JP2008031446A - Method for producing fluororesin aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素樹脂水性分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluororesin aqueous dispersion.
ポリテトラフルオロエチレンからなるフッ素樹脂水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルムを形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われてきた。これらの用途において、フッ素樹脂水性分散液は、フッ素樹脂濃度が高いものが好ましいので、一般に、水性媒体中で含フッ素界面活性剤の存在下に含フッ素モノマーを重合したのち濃縮して得られたものが使用されている。しかしながら、含フッ素界面活性剤は、コスト面でフッ素樹脂水性分散液から除去することが望ましい。 A fluororesin aqueous dispersion composed of polytetrafluoroethylene can form a film having excellent chemical stability, non-adhesiveness, weather resistance, etc. by a method such as coating or impregnation. Widely used in applications such as pipe lining and glass cloth impregnated membranes. In these applications, since the fluororesin aqueous dispersion preferably has a high fluororesin concentration, it is generally obtained by polymerizing a fluoromonomer in the presence of a fluorosurfactant in an aqueous medium and then concentrating it. Things are used. However, it is desirable to remove the fluorine-containing surfactant from the aqueous fluororesin dispersion in terms of cost.
フッ素樹脂水性分散液から含フッ素界面活性剤を除去する方法としては、ノニオン界面活性剤及び電解質の存在下で相分離操作を実質的に3回行い、上清を分別して、下相を回収する操作を繰り返す方法が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照。)。しかしながら、上記方法は実質的に3回の濃縮操作を必要とするものであった。 As a method for removing the fluorine-containing surfactant from the fluororesin aqueous dispersion, the phase separation operation is carried out substantially three times in the presence of the nonionic surfactant and the electrolyte, the supernatant is separated, and the lower phase is recovered. A method of repeating the operation has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, the above method substantially requires three concentration operations.
特許文献3及び特許文献4には、陰イオン交換樹脂によりパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔PFOA〕を低減させた後に非フッ素系のアニオン性界面活性剤をフッ素樹脂の1〜12%の範囲で添加して粘度を低減したフッ素樹脂水性分散液が記載されている。しかしながら、これらの文献では、相分離濃縮について言及されていない。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素界面活性剤の濃度が低くポリテトラフルオロエチレン濃度が高いフッ素樹脂水性分散液を効率よく製造することができるフッ素樹脂水性分散液の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous fluororesin dispersion capable of efficiently producing an aqueous fluororesin dispersion having a low concentration of a fluorine-containing surfactant and a high polytetrafluoroethylene concentration in view of the above-described present situation. There is to do.
本発明は、水性媒体中にポリテトラフルオロエチレンからなる粒子が分散してなる粗フッ素樹脂水性分散液をイオン交換樹脂による処理と電解質及び/又はフッ素非含有アニオン性界面活性剤の存在下での相分離濃縮とを行うことによりフッ素樹脂水性分散液を得ることを特徴とするフッ素樹脂水性分散液の製造方法である。 In the present invention, an aqueous dispersion of a crude fluororesin in which particles of polytetrafluoroethylene are dispersed in an aqueous medium is treated with an ion exchange resin and in the presence of an electrolyte and / or a fluorine-free anionic surfactant. A method for producing an aqueous fluororesin dispersion comprising obtaining an aqueous fluororesin dispersion by performing phase separation and concentration.
本発明は、上述のフッ素樹脂水性分散液の製造方法により得られるフッ素樹脂水性分散液であって、上記フッ素樹脂水性分散液は電解質及びフッ素非含有アニオン性界面活性剤を含むものであることを特徴とするフッ素樹脂水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is an aqueous fluororesin dispersion obtained by the method for producing an aqueous fluororesin dispersion described above, wherein the aqueous fluororesin dispersion contains an electrolyte and a fluorine-free anionic surfactant. This is a fluororesin aqueous dispersion.
The present invention is described in detail below.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法によれば、得られるフッ素樹脂水性分散液における含フッ素界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕の100ppmに相当する量以下に低減しつつ、PTFE濃度を上記フッ素樹脂水性分散液に対して45〜75質量%という高濃度まで高めることが可能である。従来、含フッ素界面活性剤含有量の低減とフッ素樹脂濃度の高濃度化を両立するためには、繰り返しの濃縮を行う等の煩雑な工程が必要であった。本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法は、イオン交換樹脂による処理と電解質及び/又はフッ素非含有アニオン性界面活性剤の存在下での相分離濃縮とを行うことにより、両者を両立させたフッ素樹脂水性分散液を効率よく得ることができるものである。 According to the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention, the concentration of PTFE is reduced while reducing the fluorosurfactant in the obtained aqueous fluororesin dispersion to an amount corresponding to 100 ppm of polytetrafluoroethylene [PTFE]. Can be increased to a high concentration of 45 to 75% by mass with respect to the aqueous fluororesin dispersion. Conventionally, in order to achieve both a reduction in the content of the fluorine-containing surfactant and an increase in the concentration of the fluororesin, a complicated process such as repeated concentration has been required. In the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention, both treatment with an ion exchange resin and phase separation concentration in the presence of an electrolyte and / or a fluorine-free anionic surfactant make both compatible. An aqueous fluororesin dispersion can be obtained efficiently.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法は、粗フッ素樹脂水性分散液からフッ素樹脂水性分散液を得るものである。 The method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention is to obtain an aqueous fluororesin dispersion from a crude fluororesin aqueous dispersion.
上記粗フッ素樹脂水性分散液水性媒体中は、水性媒体中にPTFEからなる粒子が分散してなるものである。 The crude fluororesin aqueous dispersion aqueous medium is obtained by dispersing particles made of PTFE in an aqueous medium.
本明細書において、上記PTFEは、TFE単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン[変性PTFE]をも含む概念である。本明細書において、上記「変性PTFE」とは、TFEと、TFE以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。 In the present specification, the PTFE is a concept including not only a TFE homopolymer but also a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE]. In the present specification, the “modified PTFE” means a copolymer of TFE and a trace monomer other than TFE, which is non-melt processable.
上記微量単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン、炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール;パーフルオロアルキルエチレン;ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。 Examples of the trace monomer include fluoroolefins such as hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene, fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and fluoro. Dioxoles; perfluoroalkylethylene; ω-hydroperfluoroolefin and the like.
変性PTFEにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常0.001〜2モル%の範囲である。本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率(モル%)」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルオロポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率(モル%)を意味する。 In the modified PTFE, the content of the trace monomer units derived from the trace monomer in the total monomer units is usually in the range of 0.001 to 2 mol%. In the present specification, “the content (mol%) of a trace monomer unit in all monomer units” means a monomer from which the above “all monomer units” is derived, that is, a fluoropolymer. It means the mole fraction (mol%) of the trace monomer from which the trace monomer unit is derived, occupying the total amount of the monomer.
上記PTFEからなる粒子の平均一次粒子径は、通常、40〜400nmである。上記平均一次粒子径は、PTFE濃度を0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定するものである。 The average primary particle diameter of the particles made of PTFE is usually 40 to 400 nm. The average primary particle diameter is determined by measuring the transmittance of projection light at 550 nm with respect to the unit length of the aqueous dispersion whose PTFE concentration is adjusted to 0.22% by mass, and the fixed direction diameter in the transmission electron micrograph. Further, it is determined from the transmittance based on a calibration curve with the average primary particle diameter.
