に開示されている方法をＣＦＲＰ材の炭素繊維回収に適用すると、炭素繊維の劣化を抑制しつつ炭素繊維を回収することができる。しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、母材を構成する樹脂ごとにＣＦＲＰ材を分別する必要がある。 On the other hand, when the method disclosed in Patent Document 1 is applied to the recovery of carbon fibers of CFRP material, the carbon fibers can be recovered while suppressing the deterioration of the carbon fibers. However, in the method disclosed in Patent Document 1, it is necessary to separate the CFRP material for each resin constituting the base material.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなくＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収し、かつ、回収された炭素繊維の劣化を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and the carbon fibers contained in the CFRP material can be recovered without separating the CFRP material having the base material composed of various resins, and the recovered carbon can be recovered. It is an object of the present invention to provide a carbon fiber recovery method capable of suppressing deterioration of fibers.

上記目的を達成するための一態様は、炭素繊維回収方法であって、リン酸を含有する溶解液を用いて、炭素繊維強化プラスチック材の母材を溶解する工程を備え、前記溶解液のリン酸濃度は、１１０質量％以上であり、前記溶解する工程は、前記溶解液の温度が２００℃以上３００℃以下で行われる。 One aspect for achieving the above object is a carbon fiber recovery method, which comprises a step of dissolving a base material of a carbon fiber reinforced plastic material using a solution containing phosphoric acid, and the phosphorus in the solution is provided. The acid concentration is 110% by mass or more, and the dissolution step is performed when the temperature of the dissolution liquid is 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.

本発明に係る樹脂溶解方法は、溶解液のリン酸濃度が、１１０質量％以上である。さらに、溶解する工程は、溶解液の温度が２００℃以上３００℃以下で行われる。ＣＦＲＰ材の母材を構成する種々の樹脂は、溶解する工程において溶解される。そのため、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなく、ＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収することができる。また、炭素繊維が溶解する工程において劣化しにくいため、本発明に係る樹脂溶解方法は、炭素繊維の劣化を抑制しつつ炭素繊維を回収することができる。 In the resin dissolution method according to the present invention, the phosphoric acid concentration of the solution is 110% by mass or more. Further, the dissolution step is performed when the temperature of the dissolution liquid is 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Various resins constituting the base material of the CFRP material are melted in the melting step. Therefore, the carbon fibers contained in the CFRP material can be recovered without separating the CFRP material having the base material composed of various resins. Further, since the carbon fiber is not easily deteriorated in the step of melting, the resin melting method according to the present invention can recover the carbon fiber while suppressing the deterioration of the carbon fiber.

本発明によれば、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなくＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収し、かつ、回収された炭素繊維の劣化を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供することができる。 According to the present invention, the carbon fiber contained in the CFRP material can be recovered without separating the CFRP material having the base material composed of various resins, and the carbon fiber recovery capable of suppressing the deterioration of the recovered carbon fiber can be suppressed. A method can be provided.

本実施の形態に係る炭素繊維回収方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the carbon fiber recovery method which concerns on this embodiment. 本実施の形態に係る炭素繊維回収方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the carbon fiber recovery method which concerns on this embodiment. リン酸を含有する溶解液を用いてＣＦＲＰ材の母材を溶解する様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state of dissolving the base material of a CFRP material using the solution containing phosphoric acid. 実施例１～４及び比較例１～３の溶解実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the dissolution experiment result of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. 比較例４～９の溶解実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the dissolution experiment result of the comparative example 4-9. 本実施の形態に係る炭素繊維回収方法によって回収された炭素繊維の引張強度を示すグラフである。It is a graph which shows the tensile strength of the carbon fiber recovered by the carbon fiber recovery method which concerns on this embodiment. 本実施の形態に係る炭素繊維回収方法によって回収された炭素繊維のＳＥＭ画像である。It is an SEM image of the carbon fiber recovered by the carbon fiber recovery method which concerns on this embodiment.

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。 Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Further, in order to clarify the explanation, the following description and drawings are appropriately simplified.

図１は、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法を示すフローチャートである。本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、図１に示すように、少なくとも溶解する工程（ステップＳ１）を備え、さらに、分離する工程（ステップＳ２）、洗浄する工程（ステップＳ３）、及び乾燥する工程（ステップＳ４）等の各工程を備えていてもよいものである。 FIG. 1 is a flowchart showing a carbon fiber recovery method according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the carbon fiber recovery method according to the present embodiment includes at least a dissolution step (step S1), a separation step (step S2), a washing step (step S3), and a drying step. Each step such as a step (step S4) may be provided.

