JP6978259B2 - Positive electrode for lithium-ion batteries and lithium-ion batteries - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery.
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。 In recent years, there has been an urgent need to reduce carbon dioxide emissions in order to protect the environment. In the automobile industry, expectations are high for the reduction of carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and the development of secondary batteries for driving motors, which hold the key to their practical application, is earnest. It is done. As a secondary battery, a lithium ion secondary battery that can achieve high energy density and high output density is attracting attention.
リチウムイオン二次電池については、電池特性のさらなる向上が求められており、中でも、電気自動車の電源として用いる場合には大きな出力を確保する必要がある。
大きな出力を確保できるリチウムイオン電池としては、例えば、一方の面に正極活物質を、他方の面に負極活物質をそれぞれ塗布した樹脂集電体を複数枚積層することで、電池セル間の接続部を省略したバイポーラ電池が開発されている(特許文献1を参照)。
Lithium-ion secondary batteries are required to have further improved battery characteristics, and in particular, when used as a power source for electric vehicles, it is necessary to secure a large output.
As a lithium ion battery that can secure a large output, for example, by stacking a plurality of resin collectors coated with a positive electrode active material on one surface and a negative electrode active material on the other surface, a connection between battery cells can be established. A bipolar battery in which the part is omitted has been developed (see Patent Document 1).
そして、特許文献1に記載のバイポーラ電池で用いる樹脂集電体は、従来の金属集電体と比較して電気伝導度が低いため、電池全体の内部抵抗を低減するためにLiPF6等の導電性の高い電解質塩を用いている。 Since the resin current collector used in the bipolar battery described in Patent Document 1 has lower electrical conductivity than the conventional metal current collector, conductivity such as LiPF 6 is used to reduce the internal resistance of the entire battery. Highly high-quality electrolyte salt is used.
しかしながら、特許文献1に記載のバイポーラ電池では、電池を高温環境下で稼働した場合のサイクル特性が悪化するという問題があった。 However, the bipolar battery described in Patent Document 1 has a problem that the cycle characteristics are deteriorated when the battery is operated in a high temperature environment.
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電池を高温環境下で稼働した場合のサイクル特性に優れる、すなわち、高温耐久性に優れるリチウムイオン電池用正極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion battery which is excellent in cycle characteristics when the battery is operated in a high temperature environment, that is, excellent in high temperature durability. ..
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、正極集電体と、上記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、リチウムイオンを含む電解質と非水溶媒からなる電解液とを備えたリチウムイオン電池用正極であって、上記正極集電体は、導電材料と樹脂からなる樹脂集電体であって、上記電解質は、少なくともイミド系電解質を含み、上記電解液の上記電解質濃度が1〜5mol/Lであることを特徴とする。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems.
That is, the present invention is for a lithium ion battery including a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and an electrolytic solution composed of an electrolyte containing lithium ions and a non-aqueous solvent. A positive electrode, the positive electrode current collector is a resin current collector composed of a conductive material and a resin, and the electrolyte contains at least an imide-based electrolyte, and the electrolyte concentration of the electrolytic solution is 1 to 5 mol / L. It is characterized by being.
本発明のリチウムイオン電池用正極は、熱分解温度が高く、さらに電池を劣化させる原因となるフッ酸を生成しないイミド系電解質を含んでいるため、熱的安定性に優れ、電池を高温環境下で稼働させた場合のサイクル特性、すなわち高温耐久性に優れる。 The positive electrode for a lithium-ion battery of the present invention has a high thermal decomposition temperature and contains an imide-based electrolyte that does not generate hydrofluoric acid, which causes deterioration of the battery. Excellent cycle characteristics, that is, high temperature durability when operated in.
本発明のリチウムイオン電池用正極を構成する正極活物質層は、正極活物質を含んでなり、正極活物質は、正極活物質粒子の表面の一部又は全部が被覆層によって被覆された被覆正極活物質(後述する)であることが好ましい。
正極活物質としては、従来公知のものを好適に使用することができ、ある電位を与えることでリチウムイオンの挿入と脱離が可能な化合物であって、対極に用いる負極活物質よりも高い電位でリチウムイオンの挿入と脱離が可能な化合物を用いることができる。
The positive electrode active material layer constituting the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention comprises a positive electrode active material, and the positive electrode active material is a coated positive electrode in which a part or all of the surface of the positive electrode active material particles is covered with a coating layer. It is preferably an active material (described later).
