JP6993962B2 - Long gas barrier laminate - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、ロール状に巻き取る際やロールから繰り出す際の作業性に優れるとともに、この作業の前後において、ガスバリア性が低下し難い長尺のガスバリア性積層体に関する。 The present invention relates to a long gas barrier laminated body having excellent gas barrier properties, excellent workability when winding into a roll or unwinding from a roll, and having a gas barrier property that does not easily deteriorate before and after this work.
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて、透明プラスチックフィルム上にガスバリア層が積層されてなる、いわゆるガスバリアフィルムが用いられている。 In recent years, displays such as liquid crystal displays and electroluminescence (EL) displays have a gas barrier on a transparent plastic film instead of a glass plate as a substrate having electrodes in order to realize thinning, weight reduction, flexibility, and the like. A so-called gas barrier film in which layers are laminated is used.
ガスバリアフィルムを工業的に生産する際は、通常、ロールｔｏロール方式が採用される。
例えば、特許文献１には、基材の少なくとも片側に、プライマー層とバリア層とを有し、異なる最外層同士が対向するように重ねたときの静摩擦係数が特定範囲にあるガスバリア性積層体や、その製造方法が記載されている。
特許文献１には、上記静摩擦係数を特定範囲内にすることで、ロール状に巻き取る際やロールから繰り出す際に、ブロッキング（フィルム同士が貼り付く）やエア噛み（しわが拠る）等が起こり難くなり、作業性が向上することが記載されている。When industrially producing a gas barrier film, a roll-to-roll method is usually adopted.
For example, Patent Document 1 describes a gas barrier laminate having a primer layer and a barrier layer on at least one side of a base material and having a static friction coefficient in a specific range when the outermost layers are stacked so as to face each other. , The manufacturing method thereof is described.
In Patent Document 1, by setting the static friction coefficient within a specific range, blocking (films stick to each other), air biting (wrinkles), etc. occur when the film is wound into a roll or unwound from the roll. It is described that it becomes difficult and workability is improved.
上記のように、長尺のガスバリア性積層体の表面を適度に粗くして静摩擦係数を調節することで、ロール状に巻き取る際やロールから繰り出す際の作業性（以下、「巻き取り適性」ということがある。）に優れる長尺のガスバリア性積層体が得られる。
しかしながら、最外層の一方がガスバリア層であるガスバリア性積層体において、ガスバリア層の表面を粗くすると、ガスバリア性に優れるガスバリア性積層体が得られないことがあった。一方、ガスバリア層ではないほうの最外層の表面を粗くすると、巻き取り時や繰り出し時にガスバリア層表面が傷つき、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下することがあった。As described above, by adjusting the static friction coefficient by appropriately roughening the surface of the long gas barrier laminate, workability when winding into a roll or unwinding from the roll (hereinafter, "winding suitability"). A long gas barrier laminate excellent in) can be obtained.
However, in a gas barrier laminate in which one of the outermost layers is a gas barrier layer, if the surface of the gas barrier layer is roughened, a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, if the surface of the outermost layer, which is not the gas barrier layer, is roughened, the surface of the gas barrier layer may be damaged during winding or unwinding, and the gas barrier property of the gas barrier laminated body may be deteriorated.
本発明は、上記の従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性に優れ、かつ、ロール状に巻き取る際やロールから繰り出す際の作業性に優れるとともに、この作業の前後において、ガスバリア性が低下し難い長尺のガスバリア性積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned actual conditions of the prior art, and has excellent gas barrier properties, excellent workability when winding into a roll or when unwinding from a roll, and before and after this work. It is an object of the present invention to provide a long gas barrier laminated body in which the gas barrier property is not easily deteriorated.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも基材層とガスバリア層とを有し、一方の最外層が前記ガスバリア層である長尺のガスバリア性積層体であって、ガスバリア層の表面状態及びガスバリア層以外の最外層の表面状態が特定のものであり、両層が対向するように２枚のガスバリア性積層体を重ねたときの静摩擦係数が、特定の値であるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に優れ、かつ、ロール状に巻き取る際やロールから繰り出す際の作業性に優れるとともに、この作業の前後において、ガスバリア性が低下し難いものであることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a long gas-barrier laminate having at least a base material layer and a gas barrier layer, one of which is the gas barrier layer, is a gas barrier. The surface state of the layer and the surface state of the outermost layer other than the gas barrier layer are specific, and the static friction coefficient when two gas barrier laminates are stacked so that both layers face each other is a specific value. It was found that the sex laminate is excellent in gas barrier property, excellent workability when winding into a roll or unwinding from the roll, and the gas barrier property is not easily deteriorated before and after this work. The invention was completed.
かくして本発明によれば、下記（１）及び（２）のガスバリア性積層体が提供される。
（１）少なくとも基材層とガスバリア層とを有し、一方の最外層が前記ガスバリア層である長尺のガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下、最大断面高さ（Ｒｔ）が５４ｎｍ以下であり、前記ガスバリア層以外の最外層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、４．０ｎｍ以上９１ｎｍ以下、最大断面高さ（Ｒｔ）が、２０７ｎｍ以上１００５ｎｍ以下であり、２枚のガスバリア性積層体を試験片として用意し、これらのうち、一方の積層体のガスバリア層と、他方の積層体のガスバリア層以外の最外層とが対向するように、前記２枚のガスバリア性積層体を重ね合せたときの静摩擦係数が、０．８０以下であることを特徴とする長尺のガスバリア性積層体。
（２）前記ガスバリア層の厚みが、５０ｎｍ以上１μｍ以下である、（１）に記載の長尺のガスバリア性積層体。Thus, according to the present invention, the following gas barrier laminates (1) and (2) are provided.
(1) A long gas-barrier laminate having at least a base material layer and a gas barrier layer, one of which is the gas barrier layer, and the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the gas barrier layer is The maximum cross-sectional height (Rt) is 54 nm or less, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the outermost layer other than the gas barrier layer is 4.0 nm or more and 91 nm or less, and the maximum cross-sectional height (Rt) is 2 nm or less. , 207 nm or more and 1005 nm or less, and two gas barrier laminates are prepared as test pieces, of which the gas barrier layer of one laminate and the outermost layer other than the gas barrier layer of the other laminate face each other. As described above, a long gas barrier laminate having a static friction coefficient of 0.80 or less when the two gas barrier laminates are superposed.
(2) The long gas barrier laminate according to (1), wherein the thickness of the gas barrier layer is 50 nm or more and 1 μm or less.
本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ、ロール状に巻き取る際やロールから繰り出す際の作業性に優れるとともに、この作業の前後において、ガスバリア性が低下し難い長尺のガスバリア性積層体が提供される。 According to the present invention, a long gas barrier laminated body having excellent gas barrier properties, excellent workability when winding into a roll or unwinding from a roll, and having a gas barrier property that does not easily deteriorate before and after this work. Is provided.