本実施の形態に係る炭素繊維回収方法では、まず、溶解する工程（ステップＳ１）を行う。溶解する工程（ステップＳ１）では、溶解液３を用いてＣＦＲＰ材４の母材を溶解する。溶解する工程（ステップＳ１）は、溶解液３をＣＦＲＰ材４の母材に接触可能な方法であればどのような方法で行われてもよい。例えば、溶解する工程（ステップＳ１）において、溶解液３をＣＦＲＰ材４に繰り返しかけることによってＣＦＲＰ材４の母材を溶解してもよい。 In the carbon fiber recovery method according to the present embodiment, first, a melting step (step S1) is performed. In the dissolution step (step S1), the base material of the CFRP material 4 is dissolved using the dissolution liquid 3. The dissolution step (step S1) may be performed by any method as long as the solution 3 can be brought into contact with the base material of the CFRP material 4. For example, in the dissolution step (step S1), the base material of the CFRP material 4 may be dissolved by repeatedly applying the dissolution liquid 3 to the CFRP material 4.

図２に示す例では、溶解する工程（ステップＳ１）において、溶解槽２内に溶解液３及びＣＦＲＰ材４を投入し、溶解液３を用いてＣＦＲＰ材４の母材を溶解する。溶解槽２内に溶解液３及びＣＦＲＰ材４を投入すると、ＣＦＲＰ材４の母材と溶解液３とが常に接触することができるため、ＣＦＲＰ材の母材を溶解する効率が良い。そこで、以下、溶解する工程（ステップＳ１）において溶解槽２内に溶解液３及びＣＦＲＰ材４を投入する場合について、主に説明を行う。 In the example shown in FIG. 2, in the dissolution step (step S1), the dissolution liquid 3 and the CFRP material 4 are put into the dissolution tank 2, and the base material of the CFRP material 4 is dissolved using the dissolution liquid 3. When the dissolution liquid 3 and the CFRP material 4 are put into the dissolution tank 2, the base material of the CFRP material 4 and the dissolution liquid 3 can always be in contact with each other, so that the efficiency of dissolving the base material of the CFRP material is high. Therefore, the case where the dissolution liquid 3 and the CFRP material 4 are put into the dissolution tank 2 in the dissolution step (step S1) will be mainly described below.

溶解槽２は、溶解液３によって腐食しない材料を用いて形成される容器である。溶解槽２は、例えば、テフロン製容器（「テフロン」は登録商標）やＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂製容器、石英ガラス製容器である。 The dissolution tank 2 is a container formed by using a material that is not corroded by the dissolution liquid 3. The melting tank 2 is, for example, a Teflon container (“Teflon” is a registered trademark), a PFA (polytetrafluoroethylene) resin container, or a quartz glass container.

溶解液３は、リン酸濃度が１１０質量％以上である液体である。溶解液３は、リン酸濃度が１００質量％以上であるため、部分的に脱水縮合が起こっている。したがって、溶解液３は、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）等のポリリン酸を含有する。溶解液３が含有するリン酸及びポリリン酸を全てリン酸に換算した質量を、リン酸換算質量とする。溶解液３のリン酸濃度は、溶解液３のリン酸換算質量を溶解液３の実際の質量で除して算出される。また、溶解液３は、リン酸及びポリリン酸に加えて、水を含有していてもよい。 The solution 3 is a liquid having a phosphoric acid concentration of 110% by mass or more. Since the phosphoric acid concentration of the solution 3 is 100% by mass or more, dehydration condensation has partially occurred. Therefore, the solution 3 contains polyphosphoric acid such as pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ). The weight obtained by converting all of the phosphoric acid and polyphosphoric acid contained in the solution 3 into phosphoric acid is defined as the phosphoric acid reduced mass. The phosphoric acid concentration of the lysate 3 is calculated by dividing the phosphoric acid reduced mass of the lysate 3 by the actual mass of the lysate 3. Further, the solution 3 may contain water in addition to phosphoric acid and polyphosphoric acid.

溶解液３は、溶解する工程（ステップＳ１）を行う前に、溶解液を調整する工程において調整される。溶解液を調整する工程は、例えば、ポリリン酸溶液を所定濃度に希釈することによって、溶解液３を調整する。溶解液３は、水やリン酸溶液に五酸化二リン（Ｐ４Ｏ１０）を溶解することによって調整されてもよい。溶解液３は、８５質量％リン酸溶液を加熱脱水することによって調整されることが好ましい。また、溶解液３は、上記の方法を組み合わせて調整されてもよい。 The lysate 3 is adjusted in the step of preparing the lysate before performing the lysis step (step S1). In the step of adjusting the lysate, for example, the lysate 3 is prepared by diluting the polyphosphoric acid solution to a predetermined concentration. The lysate 3 may be prepared by dissolving diphosphorus pentoxide ( P4 O 10 ) in water or a phosphoric acid solution. The lysate 3 is preferably prepared by heating and dehydrating an 85 mass% phosphoric acid solution. Further, the solution 3 may be prepared by combining the above methods.