上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び/又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。 The aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water. In addition to water, the aqueous medium contains, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, and / or a fluorine-containing organic solvent. There may be.
上記粗フッ素樹脂水性分散液は、上述のPTFEの重合後に、例えば、含フッ素界面活性剤低減処理及び/又は濃縮などの後処理を行ったものであってもよいし、重合を行うことにより得られ、濃縮を経ていないもの(いわゆる重合上がりの水性分散液)であってもよい。上記重合上がりの水性分散液に含まれる含フッ素界面活性剤の含有量は、通常、上記PTFEの500〜20000ppmに相当する量である。 The crude fluororesin aqueous dispersion may be obtained by, for example, performing post-treatment such as fluorine-containing surfactant reduction treatment and / or concentration after polymerization of the PTFE described above, or by polymerization. In other words, it may be one that has not been concentrated (so-called polymerized aqueous dispersion). The content of the fluorine-containing surfactant contained in the aqueous dispersion after polymerization is usually an amount corresponding to 500 to 20000 ppm of the PTFE.
上記粗フッ素樹脂水性分散液は、上記PTFEの濃度が、通常、5〜70質量%であり、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜40質量%、更に好ましくは15〜35質量%である。 The concentration of the PTFE in the crude fluororesin aqueous dispersion is usually 5 to 70% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 35% by mass. It is.
上記PTFE濃度は、試料約1g(X)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃、1時間で乾燥し、更に300℃、1時間乾燥した加熱残分(Z)に基づき、式:P=Z/X×100(%)にて決定するものである。 The PTFE concentration is based on the heating residue (Z) obtained by taking about 1 g (X) of a sample in an aluminum cup having a diameter of 5 cm, drying at 100 ° C. for 1 hour, and further drying at 300 ° C. for 1 hour. / X × 100 (%).
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法は、上記粗フッ素樹脂水性分散液をイオン交換樹脂による処理と電解質及び/又はフッ素非含有アニオン性界面活性剤の存在下での相分離濃縮とを行うことによりフッ素樹脂水性分散液を得るものである。 In the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention, the crude fluororesin aqueous dispersion is treated with an ion exchange resin and subjected to phase separation and concentration in the presence of an electrolyte and / or a fluorine-free anionic surfactant. In this way, an aqueous fluororesin dispersion is obtained.
上記イオン交換樹脂による処理は、好ましくは特表2002−532583号公報(国際公開第00/35971号パンフレット)記載の方法にて行うことができ、PFOA等の含フッ素アニオン性界面活性剤の低減を目的とする場合、一般に陰イオン交換樹脂を用いて行う。
上記イオン交換樹脂による処理は、例えば、上記粗フッ素樹脂水性分散液に必要に応じてフッ素非含有ノニオン界面活性剤を加え、予めOH型に調整した強塩基性樹脂からなる陰イオン交換体を、接触させることにより行うことができる。
The treatment with the ion exchange resin can be preferably carried out by the method described in JP-T-2002-532583 (International Publication No. 00/35971 pamphlet), and the reduction of fluorine-containing anionic surfactants such as PFOA can be reduced. When it is intended, an anion exchange resin is generally used.
The treatment with the ion exchange resin may be performed, for example, by adding a non-fluorine-containing nonionic surfactant to the crude fluororesin aqueous dispersion as necessary, and an anion exchanger made of a strongly basic resin previously adjusted to an OH type, This can be done by contacting them.
上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体;ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤;等が挙げられる。 The fluorine-free nonionic surfactant is not particularly limited as long as it is made of a nonionic compound not containing fluorine, and a known one can be used. Examples of the nonionic surfactant include ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether; and polyoxyethylene alkyl propylene oxide block copolymers. Oxyethylene derivatives; ester-type nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters; polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, etc. Amine-based nonionic surfactants; and the like.
上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。 In the compound constituting the non-fluorine-containing nonionic surfactant, the hydrophobic group may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group, but a compound having no alkylphenol group in the structure, etc. It is preferable that it does not have a benzene ring.
上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤が好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤としては、炭素数10〜20のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数10〜15のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。 As the fluorine-free nonionic surfactant, a polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactant is particularly preferable. As said polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactant, what consists of a polyoxyethylene alkyl ether structure which has a C10-C20 alkyl group is preferable, and a polyoxyethylene alkyl which has a C10-C15 alkyl group What consists of an ether structure is more preferable. The alkyl group in the polyoxyethylene alkyl ether structure preferably has a branched structure.
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤としては、例えば、Genapol X080(製品名、クラリアント社製)、タージトール9−S−15(製品名、クラリアント社製)、ノイゲンTDS−80(製品名、第一工業製薬社製)、レオコールTD90(製品名、ライオン社製)等が挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactant include Genapol X080 (product name, manufactured by Clariant), Taditol 9-S-15 (product name, manufactured by Clariant), Neugen TDS-80 (product name, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Leocoal TD90 (product name, manufactured by Lion Corporation), and the like.
上記イオン交換樹脂による処理を上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を添加して行う場合、その濃度は、上記PTFEに対して1〜40質量%に相当する量であることが好ましく、1〜30質量%に相当する量であることがより好ましく、1〜20質量%に相当する量であることが更に好ましい。 When the treatment with the ion exchange resin is performed by adding the non-fluorine-containing nonionic surfactant, the concentration is preferably an amount corresponding to 1 to 40% by mass with respect to the PTFE, and 1 to 30% by mass. % Is more preferable, and an amount corresponding to 1 to 20% by mass is even more preferable.
本明細書において、上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤の濃度(N)は、試料約1g(Xg)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃にて1時間で加熱した加熱残分(Yg)、更に、得られた加熱残分(Yg)を300℃にて1時間加熱した加熱残分(Zg)より、式:N=[(Y−Z)/Z]×100(%)から算出するものである。 In the present specification, the concentration (N) of the non-fluorine-containing nonionic surfactant is about 1 g (Xg) of a sample taken in an aluminum cup having a diameter of 5 cm and heated at 100 ° C. for one hour (Yg), Further, the obtained heating residue (Yg) is calculated from the formula: N = [(Y−Z) / Z] × 100 (%) from the heating residue (Zg) heated at 300 ° C. for 1 hour. It is.
上記相分離濃縮は、上記粗フッ素樹脂水性分散液に上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤を必要に応じて添加して後述の濃度にした後、該粗フッ素樹脂水性分散液を加熱することによりPTFE非含有相(上澄相)とPTFE含有相(濃縮相)とに分離させ、上記PTFE非含有相を除去して上記PTFE含有相を得ることにより行うことができる。 The phase separation concentration is carried out by adding the non-fluorine-containing nonionic surfactant to the crude fluororesin aqueous dispersion as necessary to obtain the concentration described below, and then heating the crude fluororesin aqueous dispersion to obtain PTFE. It can be carried out by separating a non-containing phase (supernatant phase) and a PTFE-containing phase (concentrated phase) and removing the PTFE-free phase to obtain the PTFE-containing phase.
上記PTFE非含有相とPTFE含有相との分離は、加えたフッ素非含有ノニオン界面活性剤の曇点の±15℃で行うことが好ましく、±10℃の範囲で行うことがより好ましい。 The separation of the PTFE-free phase and the PTFE-containing phase is preferably performed at a cloud point of ± 15 ° C. of the added fluorine-free nonionic surfactant, and more preferably within a range of ± 10 ° C.