本発明のガスバリア性積層体は、少なくとも基材層とガスバリア層とを有し、一方の最外層が前記ガスバリア層である長尺のガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下、最大断面高さ（Ｒｔ）が５４ｎｍ以下であり、前記ガスバリア層以外の最外層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、４．０ｎｍ以上９１ｎｍ以下、最大断面高さ（Ｒｔ）が、２０７ｎｍ以上１００５ｎｍ以下であり、２枚のガスバリア性積層体を試験片として用意し、これらのうち、一方の積層体のガスバリア層と、他方の積層体のガスバリア層以外の最外層とが対向するように、前記２枚のガスバリア性積層体を重ね合せたときの静摩擦係数が、０．８０以下であることを特徴とする。 The gas barrier laminate of the present invention is a long gas barrier laminate having at least a base material layer and a gas barrier layer, one of which is the gas barrier layer, and is an arithmetic average of the surface of the gas barrier layer. The roughness (Ra) is 2 nm or less, the maximum cross-sectional height (Rt) is 54 nm or less, and the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the outermost layer other than the gas barrier layer is 4.0 nm or more and 91 nm or less, and the maximum cross section. The height (Rt) is 207 nm or more and 1005 nm or less, and two gas barrier laminates are prepared as test pieces, and among these, other than the gas barrier layer of one laminate and the gas barrier layer of the other laminate. The static friction coefficient when the two gas barrier laminates are superposed so as to face the outermost layer is 0.80 or less.
〔基材層〕
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材層は、ガスバリア層を担持できるものであれば、特に限定されない。
基材層としては、長尺の樹脂フィルムを用いることができる。
本発明において、「長尺」とは、その形状が、幅方向に比べて、長手方向が長い（好ましくは１０倍以上の長さ）帯状であることを意味する。また、以下の説明において、「長尺の」を省略することがある。[Base layer]
The base material layer constituting the gas barrier laminate of the present invention is not particularly limited as long as it can support the gas barrier layer.
As the base material layer, a long resin film can be used.
In the present invention, the term "long" means that the shape is a strip shape that is longer (preferably 10 times or more) in the longitudinal direction as compared with the width direction. Further, in the following description, "long" may be omitted.
樹脂フィルムの長さ（長手方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４００～２０００ｍである。樹脂フィルムの幅（幅方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４５０～１３００ｍｍ、好ましくは５３０～１２８０ｍｍである。樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常、１～１００μｍ、好ましくは５～７０μｍ、より好ましくは１０～６０μｍである。 The length (length in the longitudinal direction) of the resin film is not particularly limited, but is usually 400 to 2000 m. The width (length in the width direction) of the resin film is not particularly limited, but is usually 450 to 1300 mm, preferably 530 to 1280 mm. The thickness of the resin film is not particularly limited, but is usually 1 to 100 μm, preferably 5 to 70 μm, and more preferably 10 to 60 μm.
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの樹脂成分は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。Resin components of the resin film include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, acrylic resin, and cycloolefin polymer. , Aromatic polymers and the like.
These resin components can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがさらに好ましい。 Among these, polyester, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide or cycloolefin polymer is more preferable, and polyester or cycloolefin polymer is further preferable because of its excellent transparency and versatility.
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。 Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate and the like.
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。 Examples of the cycloolefin-based polymer include norbornene-based polymers, monocyclic cyclic olefin-based polymers, cyclic conjugated diene-based polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
本発明の効果を妨げない範囲において、樹脂フィルムは各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。 The resin film may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, a filler, a coloring pigment and the like. The content of these additives may be appropriately determined according to the purpose.
樹脂フィルムは、所定の成分を含む樹脂組成物を調製し、これをフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法を利用することができる。 The resin film can be obtained by preparing a resin composition containing a predetermined component and molding the resin composition into a film. The molding method is not particularly limited, and known methods such as a casting method and a melt extrusion method can be used.
〔ガスバリア層〕
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層は、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性（ガスバリア性）を有する層である。[Gas barrier layer]
The gas barrier layer constituting the gas barrier laminated body of the present invention is a layer having a property (gas barrier property) of suppressing the permeation of gas such as oxygen and water vapor.
ガスバリア層としては、例えば、無機蒸着膜や高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ということがある。）に改質処理を施して得られたもの〔この場合、ガスバリア層とは、イオン注入処理等により改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む高分子層」を意味する。〕等が挙げられる。 The gas barrier layer is, for example, a layer obtained by subjecting a layer containing an inorganic thin-film film or a polymer compound (hereinafter, may be referred to as a “polymer layer”) to a modification treatment [in this case, the gas barrier layer is a gas barrier layer]. , Not only the region modified by ion injection treatment or the like, but also means "a polymer layer containing the modified region". ] Etc. can be mentioned.
無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。Examples of the inorganic vapor deposition film include a vapor deposition film of an inorganic compound or a metal.
Inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide; inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, and titanium nitride; inorganic carbides; Examples thereof include inorganic sulfides; inorganic oxynitrides such as silicon oxide nitride; inorganic oxidative carbides; inorganic nitriding carbides; and inorganic oxynitride carbides.
Examples of the raw material of the metal vapor deposition film include aluminum, magnesium, zinc, tin and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, an inorganic thin-film film made from an inorganic oxide, an inorganic nitride or a metal is preferable from the viewpoint of gas barrier property, and further, an inorganic made from an inorganic oxide or an inorganic nitride as a raw material is preferable from the viewpoint of transparency. A vapor-deposited film is preferred.
無機蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。 Examples of the method for forming the inorganic vapor deposition film include PVD (physical vapor deposition) methods such as vacuum vapor deposition method, sputtering method and ion plating method, thermal CVD (chemical vapor deposition) method, plasma CVD method, optical CVD method and the like. The CVD method can be mentioned.
無機蒸着膜の厚みは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは５０～３００ｎｍ、より好ましくは５０～２００ｎｍの範囲である。 The thickness of the inorganic vapor-filmed film varies depending on the inorganic compound used, but is preferably in the range of 50 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm from the viewpoint of gas barrier properties and handleability.
高分子層に改質処理を施して得られるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。In the gas barrier layer obtained by modifying the polymer layer, the polymer compounds used include silicon-containing polymer compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, and polyolefin. Examples thereof include polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic polymer and the like.
These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物が好ましい。ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。なかでも、薄くても優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できることから、ポリシラザン系化合物が好ましい。ポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施すことで、酸素、窒素、ケイ素を主構成原子として有する層（酸窒化珪素層）を形成することができる。 Among these, a silicon-containing polymer compound is preferable as the polymer compound because a gas barrier layer having a better gas barrier property can be formed. Examples of the silicon-containing polymer compound include polysilazane-based compounds, polycarbosilane-based compounds, polysilane-based compounds, and polyorganosiloxane-based compounds. Of these, polysilazane compounds are preferable because they can form a gas barrier layer having excellent gas barrier properties even if they are thin. By subjecting the layer containing the polysilazane compound to a modification treatment, a layer having oxygen, nitrogen and silicon as main constituent atoms (silicon nitride layer) can be formed.
ポリシラザン系化合物は、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。具体的には、式（１） The polysilazane compound is a polymer compound having a repeating unit containing an —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule. Specifically, equation (1)
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００～５０，０００であるのが好ましい。 A compound having a repeating unit represented by is preferable. The number average molecular weight of the polysilazane compound used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
前記式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。In the above equation (1), n represents an arbitrary natural number.
Rx, Ry and Rz are independently hydrogen atom, alkyl group having unsubstituted or substituent, cycloalkyl group having unsubstituted or substituent, alkenyl group having unsubstituted or substituent, unsubstituted or substituted. Represents a non-hydrolytable group such as an aryl group having a group or an alkylsilyl group.
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group of the alkyl group having no substituent or substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group and an n-octyl group.
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group of the cycloalkyl group having no substituent or substituent include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group.
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。 Examples of the alkenyl group of the alkenyl group having no substituent or substituent include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group and the like having 2 to 2 carbon atoms. Included are 10 alkenyl groups.