８５質量％リン酸溶液は、ポリリン酸溶液に比較して、粘度が低い。したがって、溶解液を調整する工程において、８５質量％リン酸溶液を加熱脱水して溶解液３を調整すると、ハンドリングが容易である。また、８５質量％リン酸溶液は、五酸化二リンに比較して、水との反応性が低い。したがって、溶解液を調整する工程において、８５質量％リン酸溶液を加熱脱水して溶解液３を調整すると、調整作業を安全に行うことができる。 The 85% by mass phosphoric acid solution has a lower viscosity than the polyphosphoric acid solution. Therefore, in the step of adjusting the dissolution liquid, if the 85% by mass phosphoric acid solution is heated and dehydrated to prepare the dissolution liquid 3, handling is easy. Further, the 85% by mass phosphoric acid solution has lower reactivity with water than diphosphorus pentoxide. Therefore, in the step of adjusting the dissolution liquid, if the 85% by mass phosphoric acid solution is heated and dehydrated to prepare the dissolution liquid 3, the adjustment work can be safely performed.

ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）材４は、母材中に炭素繊維５が配置されている。ＣＦＲＰ材４の母材は、種々の樹脂から構成される。ＣＦＲＰ材４の母材を構成する樹脂は、通常ポリマーの形態であり、具体例として、例えば、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びナイロン樹脂が挙げられる。ＣＦＲＰ材４の母材を構成する樹脂は、１種単独、又は２種以上の組み合わせである。ＣＦＲＰ材４の形状は、特に限定されない。ＣＦＲＰ材４は、図２に示すように平板状であってもよいし、筒状等であってもよい。 In the CFRP (carbon fiber reinforced plastic) material 4, the carbon fiber 5 is arranged in the base material. The base material of the CFRP material 4 is composed of various resins. The resin constituting the base material of the CFRP material 4 is usually in the form of a polymer, and specific examples thereof include vinyl ester resin, epoxy resin, and nylon resin. The resin constituting the base material of the CFRP material 4 is one kind alone or a combination of two or more kinds. The shape of the CFRP material 4 is not particularly limited. As shown in FIG. 2, the CFRP material 4 may have a flat plate shape, a tubular shape, or the like.

溶解する工程（ステップＳ１）は、溶解液３の温度が、２００℃以上３００℃以下で行われ、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。溶解液３の温度を２５０℃以下とすると、溶解液３の温度が２５０℃以上の場合に比較して、溶解液３の加熱に要する時間及びエネルギーを抑制することができる。ＣＦＲＰ材４の母材は、２００℃以上の溶解液３に接触すると、溶解する。母材が溶解すると、ＣＦＲＰ材が有する炭素繊維５が露出する。炭素繊維５は、溶解液３を含んで見かけの体積が膨張する。 The melting step (step S1) is carried out at a temperature of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. When the temperature of the dissolution liquid 3 is 250 ° C. or lower, the time and energy required for heating the dissolution liquid 3 can be suppressed as compared with the case where the temperature of the dissolution liquid 3 is 250 ° C. or higher. The base material of the CFRP material 4 melts when it comes into contact with the solution 3 at 200 ° C. or higher. When the base material is melted, the carbon fibers 5 contained in the CFRP material are exposed. The carbon fiber 5 contains the solution 3 and the apparent volume expands.

溶解する工程（ステップＳ１）において溶解槽２に投入される、溶解液３とＣＦＲＰ材４との体積比は、ＣＦＲＰ材４が溶解液３に接触可能な体積比であれば、特に限定されない。例えば図２に示すようにＣＦＲＰ材４全体を溶解液３に浸漬する場合、露出した炭素繊維５全体が溶解液３に浸漬していることが好ましい。ＣＦＲＰ材４全体を溶解液３に浸漬する場合、溶解液３の体積をＣＦＲＰ材４の体積の１５倍以上とすることができる。 The volume ratio of the dissolution liquid 3 and the CFRP material 4 charged into the dissolution tank 2 in the dissolution step (step S1) is not particularly limited as long as the volume ratio of the CFRP material 4 can come into contact with the dissolution liquid 3. For example, when the entire CFRP material 4 is immersed in the dissolution liquid 3 as shown in FIG. 2, it is preferable that the entire exposed carbon fiber 5 is immersed in the dissolution liquid 3. When the entire CFRP material 4 is immersed in the dissolution liquid 3, the volume of the dissolution liquid 3 can be 15 times or more the volume of the CFRP material 4.

溶解槽２内において溶解液３を対流させると、ＣＦＲＰ材４の母材を溶解に要する時間を短くすることができる。溶解槽２内において溶解液３を対流させる場合、露出した炭素繊維５に対して十分に対流することができる体積の溶解液３が投入されていることが好ましい。溶解槽２内において溶解液３を対流させる場合、溶解液３とＣＦＲＰ材４との体積比を、２５：１～１００：１程度とすることができる。 By convection of the dissolution liquid 3 in the dissolution tank 2, the time required for dissolving the base material of the CFRP material 4 can be shortened. When the dissolution liquid 3 is convected in the dissolution tank 2, it is preferable that the dissolution liquid 3 having a volume sufficiently convected against the exposed carbon fibers 5 is charged. When the dissolution liquid 3 is convected in the dissolution tank 2, the volume ratio of the dissolution liquid 3 and the CFRP material 4 can be about 25: 1 to 100: 1.