As the positive electrode active material, a conventionally known material can be preferably used, which is a compound capable of inserting and removing lithium ions by applying a certain potential, and has a higher potential than the negative electrode active material used for the counter electrode. A compound capable of inserting and removing lithium ions can be used.
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2及びLiMn2O4等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO4、LiNi1−xCoxO2、LiMn1−yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及び金属元素が3種類以上である複合酸化物[例えばLiMaM’bM’’cO2(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−p−フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
As the positive electrode active material, composite oxide of lithium and transition metal {composite oxide is a transition metal is one (LiCoO 2, LiNiO 2, LiAlMnO 4, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4, etc.), transition metal elements Two types of composite oxides (eg LiFeMnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Co y O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2) and a composite oxide metal element is three or more [e.g. LiM a M 'b M'' c O 2 (M, M' and M '' is different from the transition metal elements, respectively And a + b + c = 1. For example, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) etc.}, lithium-containing transition metal phosphates (eg LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and LiNiPO 4). ), Transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p-phenylene and Polyvinylcarbazole) and the like may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination.
The lithium-containing transition metal phosphate may be obtained by substituting a part of the transition metal site with another transition metal.
正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01〜100μmであることが好ましく、0.1〜35μmであることがより好ましく、2〜30μmであることがさらに好ましい。 The volume average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 35 μm, and even more preferably 2 to 30 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. ..
本明細書において、正極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。 In the present specification, the volume average particle size of the positive electrode active material means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method). The microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution by using scattered light obtained by irradiating particles with laser light. A microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used for measuring the volume average particle size.
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが100μm以上、1500μm以下であることが好ましく、150μmを超え、1200μm以下であることがより好ましく、200以上、800μm以下であることが更に好ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 100 μm or more and 1500 μm or less, more preferably more than 150 μm and 1200 μm or less, and further preferably 200 or more and 800 μm or less.
正極集電体は、導電材料と樹脂からなる樹脂集電体である。
正極集電体がアルミニウムの場合はイミド系電解質により腐食されてしまう問題が生ずるが、本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極集電体が導電材料と樹脂からなる樹脂集電体であるため、イミド系電解質による腐食の問題も生じない。
The positive electrode current collector is a resin current collector composed of a conductive material and a resin.
When the positive electrode current collector is made of aluminum, there is a problem that it is corroded by an imide-based electrolyte. However, in the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention, the positive electrode current collector is a resin current collector made of a conductive material and a resin. , The problem of corrosion due to the imide-based electrolyte does not occur.
樹脂集電体を構成する導電材料は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電材料は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電材料の材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
The conductive material constituting the resin current collector is selected from the materials having conductivity.
Specifically, metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.), etc. ], And a mixture thereof, etc., but is not limited thereto.
These conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use these alloys or metal oxides. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferable, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable, and carbon is more preferable. Further, as these conductive materials, a conductive material (a metal material among the above-mentioned conductive material materials) may be coated around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、0.01〜10μmであることが好ましく、0.02〜5μmであることがより好ましく、0.03〜1μmであることがさらに好ましい。なお、「導電材料の粒子径」とは、導電材料の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, and 0. It is more preferably 03 to 1 μm. The "particle size of the conductive material" means the maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the conductive material. As the value of the "average particle size", an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is used, and the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields is used. The calculated value shall be adopted.
導電材料の形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノフィラー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive material is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and is in a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanofiller and carbon nanotube. There may be.
導電材料は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電材料が導電性繊維である場合、その平均繊維径は0.1〜20μmであることが好ましい。
The conductive material may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
The conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which a metal having good conductivity and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and a metal such as stainless steel. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
When the conductive material is conductive fiber, the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 to 20 μm.
