JP6993041B2 - リチウム複合酸化物、二次電池用電極活物質、二次電池、およびリチウム複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 １．第５９回電池討論会 講演要旨集 第１５８頁、公益社団法人電気化学会 電池技術委員会、発行日：平成３０年１１月２６日 ２．第５９回電池討論会の発表、開催日：平成３０年１１月２８日、開催場所：大阪府立国際会議場（大阪府大阪市北区中之島５丁目３番５１号）
本発明は、リチウム複合酸化物、二次電池用電極活物質、二次電池、およびリチウム複合酸化物の製造方法に関する。
本願は、２０１９年３月２９日に、日本に出願された特願２０１９－０６９１８７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年３月２９日に、日本に出願された特願２０１９－０６９１８７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウムイオン電池の正極、負極の表面では、電解液とそれに含まれるリチウム塩、添加剤の酸化または還元による分解反応が発生する。これらの分解反応を経て、それぞれの電極は、表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）層が生成されることによって、不導体化される。ＳＥＩ層は、電極表面を安定化させる反面、電解液との界面におけるリチウムイオン輸送や活物質粒子間の電子伝導に対しては抵抗層となり、電極表面を高抵抗化させる。
電極表面の安定化と高抵抗化という背反する二つの課題を両方とも解決する手段して、本発明者らは活物質表面の複合アニオン化を提案している（特許文献１）。例えば、スピネルＬＮＭＯ材料の表面を酸フッ化物化することにより、ＳＥＩ層を薄化し、表面抵抗の増大を抑制することができる。
表面抵抗の増大を抑制する目的で、一般的には、活物質表面のリチウム複合酸化物ＬＮＭＯを構成するＭｎに対し、二つのフッ化物イオンを直線的に（トランス型）配位させる工夫がなされている。ところが、フッ化物イオンの配位がトランス型である場合、Ｍｎ３＋イオンが安定化し、電気化学的に不活性化するため、比容量が低下することが問題となっている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｍｎ３＋イオンの安定性と電気化学的活性を維持したまま、表面抵抗の増大を抑制することが可能なリチウム複合酸化物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。
（１）本発明の一態様に係るリチウム複合酸化物は、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示され、少なくとも一つのＭｎ原子に対し、Ａ原子がシス型に配位している。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４－ｘＡｘ・・・（１）
［一般式（１）中、０≦ｘ≦１である。Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｐからなる群より選択される１種以上の元素である。］
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４－ｘＡｘ・・・（１）
［一般式（１）中、０≦ｘ≦１である。Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｐからなる群より選択される１種以上の元素である。］
（２）前記（１）に記載のリチウム複合酸化物において、前記Ａ原子が、少なくとも、結晶表面層に０．０５％以上１．０％以下の原子濃度で表層に分布していることが好ましい。これ以上の原子濃度では，シス型よりもトランス型の方が優先的に生成する可能性が高くなる。
（３）前記（１）または（２）のいずれかに記載のリチウム複合酸化物において、構成するＮｉイオンとＭｎイオンのうち少なくとも一方が、ヤーンテラー歪みを有することが好ましい。
（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載のリチウム複合酸化物において、シス型に配位している二つの前記Ａ原子の両方が、Ｆ原子であってもよい。
（５）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載のリチウム複合酸化物において、シス型に配位している二つの前記Ａ原子のうち、一方がＦ原子であり、他方がＳ原子であってもよい。
（６）本発明の一態様に係る二次電池用電極活物質は、前記（１）～（５）のいずれか一つに記載のリチウム複合酸化物を含む。
（７）本発明の一態様に係る二次電池は、前記（６）に記載の二次電池用電極活物質を備えている。