溶解する工程（ステップＳ１）において溶解槽２内に溶解液３及びＣＦＲＰ材４を投入する場合、露出した炭素繊維５は、図２に示すように、溶解液３に浸漬している。そこで、溶解する工程（ステップＳ１）においてＣＦＲＰ材４の母材を溶解した後に、分離する工程（ステップＳ２）を行う。 When the dissolution liquid 3 and the CFRP material 4 are put into the dissolution tank 2 in the dissolution step (step S1), the exposed carbon fibers 5 are immersed in the dissolution liquid 3 as shown in FIG. Therefore, in the melting step (step S1), the base material of the CFRP material 4 is melted and then separated (step S2).

分離する工程（ステップＳ２）では、図示しない分離機構を用いて炭素繊維５を溶解液３から分離する。分離機構は、例えば、炭素繊維５をすくうことが可能な大きさの目を有するメッシュ部を備える。分離機構が備えるメッシュ部は、炭素繊維５を通さずに溶解液３を通すことができる。 In the separation step (step S2), the carbon fiber 5 is separated from the solution 3 by using a separation mechanism (not shown). The separation mechanism includes, for example, a mesh portion having eyes large enough to scoop the carbon fibers 5. The mesh portion provided in the separation mechanism allows the solution 3 to pass through without passing through the carbon fibers 5.

分離する工程（ステップＳ２）では、溶解する工程（ステップＳ１）において母材が溶解されたＣＦＲＰ材４及び溶解液３を分離機構に通し、図２に示すように、溶解液３と炭素繊維５とを分離する。溶解液３は、溶解する工程（ステップＳ１）を行う際のように高温であると、室温時に比較して粘度が低下する。したがって、分離する工程（ステップＳ２）は、溶解液３の温度が高い状態で行うことが好ましい。分離する工程（ステップＳ２）は、例えば、溶解する工程（ステップＳ１）を行った直後に行われる。 In the separation step (step S2), the CFRP material 4 and the dissolution liquid 3 in which the base material is dissolved in the dissolution step (step S1) are passed through a separation mechanism, and as shown in FIG. 2, the dissolution liquid 3 and the carbon fiber 5 are passed. And separate. When the temperature of the dissolution liquid 3 is high as in the case of performing the dissolution step (step S1), the viscosity of the dissolution liquid 3 is lower than that at room temperature. Therefore, the separation step (step S2) is preferably performed in a state where the temperature of the solution 3 is high. The separation step (step S2) is performed immediately after the dissolution step (step S1) is performed, for example.

なお、溶解する工程（ステップＳ１）において溶解液３をＣＦＲＰ材４に繰り返しかける場合、露出した炭素繊維５は、溶解液３に浸漬していない。したがって、溶解する工程（ステップＳ１）において溶解液３をＣＦＲＰ材４に繰り返しかける場合、分離する工程（ステップＳ２）を省略することができる。 When the solution 3 is repeatedly applied to the CFRP material 4 in the dissolution step (step S1), the exposed carbon fibers 5 are not immersed in the solution 3. Therefore, when the dissolution liquid 3 is repeatedly applied to the CFRP material 4 in the dissolution step (step S1), the separation step (step S2) can be omitted.

分離する工程（ステップＳ２）において溶解液３と炭素繊維５とを分離した後に、洗浄する工程（ステップＳ３）を行う。洗浄する工程（ステップＳ３）では、図示しない洗浄液を用いて炭素繊維５を洗浄する。洗浄液は、例えば、水であり、当該水は、苛性ソーダ等のアルカリを含んでいてもよい。 In the separation step (step S2), the solution 3 and the carbon fiber 5 are separated, and then the washing step (step S3) is performed. In the washing step (step S3), the carbon fibers 5 are washed with a washing liquid (not shown). The cleaning liquid is, for example, water, and the water may contain an alkali such as caustic soda.

洗浄する工程（ステップＳ３）において炭素繊維５を洗浄した後に、乾燥する工程（ステップＳ４）を行う。乾燥する工程（ステップＳ４）では、洗浄された炭素繊維５を乾燥する。洗浄された炭素繊維５を乾燥する方法は、特に限定されない。洗浄された炭素繊維５は、例えば、オーブンを用いて乾燥される。また、洗浄された炭素繊維５は、自然乾燥されてもよい。 In the washing step (step S3), the carbon fiber 5 is washed and then dried (step S4). In the drying step (step S4), the washed carbon fibers 5 are dried. The method for drying the washed carbon fibers 5 is not particularly limited. The washed carbon fiber 5 is dried using, for example, an oven. Moreover, the washed carbon fiber 5 may be naturally dried.