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。 Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group. An aryl group having an unsubstituted or substituent such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group; and the like can be mentioned.
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。 Examples of the aryl group of the aryl group having an unsubstituted or substituent include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。 The substituent of the aryl group includes a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; and a carbon number such as a methoxy group and an ethoxy group. 1 to 6 alkoxy groups; nitro group; cyano group; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group; phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, etc. An aryl group having a substituent; and the like can be mentioned.
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。 Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a trit-butylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a methylsilyl group, an ethylsilyl group and the like.
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。 Among these, as Rx, Ry, and Rz, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２－１９５０２４号公報、特開平２－８４４３７号公報、特開昭６３－８１１２２号公報、特開平１－１３８１０８号公報等、特開平２－１７５７２６号公報、特開平５－２３８８２７号公報、特開平５－２３８８２７号公報、特開平６－１２２８５２号公報、特開平６－３０６３２９号公報、特開平６－２９９１１８号公報、特開平９－３１３３３号公報、特開平５－３４５８２６号公報、特開平４－６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。The polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (1) is any of inorganic polysilazane in which Rx, Ry and Rz are all hydrogen atoms, and organic polysilazane in which at least one of Rx, Ry and Rz is not a hydrogen atom. May be.
Further, in the present invention, a modified polysilazane can also be used as the polysilazane compound. Examples of the polysilazane modified product include JP-A-62-195024, JP-A-2-844437, JP-A-63-81122, JP-A-1-138108, and JP-A No. 2-175726. , Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-238827, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-238827, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-122852, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-306329, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-299118, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-313333, Examples thereof include those described in Kaihei 5-345926 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-63833.
Among these, as the polysilazane compound, perhydropolysilazane in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of easy availability and the ability to form an ion-implanted layer having excellent gas barrier properties.
Further, as the polysilazane compound, a commercially available product commercially available as a glass coating material or the like can be used as it is.
The polysilazane-based compound can be used alone or in combination of two or more.
高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
高分子層中の高分子化合物の含有量は、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。In addition to the above-mentioned polymer compound, the polymer layer may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include a curing agent, an antiaging agent, a light stabilizer, a flame retardant and the like.
The content of the polymer compound in the polymer layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, because a gas barrier layer having more excellent gas barrier properties can be obtained.
高分子層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは５０～３００ｎｍ、さらに好ましくは５０～２００ｎｍの範囲である。
本発明においては、高分子層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性を有するガスバリア性積層体を得ることができる。The thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 nm or more and 1 μm or less, more preferably 50 to 300 nm, and further preferably 50 to 200 nm.
In the present invention, even if the thickness of the polymer layer is on the nano-order, a gas-barrier laminate having sufficient gas-barrier properties can be obtained.
高分子層を形成する方法は特に限定されない。例えば、高分子化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する高分子層形成用溶液を調製し、次いで、この高分子層形成用溶液を、公知の方法により塗工し、得られた塗膜を乾燥することにより、高分子層を形成することができる。 The method for forming the polymer layer is not particularly limited. For example, a polymer layer forming solution containing at least one kind of polymer compound, optionally other components, a solvent and the like is prepared, and then this polymer layer forming solution is applied by a known method. A polymer layer can be formed by drying the obtained coating film.
高分子層形成用溶液に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。As the solvent used for the polymer layer forming solution, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; n- Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, n-hexane and n-heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; and the like.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
高分子層形成用溶液の塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。 The coating method of the polymer layer forming solution includes bar coating method, spin coating method, dipping method, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing method, spray coating, and gravure. The offset method and the like can be mentioned.
形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常６０～１３０℃の範囲である。加熱時間は、通常数秒から数十分である。 As a method for drying the formed coating film, conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be adopted. The heating temperature is usually in the range of 60 to 130 ° C. The heating time is usually from several seconds to several tens of minutes.
高分子層の改質処理としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、高分子層にイオンを注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１２－１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１３－２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらの中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。Examples of the polymer layer modification treatment include ion implantation treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, heat treatment and the like.
The ion implantation treatment is a method of modifying the polymer layer by injecting ions into the polymer layer, as will be described later.
Plasma treatment is a method of modifying a polymer layer by exposing the polymer layer to plasma. For example, plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
The ultraviolet irradiation treatment is a method of irradiating a polymer layer with ultraviolet rays to modify the polymer layer. For example, the ultraviolet modification treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-226757.
Among these, the ion implantation treatment is preferable because it can efficiently modify the inside of the polymer layer without roughening the surface and form a gas barrier layer having more excellent gas barrier properties.
高分子層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。The ions to be injected into the polymer layer include rare gas ions such as argon, helium, neon, krypton, and xenone; ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; methane, ethane, etc. Alkane-based gas ions; Alken-based gas ions such as ethylene and propylene; Alkadiene-based gas ions such as pentadiene and butadiene; Alkin-based gas ions such as acetylene; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene Hydrogen-based gas ions; cycloalkane-based gas ions such as cyclopropane; cycloalkene-based gas ions such as cyclopentene; metal ions; organic silicon compound ions; and the like.
These ions can be used alone or in combination of two or more.
Among these, rare gas ions such as argon, helium, neon, krypton, and xenon are preferable because ions can be injected more easily and a gas barrier layer having better gas barrier properties can be obtained.
イオンの注入量は、ガスバリア性積層体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる。 The amount of ions injected can be appropriately determined according to the purpose of use (required gas barrier property, transparency, etc.) of the gas barrier laminated body.
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便に目的のバリア層が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。 Examples of the method of injecting ions include a method of irradiating ions (ion beams) accelerated by an electric field, a method of injecting ions in plasma, and the like. Among them, in the present invention, the latter method of injecting plasma ions is preferable because the desired barrier layer can be easily obtained.
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。 In plasma ion injection, for example, plasma is generated in an atmosphere containing a plasma-generating gas such as a rare gas, and a negative voltage pulse is applied to the polymer layer to increase the amount of ions (cations) in the plasma. It can be performed by injecting into the surface portion of the molecular layer.
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚み、積層体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０～３００ｎｍである。 By ion implantation, the thickness of the region where ions are implanted can be controlled by the implantation conditions such as the type of ions, the applied voltage, and the processing time, and is determined according to the thickness of the polymer layer, the purpose of use of the laminate, and the like. However, it is usually 10 to 300 nm.
〔プライマー層〕
本発明のガスバリア性積層体は、プライマー層を有するものであってもよい。
プライマー層は、基材層とガスバリア層の間に設けられる層である。プライマー層を設けることにより、基材層表面の凹凸の影響が低減化され、ガスバリア性積層体の層間密着性が向上する。また、プライマー層を形成することで、ガスバリア層の表面粗さを効率よく調節することができる。[Primer layer]
The gas barrier laminate of the present invention may have a primer layer.
The primer layer is a layer provided between the base material layer and the gas barrier layer. By providing the primer layer, the influence of the unevenness on the surface of the base material layer is reduced, and the interlayer adhesion of the gas barrier laminate is improved. Further, by forming the primer layer, the surface roughness of the gas barrier layer can be efficiently adjusted.
プライマー層としては、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、重合性化合物を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化し得る組成物である。
重合性化合物としては、重合性プレポリマーや重合性モノマーが挙げられる。
重合性プレポリマーとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーと、（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステルアクリレート系プレポリマー、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシアクリレート系プレポリマー、ポリウレタンオリゴマーと、（メタ）アクリル酸との反応により得られるウレタンアクリレート系プレポリマー、ポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリオールアクリレート系プレポリマー等が挙げられる。Examples of the primer layer include a layer made of a cured product of an active energy ray-curable resin composition.