（８）本発明の一態様に係るリチウム複合酸化物の製造方法は、化学組成を示す一般式が下記（２）式で示されるリチウム複合酸化物の前駆体に対し、Ａ原子およびＣ原子を含有する化合物を混合するとともに、２００℃以上６００℃以下、０．０１時間以上１時間以下の熱処理を行う工程を有し、前記Ａ原子として、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｐからなる群より選択される１種以上の１５～１７族の元素を用い、前記化合物におけるＡ原子の重量比を、１原子％以上１０原子％以下とする。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４・・・（２）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４・・・（２）
本発明によれば、Ｍｎ３＋イオンの安定性と電気化学的活性を維持したまま、表面抵抗の増大や高電位作動中における電解液の分解、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の過剰生成などの電池特性劣化要因に係る副反応を、同時に抑制することが可能なリチウム複合酸化物を提供することができる。
以下、本発明を適用した実施形態に係るリチウム複合酸化物、二次電池用電極活物質、二次電池、およびリチウム複合酸化物の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
＜第一実施形態＞
（リチウム複合酸化物）
本発明の一実施形態に係るリチウム複合酸化物は、酸化物結晶粒子ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を構成する酸素（Ｏ）原子のうち一部を、別の原子（以下ではＡ原子と呼ぶことがある）で置換したものであり、スピネル構造を有する。本実施形態のリチウム複合酸化物の化学組成は、下記一般式（１）で示される。
（リチウム複合酸化物）
本発明の一実施形態に係るリチウム複合酸化物は、酸化物結晶粒子ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を構成する酸素（Ｏ）原子のうち一部を、別の原子（以下ではＡ原子と呼ぶことがある）で置換したものであり、スピネル構造を有する。本実施形態のリチウム複合酸化物の化学組成は、下記一般式（１）で示される。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４－ｘＡｘ・・・（１）
上記一般式（１）において、「ｘ」は０≦ｘ≦１を満たす実数であるとし、「Ａ」は、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素からなる群より選択される１種以上の元素で構成されるものとする。構成するＮｉイオンとＭｎイオンのうち少なくとも一方が、ヤーンテラー歪みを有することが好ましい。
上記一般式（１）において、「ｘ」は０≦ｘ≦１を満たす実数であるとし、「Ａ」は、フッ素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素からなる群より選択される１種以上の元素で構成されるものとする。構成するＮｉイオンとＭｎイオンのうち少なくとも一方が、ヤーンテラー歪みを有することが好ましい。
Ａ原子に置換されている部分は、ヤング率が低くなっているため、例えば本実施形態のリチウム複合酸化物を、電極活物質として二電池に適用した場合に、充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵と脱離の際の抵抗が小さくなると考えられる。特に、本実施形態のリチウム複合酸化物をバルク型の固体電池の固体電解質と組み合わせて用いた場合には、結晶構造の格子定数を制御することができ、活物質層と固体電解質層との界面抵抗を低減させることができる。さらに、バンド構造を制御することができ、電子の局在化を防止することもできる。
図１、２は、それぞれ、Ａ原子の配位の仕方が異なる二つの型のリチウム複合酸化物１０、２０の構造を、模式的に示すイメージ図である。
置換されるＡ原子の配位には、大きく分けて二つの型が存在する。一つは、図１（ａ）に示すように、Ｍｎ原子を間に挟む２つのＯ原子がＡ原子に置換され、置換されたＡ原子とＭｎ原子とが、同一直線状に並んだトランス（ｔｒａｎｓ）型である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のリチウム複合酸化物のうち、領域Ｒ１を拡大したものである。もう一つは、図２（ａ）に示すように、Ｍｎ原子を間に挟まない２つのＯ原子がＡ原子に置換され、置換されたＡ原子とＭｎ原子とが、同一直線状に並んでいないシス（ｃｉｓ）型である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のリチウム複合酸化物のうち、領域Ｒ２を拡大したものである。
トランス型、またはシス型に配置する二つの原子は、両方とも同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、トランス型、またはシス型に配置する二つの原子は、両方ともＦ原子であってもよいし、一方がＦ原子であり、他方がＳ原子であってもよい。