このような構成によって、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく、ＣＦＲＰ材４が有する炭素繊維５を回収することができる。 With such a configuration, the carbon fiber 5 contained in the CFRP material 4 can be recovered without separating the CFRP material 4 having the base material composed of various resins.

炭素繊維５は、耐酸性に優れているため、溶解液３に接触しても、酸による劣化が起こりにくい。また、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、熱分解法によってＣＦＲＰ材４の母材を分解する場合に比較して、炭素繊維５に加わる熱量を抑制することができる。したがって、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、熱分解法に比較して、熱による炭素繊維５の劣化を抑制することができる Since the carbon fiber 5 has excellent acid resistance, deterioration due to acid is unlikely to occur even if it comes into contact with the solution 3. Further, the carbon fiber recovery method according to the present embodiment can suppress the amount of heat applied to the carbon fiber 5 as compared with the case where the base material of the CFRP material 4 is decomposed by the thermal decomposition method. Therefore, the carbon fiber recovery method according to the present embodiment can suppress the deterioration of the carbon fiber 5 due to heat as compared with the thermal decomposition method.

また、分離する工程（ステップＳ２）において分離された溶解液３には、溶解する工程（ステップＳ１）において溶解されたＣＦＲＰ材４の母材の分解物６が溶解している。詳細は後述するが、ＣＦＲＰ材４の母材の分解物６は、水に不溶又は難溶であることがある。そのため、分解する工程（ステップＳ２）において分離された溶解液３に水を加えると、図２に示すように、ＣＦＲＰ材４の母材の分解物６が析出する場合がある。 Further, the decomposition product 6 of the base material of the CFRP material 4 dissolved in the dissolution step (step S1) is dissolved in the dissolution liquid 3 separated in the separation step (step S2). Although the details will be described later, the decomposition product 6 of the base material of the CFRP material 4 may be insoluble or sparingly soluble in water. Therefore, when water is added to the solution 3 separated in the decomposition step (step S2), the decomposed product 6 of the base material of the CFRP material 4 may precipitate as shown in FIG.

析出した分解物６は、例えばメッシュ部を備える分離機構を用いて溶解液３から分離される。分離する工程（ステップＳ２）後の溶解液３は、加熱脱水されて、再びＣＦＲＰ材４の溶解に使用されてもよい。 The precipitated decomposition product 6 is separated from the dissolution liquid 3 by using, for example, a separation mechanism provided with a mesh portion. The dissolution liquid 3 after the separation step (step S2) may be heat-dehydrated and used again for dissolving the CFRP material 4.

次に、図３を参照して、溶解する工程（ステップＳ１）におけるＣＦＲＰ材４の母材の溶解について詳細に説明する。図３は、リン酸を含有する溶解液を用いてＣＦＲＰ材の母材を溶解する様子を示す模式図である。 Next, with reference to FIG. 3, the melting of the base material of the CFRP material 4 in the melting step (step S1) will be described in detail. FIG. 3 is a schematic view showing a state in which a base material of a CFRP material is dissolved using a solution containing phosphoric acid.

ＣＦＲＰ材４の母材は、ビニルエステル樹脂、ナイロン樹脂、及びエポキシ樹脂等の樹脂から構成されるポリマーである。溶解液３は、ピロリン酸等のポリリン酸を含有する。ポリリン酸は、例えば、図３に示すように、脱水反応によって、ＣＦＲＰ材４の母材中の酸素原子を奪い、ＣＦＲＰ材４の母材を溶解する。 The base material of the CFRP material 4 is a polymer composed of a resin such as a vinyl ester resin, a nylon resin, and an epoxy resin. The lysate 3 contains polyphosphoric acid such as pyrophosphoric acid. As shown in FIG. 3, for example, polyphosphoric acid deprives the base material of the CFRP material 4 of oxygen atoms by a dehydration reaction and dissolves the base material of the CFRP material 4.

エポキシ樹脂及びビニルエステル樹脂は、エステル結合を有する。エステル結合を有する樹脂は、溶解する工程（ステップＳ１）において、上記の脱水反応に加えてエステル交換反応によって溶解する。エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が溶解液３と接触すると、エステル交換反応によって、カルボン酸やリン酸エステルが生成すると考えられる。 Epoxy resins and vinyl ester resins have ester bonds. The resin having an ester bond is dissolved by a transesterification reaction in addition to the above dehydration reaction in the dissolution step (step S1). When the epoxy resin or vinyl ester resin comes into contact with the solution 3, it is considered that a carboxylic acid or a phosphoric acid ester is produced by the transesterification reaction.