The active energy ray-curable resin composition is a composition that contains a polymerizable compound and can be cured by irradiation with active energy rays.
Examples of the polymerizable compound include a polymerizable prepolymer and a polymerizable monomer.
The polymerizable prepolymer includes a polyester acrylate-based prepolymer obtained by reacting a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends with (meth) acrylic acid, a low molecular weight bisphenol type epoxy resin and a novolak type epoxy resin, and (meth). ) Epoxy acrylate-based prepolymer obtained by reaction with acrylic acid, polyurethane oligomer, urethane acrylate-based prepolymer obtained by reaction with (meth) acrylic acid, polyether polyol, and (meth) acrylic acid Examples thereof include the obtained polyol acrylate-based prepolymer.
重合性モノマーとしては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等のビニル化合物：等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの重合性化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、（メタ）アクリロイル基なる表記は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含む意味である。Examples of the polymerizable monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and hydroxypivalic acid. Neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocia Bifunctional (meth) acrylates such as nurate di (meth) acrylates; trimethylol propantri (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth). Trifunctional (meth) acrylates such as acrylates, propylene oxide-modified trimethylolpropantri (meth) acrylates, tris (acryloxyethyl) isocyanurate; propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylates, dipentaerythritol hexa (meth) Tetrafunctional or higher (meth) acrylates such as acrylates, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylates; ethylene glycol divinyl ethers, pentaerythritol divinyl ethers, 1,6-hexanediol divinyl ethers, trimethylolpropane divinyl ethers, ethylene oxide. Vinyl compounds such as modified hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and ditrimethylolpropane polyvinyl ether: are not limited to these.
These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
Here, the notation of (meth) acryloyl group means to include both acryloyl group and methacryloyl group.
また、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に、それ自身は反応硬化性を有しないような高分子樹脂成分、例えばアクリル樹脂を含ませてもよい。高分子樹脂成分の添加により該組成物の粘度を調整することができる。 Further, the active energy ray-curable resin composition may contain a polymer resin component that does not have reaction curability by itself, for example, an acrylic resin. The viscosity of the composition can be adjusted by adding the polymer resin component.
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、比較的簡便な装置を用いて発生させることができることから、活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
これらの重合性化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like. Among these, ultraviolet rays are preferable as the active energy rays because they can be generated by using a relatively simple device.
These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（すなわち、紫外線硬化型樹脂組成物）は、光重合開始剤を含有することが好ましい。 When ultraviolet rays are used as the active energy rays, the active energy ray-curable resin composition (that is, the ultraviolet curable resin composition) preferably contains a photopolymerization initiator.
光重合開始剤は、紫外線の照射により重合反応を開始させるものであれば、特に限定されない。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系重合開始剤；アセトフェノン、４’－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン系重合開始剤；ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン系重合開始剤；２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤；等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、通常、前記重合性化合物に対して、０．２～３０質量％、好ましくは０．５～２０質量％である。The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it initiates the polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin-based polymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 4'-dimethylaminoacetophenone, 2,2. -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[ 4- (Methylthio) Phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-hirodoxy-1-{4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl -Acetophenone-based polymerization initiators such as propan-1-one; benzophenone-based polymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone; 2-methylanthraquinone, 2 -Anthraquinone-based polymerization initiators such as ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-aminoanthraquinone; 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethyl Thioxanthone-based polymerization initiators such as thioxanthone; and the like.
The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.2 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, based on the polymerizable compound.
活性エネルギー線型樹脂組成物は、有機微粒子、無機微粒子等の微粒子を含有するものであってもよい。微粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることで、プライマー層の表面を適度に粗くすることができ、その結果、表面が適度に粗いガスバリア層を形成し易くなる。 The active energy linear resin composition may contain fine particles such as organic fine particles and inorganic fine particles. By using the active energy ray-curable resin composition containing fine particles, the surface of the primer layer can be appropriately roughened, and as a result, a gas barrier layer having an appropriately rough surface can be easily formed.
有機微粒子としては、ポリスチレン系樹脂、スチレン－アクリル系共重合体樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、フェノール系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、キシレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などからなる微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂からなるシリコーン微粒子が好ましい。 Examples of the organic fine particles include polystyrene-based resin, styrene-acrylic copolymer resin, acrylic resin, amino-based resin, divinylbenzene-based resin, silicone-based resin, urethane-based resin, melamine-based resin, urea resin, and phenol-based resin. Examples thereof include fine particles made of a benzoguanamine-based resin, a xylene-based resin, a polycarbonate-based resin, a polyethylene-based resin, a polyvinyl chloride-based resin, and the like. Among these, silicone fine particles made of silicone resin are preferable.
無機微粒子としては、シリカ粒子、金属酸化物粒子、アルキルシリケート粒子等が挙げられる。
シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、中空シリカ等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化ニオブ等の粒子が挙げられる。
アルキルシリケート粒子としては、式：Ｒａ－Ｏ〔－｛Ｓｉ（ＯＲｂ）２｝－Ｏ－〕ｎ－Ｒａ（式中、Ｒａ及びＲｂは炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示されるアルキルシリケートの粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカ粒子又はアルキルシリケート粒子が好ましい。
これらの微粒子は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。Examples of the inorganic fine particles include silica particles, metal oxide particles, and alkyl silicate particles.
Examples of the silica particles include colloidal silica and hollow silica.
Examples of the metal oxide particles include particles such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, and niobium oxide.
As the alkyl silicate particles, the formula: Ra-O [-{Si (OR b ) 2 } -O-] n -R a ( in the formula, R a and R b represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , N represents an integer of 1 or more.) Alkyl silicate particles represented by).
Among these, silica particles or alkyl silicate particles are preferable.
These fine particles can be used alone or in combination of two or more.
微粒子の形状は、特に制限なく、例えば、無定形状、真球状などの種々の形状の微粒子を用いることができる。
微粒子の平均粒径は、通常、１～１００ｎｍ、好ましくは１～２０ｎｍである。微粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。The shape of the fine particles is not particularly limited, and for example, fine particles having various shapes such as an indefinite shape and a true spherical shape can be used.
The average particle size of the fine particles is usually 1 to 100 nm, preferably 1 to 20 nm. The average particle size of the fine particles can be measured by a laser diffraction / scattering method.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が微粒子を含有する場合、微粒子の含有量は、前記樹脂組成物の固形分中、０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。 When the active energy ray-curable resin composition contains fine particles, the content of the fine particles is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the solid content of the resin composition.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、レベリング剤を含有するものが好ましい。レベリング剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることで、プライマー層の表面粗さを効率よく制御することができる。
レベリング剤としては、シロキサン系化合物が挙げられる。なかでも、ポリジメチルシロキサンおよびその誘導体等のジアルキルシロキサン骨格を有する化合物が好ましい。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がレベリング剤を含有する場合、レベリング剤の含有量は、前記樹脂組成物の固形分中、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。The active energy ray-curable resin composition preferably contains a leveling agent. By using the active energy ray-curable resin composition containing a leveling agent, the surface roughness of the primer layer can be efficiently controlled.
Examples of the leveling agent include siloxane compounds. Of these, compounds having a dialkylsiloxane skeleton such as polydimethylsiloxane and its derivatives are preferable.