トランス型は熱力学的に安定しており、従来技術で得られるリチウム複合酸化物において、置換されたＡ原子は、ほぼ全てが優先的にトランス型に配位している。これに対し、本実施形態に係るリチウム複合酸化物においては、置換されたＡ原子のうち少なくとも一部が、シス型に配位している。Ａ原子をシス型に配位させることにより、Ｍｎ３＋イオンの安定性と電気化学的活性を維持したまま、表面抵抗の増大を抑制する効果が得られることが、本発明者の研究によって明らかになっている。
Ｍｎ３＋イオンの安定性、電気化学的活性、表面抵抗に対して大きく寄与するのは、結晶表面層の部分である。そのため、シス型に配位しているＡ原子は、少なくとも、この結晶表面層に、０．０５％以上１．０％以下の原子濃度で表層に分布していることが好ましい。
（リチウム複合酸化物の製造方法）
本実施形態のリチウム複合酸化物は、主に、次の手順によって製造することができる。
本実施形態のリチウム複合酸化物は、主に、次の手順によって製造することができる。
［ＬＮＭＯ作製］
まず、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等のリチウム源、Ｎｉ（ＮＯ３）２等のニッケル源、Ｍｎ（ＮＯ３）２等のマンガン源を混合し、好ましくはさらに反応促進剤（フラックス）を混合し、化学組成を示す一般式が下記（２）式で示される、本実施形態のリチウム複合酸化物の前駆体ＬＮＭＯを作製する。ここでの混合は、２００～６００℃程度に加熱した状態で０．０１～１時間程度行うのが好ましい。
まず、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等のリチウム源、Ｎｉ（ＮＯ３）２等のニッケル源、Ｍｎ（ＮＯ３）２等のマンガン源を混合し、好ましくはさらに反応促進剤（フラックス）を混合し、化学組成を示す一般式が下記（２）式で示される、本実施形態のリチウム複合酸化物の前駆体ＬＮＭＯを作製する。ここでの混合は、２００～６００℃程度に加熱した状態で０．０１～１時間程度行うのが好ましい。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４・・・（２）
反応促進剤としては、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣ１２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２及びＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３等の炭酸塩、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４等の硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ等のフッ化物、等が挙げられる。この中でも、ＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４が好ましい。なお、反応促進剤は、二種以上を組み合わせたものであってもよい。
［Ａ原子ドープカーボン作製］
Ａ原子と炭素（Ｃ）原子を含む水溶液において、タングステン（Ｗ）等の電極を用いたソリューションプラズマ法により、Ａ原子とＣ原子とを反応させ、Ａ原子およびＣ原子を含有する化合物（Ａ原子ドープカーボンと呼ぶことがある）を作製する。水溶液中で発生させるプラズマの周波数を１００００～３００００Ｈｚ、パルス幅を０～４μｓとし、印加する電圧を－４０００～＋４０００Ｖとする。作製される化合物におけるＡ原子の重量比が、１原子％以上１０原子％以下となるように、水溶液に含ませるＡ原子とＣ原子の比率を調整する。
Ａ原子と炭素（Ｃ）原子を含む水溶液において、タングステン（Ｗ）等の電極を用いたソリューションプラズマ法により、Ａ原子とＣ原子とを反応させ、Ａ原子およびＣ原子を含有する化合物（Ａ原子ドープカーボンと呼ぶことがある）を作製する。水溶液中で発生させるプラズマの周波数を１００００～３００００Ｈｚ、パルス幅を０～４μｓとし、印加する電圧を－４０００～＋４０００Ｖとする。作製される化合物におけるＡ原子の重量比が、１原子％以上１０原子％以下となるように、水溶液に含ませるＡ原子とＣ原子の比率を調整する。
Ａ原子として、例えば、Ｆ原子を用いる場合にはフルオロベンゼンを、Ｎ原子を用いる場合にはピリジンを、Ｓ原子を用いる場合にはチオフェンを、Ｃｌ原子を用いる場合にはクロロベンゼンを、Ｐ原子を用いる場合にはフェニルホスホン酸を、それぞれ作製することができる。
［ＬＮＭＯＡ作製］
次に、作製した前駆体ＬＮＭＯに対し、Ａ原子ドープカーボンを混合するとともに、約２００～６００℃、約０．０１～１時間の熱処理を行う。
次に、作製した前駆体ＬＮＭＯに対し、Ａ原子ドープカーボンを混合するとともに、約２００～６００℃、約０．０１～１時間の熱処理を行う。
作製した前駆体ＬＮＭＯとＡ原子ドープカーボンとの混合物に対し、さらに焼成を行うことにより、本実施形態のリチウム複合酸化物を得ることができる。