エステル交換反応において生成したカルボン酸やリン酸エステルは、疎水基が大きい場合、水に難溶であることがある。したがって、分離する工程（ステップＳ２）を行った後に溶解液３に水を加えると、疎水基が大きなカルボン酸やリン酸エステルが分解物６として析出することがある。 Carboxylic acid and phosphoric acid ester produced in the transesterification reaction may be sparingly soluble in water if the hydrophobic group is large. Therefore, when water is added to the solution 3 after the separation step (step S2), a carboxylic acid or a phosphoric acid ester having a large hydrophobic group may precipitate as a decomposition product 6.

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.

［実施例１］
＜溶解液の作製＞
８５質量％リン酸溶液を、目盛付きのＰＦＡ樹脂容器に入れた。ＰＦＡ容器に入った８５質量％リン酸溶液を目標液面高さになるまで加熱脱水し、リン酸濃度が１１５質量％である溶解液３を作製した。リン酸溶液の加熱脱水は、電気炉において３００℃で行った。リン酸溶液を加熱脱水する際には、リン酸溶液が突沸しない程度に徐々にリン酸溶液の温度を上昇させた。溶解液３のリン酸濃度は、液面高さから水分蒸発量を計算することによって算出した。 [Example 1]
<Preparation of solution>
An 85 mass% phosphoric acid solution was placed in a graduated PFA resin container. The 85% by mass phosphoric acid solution contained in the PFA container was heated and dehydrated until it reached the target liquid level to prepare a solution 3 having a phosphoric acid concentration of 115% by mass. The heat dehydration of the phosphoric acid solution was carried out at 300 ° C. in an electric furnace. When the phosphoric acid solution was heated and dehydrated, the temperature of the phosphoric acid solution was gradually raised to the extent that the phosphoric acid solution did not suddenly boil. The phosphoric acid concentration of the solution 3 was calculated by calculating the amount of water evaporation from the height of the liquid surface.

（溶解実験）
溶解槽２に、ＣＦＲＰ材４及び室温の溶解液３を投入した。実施例１において使用した溶解槽２は、石英ガラスビーカーであった。実施例１において使用したＣＦＲＰ材４は、母材がビニルエステル樹脂であった。実施例１において使用したＣＦＲＰ材４の大きさは、長さが約２ｃｍ、幅が約１ｃｍであった。次に、室温のオイルバスに、ＣＦＲＰ材４及び溶解液３が投入された溶解槽２を投入し、オイルバスを２２０℃まで加熱した。 (Dissolution experiment)
The CFRP material 4 and the solution 3 at room temperature were put into the dissolution tank 2. The melting tank 2 used in Example 1 was a quartz glass beaker. The CFRP material 4 used in Example 1 had a vinyl ester resin as a base material. The size of the CFRP material 4 used in Example 1 was about 2 cm in length and about 1 cm in width. Next, the dissolution tank 2 containing the CFRP material 4 and the dissolution liquid 3 was put into an oil bath at room temperature, and the oil bath was heated to 220 ° C.

溶解液３の温度が２２０℃になった時刻を基準時刻としてＣＦＲＰ材４の溶解に要する時間を計測した。炭素繊維がほぐれた状態になるまでＣＦＲＰ材４の母材が溶解するのに要した時間を、溶解時間とした。基準時刻から１時間ごとにＣＦＲＰ材４の溶解状態を観察した。ＣＦＲＰ材４の溶解状態の観察は、最長２５時間後まで行われた。 The time required for melting the CFRP material 4 was measured with the time when the temperature of the solution 3 reached 220 ° C as a reference time. The time required for the base material of the CFRP material 4 to dissolve until the carbon fibers were in a loosened state was defined as the dissolution time. The dissolved state of the CFRP material 4 was observed every hour from the reference time. The observation of the dissolved state of the CFRP material 4 was carried out up to 25 hours later.

［実施例２～４］
実施例２では、実施例１において使用したＣＦＲＰ材４の代わりに、母材がエポキシ樹脂であるＣＦＲＰ材４を使用して、それ以外は実施例１と同様にして溶解実験を行った。実施例３では、実施例１において使用したＣＦＲＰ材４の代わりに、母材がナイロン樹脂であるＣＦＲＰ材４を使用して、それ以外は実施例１と同様にして溶解実験を行った。実施例４では、溶解液３のリン酸濃度を１１０質量％として、それ以外は実施例１と同様にして溶解実験を行った。 [Examples 2 to 4]
In Example 2, instead of the CFRP material 4 used in Example 1, the CFRP material 4 whose base material is an epoxy resin was used, and the dissolution experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except for the CFRP material 4. In Example 3, instead of the CFRP material 4 used in Example 1, the CFRP material 4 whose base material is nylon resin was used, and the dissolution experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except for the CFRP material 4. In Example 4, the phosphoric acid concentration of the solution 3 was set to 110% by mass, and the dissolution experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above.