上記曇点とは、フッ素非含有ノニオン界面活性剤水溶液を加熱していくと該水溶液に曇りが生じ白濁液となるが、該白濁液を徐々に冷却した際に液全体が透明となる温度を意味する。本明細書において、上記曇点は、ISO1065(Method A)に従い、測定希釈試料15mlを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。 The cloud point is a temperature at which the entire solution becomes transparent when the fluorine-free nonionic surfactant aqueous solution is heated and the aqueous solution becomes cloudy and becomes a cloudy solution. means. In the present specification, the cloud point is determined according to ISO 1065 (Method A) when 15 ml of a measurement diluted sample is placed in a test tube and heated until it becomes completely opaque, and then gradually cooled with stirring. Is a value measured as the temperature at which becomes transparent.
上記PTFE非含有相を除去する方法としては、特に限定されず、デカンテーション等、従来公知の方法にて行うことができる。 The method for removing the PTFE-free phase is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method such as decantation.
上記相分離濃縮は、電解質及び/又はフッ素非含有アニオン性界面活性剤の存在下で行うものである。本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法は、相分離濃縮において上記電解質及び/又はフッ素非含有アニオン性界面活性剤を存在させることにより、フッ素含有界面活性剤の含有量が極めて低い場合であっても水性分散液の効率のよい濃縮を可能としたものである。
上記相分離濃縮におけるpHは、特に限定されず、好ましくは4〜11、より好ましくは9〜10の範囲で行うことができる。
The phase separation and concentration is performed in the presence of an electrolyte and / or a fluorine-free anionic surfactant. The method for producing the aqueous fluororesin dispersion of the present invention is a case where the content of the fluorine-containing surfactant is extremely low by the presence of the electrolyte and / or the fluorine-free anionic surfactant in the phase separation concentration. However, the aqueous dispersion can be efficiently concentrated.
The pH in the phase separation concentration is not particularly limited, and can be preferably 4 to 11, more preferably 9 to 10.
上記相分離濃縮は、PTFEの10〜10000ppmに相当する量の電解質及び/又はPTFEの10〜10000ppmに相当する量のフッ素非含有アニオン性界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。上記電解質及び/又はフッ素非含有アニオン性界面活性剤が上記範囲未満であると、相分離濃縮が困難となることがあり、上記範囲を超えると、経済性が損なわれることがある。また、上記相分離濃縮は、電解質及びフッ素非含有アニオン性界面活性剤の存在下で行うことが、効率の観点から好ましい。 The phase separation and concentration is preferably performed in the presence of an electrolyte equivalent to 10 to 10,000 ppm of PTFE and / or a fluorine-free anionic surfactant equivalent to 10 to 10,000 ppm of PTFE. If the electrolyte and / or fluorine-free anionic surfactant is less than the above range, phase separation and concentration may be difficult, and if it exceeds the above range, economic efficiency may be impaired. The phase separation and concentration is preferably performed in the presence of an electrolyte and a fluorine-free anionic surfactant from the viewpoint of efficiency.
上記相分離濃縮における電解質は、100ppmに相当する量以上、5000ppmに相当する量以下であることがより好ましい。上記相分離濃縮におけるフッ素非含有アニオン性界面活性剤は、100ppmに相当する量以上、5000ppmに相当する量以下であることがより好ましい。 The electrolyte in the phase separation concentration is more preferably in an amount corresponding to 100 ppm or more and not more than 5000 ppm. The fluorine-free anionic surfactant in the phase separation and concentration is more preferably in an amount corresponding to 100 ppm or more and not more than 5000 ppm.
上記電解質としては特に限定されず、例えば、硫酸、コハク酸、炭酸及びそれらの塩等が挙げられ、なかでも、硫酸アンモニウムが好ましい。 The electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, succinic acid, carbonic acid, and salts thereof, and among them, ammonium sulfate is preferable.
本明細書において、フッ素非含有アニオン性界面活性剤は、乳化作用を示すものである。上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤は、上記作用を有する点で、上述の電解質と異なる概念である。
上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、その0.1質量%水溶液の表面張力が、例えば60mN/m以下、好ましくは50mN/m以下である化合物が挙げられる。
上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、上記表面張力を有していれば特に限定されないが、ラウリル硫酸等のアルキル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、スルホコハク酸アルキルエステル及びそれらの塩等が挙げられる。上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤は、これら化合物を1種又は2種以上組み合わせてなるものであってもよい。
上記表面張力は、25℃においてウィルヘルミー法で測定した値である。
In the present specification, the fluorine-free anionic surfactant exhibits an emulsifying action. The fluorine-free anionic surfactant is a concept different from the above-described electrolyte in that it has the above action.
Examples of the non-fluorine-containing anionic surfactant include compounds whose surface tension of a 0.1% by mass aqueous solution is, for example, 60 mN / m or less, preferably 50 mN / m or less.
The fluorine-free anionic surfactant is not particularly limited as long as it has the above surface tension, but alkylsulfuric acid such as laurylsulfuric acid, alkylarylsulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid, sulfosuccinic acid alkyl ester and the like. And the like. The fluorine-free anionic surfactant may be a combination of one or more of these compounds.
The surface tension is a value measured by the Wilhelmy method at 25 ° C.
上記スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩は、モノエステルであってもよいが、ジエステルであることが好ましい。 The sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof may be a monoester, but is preferably a diester.
上記スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩としては、例えば、下記一般式(I)
R1−OCOCH(SO3A)CH2COO−R2 (I)
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、炭素数4〜12のアルキル基を表し、Aは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はNH4を表す。)で表されるスルホコハク酸アルキルエステル又はその塩等が挙げられる。
Examples of the sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof include, for example, the following general formula (I):
R 1 —OCOCH (SO 3 A) CH 2 COO—R 2 (I)
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A represents an alkali metal, an alkaline earth metal, or NH 4 ). Examples thereof include alkyl esters or salts thereof.
上記一般式(I)におけるR1及びR2としては、例えば、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、iso−ペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、n−ヘキシル、iso−ヘキシル、tert−ヘキシル、n−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、n−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル、n−ノニル、iso−ノニル、tert−ノニル、n−デシル、2−エチルヘキシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。 Examples of R 1 and R 2 in the general formula (I) include n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, and iso-hexyl. , Tert-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, n-octyl, iso-octyl, tert-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, tert-nonyl, n-decyl, 2-ethylhexyl, etc. A linear or branched alkyl group is mentioned.
上記一般式(I)におけるAとしては、例えば、Na、NH4等が好ましい。上記スルホコハク酸アルキルエステルとしては、例えば、ジ−n−オクチルスルホコハク酸エステル、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。 The A in the above general formula (I), for example, Na, NH 4 and the like are preferable. Examples of the sulfosuccinic acid alkyl ester include di-n-octyl sulfosuccinic acid ester and di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid ester.
上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤は、表面張力が上記範囲内にあれば、酸基を有するものであってもよい。
上記酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましく、中でも、カルボキシル基及びスルホン酸基並びにそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましい。
The fluorine-free anionic surfactant may have an acid group as long as the surface tension is within the above range.
The acid group is preferably selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a salt thereof, and more preferably selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof. Those are preferred.
本発明において、上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤は、上記酸基に加え、更に、炭素数2〜4のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基、アミノ基等、その他の基を有するものであってもよい。本界面活性剤において、上記アミノ基はプロトン化していないものである。 In the present invention, the fluorine-free anionic surfactant has other groups such as a polyoxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms and an amino group in addition to the acid group. There may be. In this surfactant, the amino group is not protonated.