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、より好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
The resins constituting the resin collector include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), and polytetra. Fluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethylacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy resin, silicone resin, or a mixture thereof, etc. Can be mentioned.
From the viewpoint of electrical stability, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polycycloolefin (PCO) are preferable, and polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene are more preferable. (PMP).
樹脂集電体は、上記導電材料及び樹脂を用いて、特開2012−150905号公報及び国際公開第2015/005116号等に記載の樹脂集電体と同様の方法で得ることができる。具体的な製造方法としては、例えば、2軸押出機等の公知の加熱溶融混練機を用いて、上記樹脂、上記導電材料及び必要により用いるその他の成分を溶融混練した後、得られた溶融混練済材料を熱プレス機により圧延して成形する方法等が挙げられる。なお成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等でも行うことができる。 The resin collector can be obtained by using the above conductive material and resin in the same manner as the resin collector described in JP-A-2012-150905 and International Publication No. 2015/005116. As a specific manufacturing method, for example, a known heat-melt kneader such as a twin-screw extruder is used to melt-knead the resin, the conductive material, and other components used if necessary, and then melt-knead the obtained product. Examples thereof include a method of rolling and forming a finished material with a hot press machine. As the molding method, injection molding, compression molding, calender molding, slush molding, rotary molding, extrusion molding, blow molding, film molding (cast method, tenter method, inflation method, etc.) and the like can also be performed.
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒からなる電解液を使用することができる。 As the electrolytic solution, an electrolytic solution composed of an electrolyte and a non-aqueous solvent used for manufacturing a lithium ion battery can be used.
電解質は、少なくともイミド系電解質を含む。
イミド系電解質としては、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2及びLiN(C2F5SO2)2等が挙げられる。これらの内、高濃度時のイオン伝導性及び熱分解温度の観点から好ましいのはLiN(FSO2)2である。LiN(FSO2)2は、他の電解質(上記イミド系電解質以外の電解質も含む)と併用してもよいが、単独で使用することが好ましい。
すなわち、電解液を構成する電解質は、少なくともリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド[LiN(FSO2)2]を含むことが好ましく、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド[LiN(FSO2)2]のみからなることがより好ましい。
電解液を構成する電解質が、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2及びLiN(C2F5SO2)2等のイミド系電解質を含むと、電池の内部抵抗を低く抑え、出力密度を向上させることができる。
さらに、イミド系電解質はLiPF6と異なり、水と接触した場合であっても、電池を劣化させる原因となるフッ酸を生成しないため、水の侵入による経時劣化を起こしにくく、さらに、熱分解温度がLiPF6よりも高く熱的安定性に優れる。
加えて、正極集電体がアルミニウムの場合はイミド系電解質により腐食されてしまう問題が生ずるが、本発明のリチウムイオン電池用正極では、正極集電体が導電材料と樹脂からなる樹脂集電体であるため、イミド系電解質による腐食の問題も生じない。
The electrolyte contains at least an imide-based electrolyte.
Examples of the imide-based electrolyte include LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . Of these, LiN (FSO 2 ) 2 is preferable from the viewpoint of ionic conductivity and thermal decomposition temperature at high concentrations. LiN (FSO 2 ) 2 may be used in combination with other electrolytes (including electrolytes other than the above-mentioned imide-based electrolytes), but it is preferably used alone.
That is, the electrolyte constituting the electrolytic solution preferably contains at least lithium bis (fluorosulfonyl) imide [LiN (FSO 2 ) 2 ], and is composed only of lithium bis (fluorosulfonyl) imide [LiN (FSO 2 ) 2]. Is more preferable.
When the electrolyte constituting the electrolytic solution contains an imide-based electrolyte such as LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , the internal resistance of the battery is suppressed to a low level. , The output density can be improved.
Furthermore, unlike LiPF 6 , the imide-based electrolyte does not generate hydrofluoric acid, which causes deterioration of the battery, even when it comes into contact with water, so that it is less likely to deteriorate over time due to the intrusion of water, and further, the thermal decomposition temperature. Is higher than LiPF 6 and has excellent thermal stability.