［比較例１～９］
比較例１～３では、溶解液３のリン酸濃度を１００質量％として、それ以外は実施例１～３と同様に溶解実験を行った。比較例４～６では、ＣＦＲＰ材４の母材を溶解する際における溶解液３の温度を１１０℃として、それ以外は実施例１～３と同様に溶解実験を行った。比較例７～９では、溶解液３のリン酸濃度を１００質量％として、それ以外は比較例４～６と同様に溶解実験を行った。 [Comparative Examples 1 to 9]
In Comparative Examples 1 to 3, the phosphoric acid concentration of the solution 3 was set to 100% by mass, and other than that, the dissolution experiment was carried out in the same manner as in Examples 1 to 3. In Comparative Examples 4 to 6, the temperature of the dissolution liquid 3 when dissolving the base material of the CFRP material 4 was set to 110 ° C., and other than that, the dissolution experiment was carried out in the same manner as in Examples 1 to 3. In Comparative Examples 7 to 9, a dissolution experiment was carried out in the same manner as in Comparative Examples 4 to 6 except that the phosphoric acid concentration of the solution 3 was set to 100% by mass.

実施例１～４及び比較例１～３の溶解実験結果を図４に示す。比較例４～９の溶解実験結果を図５に示す。図４及び図５において、丸印（○）は、炭素繊維５がほぐれた状態になるまでＣＦＲＰ材４の母材が溶解した状態になった時刻を示す。三角印（△）は、基準時刻から２５時間後の観察において、ＣＦＲＰ材４のかたまりが一部残っていたが、ＣＦＲＰ材４の母材が溶解して溶解液３が変色していたことを示す。バツ印（×）は、基準時刻から２５時間後の観察において、溶解液３が変色しておらず、ＣＦＲＰ材４の母材が溶解していなかったことを示す。 The dissolution experiment results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. The results of the dissolution experiments of Comparative Examples 4 to 9 are shown in FIG. In FIGS. 4 and 5, circles (◯) indicate the times when the base material of the CFRP material 4 is in a melted state until the carbon fibers 5 are in a loosened state. The triangle mark (Δ) indicates that a part of the CFRP material 4 lump remained in the observation 25 hours after the reference time, but the base material of the CFRP material 4 was dissolved and the solution 3 was discolored. show. The cross mark (x) indicates that the solution 3 was not discolored and the base material of the CFRP material 4 was not dissolved in the observation 25 hours after the reference time.

実施例１～３に示すように、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１５質量％である場合、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びナイロン樹脂は、溶解した。このことから、本実施の形態に係る炭素繊維の回収方法は、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はナイロン樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく炭素繊維５を回収可能であることが確認された。 As shown in Examples 1 to 3, when the temperature of the solution 3 is 220 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 is 115% by mass, the vinyl ester resin, the epoxy resin, and the nylon resin are used. Dissolved. From this, the carbon fiber recovery method according to the present embodiment can recover the carbon fiber 5 without separating the CFRP material 4 having a base material composed of vinyl ester resin, epoxy resin, or nylon resin. It was confirmed that there was.

実施例４に示すように、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１０質量％である場合、ビニルエステル樹脂は、溶解した。また、比較例２及び３に示すように、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂は、溶解した。したがって、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１０質量％である場合、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂は、溶解すると考えられる。 As shown in Example 4, when the temperature of the solution 3 was 220 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 was 110% by mass, the vinyl ester resin was dissolved. Further, as shown in Comparative Examples 2 and 3, when the temperature of the solution 3 was 220 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 was 100% by mass, the epoxy resin and the nylon resin were dissolved. Therefore, when the temperature of the solution 3 is 220 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 is 110% by mass, the epoxy resin and the nylon resin are considered to dissolve.

比較例１～３に示すように、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、エポキシ樹脂及びナイロン樹脂は溶解したが、ビニルエステル樹脂は溶解しなかった。つまり、溶解液３の温度が２２０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく炭素繊維５を回収することは困難である。 As shown in Comparative Examples 1 to 3, when the temperature of the solution 3 was 220 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 was 100% by mass, the epoxy resin and the nylon resin were dissolved, but the vinyl ester. The resin did not dissolve. That is, when the temperature of the solution 3 is 220 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 is 100% by mass, the CFRP material 4 having a base material composed of various resins is carbon without separation. It is difficult to recover the fiber 5.

比較例４～６に示すように、溶解液３の温度が１１０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１５質量％である場合、ナイロン樹脂は溶解したが、ビニルエステル樹脂及びエポキシ樹脂は溶解しなかった。つまり、溶解液３の温度が１１０℃であり、かつ溶解液３のリン酸濃度が１１５質量％である場合、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく炭素繊維５を回収することは困難である。 As shown in Comparative Examples 4 to 6, when the temperature of the solution 3 was 110 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 was 115% by mass, the nylon resin was dissolved, but the vinyl ester resin and the epoxy were dissolved. The resin did not dissolve. That is, when the temperature of the solution 3 is 110 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 is 115% by mass, the carbon fiber without separating the CFRP material 4 having the base material composed of various resins. It is difficult to recover 5.