上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、炭化水素を主鎖として有するアニオン炭化水素界面活性剤が好ましい。上記炭化水素としては、例えば、炭素数6〜40、好ましくは炭素数8〜20の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。 As the fluorine-free anionic surfactant, an anionic hydrocarbon surfactant having a hydrocarbon as a main chain is preferable. Examples of the hydrocarbon include those having a saturated or unsaturated aliphatic chain having 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms. The saturated or unsaturated aliphatic chain may be linear or branched, and may have a cyclic structure. The hydrocarbon may be aromatic or may have an aromatic group. The hydrocarbon may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur.
上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸及びその塩;アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩;ラウリン酸等の脂肪族(カルボン)酸及びその塩;リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩;等が挙げられるが、中でも、スルホン酸及びカルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選択されるものが好ましく、脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましい。上記脂肪族カルボン酸又はその塩としては、例えば、末端Hを−OHで置換したものであってもよい炭素数9〜13の飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸又はその塩が好ましく、該脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸としては、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロキシドデカン酸が好ましい。 Examples of the fluorine-free anionic surfactant include alkyl sulfonic acids such as lauryl sulfonic acid and salts thereof; alkyl aryl sulfates and salts thereof; aliphatic (carboxylic) acids such as lauric acid and salts thereof; Among them, those selected from the group consisting of sulfonic acids and carboxylic acids and salts thereof are preferred, and aliphatic carboxylic acids or salts thereof are preferred. As the aliphatic carboxylic acid or a salt thereof, for example, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or a salt thereof having 9 to 13 carbon atoms, which may be substituted at the terminal H with —OH, is preferable. The carboxylic acid is preferably a monocarboxylic acid, and the monocarboxylic acid is preferably decanoic acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, or hydroxide decanoic acid.
上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤としては、スルホコハク酸アルキルエステル若しくはその塩であることが好ましく、ジオクチルスルホコハク酸、ラウリル硫酸若しくはそれらの塩であることがより好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムであることが更に好ましい。 The fluorine-free anionic surfactant is preferably a sulfosuccinic acid alkyl ester or a salt thereof, more preferably dioctyl sulfosuccinic acid, lauryl sulfuric acid or a salt thereof, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate. More preferably.
本発明における相分離濃縮は、粗フッ素樹脂水性分散液に、上記電解質及び/又はフッ素非含有アニオン性界面活性剤を加え、25℃での電気伝導度が100μS/cm以上、好ましくは200μS/cm以上のディスパージョンとした後に行うことが好ましい。上記電気伝導度の上限は、特に限定されないが、10000μS/cm以下であることが好ましく、5000μS/cm以下であることがより好ましい。
本明細書において、上記電気伝導度は、電気伝導度計(ORION社製)を用いて測定したものである。
In the phase separation concentration in the present invention, the electrolyte and / or fluorine-free anionic surfactant is added to the crude fluororesin aqueous dispersion, and the electrical conductivity at 25 ° C. is 100 μS / cm or more, preferably 200 μS / cm. It is preferable to carry out after the above dispersion. The upper limit of the electric conductivity is not particularly limited, but is preferably 10,000 μS / cm or less, and more preferably 5000 μS / cm or less.
In this specification, the said electrical conductivity is measured using the electrical conductivity meter (made by ORION).
上記相分離濃縮におけるフッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、上述のイオン交換樹脂による処理において例示したものが挙げられ、なかでも、無機性/有機性比が1.07〜1.50であるノニオン界面活性剤が好ましい。上記相分離濃縮における上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤の濃度は、上記PTFEに対して1〜40質量%に相当する量であることが好ましく、1〜30質量%に相当する量であることがより好ましく、1〜20質量%に相当する量であることが更に好ましい。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤の濃度が1質量%に相当する量未満であると、相分離濃縮が困難となることがあり、40質量%に相当する量を超えると、経済性が損なわれることがある。 Examples of the non-fluorine-containing nonionic surfactant in the phase separation concentration include those exemplified in the treatment with the above-described ion exchange resin, and in particular, the nonion having an inorganic / organic ratio of 1.07 to 1.50. A surfactant is preferred. The concentration of the non-fluorine-containing nonionic surfactant in the phase separation concentration is preferably an amount corresponding to 1 to 40% by mass, and an amount corresponding to 1 to 30% by mass with respect to the PTFE. It is more preferable that the amount corresponds to 1 to 20% by mass. If the concentration of the non-fluorine-containing nonionic surfactant is less than the amount corresponding to 1% by mass, phase separation and concentration may be difficult. If the amount exceeds 40% by mass, the economy is impaired. Sometimes.
上記相分離濃縮は、上記イオン交換樹脂による処理を行った後に行うものである。上記相分離濃縮は、上記イオン交換樹脂による処理を行った後に行うのであれば、必要に応じて、イオン交換樹脂による処理を行う前にも行うことは制限されない。 The phase separation concentration is performed after the treatment with the ion exchange resin. As long as the phase separation and concentration are performed after the treatment with the ion exchange resin, performing the concentration before the treatment with the ion exchange resin is not limited, if necessary.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法によると、得られるフッ素樹脂水性分散液におけるPTFE濃度をフッ素樹脂水性分散液に対して45〜75質量%とすることができる。上記濃度は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以下であることが好ましい。上記PTFE濃度を上記範囲内のものとすることにより、フッ素樹脂水性分散液の運搬コストの低減及び得られる塗膜の厚膜化が可能となる。 According to the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention, the PTFE concentration in the obtained aqueous fluororesin dispersion can be 45 to 75% by mass with respect to the aqueous fluororesin dispersion. The concentration is preferably 50% by mass or more, and preferably 70% by mass or less. By setting the PTFE concentration within the above range, it is possible to reduce the transportation cost of the fluororesin aqueous dispersion and to increase the thickness of the resulting coating film.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法により得られるフッ素樹脂水性分散液は、上記PTFEの10000ppm、好ましくは5000ppmに相当する量以下の電解質及び/又は上記PTFEの10000ppm、好ましくは5000ppmに相当する量以下のフッ素非含有アニオン性界面活性剤を含むものとすることができる。上記電解質は、10ppmに相当する量以上であることが好ましい。上記フッ素非含有アニオン性界面活性剤は、10ppmに相当する量以上であることが好ましい。
上記電解質及び/又はフッ素非含有アニオン性界面活性剤が上記範囲未満であると、分散安定性が劣ることがあり、上記範囲を超えると、経済性が損なわれることがある。
The aqueous fluororesin dispersion obtained by the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention corresponds to 10,000 ppm or less of the PTFE, preferably less than or equal to 5000 ppm of the electrolyte and / or 10,000 ppm, preferably 5000 ppm of the PTFE. An amount of fluorine-free anionic surfactant in an amount equal to or less than that may be included. The electrolyte is preferably in an amount corresponding to 10 ppm or more. The fluorine-free anionic surfactant is preferably in an amount corresponding to 10 ppm or more.