In addition, when the positive electrode current collector is aluminum, there is a problem that it is corroded by an imide-based electrolyte. However, in the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention, the positive electrode current collector is a resin current collector composed of a conductive material and a resin. Therefore, the problem of corrosion due to the imide-based electrolyte does not occur.
電解液の電解質濃度は、1〜5mol/Lであるが、1.5〜4mol/Lであることが好ましく、2〜3mol/Lであることがより好ましい。
電解液の電解質濃度が1mol/L未満であると、電池の充分な入出力特性が得られず、5mol/Lを超えると、電解質が析出してしまう。
なお、電解液の電解質濃度は、リチウムイオン電池用正極又はリチウムイオン電池を構成する電解液を、溶媒などを用いずに抽出して、その濃度を測定することで確認することができる。
具体的には、例えば、電解液を含む部材(セパレータや正極活物質層)の一部を切り取るか、又は、リチウムイオン電池の外装体(電池外装体)に内部まで到達する孔を開けて、遠心分離機等を用いて電解液を遠心抽出して、抽出した電解液の体積及び含有する電解質量を測定することにより、電解質濃度を測定することができる。
The electrolyte concentration of the electrolytic solution is 1 to 5 mol / L, preferably 1.5 to 4 mol / L, and more preferably 2 to 3 mol / L.
If the electrolyte concentration of the electrolytic solution is less than 1 mol / L, sufficient input / output characteristics of the battery cannot be obtained, and if it exceeds 5 mol / L, the electrolyte will precipitate.
The electrolyte concentration of the electrolytic solution can be confirmed by extracting the positive electrode for a lithium ion battery or the electrolytic solution constituting the lithium ion battery without using a solvent or the like and measuring the concentration.
Specifically, for example, a part of the member (separator or positive electrode active material layer) containing the electrolytic solution is cut off, or a hole is made in the outer body (battery outer body) of the lithium ion battery to reach the inside. The electrolyte concentration can be measured by centrifugally extracting the electrolytic solution using a centrifuge or the like and measuring the volume of the extracted electrolytic solution and the contained electrolytic mass.
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。 As the non-aqueous solvent, those used in known electrolytic solutions can be used, for example, lactone compounds, cyclic or chain carbonate esters, chain carboxylic acid esters, cyclic or chain ethers, phosphoric acid esters, nitriles. Compounds, amide compounds, sulfones and the like and mixtures thereof can be used.
ラクトン化合物としては、5員環(γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等)及び6員環のラクトン化合物(δ−バレロラクトン等)等を挙げることができる。 Examples of the lactone compound include a 5-membered ring (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc.) and a 6-membered ring lactone compound (δ-valerolactone, etc.).
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート及びジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。
Examples of the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate.
Examples of the chain carbonate ester include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン及び1,4−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び1,2−ジメトキシエタン等が挙げられる。
Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like.
Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、リン酸トリ(トリクロロメチル)、リン酸トリ(トリフルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチル)、2−エトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン、2−トリフルオロエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン及び2−メトキシエトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、DMF等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, and tri (trichloromethyl) phosphate. Tri (trifluoroethyl) phosphate, Tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Examples thereof include dioxaphosphoran-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one.
Examples of the nitrile compound include acetonitrile and the like. Examples of the amide compound include DMF and the like. Examples of the sulfone include chain sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone, and cyclic sulfones such as sulfolane.
One type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、ニトリル化合物を含まないことが好ましい。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合液、又は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合液である。 Among the non-aqueous solvents, lactone compounds, cyclic carbonate esters, chain carbonate esters and phosphate esters are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, and nitrile compounds are preferably not contained. Further preferable are a lactone compound, a cyclic carbonate ester and a chain carbonate ester, and particularly preferable is a mixed solution of a cyclic carbonate ester and a chain carbonate ester. The most preferable is a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC), or a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
正極活物質層はさらに導電性粒子や導電性繊維等の導電助剤を含んでいることが好ましい。
正極活物質層が導電性粒子や導電性繊維等の導電助剤を含むことで、正極活物質層の電気伝導性を向上させることができる。このとき、正極活物質は、後述する被覆正極活物質であることがより好ましい。導電性粒子及び導電性繊維繊維としては、正極活物質層に導電性を付与できるものであればよく、導電材料として説明されたものを好適に用いることができるが、正極活物質層の導電性を向上させる観点から、導電性繊維がより好ましい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。これらの導電性繊維の含有量は、正極活物質層の重量に基づいて0.5〜10.0重量%であることが好ましい。
正極活物質層がさらに導電性繊維を含むとき、正極活物質は後述する被覆正極活物質であることが好ましい。
The positive electrode active material layer preferably further contains a conductive auxiliary agent such as conductive particles and conductive fibers.
