JP7017743B2 - 負熱膨張材料、複合材料、及び負熱膨張材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本実施の形態にかかる負熱膨張材料は、Zr2-aMaSxP2O12+δで表されることを特徴とする。ただし、Mは、Ti、Ce、Sn、Mn、Hf、Ir、Pb、Pd、Crから選択される少なくとも1種であり、aは0≦a<2であり、xは0.4≦x≦1であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
(1)Zr2SxP2O12+δ
(2)Zr2-aTiaSxP2O12+δ(Zrサイトの一部をTiで置換)
(3)Zr2-aCeaSxP2O12+δ(Zrサイトの一部をCeで置換)
(4)Zr2-aSnaSxP2O12+δ(Zrサイトの一部をSnで置換)
(5)Zr2-aMnaSxP2O12+δ(Zrサイトの一部をMnで置換)
(6)Zr2S1-bMobP2O12+δ(Sサイトの一部をMoで置換)
(7)Zr2S1-bWbP2O12+δ(Sサイトの一部をWで置換)
(負熱膨張材料の作製と評価)
まず、本発明にかかる負熱膨張材料であるZr2SxP2O12+δ(0.4≦x≦1であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である)の組成と熱膨張率との関係を調べるために、サンプル1~9を作製した。サンプル1~9は、図2に示すフローチャートの流れに従って作製した。
[ICP-OES]
・使用したICP-OES装置:5100 VDV ICP-OES(アジレント・テクノロジー)
・ICPイオン化部:Arプラズマ
[XRD]
・使用装置:XRD-6100(島津製作所(株))
・雰囲気:Air
・管電流/管電圧:30mA/40kV
・ターゲット:Cu
・ステップ幅:0.02°
・測定範囲(走査速度):10~70°(1°/min)
下記の粉末X線回折装置にベンチトップ加熱ステージ(BTS 500、AntonPaar)を取り付け、任意の温度でX線回折パターンを測定した。なお、検出器には高速1次元検出器(D/teX Ultra2、(株)リガク)使用し、下記の条件で測定を行った。また、内部標準にSi(NIST SRM 640c)を用いた。
[高温XRD]
・使用装置:Mini Flex 600((株)リガク)
・雰囲気:Air
・管電流/管電圧:15mA/40kV
・ターゲット:Cu
・ステップ幅:0.02°
・測定範囲(走査速度):10~80°(4°/min)
・測定温度:30~500℃(80~220℃の間は20℃ごと、250℃以上では50℃ごとに測定)
[FE-SEM]
・使用装置:JSM-7500F(JEOL)
・加速電圧:7~10kV
水熱処理の最適な条件についても検討した。具体的には以下に示すサンプル10~25を作製し、これらのサンプルをICP-OES、XRD、FE-SEMを用いて評価して、水熱処理の最適な条件を調べた。
次に、Zrサイトの一部をTiで置換した材料(Zr2-aTiaSxP2O12+δ)について説明する。図14は、負熱膨張材料の製造方法を示すフローチャートであり、Zrサイトを元素Mで置換する場合の製造方法を示している。なお、図14に示すフローチャートにおいて、図2に示したフローチャートと同一の工程には同一の符号を付している。
次に、Zrサイトの一部をCeで置換した材料(Zr2-aCeaSxP2O12+δ)について説明する。
次に、Zrサイトの一部をMnで置換した材料(Zr2-aMnaSxP2O12+δ)について説明する。
次に、Zrサイトの一部をSnで置換した材料(Zr2-aSnaSxP2O12+δ)について説明する。
次に、Sサイトの一部をMoで置換した材料(Zr2S1-bMobP2O12+δ)について説明する。Zr2S1-bMobP2O12+δにかかる負熱膨張材料については、図14のフローチャートに示す製法Aと図27のフローチャートに示す製法Bの2つの製法を用いて作製した。
まず、製法Aについて説明する。図14に示すように、原料として、ZrCl2O・8H2O(和光特級、和光純薬工業(株))、(NH4)6Mo7O24・4H2O aq.(和光特級、和光純薬工業(株))、(NH4)2HPO4(試薬特級、関東化学(株))、及びH2SO4(試薬特級、和光純薬工業(株))を準備した。そして、ZrCl2O・8H2Oと(NH4)2HPO4とを、それぞれ0.8Mになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各10mlと、(NH4)6Mo7O24・4H2O aq.(bの割合に応じた量)と、3mlのH2SO4とを混合し、90分間スターラーを用いて攪拌した(ステップS1)。ここで、(NH4)6Mo7O24・4H2O aq.は、図14に示すフローチャートの置換元素に由来する物質に対応している。以降の製造方法については、上述の他の負熱膨張材料の製造方法と同様である。なお、図14に示すステップS5の焼成工程については、500℃で4時間焼成したサンプルと、800℃で4時間焼成したサンプルの2種類を作製した。
次に、製法Bについて説明する。なお、図27に示すフローチャートにおいてステップS1~S5については、図14に示したフローチャートのステップS1~S5と基本的に同様である。