When the electrolyte and / or fluorine-free anionic surfactant is less than the above range, the dispersion stability may be inferior, and when it exceeds the above range, the economy may be impaired.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法により得られるフッ素樹脂水性分散液において、含フッ素界面活性剤は上記PTFEの100ppmに相当する量以下に低減されたものである。含フッ素界面活性剤は、フッ素樹脂の優れた特性を損なう原因となるので、可能な限り低減することが重要である。上記含フッ素界面活性剤としては、除去容易である点で、平均分子量が1000以下であるものが好ましく、平均分子量が500以下であるものがより好ましく、また、炭素数が5〜12であるものが好ましい。 In the aqueous fluororesin dispersion obtained by the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention, the fluorine-containing surfactant is reduced to an amount corresponding to 100 ppm or less of the PTFE. Since the fluorine-containing surfactant is a cause of impairing the excellent properties of the fluororesin, it is important to reduce it as much as possible. The fluorine-containing surfactant preferably has an average molecular weight of 1,000 or less, more preferably an average molecular weight of 500 or less, and a carbon number of 5 to 12 in terms of easy removal. Is preferred.
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤を挙げることができる。上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及び/又はその塩(以下、「パーフルオロオクタン酸及び/又はその塩」をまとめて「PFOA」と略記することがある。)、パーフルオロオクチルスルホン酸及び/又はその塩(以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及び/又はその塩」をまとめて「PFOS」と略記することがある。)等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing surfactant include fluorine-containing anionic surfactants. Examples of the fluorine-containing anionic surfactant include perfluorooctanoic acid and / or a salt thereof (hereinafter, “perfluorooctanoic acid and / or a salt thereof” may be collectively abbreviated as “PFOA”). Perfluorooctyl sulfonic acid and / or a salt thereof (hereinafter, “perfluorooctyl sulfonic acid and / or a salt thereof” may be collectively abbreviated as “PFOS”).
本発明において、上記含フッ素界面活性剤としては、パーフルオロカルボン酸及び/又はその塩が好ましい。上記含フッ素アニオン化合物が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はNH4 +等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Na+、Ka+等が挙げられる。上記対イオンとしては、NH4 +が好ましい。上記PFOA及びPFOSは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。 In the present invention, the fluorine-containing surfactant is preferably perfluorocarboxylic acid and / or a salt thereof. When the fluorine-containing anion compound is a salt, examples of the counter ion forming the salt include an alkali metal ion or NH 4 + , and examples of the alkali metal ion include Na + and Ka +. . As the counter ion, NH 4 + is preferable. When the PFOA and PFOS are salts, they are not particularly limited, and examples thereof include ammonium salts.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法によれば、得られるフッ素樹脂水性分散液における上記含フッ素界面活性剤を、PTFEの100ppmに相当する量以下とすることができる。上記含フッ素界面活性剤は、好ましくはPTFEの50ppmに相当する量以下、より好ましくは20ppmに相当する量以下、更に好ましくは10ppmに相当する量以下であってもよく、検出限界未満、すなわち含有しないものであることが最も好ましい。 According to the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention, the fluorine-containing surfactant in the obtained aqueous fluororesin dispersion can be reduced to an amount corresponding to 100 ppm of PTFE or less. The fluorine-containing surfactant may be preferably an amount corresponding to 50 ppm or less of PTFE, more preferably an amount corresponding to 20 ppm or less, and even more preferably an amount corresponding to 10 ppm or less. Most preferably, it is not.
本明細書において、含フッ素界面活性剤の含有量は、フッ素樹脂水性分散液と等量のメタノールを添加して凝析し、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を行うことにより測定するものである。 In the present specification, the content of the fluorine-containing surfactant is determined by adding high-volume methanol equivalent to the fluororesin aqueous dispersion to coagulate, soxhlet extraction, and then performing high performance liquid chromatography [HPLC]. It measures by.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法により得られるフッ素樹脂水性分散液において、フッ素非含有ノニオン界面活性剤は、PTFEに対して0.1〜15質量%に相当する量であることが好ましい。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤は、0.2質量%に相当する量以上であることが好ましく、10質量%に相当する量以下であることが好ましい。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤の濃度が15質量%に相当する量を超えると、経済性が損なわれることがあり、0.1質量%に相当する量未満であると、フッ素樹脂水性分散液の分散安定性が不充分となるおそれがある。 In the aqueous fluororesin dispersion obtained by the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention, the non-fluorine-containing nonionic surfactant is preferably in an amount corresponding to 0.1 to 15% by mass with respect to PTFE. . The amount of the non-fluorine-containing nonionic surfactant is preferably not less than the amount corresponding to 0.2% by mass, and preferably not more than the amount corresponding to 10% by mass. If the concentration of the non-fluorine-containing nonionic surfactant exceeds the amount corresponding to 15% by mass, the economical efficiency may be impaired, and if it is less than the amount corresponding to 0.1% by mass, the fluororesin aqueous dispersion There is a possibility that the dispersion stability of is insufficient.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法により得られるフッ素樹脂水性分散液は、含フッ素界面活性剤及びフッ素非含有ノニオン界面活性剤の濃度が上記範囲内にあるにもかかわらず、耐クラック性及び機械的安定性を大きく損なうことなく、分散安定性が良好である。
上記フッ素樹脂水性分散液は、25℃での電気伝導度を10μS/cm以上、好ましくは100μS/cm以上であるものとすることができる。上記フッ素樹脂水性分散液は、本範囲内の電気伝導度を示すものなので、分散安定性に優れている。上記電気伝導度の上限は、上記範囲内にあれば特に限定されないが、好ましくは10000μS/cm、より好ましくは5000μS/cmである。
The aqueous fluororesin dispersion obtained by the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention is resistant to cracks even though the concentrations of the fluorine-containing surfactant and the fluorine-free nonionic surfactant are within the above range. In addition, the dispersion stability is good without greatly impairing the mechanical stability.
The fluororesin aqueous dispersion may have an electrical conductivity at 25 ° C. of 10 μS / cm or more, preferably 100 μS / cm or more. Since the said fluororesin aqueous dispersion shows the electrical conductivity in this range, it is excellent in dispersion stability. The upper limit of the electric conductivity is not particularly limited as long as it is within the above range, but is preferably 10,000 μS / cm, more preferably 5000 μS / cm.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法により得られるフッ素樹脂水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えて、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができる。また、必要に応じて希釈したり、他の分散液と混合したりして用いてもよい。 The aqueous fluororesin dispersion obtained by the method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention can be processed into a coating, cast film, impregnated body or the like as it is or by adding various additives. Moreover, you may dilute as needed or mix with another dispersion liquid.
上記フッ素樹脂水性分散液の用途としては、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材;繊維基材、織布・不織布等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維(ケブラー(登録商標)繊維等)を被含浸体とする含浸物;等に加工することができる。上記フッ素樹脂水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。 Applications of the fluororesin aqueous dispersion include, for example, oven linings, cooking utensils such as ice trays, electric wires, pipes, ship bottoms, high-frequency printed circuit boards, conveyor belts, iron bottom plates, covering materials; fiber base materials, woven fabrics, Nonwoven fabric etc. are mentioned. The fiber substrate is not particularly limited, and can be processed into, for example, an impregnated material including glass fiber, carbon fiber, aramid fiber (Kevlar (registered trademark) fiber, etc.) to be impregnated. The fluororesin aqueous dispersion can be processed by a conventionally known method.
上記フッ素樹脂水性分散液は、例えば、フッ素樹脂粉末、成形体等に加工することもできる。
上記フッ素樹脂粉末は、含フッ素界面活性剤の含有量が非常に低いので、優れた成形体の材料として有用である。上記フッ素樹脂粉末は、所望の用途に応じて、従来の方法により調製することができる。
The said fluororesin aqueous dispersion can also be processed into a fluororesin powder, a molded object, etc., for example.