以上のように、本実施形態に係るリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＡは、構成する一部の酸素原子がフッ素原子に置き換わっており、さらに、置き換わったフッ素原子がシス型に配位している。そのため、本実施形態のリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＡは、Ｍｎ３＋イオンの安定性と電気化学的活性を維持したまま、表面抵抗の増大を抑制することを可能とし、これを二次電池用電極活物質として二次電池に備えることにより、有効に活用することができる。
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
上記実施形態に沿って、実施例１に係るリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＡを作製した。
上記実施形態に沿って、実施例１に係るリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＡを作製した。
まず、リチウム源としてＬｉＣｌ、ニッケル源としてＮｉ（ＮＯ３）２、マンガン源としてＭｎ（ＮＯ３）２を用い、それらを所定の容器に収容し、大気に曝した状態で混合（攪拌）および熱処理を行うことにより、上記（２）式で示されるリチウム複合酸化物ＬＮＭＯを得た。熱処理温度を７００℃とし、熱処理時間を１０時間とした。
また、Ａ原子としてＦ原子を用い、ソリューションプラズマ法により、Ｆ原子とＣ原子を含む化合物として、フッ素ドープカーボンを得た。発生させるプラズマの周波数、パルス幅、印加電圧を、それぞれ、２０ｋＨｚ、１．５μｓ、－１．５ｋＶとした。
次に、得られた前駆体ＬＮＭＯとフッ素ドープカーボンとを、所定の容器に収容し、それらを大気に曝した状態で混合した。収容するフッ素ドープカーボンと前駆体の重量比を０．０９３：１とした。混合時の温度を６００℃とし、混合時間を５時間とした。
最後に、混合物が収容された容器を酸素雰囲気中に置き、混合物に対して７００℃、１０時間の焼成を行うことにより、リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．９２Ｆ０．０８を得た。
（実施例２）
実施例１と同様の手順により、前駆体ＬＮＭＯとフッ素ドープカーボンとを作製した。そして、作製した前駆体ＬＮＭＯとフッ素ドープカーボンとを、重量比が０．１８３：１となるように所定の容器に収容し、それらを大気に曝した状態で、実施例１と同様の手順による混合および熱処理を行った。最後に、容器に収容された混合物に対し、実施例１と同様の条件で焼成を行うことにより、リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．８９Ｆ０．１１を得た。
実施例１と同様の手順により、前駆体ＬＮＭＯとフッ素ドープカーボンとを作製した。そして、作製した前駆体ＬＮＭＯとフッ素ドープカーボンとを、重量比が０．１８３：１となるように所定の容器に収容し、それらを大気に曝した状態で、実施例１と同様の手順による混合および熱処理を行った。最後に、容器に収容された混合物に対し、実施例１と同様の条件で焼成を行うことにより、リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．８９Ｆ０．１１を得た。
（実施例３）
実施例１と同様の手順により、前駆体ＬＮＭＯとフッ素ドープカーボンとを作製した。そして、作製した前駆体ＬＮＭＯとフッ素ドープカーボンとを、重量比が０．４２７：１となるように所定の容器に収容し、それらを大気に曝した状態で、実施例１と同様の手順による混合および熱処理を行った。最後に、容器に収容された混合物に対し、実施例１と同様の条件で焼成を行うことにより、リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．７８Ｆ０．２２を得た。
実施例１と同様の手順により、前駆体ＬＮＭＯとフッ素ドープカーボンとを作製した。そして、作製した前駆体ＬＮＭＯとフッ素ドープカーボンとを、重量比が０．４２７：１となるように所定の容器に収容し、それらを大気に曝した状態で、実施例１と同様の手順による混合および熱処理を行った。最後に、容器に収容された混合物に対し、実施例１と同様の条件で焼成を行うことにより、リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．７８Ｆ０．２２を得た。
（実施例４）
実施例１と同様の手順により、前駆体ＬＮＭＯを作製した。また、Ａ原子としてＳ原子を用い、ソリューションプラズマ法により、Ｓ原子とＣ原子を含む化合物として、硫黄ドープカーボンを作製した。発生させるプラズマの周波数、パルス幅、印加電圧を、それぞれ、２０ｋＨｚ、２．０μｓ、－１．６ｋＶとした。
実施例１と同様の手順により、前駆体ＬＮＭＯを作製した。また、Ａ原子としてＳ原子を用い、ソリューションプラズマ法により、Ｓ原子とＣ原子を含む化合物として、硫黄ドープカーボンを作製した。発生させるプラズマの周波数、パルス幅、印加電圧を、それぞれ、２０ｋＨｚ、２．０μｓ、－１．６ｋＶとした。