When the active energy ray-curable resin composition contains a leveling agent, the content of the leveling agent is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on the solid content of the resin composition. More preferred.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。The active energy ray-curable resin composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of other components include antistatic agents, stabilizers, antioxidants, plasticizers, lubricants, coloring pigments and the like. These contents may be appropriately determined according to the purpose.
プライマー層を形成する方法は特に限定されない。例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び必要に応じて溶媒を含有する塗工液を調製し、次いで、基材上に、この塗工液を公知の方法により塗工し、得られた塗膜を硬化させることにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を形成することができる。また、必要に応じて、塗膜を硬化させる前に、乾燥処理を施してもよい。 The method for forming the primer layer is not particularly limited. For example, an active energy ray-curable resin composition and a coating liquid containing a solvent, if necessary, were prepared, and then the coating liquid was applied onto a substrate by a known method to obtain the obtained material. By curing the coating film, a hard coat layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition can be formed. Further, if necessary, a drying treatment may be performed before the coating film is cured.
塗工液の調製に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。As the solvent used for preparing the coating liquid, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; n-pentane. , N-hexane, n-heptane and other aliphatic hydrocarbon solvents; cyclopentane, cyclohexane and other alicyclic hydrocarbon solvents; and the like.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
塗工方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。 Examples of the coating method include a bar coat method, a spin coat method, a dipping method, a roll coat, a gravure coat, a knife coat, an air knife coat, a roll knife coat, a die coat, a screen printing method, a spray coat, and a gravure offset method.
塗膜を乾燥させる場合、その乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を採用できる。乾燥温度は、通常６０～１３０℃の範囲である。乾燥時間は、通常数秒から数十分である。 When the coating film is dried, conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be adopted as the drying method. The drying temperature is usually in the range of 60 to 130 ° C. The drying time is usually from a few seconds to a few tens of minutes.
塗膜の硬化は、塗膜に活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、比較的簡便な装置を用いて活性エネルギー線を照射させることができることから、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。紫外線の光量には特に制限はないが、通常１００ｍＪ／ｃｍ２～１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射時間は、通常数秒～数時間であり、照射温度は、通常２０～１００℃である。The coating film can be cured by irradiating the coating film with active energy rays.
Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like. Among these, electron beams and ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays are more preferable, because the active energy rays can be irradiated using a relatively simple device.
When ultraviolet rays are used as the active energy rays, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, or a metal halide lamp can be used as the ultraviolet source. The amount of ultraviolet light is not particularly limited, but is usually 100 mJ / cm 2 to 1,000 mJ / cm 2 . The irradiation time is usually several seconds to several hours, and the irradiation temperature is usually 20 to 100 ° C.
プライマー層の厚みは、通常、２０μｍ以下、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは１．０～１０μｍである。 The thickness of the primer layer is usually 20 μm or less, preferably 0.5 to 20 μm, and more preferably 1.0 to 10 μm.
〔易滑層〕
本発明のガスバリア性積層体は、易滑層を有するものであってもよい。
易滑層は、基材層の、ガスバリア層やプライマー層とは逆側に設けられる層であり、ガスバリア層以外の最外層を構成するものである。易滑層は、適度に粗い表面を有するものであるため、易滑層を設けることにより、本発明のガスバリア性積層体を重ねたときの静摩擦係数を効率よく調整することができる。[Easy slip layer]
The gas barrier laminated body of the present invention may have an easy-slip layer.
The slippery layer is a layer of the base material layer provided on the opposite side of the gas barrier layer and the primer layer, and constitutes the outermost layer other than the gas barrier layer. Since the slippery layer has an appropriately rough surface, the coefficient of static friction when the gas barrier laminates of the present invention are stacked can be efficiently adjusted by providing the slippery layer.
易滑層としては、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、重合性化合物を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化し得る組成物である。
具体的には、プライマー層の形成用の組成物として説明したものと同様のものが挙げられる。
ただし、易滑層の表面はプライマー層の表面に比べてより粗いことが好ましいことから、易滑層形成用の組成物は、通常、平均粒径がより大きな微粒子を含有する。
微粒子の平均粒径は、通常、５００ｎｍから５μｍ、好ましくは１～３μｍである。微粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。Examples of the slippery layer include a layer made of a cured product of an active energy ray-curable resin composition.
The active energy ray-curable resin composition is a composition that contains a polymerizable compound and can be cured by irradiation with active energy rays.
Specifically, the same composition as described as the composition for forming the primer layer can be mentioned.
However, since the surface of the easy-slip layer is preferably rougher than the surface of the primer layer, the composition for forming the easy-slip layer usually contains fine particles having a larger average particle size.
The average particle size of the fine particles is usually 500 nm to 5 μm, preferably 1 to 3 μm. The average particle size of the fine particles can be measured by a laser diffraction / scattering method.
易滑層は、プライマー層の形成方法と同様の方法により形成することができる。
易滑層の厚みは、通常、１．５μｍ以下、好ましくは０．５～１．５μｍである。The slippery layer can be formed by the same method as the method for forming the primer layer.
The thickness of the slippery layer is usually 1.5 μm or less, preferably 0.5 to 1.5 μm.
〔長尺のガスバリア性積層体〕
本発明の長尺のガスバリア性積層体としては、下記の（Ａ）～（Ｄ）の層構造を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ）：基材層／ガスバリア層
（Ｂ）：基材層／プライマー層／ガスバリア層
（Ｃ）：易滑層／基材層／ガスバリア層
（Ｄ）：易滑層／基材層／プライマー層／ガスバリア層[Long gas barrier laminate]
Examples of the long gas barrier laminate of the present invention include, but are not limited to, those having the following layer structures (A) to (D).
(A): Base material layer / Gas barrier layer (B): Base material layer / Primer layer / Gas barrier layer (C): Easy slip layer / Base material layer / Gas barrier layer (D): Easy slip layer / Base material layer / Primer Layer / gas barrier layer
本発明のガスバリア性積層体を構成するガスバリア層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下、好ましくは１．８ｎｍ以下であり、最大断面高さ（Ｒｔ）は、５４ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下である。
ガスバリア層の表面が粗すぎるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に劣る傾向がある。
ガスバリア層の表面の粗さは、ガスバリア層の厚み、基材層の粗さ、プライマー層の厚み等により調節することができる。具体的には、平滑な基材を用いたり、平滑な工程基材を用いることで、ガスバリア層の表面の粗さを調整できる。
本発明において、各層の算術平均粗さ（Ｒａ）や、最大断面高さ（Ｒｔ）は、光干渉顕微鏡を用いて、５００μｍ×５００μｍの領域について観察することにより求めることができる。The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the gas barrier layer constituting the gas barrier laminate of the present invention is 2 nm or less, preferably 1.8 nm or less, and the maximum cross-sectional height (Rt) is 54 nm or less, preferably. It is 40 nm or less.
A gas barrier laminate having a gas barrier layer whose surface is too rough tends to be inferior in gas barrier properties.
The roughness of the surface of the gas barrier layer can be adjusted by adjusting the thickness of the gas barrier layer, the roughness of the base material layer, the thickness of the primer layer, and the like. Specifically, the roughness of the surface of the gas barrier layer can be adjusted by using a smooth base material or a smooth process base material.
In the present invention, the arithmetic mean roughness (Ra) and the maximum cross-sectional height (Rt) of each layer can be determined by observing a region of 500 μm × 500 μm using an optical interference microscope.