The fluororesin powder is useful as a material for an excellent molded article because the content of the fluorine-containing surfactant is very low. The said fluororesin powder can be prepared with the conventional method according to a desired use.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤の含有量が極めて低くPTFEの濃度が高いフッ素樹脂水性分散液を効率よく得ることができる。 Since the method for producing an aqueous fluororesin dispersion according to the present invention has the above-described configuration, it is possible to efficiently obtain an aqueous fluororesin dispersion having a very low content of fluorine-containing surfactant and a high concentration of PTFE. it can.
本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各実施例、比較例において、特に説明しない限り、「部」「%」はそれぞれ「質量部」「質量%」を表す。 The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” respectively represent “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified.
各実施例、比較例における測定は、以下の方法により行った。
(1)フッ素樹脂濃度(P)
試料約1g(X)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃、1時間で乾燥し、更に300℃、1時間乾燥した加熱残分(Z)に基づき、式:P=Z/X×100(%)にて決定した。
The measurement in each Example and Comparative Example was performed by the following method.
(1) Fluororesin concentration (P)
About 1 g (X) of the sample was taken in an aluminum cup having a diameter of 5 cm, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further dried at 300 ° C. for 1 hour, based on the heating residue (Z): P = Z / X × 100 ( %).
(2)含フッ素界面活性剤濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加して凝析し、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔HPLC〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてHPLC測定して得られた検量線を用いた。
(測定条件)
カラム:ODS−120T(4.6φ×250mm、トーソー社製)
展開液:アセトニトリル/0.6%過塩素酸水溶液=1/1(vol/vol%)
サンプル量:20μL
流速:1.0ml/分
検出波長:UV210nm
カラム温度:40℃
(2) Fluorine-containing surfactant concentration After adding the same amount of methanol to the obtained aqueous dispersion for coagulation and Soxhlet extraction, high performance liquid chromatography [HPLC] should be performed under the following conditions. Determined by In calculating the fluorine-containing surfactant concentration, a calibration curve obtained by HPLC measurement with a known concentration of the fluorine-containing surfactant at the above eluate and conditions was used.
(Measurement condition)
Column: ODS-120T (4.6φ × 250 mm, manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solution: acetonitrile / 0.6% perchloric acid aqueous solution = 1/1 (vol / vol%)
Sample volume: 20 μL
Flow rate: 1.0 ml / min Detection wavelength: UV 210 nm
Column temperature: 40 ° C
(3)フッ素樹脂水性分散液中のフッ素非含有ノニオン界面活性剤の含有量(N)
試料約1g(Xg)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃にて1時間で加熱した加熱残分(Yg)、更に、得られた加熱残分(Yg)を300℃にて1時間加熱した加熱残分(Zg)より、式:N=[(Y−Z)/Z]×100(%)から算出した。
(3) Content of non-fluorine-containing nonionic surfactant in aqueous fluororesin dispersion (N)
About 1 g (Xg) of the sample was put in an aluminum cup having a diameter of 5 cm, and the heating residue (Yg) heated at 100 ° C. for 1 hour, and the obtained heating residue (Yg) was further heated at 300 ° C. for 1 hour. From the heating residue (Zg), it was calculated from the formula: N = [(Y−Z) / Z] × 100 (%).
(4)フッ素樹脂からなる粒子の平均一次粒子径
フッ素樹脂濃度を0.22質量%に調整した水性分散液の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定するものである。
(5)25℃での電気伝導度
電気伝導度計(ORION社製)を用いて測定した。
(6)表面張力
25℃においてウィルヘルミー法で測定した。
(4) Average primary particle diameter of fluororesin particles The transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of the aqueous dispersion in which the fluororesin concentration is adjusted to 0.22% by mass, and the fixed direction in the transmission electron micrograph It is determined from the transmittance based on a calibration curve with the average primary particle diameter determined by measuring the diameter.
(5) Electrical conductivity at 25 ° C. Measured using an electrical conductivity meter (made by ORION).
(6) The surface tension was measured at 25 ° C. by the Wilhelmy method.
実施例1
(1)イオン交換樹脂による処理
OH型陰イオン交換樹脂アンバージェットIRA4002OH(商品名、ローム・アンド・ハース社製)を150L充填したカラム(直径30cm、高さ200cm)にフッ素非含有ノニオン乳化剤レオコールTD90(商品名、ライオン社製)5%水溶液150Lを、1時間かけて通液した。
フッ素樹脂濃度が30%、レオコールTD90がフッ素樹脂に対して5%、PFOAがフッ素樹脂の3000ppmに相当する量となるように調整したPTFE水性分散液(PTFEからなる粒子の平均一次粒子径235nm)1200Lを、8時間(空間速度(SV)=0.5)かけて上記カラムに通液し、PTFEディスパージョン(フッ素樹脂濃度:30質量%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度:5%/フッ素樹脂)を得た。得られたPTFEディスパージョン中のPFOA濃度は検出限界(10ppm)未満であり、pHは10.3であった。
Example 1
(1) Treatment with ion exchange resin OH-type anion exchange resin Amberjet IRA4002OH (trade name, manufactured by Rohm and Haas) 150 L packed column (diameter 30 cm, height 200 cm) non-fluorine-containing nonionic emulsifier Leocol TD90 A 150% 5% aqueous solution (trade name, manufactured by Lion) was passed through over 1 hour.
PTFE aqueous dispersion adjusted so that the fluororesin concentration is 30%, Leocol TD90 is 5% with respect to the fluororesin, and PFOA is equivalent to 3000 ppm of the fluororesin (average primary particle diameter of particles made of PTFE is 235 nm) 1200 L was passed through the column over 8 hours (space velocity (SV) = 0.5), and PTFE dispersion (fluorine resin concentration: 30% by mass, fluorine-free nonionic surfactant concentration: 5% / fluorine) Resin). The PFOA concentration in the obtained PTFE dispersion was less than the detection limit (10 ppm), and the pH was 10.3.
(2)相分離濃縮
上記(1)のイオン交換樹脂による処理により得られたPTFEディスパージョンにレオコールTD90をフッ素樹脂に対して15%に相当する量追加し、硫酸アンモニウムをフッ素樹脂の50ppmに相当する量、ジオクチルスルホコハク酸(70%メタノール溶液、25℃での0.1質量%水溶液の表面張力が26mN/m)をフッ素樹脂の350ppmに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が23%となるように調整し、更にアンモニア水でpHを9.5に調整した。得られたディスパージョンは、25℃での電気伝導度が1500μS/cmであった。このディスパージョンを70℃で5時間静置したところ、フッ素樹脂を実質的に含まない上澄相と濃縮相の2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が64%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂に対して5.4%に相当する量、PTFEからなる粒子の平均一次粒子径が235nm、25℃での電気伝導度が580μS/cmであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。
(2) Phase separation concentration To the PTFE dispersion obtained by the treatment with the ion exchange resin in (1) above, an amount corresponding to 15% of Leocol TD90 is added to the fluororesin, and ammonium sulfate is equivalent to 50 ppm of the fluororesin. An amount of dioctylsulfosuccinic acid (70% methanol solution, surface tension of 0.1% by weight aqueous solution at 25 ° C. is 26 mN / m) is added in an amount corresponding to 350 ppm of the fluororesin, and water is added to obtain a fluororesin concentration of 23%. The pH was adjusted to 9.5 with aqueous ammonia. The obtained dispersion had an electric conductivity of 1500 μS / cm at 25 ° C. When this dispersion was allowed to stand at 70 ° C. for 5 hours, it was separated into two phases of a supernatant phase and a concentrated phase substantially free of fluororesin. When the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered, the average amount of particles made of PTFE in an amount corresponding to a fluorine resin concentration of 64% and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 5.4% with respect to the fluorine resin An aqueous fluororesin dispersion having a primary particle size of 235 nm and an electric conductivity of 580 μS / cm at 25 ° C. was obtained.