作製した前駆体ＬＮＭＯと硫黄ドープカーボンとを、重量比が１：０．０３となるように所定の容器に収容し、それらを大気に曝した状態で、実施例１と同様の手順による混合および熱処理を行った。最後に、容器に収容された混合物に対し、実施例１と同様の条件で焼成を行うことにより、リチウム複合酸化物Ｌｉ０．９７Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｏ３．９８Ｓ０．０２を得た。
（実施例５）
実施例４と同様の手順により、前駆体ＬＮＭＯおよび硫黄ドープカーボンを作製した。作製した前駆体ＬＮＭＯと硫黄ドープカーボンとを、重量比が１：０．２３となるように所定の容器に収容し、実施例４と同様の手順により、混合、熱処理、焼成を行うことにより、リチウム複合酸化物Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．１９Ｓ０．８を得た。
実施例４と同様の手順により、前駆体ＬＮＭＯおよび硫黄ドープカーボンを作製した。作製した前駆体ＬＮＭＯと硫黄ドープカーボンとを、重量比が１：０．２３となるように所定の容器に収容し、実施例４と同様の手順により、混合、熱処理、焼成を行うことにより、リチウム複合酸化物Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．１９Ｓ０．８を得た。
（実施例６）
実施例４と同様の手順で得たリチウム複合酸化物Ｌｉ０．９７Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｏ３．９８Ｓ０．０２と、ＸｅＦ２とを、重量比が１：０．１２となるように所定の容器に収容し、９０分間反応させた。これにより、フッ素原子Ｆと硫黄原子Ｓとを互いにシス型に配置されるようにドープした、リチウム複合酸化物ＬＮＭＯＳＦを得た。
実施例４と同様の手順で得たリチウム複合酸化物Ｌｉ０．９７Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４９Ｏ３．９８Ｓ０．０２と、ＸｅＦ２とを、重量比が１：０．１２となるように所定の容器に収容し、９０分間反応させた。これにより、フッ素原子Ｆと硫黄原子Ｓとを互いにシス型に配置されるようにドープした、リチウム複合酸化物ＬＮＭＯＳＦを得た。
（実施例７）
実施例５と同様の手順で得たリチウム複合酸化物Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．１９Ｓ０．８と、ＸｅＦ２とを、重量比が１：０．１２となるように所定の容器に収容し、９０分間反応させた。これにより、フッ素原子Ｆと硫黄原子Ｓとを互いにシス型に配置されるようにドープした、リチウム複合酸化物ＬＮＭＯＳＦを得た。
実施例５と同様の手順で得たリチウム複合酸化物Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ３．１９Ｓ０．８と、ＸｅＦ２とを、重量比が１：０．１２となるように所定の容器に収容し、９０分間反応させた。これにより、フッ素原子Ｆと硫黄原子Ｓとを互いにシス型に配置されるようにドープした、リチウム複合酸化物ＬＮＭＯＳＦを得た。
実施例１～３における混合過程における、容器内のフッ素ドープカーボンと前駆体ＬＮＭＯの混合物に対し、熱重量測定（ＴＧ）および示差熱分析測定（ＤＴＡ）を行った。図３Ａ、３Ｂ、３Ｃは、全測定時間のうち、前駆体ＬＮＭＯの酸素原子の置換に伴う燃焼反応が起きるタイミングを含む、約８０分間における測定結果を示すグラフであり、それぞれ、実施例１～３に対応している。このグラフにおいて、横軸は測定時間（分）を示し、左側の縦軸は前駆体ＬＮＭＯの重量減少率（％）を示し、右側の縦軸は前駆体ＬＮＭＯ内で形成される熱流（μＶ）を示している。
実施例１～３のいずれにおいても、前駆体ＬＮＭＯの重量減少が起きており、前駆体ＬＮＭＯを構成する酸素原子の一部が、より軽いフッ素原子に置き換わっていることが分かる。また、実施例１～３のいずれにおいても、発熱ピークが発生しており、それぞれの重量減少が起きるタイミングと重なって発生していることから、前駆体ＬＮＭＯの酸素原子の置換に伴う燃焼反応が起きていることが分かる。３つのグラフの比較から、重量減少率、発熱ピークにおける熱流の最大値は、前駆体ＬＮＭＯの酸素原子と置き換わるフッ素原子の数に比例して、変化していることが分かる。
（比較例１）
実施例１と同様の手順により、上記（２）式で示されるリチウム複合酸化物ＬＮＭＯを作製した。
実施例１と同様の手順により、上記（２）式で示されるリチウム複合酸化物ＬＮＭＯを作製した。
（比較例２）
比較例１と同様の手順により合成したリチウム複合酸化物ＬＮＭＯを前駆体として用い、これらにＬｉＦとＫＣｌを加えたものを所定の容器に収容し、大気に曝した状態で混合（攪拌）および熱処理を行うことにより、上記（１）式で示されるリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦを得た。混合する材料の重量比については、最終的に、実施例１のリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦと同等の組成比が得られるように調整した。この混合により、Ｆの組成比が約０．１であり、かつこのＦがトランス型に配位したものを得た。熱処理温度を８００℃とし、熱処理時間を２０時間とした。