次に、Sサイトの一部をWで置換した材料(Zr2S1-bWbP2O12+δ)について説明する。Zr2S1-bWbP2O12+δにかかる負熱膨張材料については、図14のフローチャートに示す製法Aと図27のフローチャートに示す製法Bの2つの製法を用いて作製した。
まず、製法Aについて説明する。図14に示すように、原料として、ZrCl2O・8H2O(和光特級、和光純薬工業(株))、(NH4)10W12O41・5H2O(和光純薬工業(株))、(NH4)2HPO4(試薬特級、関東化学(株))、及びH2SO4(試薬特級、和光純薬工業(株))を準備した。そして、ZrCl2O・8H2Oと(NH4)2HPO4とを、それぞれ0.8Mになるように蒸留水に溶解させた。続いて、これらの水溶液各10mlと、(NH4)10W12O41・5H2O(bの割合に応じた量)と、3mlのH2SO4とを混合し、90分間スターラーを用いて攪拌した(ステップS1)。ここで、(NH4)10W12O41・5H2Oは、図14に示すフローチャートの置換元素に由来する物質に対応している。以降の製造方法については、上述の他の負熱膨張材料の製造方法と同様である。なお、ステップS5の焼成工程については、500℃で4時間焼成したサンプルと、800℃で4時間焼成したサンプルの2種類を作製した。
次に、製法Bについて説明する。なお、図27に示すフローチャートにおいてステップS1~S5については、図14に示したフローチャートのステップS1~S5と基本的に同様である。
Claims (18)
- Zr2-aMaSxP2O12+δで表されることを特徴とする、負の熱膨張率を有する負熱膨張材料。ただし、Mは、Ti、Ce、Sn、Mn、Hf、Ir、Pb、Pd、Crから選択される少なくとも1種であり、aは0≦a<2であり、xは0.4≦x≦1であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
- 前記aがa=0であり、Zr2SxP2O12+δで表される、請求項1に記載の負熱膨張材料。
- 前記MがTiであり、前記aが0<a≦0.7である、請求項1に記載の負熱膨張材料。
- 前記MがCeであり、前記aが0<a≦0.4である、請求項1に記載の負熱膨張材料。
- 前記MがSnであり、前記aが0<a≦1である、請求項1に記載の負熱膨張材料。
- 前記MがMnであり、前記aが0<a≦0.2である、請求項1に記載の負熱膨張材料。
- 前記Sの一部がMoまたはWで置換されている、請求項1~6のいずれか一項に記載の負熱膨張材料。
- 前記xが、0.48≦x≦0.9である、請求項1~7のいずれか一項に記載の負熱膨張材料。
- 温度が100~180℃における前記負熱膨張材料の体積膨張率の絶対値が、温度が180℃よりも高い条件下における前記負熱膨張材料の体積膨張率の絶対値よりも大きいことを特徴とする、請求項8に記載の負熱膨張材料。
- 前記xが、0.4≦x<0.48である、請求項1~7のいずれか一項に記載の負熱膨張材料。
- 前記負熱膨張材料の体積膨張率が80℃以上において略一定である、請求項10に記載の負熱膨張材料。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の負熱膨張材料と、
正の熱膨張率を有する材料と、を含むことを特徴とする複合材料。 - 請求項8または9に記載の負熱膨張材料と、
正の熱膨張率を有する樹脂材料と、を含むことを特徴とする複合材料。 - 請求項10または11に記載の負熱膨張材料と、
正の熱膨張率を有する金属材料と、を含むことを特徴とする複合材料。 - オキシ塩化ジルコニウム八水和物と、リン酸アンモニウムと、硫酸と、を含む混合物を130℃以上の温度で水熱処理する工程と、
前記水熱処理された後の混合物を450℃以上の温度で焼成して、Zr2SxP2O12+δ(ただし、0.4≦x≦1であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である)で表される負の熱膨張率を有する材料を形成する工程と、を備える、負熱膨張材料の製造方法。 - オキシ塩化ジルコニウム八水和物と、リン酸アンモニウムと、硫酸と、元素Mを含む添加物と、を含む混合物を130℃以上の温度で水熱処理する工程と、
前記水熱処理された後の混合物を450℃以上の温度で焼成して、Zr2-aMaSxP2O12+δで表される負の熱膨張率を有する材料(ただし、Mは、Ti、Ce、Sn、Mn、Hf、Ir、Pb、Pd、Crから選択される少なくとも1種であり、aは0≦a<2であり、xは0.4≦x≦1であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である)を形成する工程と、を備える、
負熱膨張材料の製造方法。 - 前記水熱処理の温度が180℃以上である、請求項15または16に記載の負熱膨張材料の製造方法。
- 前記水熱処理された後の混合物を焼成する際の温度が900℃以下である、請求項15~17のいずれか一項に記載の負熱膨張材料の製造方法。
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