JP7014408B2

JP7014408B2 - 温度センサ

Info

Publication number: JP7014408B2
Application number: JP2018008138A
Authority: JP
Inventors: 邦晴竹井
Original assignee: University Public Corporation Osaka
Current assignee: University Public Corporation Osaka
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2038-01-22
Also published as: JP2019128176A

Description

本発明は、温度センサ及び温度センサの製造方法に関する。

温度センサを有するフレキシブル基板を生体に取り付けて生体情報を計測する生体情報計測装置が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。生体情報計測装置を用いると、生体情報をモニタリングすることができ、体調管理、病気の早期発見、患者の病状管理、などが可能になる。これらの装置では通常、熱電対や半導体センサが温度センサとして搭載されている。
また、カーボンナノチューブの集合体を用いた抵抗型温度センサが知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開平０８－１５４９０３号公報特開２０１４－２１７７０７号公報特開２０１２－１２２８６４号公報

フレキシブル基板に搭載する従来の温度センサは製造コストが大きい。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低減された製造コストで製造でき、正確に温度を測定することができる温度センサを提供する。

本発明は、抵抗部の電気抵抗の変化を利用する温度センサであって、前記抵抗部は、酸化スズ粒子とカーボンナノチューブの混合体からなることを特徴とする温度センサを提供する。

本発明の温度センサに含まれる抵抗部は塗布法や印刷法により形成できる。このため、温度センサの製造コストを低減することができる。
本発明の温度センサは優れた温度感度及び高い安定度を有するため、正確な温度測定が可能である。このことは、本発明者が行った実験により実証された。

（ａ）～（ｃ）はそれぞれ本発明の一実施形態の温度センサの概略断面図である。電気抵抗測定実験の測定結果を示すグラフである。電気抵抗測定実験の測定結果を示すグラフである。電気抵抗測定実験の測定結果を示すグラフである。

本発明の温度センサは、抵抗部の電気抵抗の変化を利用する温度センサであって、前記抵抗部は、酸化スズ粒子とカーボンナノチューブの混合体からなることを特徴とする。

本発明の温度センサの抵抗部に含まれる酸化スズ粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、抵抗部に含まれるカーボンナノチューブは、０．５μｍ以上５０μｍ以下の平均長さを有することが好ましい。このことにより、温度センサが優れた温度感度と高い安定度を有することができる。
本発明の温度センサは、基板と、カバー部材と、第１及び第２電極とを備えることが好ましく、前記抵抗部は、前記基板と前記カバー部材との間に挟まれることが好ましく、第１及び第２電極は、前記抵抗部の電気抵抗を測定できるように前記抵抗部に接続されることが好ましい。温度センサがこのような構成を有することにより、抵抗部の電気抵抗を容易に測定できる。また、温度センサを薄くすることができる。さらに、温度センサの製造コストを低減することができる。

前記基板及び前記カバー部材は不通気性を有することが好ましく、前記抵抗部は基板とカバー部材との間に密閉されていることが好ましい。このことにより、水などが抵抗部に吸着することを抑制することができ、抵抗部の電気抵抗を安定化することができる。
また、本発明は、第１及び第２電極が形成された基板上に、酸化スズ粒子とカーボンナノチューブと含む分散液又はペーストを塗布又は印刷する工程を含む温度センサの製造方法も提供する。

以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

図１（ａ）～（ｃ）はそれぞれ本実施形態の温度センサの概略断面図である。
本実施形態の温度センサ２０は、抵抗部２の電気抵抗の変化を利用する温度センサであって、抵抗部２は、酸化スズ粒子とカーボンナノチューブの混合体からなることを特徴とする。

抵抗部の電気抵抗の変化を利用する温度センサにおいて抵抗部の材料には、（１）測定温度域において抵抗部が高い温度感度を有すること（温度の変化に応じて抵抗部の電気抵抗が変化すること）、（２）抵抗部の電気抵抗値が測定回路によって測定可能な範囲内にあること、（３）測定温度域において抵抗部の電気抵抗が安定していることが求められる。

本実施形態の温度センサ２０に含まれる抵抗部２は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）粒子とカーボンナノチューブの混合体である。この抵抗部２は、上記の３つの条件を満たす特性を有している。このことは本発明者が行った実験により実証された。このため、温度センサ２０は、正確な温度測定が可能である。
温度センサ２０の測定温度域は、例えば０℃以上６０℃以下の温度範囲に含まれる温度範囲とすることができる。
抵抗部２を構成する酸化スズ粒子とカーボンナノチューブの混合体は、酸化スズ粒子の表面とカーボンナノチューブの表面とが直接接触するように設けることができる。このことにより、酸化スズ粒子とカーボンナノチューブとを電気的に相互作用させることができ、抵抗部２の温度感度を高くすることができる。
抵抗部２を構成する混合体は、酸化スズ粒子、カーボンナノチューブ及び不可避不純物だけから構成されてもよい。不可避不純物は、例えばカーボンナノチューブ合成時に不純物として生成する炭素物質（アモルファスカーボン、カーボンブラックなど）、カーボンナノチューブの合成時に用いた触媒の微粒子などである。
また、この混合体は、抵抗部２の形成時に利用する分散剤（界面活性剤）などの残留不純物を含んでもよい。