比較例１と同様の手順により合成したリチウム複合酸化物ＬＮＭＯを前駆体として用い、これらにＬｉＦとＫＣｌを加えたものを所定の容器に収容し、大気に曝した状態で混合（攪拌）および熱処理を行うことにより、上記（１）式で示されるリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦを得た。混合する材料の重量比については、最終的に、実施例１のリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦと同等の組成比が得られるように調整した。この混合により、Ｆの組成比が約０．１であり、かつこのＦがトランス型に配位したものを得た。熱処理温度を８００℃とし、熱処理時間を２０時間とした。
（比較例３）
比較例２と同様の手順により、Ｆの組成比が約０．２であり、かつこのＦがトランス型に配位したものを得た。ただし、混合する材料の重量比を、実施例２のリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦと同等の組成比が得られるように調整した。
比較例２と同様の手順により、Ｆの組成比が約０．２であり、かつこのＦがトランス型に配位したものを得た。ただし、混合する材料の重量比を、実施例２のリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦと同等の組成比が得られるように調整した。
（比較例４）
比較例２と同様の手順により、Ｆの組成比が約０．３であり、かつこのＦがトランス型に配位したものを得た。ただし、混合する材料の重量比を、実施例３のリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦと同等の組成比が得られるように調整した。
比較例２と同様の手順により、Ｆの組成比が約０．３であり、かつこのＦがトランス型に配位したものを得た。ただし、混合する材料の重量比を、実施例３のリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦと同等の組成比が得られるように調整した。
実施例１～３で得られたリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦ、および、比較例１で得られたリチウム複合酸化物（前駆体）ＬＮＭＯを正極活物質とするコイン型半電池に対し、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ法）による測定を行った。
図４は、測定の結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は溶液に印加した電圧（Ｖ，ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）を示し、縦軸は出力された電流密度（Ａ／ｇ）を示している。印加電圧を約４Ｖとしたときに、Ｍｎの酸化・還元に起因したピークが見られる。グラフ中に、このピーク周辺を拡大して示している。比較例１の曲線がほぼフラットであるのに対し、実施例１～３の曲線はピークを有している。このピークは、ドープしたＦがシス型に配位していることに起因するものである。なお、トランス型に配位した場合には、比較例１と同様にフラットに近い曲線が得られることになる。このグラフから、実施例１～３の手順により、シス型に配位したＦを有する、リチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦが得られていることが分かる。
比較例２～４で得られたリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦ、および、比較例１で得られたリチウム複合酸化物（前駆体）ＬＮＭＯに対し、定電流充放電測定を行った。具体的には、比較例１～４のリチウム複合酸化物を電極活物質として備えたハーフセルにおいて、閉回路電圧を安定化させ、４．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）になるまで充電し、その後、３．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで放電したときの定電流充放電測定を行った。
図５（ａ）は、測定の結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は比容量（ｍＡ／ｇ）を示し、縦軸は電位（Ｖ，ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）を示している。グラフ中の破線で囲んだ部分では、比較例１の曲線に対して比較例２～４の曲線が、比容量が減る側に凸の曲がりを有している。これは、リチウム複合酸化物を構成する一部の酸素原子が、フッ素原子に置き換わり、フッ素原子はトランス型に配位し、それに伴って、一部のＭｎ３＋が還元されてＭｎ４＋になっているためである。