When the positive electrode active material layer contains a conductive auxiliary agent such as conductive particles or conductive fibers, the electrical conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. At this time, the positive electrode active material is more preferably a coated positive electrode active material described later. As the conductive particles and the conductive fibers, any material may be used as long as it can impart conductivity to the positive electrode active material layer, and those described as the conductive materials can be preferably used, but the conductive material layer of the positive electrode is conductive. Conductive fibers are more preferable from the viewpoint of improving the above.
Examples of conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, and metal fibers obtained by fiberizing metals such as stainless steel. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferable. The content of these conductive fibers is preferably 0.5 to 10.0% by weight based on the weight of the positive electrode active material layer.
When the positive electrode active material layer further contains conductive fibers, the positive electrode active material is preferably a coated positive electrode active material described later.
正極活物質は、正極活物質粒子の表面の一部又は全部が高分子化合物と導電剤とを含む被覆層により被覆された被覆正極活物質であることが好ましい。
正極活物質粒子の表面が被覆層で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。さらに、被覆正極活物質の非水溶媒に対する濡れ性を向上させることができ、電極が有する活物質層に電解液を吸収させる工程時間の短縮が可能になる。
また、正極活物質粒子の表面の一部又は全部を高分子化合物と導電剤とを含む被覆層により被覆することにより、正極の導電性を高めることができるため、電池容量を高めることも可能となる。
正極活物質粒子としては、正極活物質層を構成する上記の正極活物質からなる粒子を用いることができる。導電剤としては、樹脂集電体を構成する導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
The positive electrode active material is preferably a coated positive electrode active material in which a part or all of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound and a conductive agent.
When the surface of the positive electrode active material particles is covered with a coating layer, the volume change of the positive electrode is alleviated, and the expansion of the positive electrode can be suppressed. Further, the wettability of the coated positive electrode active material with respect to a non-aqueous solvent can be improved, and the process time for absorbing the electrolytic solution into the active material layer of the electrode can be shortened.
Further, by coating a part or all of the surface of the positive electrode active material particles with a coating layer containing a polymer compound and a conductive agent, the conductivity of the positive electrode can be increased, so that the battery capacity can be increased. Become.
As the positive electrode active material particles, particles made of the above-mentioned positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer can be used. As the conductive agent, the same conductive material as that constituting the resin current collector can be preferably used.
被覆層を構成する高分子化合物としては、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上である高分子化合物が好ましい。 As the polymer compound constituting the coating layer, a polymer compound having a liquid absorption rate of 10% or more when immersed in an electrolytic solution and a tensile elongation at break in a saturated liquid absorption state of 10% or more is preferable.
電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率(%)=[(電解液浸漬後の高分子化合物の重量−電解液浸漬前の高分子化合物の重量)/電解液浸漬前の高分子化合物の重量]×100
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)を体積割合でEC:DEC=3:7で混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、50℃、3日間行う。50℃、3日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、リチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
The liquid absorption rate when immersed in the electrolytic solution is obtained by the following formula by measuring the weight of the polymer compound before and after immersion in the electrolytic solution.
Liquid absorption rate (%) = [(Weight of polymer compound after immersion in electrolyte solution-Weight of polymer compound before immersion in electrolyte solution) / Weight of polymer compound before immersion in electrolyte solution] × 100
The electrolytic solution for determining the liquid absorption rate is preferably a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a volume ratio of EC: DEC = 3: 7 and LiPF 6 as an electrolyte is 1 mol / mol /. An electrolytic solution dissolved so as to have a concentration of L is used.