抵抗部２に含まれるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）であってもよく、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）であってもよいが、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。抵抗部２に含まれるカーボンナノチューブの平均長さは、０．５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
抵抗部２に含まれる酸化スズ粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有することがさらに好ましい。
抵抗部２を構成する混合体に含まれるカーボンナノチューブと酸化スズ粒子の重量比は例えば、１：１００～１：２０００とすることができる。つまり、混合体は、混合体に含まれるカーボンナノチューブの総重量の１００～２０００倍の重量の酸化スズ粒子を含むことができる。

抵抗部２は、基板３上に形成された薄膜又は厚膜であってもよい。また、抵抗部２は、塗布法又は印刷法により形成された膜であってもよい。例えば、酸化スズ粒子とカーボンナノチューブの分散液を調製し、この分散液を第１電極８及び第２電極９が設けられた基板３上に塗布し塗布膜を乾燥させることにより抵抗部２を形成することができる。また、この塗布及び乾燥を複数回繰り返すことにより所望の厚さの抵抗部２を形成することができる。分散液は、分散剤（界面活性剤）を含んでもよい。このことにより、液体中に酸化スズ粒子及びカーボンナノチューブを均一に分散させることができ、酸化スズ粒子とカーボンナノチューブが均質に混合した抵抗部２を形成することができる。また、分散液の溶媒は、例えば水である。なお、分散剤は、乾燥させた塗布膜を洗浄することにより除去することが可能である。
抵抗部２の厚さは、例えば、０．０１μｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。

基板３は、フレキシブル基板であってもよい。このことにより、皮膚上、曲面上などに基板３を取り付けることができる。基板３は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどである。また、基板３は、金属層が高分子フィルムで挟まれたラミネートフィルムであってもよい。このことにより、基板３が高いガスバリア性を有することができ、水などが抵抗部２に吸着し抵抗部２の電気抵抗に影響を与えることを抑制することができる。また、基板３の熱伝導率を向上させることができ、温度センサ２０の温度感度を向上させることができる。ラミネートフィルムの金属層は、金属箔であってもよく、蒸着金属膜であってもよい。
また、基板３は、１μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有することができる。また、基板３は不通気性を有することができる。

温度センサ２０は、抵抗部２の電気抵抗を測定できるように抵抗部２と接続する第１電極８及び第２電極９を有することができる。第１電極８及び第２電極９は、基板３と抵抗部２との間に設けられてもよく、抵抗部２とカバー部材６との間に設けられてもよい。また、抵抗部２は、第１電極８上、第２電極９上及び第１電極８と第２電極９との間に設けられてもよい。
第１電極８及び第２電極９は、２端子測定法で抵抗部２の電気抵抗を測定するように設けられてもよく、４端子測定法で抵抗部２の電気抵抗を測定するように設けられてもよい。例えば、温度センサ２０に含まれる第１電極８及び第２電極９が図１（ａ）、（ｃ）のような構造を有することにより、２端子測定法により抵抗部２の電気抵抗を測定することができる。例えば、第１電極８と第２電極９との間に電流を流したときの電流値及び電圧値から抵抗部２の電気抵抗値を算出することができる。

温度センサ２０に含まれる第１電極８及び第２電極９が図１（ｂ）のような構造を有することにより、４端子測定法により抵抗部２の電気抵抗を測定することができる。この場合、温度センサ２０は抵抗部２に電流を流すための第３電極１０、第４電極１１を備える。例えば、第３電極１０と第４電極１１との間に電流を流し、第１電極８と第２電極９との間の電圧を測定したときの電流値及び電圧値から抵抗部２の電気抵抗値を算出することができる。
抵抗部２の電気抵抗は、抵抗部２にパルス電流を流すことにより測定してもよい。このことにより、抵抗部２に電流を流すことにより抵抗部２が発熱することを抑制することができる。また、温度センサ２０の消費電力を低減することができる。
第１～第４電極は、例えば銀電極、金電極などである。第１～第４電極は、印刷法などにより基板３上又は抵抗部２上に形成されたものであってもよい。
また、第１電極８と第２電極９との間隔は、０．０５ｍｍ以上２ｃｍ以下とすることができる。

温度センサ２０は、抵抗部２を覆うカバー部材６を備えることができる。また、基板３とカバー部材６は、その間に抵抗部２を密閉するように設けることができる。このことにより、水などが抵抗部２に吸着することを抑制することができ、抵抗部２の電気抵抗を安定化することができる。カバー部材６は、不通気性を有してもよい。
カバー部材６は、例えば、図１（ａ）（ｂ）に示したような保護層５であってもよい。保護層５は例えばポリマー樹脂層である。ポリマー樹脂層の材料には、ガス透過性の低い材料を用いることができる。
カバー部材６は、例えば、図１（ｃ）の示したような保護フィルム４であってもよい。保護フィルム４は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮフィルム）などである。また、保護フィルム４は、金属層が高分子フィルムで挟まれたラミネートフィルムであってもよい。基板３と保護フィルム４をその間に抵抗部２を挟んで貼り合わせることにより、基板３と保護フィルム４との間に抵抗部２を密閉することができる。