比較例２～４の活物質（ＬＮＭＯＦ）は、１つのＭｎに二つのＦイオンが直線的に配位することにより、Ｍｎ３＋イオンが安定化し、電気化学的に不活性化している。そのため、比較例２～４の活物質は、Ｆ原子がドープされていない比較例１の活物質（ＬＮＭＯ）に比べて、比容量が小さくなっている。
実施例１～３で得られたリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦ、および、比較例１とするそれらの前駆体ＬＮＭＯに対し、定電流充放電測定を行った。具体的には、実施例１～３、比較例１のリチウム複合酸化物を、電極活物質として備えたハーフセルにおいて、閉回路電圧を安定化させ、４．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）になるまで充電し、その後、３．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで放電したときの定電流充放電測定を行った。
図５（ｂ）は、測定の結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は比容量（ｍＡ／ｇ）を示し、縦軸は電位（Ｖ，ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示している。グラフ中の破線で囲んだ部分では、比較例１の曲線に対して実施例１～３の曲線が、比容量が増える側に凸の曲がりを有している。これは、リチウム複合酸化物を構成する一部の酸素原子が、フッ素原子に置き換わり、フッ素原子はシス型に配位し、それに伴って、一部のＭｎ３＋が還元されてＭｎ４＋になっているためである。
実施例１～３の活物質（ＬＮＭＯＦ）では、１つのＭｎに二つのＦイオンが変角的（非直線的）に配位することにより、Ｍｎ３＋イオンが安定化し、電気化学的な活性は維持されている。そのため、実施例１～３の活物質は、Ｆ原子がドープされていない比較例１の活物質（ＬＮＭＯ）に比べて、比容量が大きくなっている。
各サンプルの比容量は、次の通りである。実施例３のｃｉｓ ＬＮＭＯＦ０．２２：１２６ｍＡｈ／ｇでは、Ｆ置換量の増加により、ｔｒａｎｓ成分の生成が増加したため、容量が若干小さくなっている。
実施例１（ｃｉｓ ＬＮＭＯＦ０．０８）：１３０ｍＡｈ／ｇ
実施例２（ｃｉｓ ＬＮＭＯＦ０．１１）：１３２ｍＡｈ／ｇ
実施例３（ｃｉｓ ＬＮＭＯＦ０．２２）：１２６ｍＡｈ／ｇ
比較例２（ｔｒａｎｓ ＬＮＭＯＦ０．１）：１１８ｍＡｈ／ｇ
比較例３（ｔｒａｎｓ ＬＮＭＯＦ０．２）：１０５ｍＡｈ／ｇ
比較例４（ｔｒａｎｓ ＬＮＭＯＦ０．３）：１００ｍＡｈ／ｇ
実施例１（ｃｉｓ ＬＮＭＯＦ０．０８）：１３０ｍＡｈ／ｇ
実施例２（ｃｉｓ ＬＮＭＯＦ０．１１）：１３２ｍＡｈ／ｇ
実施例３（ｃｉｓ ＬＮＭＯＦ０．２２）：１２６ｍＡｈ／ｇ
比較例２（ｔｒａｎｓ ＬＮＭＯＦ０．１）：１１８ｍＡｈ／ｇ
比較例３（ｔｒａｎｓ ＬＮＭＯＦ０．２）：１０５ｍＡｈ／ｇ
比較例４（ｔｒａｎｓ ＬＮＭＯＦ０．３）：１００ｍＡｈ／ｇ
実施例４、５で得られたリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＳ、および、比較例１とするそれらの前駆体ＬＮＭＯに対し、定電流充放電測定を行った。具体的には、実施例４、５、比較例１のリチウム複合酸化物を、電極活物質として備えたハーフセルにおいて、閉回路電圧を安定化させ、４．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）になるまで充電し、その後、３．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで放電したときの定電流充放電測定を行った。
図６は、測定の結果を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電位（Ｖｖｓ Ｌｉ＋／Ｌｉ）を示している。グラフ中の破線で囲んだ部分では、比較例１の曲線に対して実施例４、５の曲線が、比容量が増える側に凸の曲がりを有している。これは、リチウム複合酸化物を構成する一部の酸素原子が、硫黄原子に置き換わり、硫黄原子はシス型に配位し、それに伴って、一部のＭｎ３＋が還元されてＭｎ４＋になっているためである。
図７Ａは、比較例１、２、実施例３に係るリチウム複合酸化物の試料で測定して得られたＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトルである。図７Ｂは、図７Ａの比較例２のＥＳＲスペクトルを拡大したものである。
Ｆ原子がトランス型に配置されている比較例２のリチウム複合酸化物では、Ｆ原子がシス型に配置されている実施例３のリチウム複合酸化物に比べて、スペクトル強度が低くなっている。これは、ヤーンテラー歪みが配向するトランス型の配置では、結晶全体で歪みが緩和する方向に作用し、八面体を構成するＭｎ３＋イオン（ｄ４イオン）がＥＳＲ活性を失うことに起因する。
また、比較例２（トランス型）のリチウム複合酸化物のスペクトルには、特徴的な屈曲点が存在し、実施例３（シス型）のリチウム複合酸化物のスペクトルと、形状が異なっている。この違いは、トランス型とシス型とで、ＭｎＯ４Ｆ２八面体を構成するＭｎの配位環境が異なっていることを示唆している。