比較例７～９に示すように、溶解液３の温度が１１０℃であり、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、ナイロン樹脂は溶解したが、ビニルエステル樹脂及びエポキシ樹脂は溶解しなかった。つまり、溶解液３の温度が１１０℃であり、かつ溶解液３のリン酸濃度が１００質量％である場合、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材４を分別することなく炭素繊維５を回収することは困難である。 As shown in Comparative Examples 7 to 9, when the temperature of the solution 3 was 110 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 was 100% by mass, the nylon resin was dissolved, but the vinyl ester resin and the epoxy were dissolved. The resin did not dissolve. That is, when the temperature of the solution 3 is 110 ° C. and the phosphoric acid concentration of the solution 3 is 100% by mass, the CFRP material 4 having a base material composed of various resins is not separated and is carbon fiber. It is difficult to recover 5.

実施例１～４及び比較例１～９の溶解実験の結果から、溶解液３の温度が２００℃以上、かつ、溶解液３のリン酸濃度が１１０質量％以上である場合、種々の樹脂から構成されたＣＦＲＰ材４の母材を分別することなく溶解可能であることが確認された。 From the results of the dissolution experiments of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, when the temperature of the dissolution liquid 3 is 200 ° C. or higher and the phosphoric acid concentration of the dissolution liquid 3 is 110% by mass or more, various resins are used. It was confirmed that the constituent base material of CFRP material 4 can be dissolved without being separated.

（引張強度測定）
次に、実施例１において回収された炭素繊維５の引張強度を測定した。測定結果を図６に示す。なお、参考例１は、ＣＦＲＰ材４を形成する前の炭素繊維５である。図６に示すように、実施例１において回収された炭素繊維５の引張強度は、ＣＦＲＰ材４を形成する前の炭素繊維５と同程度であった。このことから、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、炭素繊維５の劣化を抑制しつつ炭素繊維５を回収可能であることが確認された。 (Measurement of tensile strength)
Next, the tensile strength of the carbon fiber 5 recovered in Example 1 was measured. The measurement results are shown in FIG. Reference Example 1 is the carbon fiber 5 before forming the CFRP material 4. As shown in FIG. 6, the tensile strength of the carbon fiber 5 recovered in Example 1 was about the same as that of the carbon fiber 5 before forming the CFRP material 4. From this, it was confirmed that the carbon fiber recovery method according to the present embodiment can recover the carbon fiber 5 while suppressing the deterioration of the carbon fiber 5.

（ＳＥＭ観察）
次に、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いて実施例１において回収された炭素繊維５を観察した。観察結果を図７に示す。図７に示すように、実施例１において回収された炭素繊維５には、樹脂の残渣がほとんど観察されなかった。このことから、本実施の形態に係る炭素繊維回収方法は、樹脂の残渣を抑制しつつ炭素繊維５を回収することができることが確認された。 (SEM observation)
Next, the carbon fiber 5 recovered in Example 1 was observed using a scanning electron microscope (SEM). The observation results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, almost no resin residue was observed in the carbon fiber 5 recovered in Example 1. From this, it was confirmed that the carbon fiber recovery method according to the present embodiment can recover the carbon fiber 5 while suppressing the resin residue.

以上で説明した本実施の形態に係る発明により、種々の樹脂から構成された母材を有するＣＦＲＰ材を分別することなくＣＦＲＰ材が有する炭素繊維を回収し、かつ、回収された炭素繊維の劣化を抑制可能な炭素繊維回収方法を提供することができる。 According to the invention according to the present embodiment described above, the carbon fibers contained in the CFRP material can be recovered without separating the CFRP material having the base material composed of various resins, and the recovered carbon fibers are deteriorated. It is possible to provide a carbon fiber recovery method capable of suppressing the above.

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。 The present invention is not limited to the above embodiment, and can be appropriately modified without departing from the spirit.

２ 溶解槽
３ 溶解液
４ ＣＦＲＰ材
４１ モノマー
５ 炭素繊維
６ 分解物 2 Dissolution tank 3 Dissolution solution 4 CFRP material 41 Monomer 5 Carbon fiber 6 Decomposition

Claims (1)

リン酸を含有する溶解液を用いて、炭素繊維強化プラスチック材の母材を溶解する工程を備え、
前記溶解液のリン酸濃度は、１１０質量％以上であり、
前記溶解する工程は、前記溶解液の温度が２００℃以上３００℃以下で行われる、
炭素繊維回収方法。 A step of dissolving a base material of a carbon fiber reinforced plastic material using a solution containing phosphoric acid is provided.
The phosphoric acid concentration of the solution is 110% by mass or more, and is
The dissolution step is performed when the temperature of the dissolution liquid is 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
Carbon fiber recovery method.
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