ガスバリア層以外の最外層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、４．０ｎｍ以上９１ｎｍ以下、好ましくは４．２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、最大断面高さ（Ｒｔ）は２０７ｎｍ以上１００５ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
ガスバリア層以外の最外層の表面が粗すぎるガスバリア性積層体は、ロール状に巻き取る際やロールから繰り出す際にガスバリア層の表面を傷つけ、ガスバリア層のガスバリア性を低下させるおそれがある。
上記の層構造で示されるように、ガスバリア層以外の最外層は、易滑層を有するガスバリア性積層体においては易滑層であり、易滑層を有しないガスバリア性積層体においては基材層である。The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the outermost layer other than the gas barrier layer is 4.0 nm or more and 91 nm or less, preferably 4.2 nm or more and 50 nm or less, and the maximum cross-sectional height (Rt) is 207 nm or more and 1005 nm or less, preferably 1005 nm or less. Is 300 nm or more and 800 nm or less.
A gas barrier laminate having an outermost layer other than the gas barrier layer whose surface is too rough may damage the surface of the gas barrier layer when it is wound into a roll or unwound from the roll, and may deteriorate the gas barrier property of the gas barrier layer.
As shown in the above layer structure, the outermost layer other than the gas barrier layer is an easy-slip layer in a gas-barrier laminate having an easy-slip layer, and a base material layer in a gas-barrier laminate without an easy-slip layer. Is.
本発明のガスバリア性積層体２枚を試験片として用意し、これらのうち、一方の積層体のガスバリア層と、他方の積層体のガスバリア層以外の最外層とが対向するように、前記２枚のガスバリア性積層体を重ね合せたときの静摩擦係数は、０．８０以下であり、好ましくは０．５～０．８である。
この静摩擦係数が０．８以下であることで、本発明の長尺のガスバリア性積層体をロール状に巻き取る際やロールから繰り出す際に、ブロッキングやエア噛み等の問題が起きにくくなる。
静摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠して測定することができる。Two sheets of the gas barrier laminated body of the present invention are prepared as test pieces, and the two sheets are opposed so that the gas barrier layer of one layer and the outermost layer other than the gas barrier layer of the other layer face each other. The coefficient of static friction when the gas barrier laminates of No. 1 are laminated is 0.80 or less, preferably 0.5 to 0.8.
When this static friction coefficient is 0.8 or less, problems such as blocking and air biting are less likely to occur when the long gas barrier laminate of the present invention is wound into a roll or unwound from the roll.
The coefficient of static friction can be measured according to JIS K7125: 1999.
本発明のガスバリア性積層体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５～１００μｍ、より好ましくは、１０～５０μｍ、さらに好ましくは、２０～４０μｍである。 The thickness of the gas barrier laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, and even more preferably 20 to 40 μm.
本発明のガスバリア性積層体の、温度４０℃、相対湿度９０％における、水蒸気透過率は、好ましくは０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは、０．０３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、特に好ましくは０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．００１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上である。
水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。The water vapor permeability of the gas barrier laminate of the present invention at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% is preferably 0.1 g / (m 2 · day) or less, more preferably 0.05 g / (m 2 · day). ) Or less, more preferably 0.03 g / (m 2 · day) or less, and particularly preferably 0.01 g / (m 2 · day) or less. There is no particular lower limit, and the smaller the value, the more preferable, but usually 0.001 g / (m 2 · day) or more.
The water vapor permeability can be measured by the method described in Examples.
本発明のガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性を有しているので、電子デバイス用部材として好適に用いられる。
電子デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。Since the gas barrier laminate of the present invention has excellent gas barrier properties, it is suitably used as a member for an electronic device.
Examples of the electronic device include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, a solar cell, and the like.
本発明の長尺のガスバリア性積層体を製造する方法は特に限定されない。
例えば、長尺の基材層用樹脂フィルム上に、必要に応じて前記方法によりプライマー層を形成した後、前記方法によりガスバリア層を形成することにより本発明の長尺のガスバリア性積層体を製造することができる。また、ガスバリア層を形成した後に、必要に応じて、長尺の基材層用樹脂フィルム上に、易滑層を形成することができる。The method for producing the long gas barrier laminate of the present invention is not particularly limited.
For example, the long gas barrier laminate of the present invention is produced by forming a primer layer on a long resin film for a base material layer by the above method, if necessary, and then forming a gas barrier layer by the above method. can do. Further, after the gas barrier layer is formed, the slippery layer can be formed on the long resin film for the base material layer, if necessary.
プライマー層を形成する場合、基材層用樹脂フィルム上に直接プライマー層形成溶液を塗工してもよいし、平滑な工程基材上にプライマー層形成溶液を塗工し、この塗膜に基材層用樹脂フィルムを重ねた後、塗膜を硬化させてプライマー層を形成してもよい。 When forming the primer layer, the primer layer forming solution may be applied directly on the resin film for the base material layer, or the primer layer forming solution may be applied on a smooth process base material, and the base material is based on this coating film. After laminating the resin film for the material layer, the coating film may be cured to form a primer layer.
これらの方法によれば、本発明の長尺のガスバリア性積層体を効率よく製造することができる。 According to these methods, the long gas barrier laminate of the present invention can be efficiently produced.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Parts and% in each example are based on mass unless otherwise specified.
（ガスバリア性積層体の各層の厚みの測定）
実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体の各層の厚みは、触針式段差計（ＡＭＢＩＯＳ ＴＥＣＮＯＬＯＧＹ社製、ＸＰ－１）を用いて測定した。(Measurement of the thickness of each layer of the gas barrier laminate)
The thickness of each layer of the gas barrier laminates obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a stylus type step meter (AMBIOS TECNOLOGY, XP-1).
〔製造例１〕プライマー層形成溶液（Ａ）の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ－ＤＰＨ）７０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ－ＤＣＰ）３０部をメチルイソブチルケトン１００部に溶解した後、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）３部を添加して、プライマー層形成溶液（Ａ）（固形分比２０％）を調製した。[Production Example 1] Preparation of Primer Layer Formation Solution (A) 70 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-DPH), tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., After dissolving 30 parts of product name: A-DCP in 100 parts of methylisobutylketone, 3 parts of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 127 manufactured by BASF) is added to form a primer layer forming solution (A) (solid). (20% fraction) was prepared.
〔製造例２〕プライマー層形成溶液（Ｂ）の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ－ＤＰＨ）７０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ－ＤＣＰ）３０部をメチルイソブチルケトン１００部に溶解した後、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）３部、シリカフィラー（粒径１０～１５ｎｍ、日産化学社製、商品名：ＭＩＢＫ－ＳＴ）５０部を添加して、プライマー層形成溶液（Ｂ）（固形分比２０％）を調製した。[Production Example 2] Preparation of Primer Layer Formation Solution (B) 70 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-DPH), tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., After dissolving 30 parts of product name: A-DCP in 100 parts of methyl isobutyl ketone, 3 parts of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 127), silica filler (particle size 10 to 15 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) , Trade name: MIBK-ST) was added to prepare a primer layer forming solution (B) (solid content ratio 20%).
〔製造例３〕易滑層形成溶液（Ａ）の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ－ＴＭＰＴ）１００部をメチルイソブチルケトン１００部に溶解した後、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ）３部、ポリメタクリル酸メチルフィラー（平均粒子径１．５μｍ、積水化学社製、商品名：テクポリマーＸＸ－２７ＬＡ）０．１部を添加して、易滑層形成溶液（Ａ）（固形分比２０％）を調製した。[Production Example 3] Preparation of Easy-Slip Layer Forming Solution (A) After dissolving 100 parts of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-TMPT) in 100 parts of methylisobutylketone, photopolymerization is started. Add 3 parts of the agent (BASF, trade name: Acrylate) and 0.1 part of the polymethyl methacrylate filler (average particle size 1.5 μm, Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: Techpolymer XX-27LA). An easy-to-slip layer forming solution (A) (solid content ratio 20%) was prepared.