図８Ａ、８Ｂ、８Ｃは、それぞれ、実施例１、５、６のリチウム複合酸化物のＳＥＭ画像である。実施例１のリチウム複合酸化物では、Ｆが配置されて安定化した（１１０）面において、リチウム複合酸化物を構成する八面体の頂部が、比較例１のリチウム複合酸化物のように尖っておらず、若干削れた状態になっていることが分かる。実施例５のリチウム複合酸化物では、Ｓが配置されて安定化した（１００）面において、リチウム複合酸化物を構成する八面体の頂部が、実施例１のリチウム複合酸化物と同様に削れている。実施例６のリチウム複合酸化物では、Ｆが配置されて安定化した（１１０）面、Ｓが配置されて安定化した（１００）面において、リチウム複合酸化物を構成する八面体の頂部が、実施例１のリチウム複合酸化物と同様に削れている。
実施例１～３で得られたリチウム複合酸化物ＬＮＭＯＦ、および、比較例１とするそれらの前駆体ＬＮＭＯを、電極活物質として備えたハーフセルに対し、電気特性についてのサイクル試験を行った。具体的には、電極活物質の形状（膜厚等）に起因した表面抵抗Ｒｓｆ（Ω）、電極活物質と電解液との界面における、電荷移動反応（電子授受反応）に律速された抵抗Ｒｃｔ（Ω）、電解液中のリチウムイオンの拡散係数ＤＬｉ（ｃｍ２ｓ－１）を測定した。測定は、初期、２５℃で充放電を２００回繰り返した後（２００サイクル後）、および、５５℃で充放電を４００回繰り返した後（２００サイクルに続く４００サイクル後）に行った。測定結果を表１に示す。
実施例１～３では、ドープされたフッ素がシス型に配位されているが、トランス型に配位されている場合と同様の電気特性の向上が見られる。特に、実施例１～３のハーフセルでは、電荷移動反応による抵抗Ｒｃｔが、比較例１のハーフセルに比べて概ね１／３～１／２以下に抑えられている。これは、実施例１～３のハーフセルを構成する電極活物質に、Ｆがドープされているためであると考えられる。
１０、２０・・・リチウム複合酸化物
Ｒ１、Ｒ２・・・領域
Ｒ１、Ｒ２・・・領域
Claims (9)
- スピネル構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示され、少なくとも一つのＭｎ原子に対し、Ａ原子がシス型に配位しており、
前記Ａ原子が、少なくとも、結晶表面層に０．０５％以上１．０％以下の原子濃度で分布していることを特徴とするリチウム複合酸化物。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４－ｘＡｘ・・・（１）
［一般式（１）中、０≦ｘ≦１である。Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｐからなる群より選択される１種以上の元素である。］ - 構成するＮｉイオンとＭｎイオンのうち少なくとも一方が、ヤーンテラー歪みを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
- スピネル構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示され、少なくとも一つのＭｎ原子に対し、Ａ原子がシス型に配位しており、
構成するＮｉイオンとＭｎイオンのうち少なくとも一方が、ヤーンテラー歪みを有し、
前記Ｍｎイオンによって構成される八面体の頂部が尖っていないことを特徴とするリチウム複合酸化物。
ＬｉＮｉ ０．５ Ｍｎ １．５ Ｏ ４－ｘ Ａ ｘ ・・・（１）
［一般式（１）中、０≦ｘ≦１である。Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｐからなる群より選択される１種以上の元素である。］ - 前記Ａ原子が、少なくとも、結晶表面層に０．０５％以上１．０％以下の原子濃度で分布していることを特徴とする請求項３に記載のリチウム複合酸化物。
- シス型に配位している二つの前記Ａ原子の両方が、Ｆ原子であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物。
- シス型に配位している二つの前記Ａ原子のうち、一方がＦ原子であり、他方がＳ原子であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用電極活物質。
- 請求項７に記載の二次電池用電極活物質を備えていることを特徴とする二次電池。
- 化学組成を示す一般式が下記（２）式で示されるリチウム複合酸化物の前駆体に対し、Ａ原子およびＣ原子を含有する化合物を混合するとともに、２００℃以上６００℃以下、０．０１時間以上１時間以下の熱処理を行う工程を有し、
前記Ａ原子として、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｐからなる群より選択される１種以上の１５～１７族の元素を用い、
前記化合物におけるＡ原子の重量比を、１原子％以上１０原子％以下とすることを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４・・・（２）
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