実施例2
実施例1(1)のイオン交換樹脂による処理により得られたPTFEディスパージョンにレオコールTD90をフッ素樹脂に対して15%に相当する量追加し、硫酸アンモニウムをフッ素樹脂の50ppmに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が23%となるように調整し、更にアンモニア水でpHを9.5に調整した。得られたディスパージョンは、25℃での電気伝導度が1480μS/cmであった。このディスパージョンを70℃で5時間静置したところ、2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が62%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂に対して5.1%に相当する量、PTFEからなる粒子の平均一次粒子径が235nm、25℃での電気伝導度が480μS/cmであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。
Example 2
To the PTFE dispersion obtained by the treatment with the ion exchange resin of Example 1 (1), Leocol TD90 was added in an amount corresponding to 15% with respect to the fluororesin, and ammonium sulfate was added in an amount corresponding to 50 ppm of the fluororesin. Was added to adjust the fluororesin concentration to 23%, and the pH was adjusted to 9.5 with aqueous ammonia. The obtained dispersion had an electric conductivity of 1480 μS / cm at 25 ° C. When this dispersion was allowed to stand at 70 ° C. for 5 hours, it was separated into two phases. When the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered, an average of particles made of PTFE in an amount corresponding to a fluorine resin concentration of 62% and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 5.1% with respect to the fluorine resin. An aqueous fluororesin dispersion having a primary particle size of 235 nm and an electric conductivity of 480 μS / cm at 25 ° C. was obtained.
実施例3
実施例1(1)のイオン交換樹脂法による処理により得られたPTFEディスパージョンにレオコールTD90をフッ素樹脂に対して15%に相当する量を追加し、ジオクチルスルホコハク酸(70%メタノール溶液)をフッ素樹脂の350ppmに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が23%となるように調整し、更にアンモニア水でpHを9.5に調整した。得られたディスパージョンは、25℃での電気伝導度が250μS/cmであった。このディスパージョンを70℃で5時間静置したところ、2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が61%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂に対して5.0%に相当する量、PTFEからなる粒子の平均一次粒子径が235nm、25℃での電気伝導度が130μS/cmであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。
Example 3
An amount corresponding to 15% of Leocol TD90 with respect to the fluororesin was added to the PTFE dispersion obtained by the treatment by the ion exchange resin method of Example 1 (1), and dioctylsulfosuccinic acid (70% methanol solution) was fluorinated. An amount corresponding to 350 ppm of the resin was added, water was added to adjust the fluororesin concentration to 23%, and the pH was adjusted to 9.5 with aqueous ammonia. The obtained dispersion had an electric conductivity of 250 μS / cm at 25 ° C. When this dispersion was allowed to stand at 70 ° C. for 5 hours, it was separated into two phases. When the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered, an average of particles made of PTFE in an amount corresponding to a fluorine resin concentration of 61% and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 5.0% with respect to the fluorine resin. An aqueous fluororesin dispersion having a primary particle size of 235 nm and an electric conductivity of 130 μS / cm at 25 ° C. was obtained.
実施例4
実施例1(1)のイオン交換樹脂による処理により得られたPTFEディスパージョンにレオコールTD90をフッ素樹脂に対して15%に相当する量追加し、硫酸アンモニウムをフッ素樹脂の600ppmに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が23%となるように調整し、更にアンモニア水でpHを9.5に調整した。得られたディスパージョンは、25℃での電気伝導度が2100μS/cmであった。このディスパージョンを70℃で5時間静置したところ、2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が63%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂に対して4.9%に相当する量、PTFEからなる粒子の平均一次粒子径が235nm、25℃での電気伝導度が600μS/cmであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。
Example 4
To the PTFE dispersion obtained by the treatment with the ion exchange resin of Example 1 (1), Leocol TD90 was added in an amount corresponding to 15% with respect to the fluororesin, and ammonium sulfate was added in an amount corresponding to 600 ppm of the fluororesin. Was added to adjust the fluororesin concentration to 23%, and the pH was adjusted to 9.5 with aqueous ammonia. The obtained dispersion had an electric conductivity of 2100 μS / cm at 25 ° C. When this dispersion was allowed to stand at 70 ° C. for 5 hours, it was separated into two phases. When the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered, an average of particles made of PTFE in an amount corresponding to a fluorine resin concentration of 63% and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 4.9% with respect to the fluorine resin was obtained. An aqueous fluororesin dispersion having a primary particle size of 235 nm and an electric conductivity of 600 μS / cm at 25 ° C. was obtained.
実施例5
実施例1(1)のイオン交換樹脂による処理により得られたPTFEディスパージョンにレオコールTD90をフッ素樹脂に対して15%に相当する量追加し、硫酸ナトリウムをフッ素樹脂の55ppmに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が23%となるように調整し、更にアンモニア水でpHを9.5に調整した。得られたディスパージョンは、25℃での電気伝導度が1500μS/cmであった。このディスパージョンを70℃で5時間静置したところ、2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が62%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂に対して4.8%に相当する量、PTFEからなる粒子の平均一次粒子径が235nm、25℃での電気伝導度が490μS/cmであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。
Example 5
To the PTFE dispersion obtained by the treatment with the ion exchange resin of Example 1 (1), Leocol TD90 was added in an amount corresponding to 15% with respect to the fluororesin, and sodium sulfate was added in an amount corresponding to 55 ppm of the fluororesin, Water was added to adjust the fluororesin concentration to 23%, and the pH was adjusted to 9.5 with aqueous ammonia. The obtained dispersion had an electric conductivity of 1500 μS / cm at 25 ° C. When this dispersion was allowed to stand at 70 ° C. for 5 hours, it was separated into two phases. When the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered, the average amount of particles made of PTFE in an amount corresponding to a fluorine resin concentration of 62% and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 4.8% with respect to the fluorine resin An aqueous fluororesin dispersion having a primary particle size of 235 nm and an electric conductivity at 25 ° C. of 490 μS / cm was obtained.
実施例6
実施例1(1)のイオン交換樹脂による処理により得られたPTFEディスパージョンにレオコールTD90をフッ素樹脂に対して15%に相当する量追加し、コハク酸アンモニウムをフッ素樹脂の60ppmに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が23%となるように調整し、更にアンモニア水でpHを9.5に調整した。得られたディスパージョンは、25℃での電気伝導度が1550μS/cmであった。このディスパージョンを70℃で5時間静置したところ、2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が63%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂に対して5.0%に相当する量、PTFEからなる粒子の平均一次粒子径が235nm、25℃での電気伝導度が500μS/cmであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。
Example 6
To the PTFE dispersion obtained by the treatment with the ion exchange resin of Example 1 (1), Leocol TD90 was added in an amount corresponding to 15% with respect to the fluororesin, and ammonium succinate was added in an amount corresponding to 60 ppm of the fluororesin. Water was added to adjust the fluororesin concentration to 23%, and the pH was adjusted to 9.5 with aqueous ammonia. The obtained dispersion had an electric conductivity of 1550 μS / cm at 25 ° C. When this dispersion was allowed to stand at 70 ° C. for 5 hours, it was separated into two phases. When the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered, an average of particles made of PTFE in an amount corresponding to a fluorine resin concentration of 63% and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 5.0% with respect to the fluorine resin. An aqueous fluororesin dispersion having a primary particle size of 235 nm and an electric conductivity of 500 μS / cm at 25 ° C. was obtained.