〔製造例４〕易滑層形成溶液（Ｂ）の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ－ＴＭＰＴ）１００部をメチルイソブチルケトン１００部に溶解した後、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ）３部、シリコーンフィラー（平均粒子径３μｍ、モメンティブ社製、商品名：トスパール１３０）０．１部を添加して、易滑層形成溶液（Ｂ）（固形分比２０％）を調製した。[Production Example 4] Preparation of easy-to-slip layer forming solution (B) After dissolving 100 parts of trimetyl propanetriacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-TMPT) in 100 parts of methylisobutylketone, photopolymerization is started. Add 3 parts of the agent (BASF, trade name: Irgacure) and 0.1 part of the silicone filler (average particle size 3 μm, Momentive, trade name: Tospearl 130) to form the easy-to-slip layer forming solution (B) ( Solid content ratio 20%) was prepared.
〔実施例１〕
基材としての長尺のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＰＥＴ５０－４３００、厚み５０μｍ、以下「ＰＥＴフィルム（Ａ）」という。）に、前記プライマー層形成溶液（Ａ）をバーコート法により塗布し、得られた塗膜を７０℃で１分間加熱乾燥した後、ＵＶ光照射ラインを用いてＵＶ光照射を行い（高圧水銀灯、ライン速度２０ｍ／分、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度１．４６６Ｗ）、厚み１μｍのプライマー層（１）を形成した。プライマー層（１）上に、ペルヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニック社製、商品名ＡＺＮＬ１１０Ａ－２０）を塗布し、厚みが１５０ｎｍのペルヒドロポリシラザン層を形成した。その後、プラズマイオン注入装置を用いて、ペルヒドロポリシラザン層の表面にアルゴンをプラズマイオン注入した。
さらに、基材の、ペルヒドロポリシラザン層を形成した面とは逆の面に、前記易滑層形成溶液（Ａ）をバーコート法により塗布し、得られた塗膜を７０℃で１分間加熱乾燥した後、ＵＶ光照射ラインを用いてＵＶ光照射を行い（高圧水銀灯、ライン速度２０ｍ／分、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度１．４６６Ｗ）、厚み１μｍの易滑層を形成し、ガスバリア性積層体（１）を得た。[Example 1]
The primer layer forming solution (A) is applied to a long polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmoshine PET50-4300, thickness 50 μm, hereinafter referred to as “PET film (A)”) as a base material by a bar coating method. After coating and the obtained coating film was heated and dried at 70 ° C. for 1 minute, UV light irradiation was performed using a UV light irradiation line (high pressure mercury lamp, line speed 20 m / min, integrated light amount 100 mJ / cm 2 , peak intensity). A primer layer (1) having a thickness of 1.466 W) and a thickness of 1 μm was formed. Perhydropolysilazane (manufactured by AZ Electronic Co., Ltd., trade name AZNL110A-20) was applied onto the primer layer (1) to form a perhydropolysilazane layer having a thickness of 150 nm. Then, using a plasma ion implanter, argon was implanted into the surface of the perhydropolysilazane layer by plasma ions.
Further, the slippery layer forming solution (A) is applied to the surface of the base material opposite to the surface on which the perhydropolysilazane layer is formed by the bar coat method, and the obtained coating film is heated at 70 ° C. for 1 minute. After drying, UV light irradiation was performed using a UV light irradiation line (high pressure mercury lamp, line speed 20 m / min, integrated light amount 100 mJ / cm 2 , peak intensity 1.466 W) to form an easy-slip layer with a thickness of 1 μm. A gas barrier laminated body (1) was obtained.
用いたプラズマイオン注入装置及びプラズマイオン注入条件は以下の通りである。
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ」５６０００、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」、栗田製作所社製
（プラズマイオン注入条件）
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：－１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／分The plasma ion implantation device and plasma ion implantation conditions used are as follows.
(Plasma ion implanter)
RF power supply: Model number "RF" 56000, JEOL high voltage pulse power supply: "PV-3-HSHV-0835", Kurita Seisakusho (plasma ion implantation conditions)
・ Plasma generated gas: Ar
・ Gas flow rate: 100 sccm
-Duty ratio: 0.5%
-Repeat frequency: 1000Hz
-Applied voltage: -10kV
・ RF power supply: Frequency 13.56MHz, applied power 1000W
・ Chamber internal pressure: 0.2Pa
・ Pulse width: 5 μsec
・ Processing time (ion implantation time): 5 minutes ・ Transport speed: 0.2 m / min
〔実施例２〕
平滑な工程基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４１００、厚み５０μｍ、以下、「工程用ＰＥＴフィルム」という。）の非易接着面に前記プライマー層形成用溶液（Ａ）をバーコート法により塗布し、得られた塗膜を７０℃で１分間加熱乾燥した後、この塗膜上に、長尺のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ＰＥＴ３８ ルミラーＲ－５６、厚み３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルムＢ」という。）をラミネートした。得られた積層体に対して、コンベア型ＵＶ光照射装置（フュージョン社製、「Ｆ６００Ｖ」、ＵＶランプ：高圧水銀灯、ライン速度：２０ｍ／分、積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２、照度１．４６６Ｗ、ランプ高さ：１０４ｍｍ）を用いてＵＶ光照射を行い、前記塗膜を硬化させ、厚み０．７５μｍのプライマー層（２）を形成した。工程基材を剥離除去し、露出したプライマー層（２）上に実施例１と同様にして、ペルヒドロポリシラザン層を設けた後、プラズマイオン注入を行い、ガスバリア性積層体（２）を得た。[Example 2]
The primer layer forming solution (A) is sprinkled on the non-easy-adhesive surface of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmoshine PET50A4100, thickness 50 μm, hereinafter referred to as “process PET film”) which is a smooth process substrate. After applying by the coating method and heating and drying the obtained coating film at 70 ° C. for 1 minute, a long polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., PET38 Lumirror R-56, thickness 38 μm, thickness 38 μm, or less) is applied on this coating film. "PET film B") was laminated. Conveyor-type UV light irradiation device (Fusion, "F600V", UV lamp: high-pressure mercury lamp, line speed: 20 m / min, integrated light amount: 100 mJ / cm 2 , illuminance 1.466 W, for the obtained laminated body, UV light irradiation was performed using a lamp height: 104 mm) to cure the coating film, and a primer layer (2) having a thickness of 0.75 μm was formed. The process substrate was peeled off and removed, a perhydropolysilazane layer was provided on the exposed primer layer (2) in the same manner as in Example 1, and then plasma ion implantation was performed to obtain a gas barrier laminate (2). ..
〔実施例３〕
実施例１において、プライマー層形成溶液（Ａ）をプライマー層形成溶液（Ｂ）に変更し、さらに、易滑層形成溶液（Ａ）を易滑層形成溶液（Ｂ）に変えて厚み２．５μｍの易滑層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体（３）を得た。[Example 3]
In Example 1, the primer layer forming solution (A) is changed to the primer layer forming solution (B), and the easy-to-slip layer-forming solution (A) is changed to the easy-to-slip layer-forming solution (B) to have a thickness of 2.5 μm. A gas barrier laminate (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the slippery layer was formed.