温度センサの作製
表１に示した各抵抗部材料を用いて試料１～１１の温度センサを作製した。
まず、抵抗部材料の原料と分散剤と水とを混合して分散液を調製した。分散剤には、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）を用いた。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には外径が約１．８nmで平均長さが５μｍ以上の単層カーボンナノチューブを用い、ＳｎＯ₂ナノ粒子には平均粒径が１００ｎｍ以下のものを用いた。試料２、３、１１では、水に分散されたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)（PEDOT）とポリスチレンスルホン酸（PSS）から成る導電性ポリマー（PEDOT:PSS）を用い、試料７、８のＩＴＯナノ粒子には平均粒径が１００ｎｍ以下のものを用い、Ｓｉナノ粒子には平均粒径が１００ｎｍ以下のものを用い、ＴｉＣＮナノ粒子には平均粒径が１５０ｎｍ以下のものを用いた。

次に、２つの銀電極（第１電極８及び第２電極９）を設けたＰＥＴフィルム（基板３）を１１０℃のホットプレートで加熱した状態でＰＥＴフィルム上に調製した分散液を塗布し、この塗布膜を乾燥させた。この塗布及び乾燥を複数回繰り返して抵抗部２を作製した。
次に抵抗部を設けたＰＥＴフィルムを水に浸漬することにより抵抗部を洗浄し、分散剤を除去した。その後、９０℃のオーブン中に１時間入れることにより乾燥させ温度センサを作製した。なお、カバー部材６は設けていない。また、第１電極と第２電極との間隔は、０．６ｍｍ～５ｍｍとした。

電気抵抗測定実験
作製した試料１～１１の温度センサを常温付近で温度制御できる環境試験機内に設置し、試験機内の温度を２５℃～４５℃で変化させたときの抵抗部の電気抵抗を２端子測定法で測定した。また、抵抗部の近くに熱電対を配置し、抵抗部の電気抵抗の測定と同時に温度も測定した。
抵抗部の電気抵抗の安定度及び抵抗部の電気抵抗の温度感度についての試料１～１１の評価結果を表１に示す。また、図２は試料１、２の抵抗部の電気抵抗の変化を測定温度と共に示すグラフである。図３は試料４の抵抗部の電気抵抗の変化を測定温度と共に示すグラフである。図４は試料５の抵抗部の電気抵抗の変化を測定温度と共に示すグラフである。

図２のグラフに示した試料１の電気抵抗は、温度が上昇すると抵抗値は低下し、温度が低下すると抵抗値が上昇した。従って、試料１は優れた温度感度を有することがわかった。また、試料１の電気抵抗は、時間の経過と共に変化することがなかった。従って、試料１は高い安定度を有することがわかった。このため、試料１は、優れた抵抗型温度センサとして利用できることがわかった。なお、試料１の電気抵抗値は約９ｋΩであった。また、試料１の抵抗部に含まれるSnO₂ナノ粒子とカーボンナノチューブの重量比は、１０００：１とした。

図２のグラフに示した試料２では、温度が上昇すると抵抗値は低下し、温度が低下すると抵抗値が上昇した。しかし、試料２の電気抵抗は、時間の経過と共に低下していく傾向があった。このため、試料２の安定度は低いことがわかった。
図３のグラフには、試料４のCNTのみによる電気抵抗の温度変化に対する変化を示している。温度変化に対する安定度は良好であるが、試料１と比べると温度変化に対する電気抵抗の変化率は小さかった。従って検出感度が低いことがわかった。
図４のグラフには、試料５のSnO₂のみによる電気抵抗の温度変化に対する変化を示している。電気抵抗値が非常に高く、安定度にバラツキがあった。従って、試料５では特性にバラツキがあることがわかった。

２：抵抗部３：基板４：保護フィルム５：保護層６：カバー部材８：第１電極９：第２電極１０：第３電極１１：第４電極２０：温度センサ

Claims

抵抗部の電気抵抗の変化を利用する温度センサであって、
前記抵抗部は、酸化スズ粒子とカーボンナノチューブの混合体からなり、
前記混合体は、酸化スズ粒子と、カーボンナノチューブと、不可避不純物だけから構成されることを特徴とする温度センサ。
前記抵抗部に含まれる酸化スズ粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有し、
前記抵抗部に含まれるカーボンナノチューブは、０．５μｍ以上５０μｍ以下の平均長さを有する請求項１に記載の温度センサ。
基板と、カバー部材と、第１及び第２電極とをさらに備え、
前記抵抗部は、前記基板と前記カバー部材との間に挟まれ、
第１及び第２電極は、前記抵抗部の電気抵抗を測定できるように前記抵抗部に接続される請求項１又は２に記載の温度センサ。
前記基板及び前記カバー部材は不通気性を有し、
前記抵抗部は、前記基板と前記カバー部材との間に密閉されている請求項３に記載の温度センサ。