実施例7
実施例1(1)のイオン交換樹脂による処理により得られたPTFEディスパージョンにレオコールTD90をフッ素樹脂に対して15%に相当する量追加し、炭酸アンモニウムをフッ素樹脂の35ppmに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が23%となるように調整し、更にアンモニア水でpHを9.5に調整した。得られたディスパージョンは、25℃での電気伝導度が1450μS/cmであった。このディスパージョンを70℃で5時間静置したところ、2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が62%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂に対して4.5%に相当する量、PTFEからなる粒子の平均一次粒子径が235nm、25℃での電気伝導度が400μS/cmであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。
Example 7
To the PTFE dispersion obtained by the treatment with the ion exchange resin of Example 1 (1), Leocol TD90 was added in an amount corresponding to 15% with respect to the fluororesin, and ammonium carbonate was added in an amount corresponding to 35 ppm of the fluororesin, Water was added to adjust the fluororesin concentration to 23%, and the pH was adjusted to 9.5 with aqueous ammonia. The obtained dispersion had an electric conductivity of 1450 μS / cm at 25 ° C. When this dispersion was allowed to stand at 70 ° C. for 5 hours, it was separated into two phases. When the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered, the average concentration of particles made of PTFE in an amount corresponding to a fluorine resin concentration of 62% and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 4.5% with respect to the fluorine resin An aqueous fluororesin dispersion having a primary particle size of 235 nm and an electric conductivity of 400 μS / cm at 25 ° C. was obtained.
実施例8
実施例1(1)のイオン交換樹脂による処理により得られたPTFEディスパージョンにレオコールTD90をフッ素樹脂に対して15%に相当する量追加し、炭酸水素アンモニウムをフッ素樹脂の30ppmに相当する量加え、水を加えてフッ素樹脂濃度が23%となるように調整し、更にアンモニア水でpHを9.5に調整した。得られたディスパージョンは、25℃での電気伝導度が1400μS/cmであった。このディスパージョンを70℃で5時間静置したところ、2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が63%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂に対して4.6%に相当する量、PTFEからなる粒子の平均一次粒子径が235nm、25℃での電気伝導度が380μS/cmであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。
Example 8
To the PTFE dispersion obtained by the treatment with the ion exchange resin of Example 1 (1), Leocol TD90 was added in an amount corresponding to 15% with respect to the fluororesin, and ammonium hydrogen carbonate was added in an amount corresponding to 30 ppm of the fluororesin. Water was added to adjust the fluororesin concentration to 23%, and the pH was adjusted to 9.5 with aqueous ammonia. The obtained dispersion had an electric conductivity of 1400 μS / cm at 25 ° C. When this dispersion was allowed to stand at 70 ° C. for 5 hours, it was separated into two phases. When the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered, an average of particles made of PTFE in an amount corresponding to a fluorine resin concentration of 63% and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 4.6% with respect to the fluorine resin was obtained. An aqueous fluororesin dispersion having a primary particle size of 235 nm and an electrical conductivity at 25 ° C. of 380 μS / cm was obtained.
比較例1
実施例1(1)のイオン交換樹脂法による処理により得られたPTFEディスパージョンにレオコールTD90をフッ素樹脂に対して15%に相当する量追加し、水を加えてフッ素樹脂濃度が23%となるように調整し、更にアンモニア水でpHを9.5に調整した。得られたディスパージョンは、25℃での電気伝導度が200μS/cmであった。このディスパージョンを70℃で5時間静置したところ、2相に分離した。上澄相を除去し、濃縮相を回収したところ、フッ素樹脂濃度が53%、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がフッ素樹脂に対して3.1%に相当する量、PTFEからなる粒子の平均一次粒子径が235nm、25℃での電気伝導度が150μS/cmであるフッ素樹脂水性分散液が得られた。
Comparative Example 1
An amount equivalent to 15% of Reocol TD90 with respect to the fluororesin is added to the PTFE dispersion obtained by the treatment by the ion exchange resin method of Example 1 (1), and water is added to obtain a fluororesin concentration of 23%. The pH was adjusted to 9.5 with aqueous ammonia. The obtained dispersion had an electric conductivity of 200 μS / cm at 25 ° C. When this dispersion was allowed to stand at 70 ° C. for 5 hours, it was separated into two phases. When the supernatant phase was removed and the concentrated phase was recovered, the average amount of particles made of PTFE in an amount corresponding to a fluorine resin concentration of 53% and a fluorine-free nonionic surfactant concentration of 3.1% with respect to the fluorine resin was obtained. An aqueous fluororesin dispersion having a primary particle size of 235 nm and an electric conductivity at 25 ° C. of 150 μS / cm was obtained.
本発明のフッ素樹脂水性分散液の製造方法は、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができるフッ素樹脂水性分散液を得るのに好適である。 The method for producing an aqueous fluororesin dispersion of the present invention is suitable for obtaining an aqueous fluororesin dispersion that can be processed into a coating, cast film, impregnated body and the like.
Claims (7)
ことを特徴とするフッ素樹脂水性分散液の製造方法。 Treatment of an aqueous dispersion of a crude fluororesin in which particles of polytetrafluoroethylene are dispersed in an aqueous medium with an ion exchange resin and phase separation and concentration in the presence of an electrolyte and / or a fluorine-free anionic surfactant; A fluororesin aqueous dispersion is obtained by performing the steps described above.
ポリテトラフルオロエチレンの濃度が、前記フッ素樹脂水性分散液に対して45〜75質量%であり、
前記ポリテトラフルオロエチレンの10000ppmに相当する量以下の電解質及び/又は前記ポリテトラフルオロエチレンの10000ppmに相当する量以下のフッ素非含有アニオン性界面活性剤を含むものであり、
含フッ素界面活性剤が、前記ポリテトラフルオロエチレンの100ppmに相当する量以下である
請求項1、2、3、4又は5記載のフッ素樹脂水性分散液の製造方法。 Fluororesin aqueous dispersion
The concentration of polytetrafluoroethylene is 45 to 75% by mass with respect to the fluororesin aqueous dispersion,
An electrolyte equal to or less than 10,000 ppm of the polytetrafluoroethylene and / or a fluorine-free anionic surfactant equal to or less than 10,000 ppm of the polytetrafluoroethylene,
6. The method for producing an aqueous fluororesin dispersion according to claim 1, wherein the fluorine-containing surfactant is not more than an amount corresponding to 100 ppm of the polytetrafluoroethylene.
前記フッ素樹脂水性分散液は電解質及びフッ素非含有アニオン性界面活性剤を含むものである
ことを特徴とするフッ素樹脂水性分散液。 An aqueous fluororesin dispersion obtained by the method for producing an aqueous fluororesin dispersion according to claim 1,
The aqueous fluororesin dispersion includes an electrolyte and a fluorine-free anionic surfactant.
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