〔比較例１〕
実施例３において、易滑層の厚みを１．８μｍに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性積層体（４）を得た。[Comparative Example 1]
A gas barrier laminated body (4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the slippery layer was changed to 1.8 μm in Example 3.
〔比較例２〕
実施例１において、ＰＥＴフィルム（Ａ）を、ＰＥＴフィルム（Ｃ）（帝人社製、テトロンＨＢ、厚み２５μｍ）に変えたことと、易滑層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体（５）を得た。[Comparative Example 2]
In Example 1, the PET film (A) was changed to a PET film (C) (Teijin Co., Ltd., Tetron HB, thickness 25 μm), and the same as in Example 1 except that the slippery layer was not provided. A gas barrier laminated body (5) was obtained.
〔比較例３〕
比較例２において、ＰＥＴフィルム（Ｂ）を、ＰＥＴフィルム（Ｄ）（三菱樹脂社製、ダイヤホイルＴ－１００、厚み２５ｕｍ）に変えたこと以外は、比較例２と同様にしてガスバリア性積層体（６）を得た。[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, the gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the PET film (B) was changed to the PET film (D) (manufactured by Mitsubishi Plastics, Diafoil T-100, thickness 25 um). (6) was obtained.
実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体について以下の測定を行った。
（表面粗さの測定）
光干渉式顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社、ＮＴ８０００）を用いて、ガスバリア性積層体のガスバリア層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）と、もう一方の最外層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び粗さ曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）を測定した。The following measurements were made on the gas barrier laminates obtained in Examples and Comparative Examples.
(Measurement of surface roughness)
Using an optical interferometric microscope (Veco, NT8000), the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the gas barrier layer of the gas barrier laminate, the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve, and the other outermost layer. The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the surface and the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve were measured.
（静摩擦係数の測定）
２枚のガスバリア性積層体を用意し、これをガスバリア層と、基材層又は易滑層とが対向するように重ね、ＪＩＳ Ｋ－７１２５：１９９９に基づき静摩擦係数を測定した。(Measurement of static friction coefficient)
Two gas barrier laminates were prepared, and the gas barrier layer and the base material layer or the slippery layer were laminated so as to face each other, and the static friction coefficient was measured based on JIS K-7125: 1999.
（水蒸気透過率の測定）
ガスバリア性積層体の水蒸気透過率は、水蒸気透過度測定装置（ｍｏｃｏｎ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて測定した。
測定は、製造直後のガスバリア性積層体と、一旦ロール状に巻き取り、次いで繰り出したものについて行った。
ガスバリア性積層体のバリア特性は、巻き取り前のガスバリア性積層体の水蒸気透過度の値が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であったものを〇、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上であったものを×として評価した。(Measurement of water vapor permeability)
The water vapor transmission rate of the gas barrier laminate was measured using a water vapor permeability measuring device (PERMATRAN, manufactured by mocon).
The measurement was performed on the gas barrier laminate immediately after production and the one that was once wound into a roll and then unwound.
As for the barrier characteristics of the gas barrier laminate, the value of the water vapor transmission rate of the gas barrier laminate before winding was less than 0.01 g / (m 2 · day), and it was 〇, 0.01 g / (m 2 ·). Day) and above were evaluated as x.
（巻取適性Ａ：ブロッキング、シワの発生の有無）
ガスバリア性積層体をロール状に巻き取ったときに、ブロッキング、シワが発生しなかったものを○、発生したものを×とした。ロール状に巻き取る際は、外径が３インチであるＡＢＳ（アクリル－ブタジエン－スチレン）樹脂のコアを用いて、３００ｍ巻き取りを行った。
（巻取適性Ｂ：バリア層の劣化の有無）
水蒸気透過率の測定の結果、巻き取り処理後のガスバリア性積層体の水蒸気透過率が巻き取り処理前のガスバリア性積層体の水蒸気透過率に比べて、変化しなかったものを○、増加したものを×とした。(Windability A: Presence or absence of blocking and wrinkles)
When the gas barrier laminate was wound into a roll, the one in which blocking and wrinkles did not occur was marked with ◯, and the one in which it did occur was marked with x. When winding into a roll, a core of ABS (acrylic-butadiene-styrene) resin having an outer diameter of 3 inches was used to wind 300 m.
(Windability B: Presence or absence of deterioration of the barrier layer)
As a result of measuring the water vapor permeability, the water vapor permeability of the gas barrier laminate after the winding treatment did not change compared to the water vapor permeability of the gas barrier laminate before the winding treatment. Was set to x.
第１表から、以下のことがわかる。
実施例１～３のガスバリア性積層体（１）～（３）は、最外層の表面粗さが適度なものであり、ガスバリア性に優れるとともに、巻き取り適性にも優れている。
一方、比較例１のガスバリア性積層体（４）は、易滑層の表面が粗すぎるため、巻き取りと繰り出し時にガスバリア層を傷つけ、ガスバリア性が低下している。
比較例２、３のガスバリア性積層体（５）、（６）は、バリア層の表面が粗く、ガスバリア性に劣っている。
また、比較例２のガスバリア性積層体（５）においては、基材層の平滑性が高すぎる結果、静摩擦係数が高くなり、ガスバリア性積層体を巻き取る際に、ブロッキングやしわが発生している。From Table 1, the following can be seen.
The gas barrier laminated bodies (1) to (3) of Examples 1 to 3 have an appropriate surface roughness of the outermost layer, are excellent in gas barrier property, and are also excellent in winding suitability.
On the other hand, in the gas barrier laminate (4) of Comparative Example 1, since the surface of the slippery layer is too rough, the gas barrier layer is damaged during winding and unwinding, and the gas barrier property is deteriorated.
In the gas barrier laminated bodies (5) and (6) of Comparative Examples 2 and 3, the surface of the barrier layer is rough and the gas barrier property is inferior.
Further, in the gas barrier laminate (5) of Comparative Example 2, the smoothness of the base material layer is too high, and as a result, the coefficient of static friction becomes high, and blocking and wrinkles occur when the gas barrier laminate is wound. There is.
Claims (2)
前記ガスバリア層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下、最大断面高さ（Ｒｔ）が５４ｎｍ以下であり、
前記基材層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、４．０ｎｍ以上９１ｎｍ以下、最大断面高さ（Ｒｔ）が、２０７ｎｍ以上１００５ｎｍ以下であり、
２枚のガスバリア性積層体を試験片として用意し、これらのうち、一方の積層体のガスバリア層と、他方の積層体の基材層とが対向するように、前記２枚のガスバリア性積層体を重ね合せたときの静摩擦係数が、０．８０以下であることを特徴とする長尺のガスバリア性積層体。 A long gas barrier laminate having at least a base material layer and a gas barrier layer, one outermost layer being the gas barrier layer and the other outermost layer being the base material layer .
The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the gas barrier layer is 2 nm or less, and the maximum cross-sectional height (Rt) is 54 nm or less.
The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the base material layer is 4.0 nm or more and 91 nm or less, and the maximum cross-sectional height (Rt) is 207 nm or more and 1005 nm or less.
Two gas barrier laminates are prepared as test pieces, and the two gas barrier laminates are prepared so that the gas barrier layer of one laminate and the base material layer of the other laminate face each other. A long gas barrier laminated body characterized in that the coefficient of static friction when the above-mentioned materials are overlapped is 0.80 or less.
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