Immersion in the electrolytic solution for determining the liquid absorption rate is performed at 50 ° C. for 3 days. By immersing at 50 ° C. for 3 days, the polymer compound is in a saturated liquid absorbing state. The saturated liquid absorbing state means a state in which the weight of the polymer compound does not increase even if it is further immersed in the electrolytic solution.
The electrolytic solution used in manufacturing the lithium ion battery is not limited to the above electrolytic solution, and other electrolytic solutions may be used.
吸液率が10%以上であると、リチウムイオンが高分子化合物を容易に透過することができるため、正極活物質層内でのイオン抵抗を低く保つことができる。吸液率が10%未満であると、リチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
When the liquid absorption rate is 10% or more, lithium ions can easily permeate the polymer compound, so that the ion resistance in the positive electrode active material layer can be kept low. If the liquid absorption rate is less than 10%, the conductivity of lithium ions becomes low, and the performance as a lithium ion battery may not be fully exhibited.
The liquid absorption rate is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more.
The preferable upper limit value of the liquid absorption rate is 400%, and the more preferable upper limit value is 300%.
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を50℃、3日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ASTM D683(試験片形状TypeII)に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率(%)=[(破断時試験片長さ−試験前試験片長さ)/試験前試験片長さ]×100
For the tensile elongation at break in the saturated liquid absorption state, the polymer compound is punched out in a dumbbell shape and immersed in the electrolytic solution at 50 ° C. for 3 days in the same manner as the above measurement of the liquid absorption rate to saturate the polymer compound. As a state, it can be measured according to ASTM D683 (test piece shape TypeII). The tensile elongation at break is a value calculated by the following formula as the elongation at break until the test piece breaks in the tensile test.
Tensile fracture elongation rate (%) = [(Test piece length at break-Test piece length before test) / Test piece length before test] x 100
高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の正極活物質の体積変化によって被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
引張破断伸び率は20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、400%であり、より好ましい上限値としては300%である。
When the tensile elongation at break of the polymer compound in the saturated liquid absorption state is 10% or more, the polymer compound has appropriate flexibility, and therefore the coating layer is peeled off due to the volume change of the positive electrode active material during charging and discharging. It becomes easier to suppress that.
The tensile elongation at break is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more.
Further, the preferable upper limit value of the tensile elongation at break is 400%, and the more preferable upper limit value is 300%.
続いて、被覆層を構成する高分子化合物について説明する。
被覆層を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド(アルギン酸ナトリウム等)及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましい。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が10%以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が10%以上である高分子化合物がより好ましい。
Subsequently, the polymer compound constituting the coating layer will be described.
Examples of the polymer compound constituting the coating layer include a thermoplastic resin and a thermosetting resin. For example, vinyl resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyimide resin, silicone resin, phenol resin, etc. Examples thereof include melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate, polysaccharoid (sodium alginate, etc.) and mixtures thereof. Among these, vinyl resin, urethane resin, polyester resin or polyamide resin are preferable.
Among these, polymer compounds having a liquid absorption rate of 10% or more when immersed in an electrolytic solution and a tensile elongation at break in a saturated liquid absorption state of 10% or more are more preferable.
正極活物質の重量に対する高分子化合物と導電剤との合計重量の割合は、特に限定されるものではないが、2.11〜25重量%であることが好ましい。 The ratio of the total weight of the polymer compound and the conductive agent to the weight of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 2.11 to 25% by weight.
正極活物質の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されるものではないが、0.11〜11重量%であることが好ましい。正極活物質の重量に対する導電剤の重量の割合は、特に限定されるものではないが、2〜14重量%であることが好ましい。 The ratio of the weight of the polymer compound to the weight of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.11 to 11% by weight. The ratio of the weight of the conductive agent to the weight of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 2 to 14% by weight.
被覆層に含まれる導電剤の重量に対する被覆層に含まれる高分子化合物の重量の割合は、特に限定されるものではないが、1〜10重量%であることが好ましく、1〜4重量%であることがより好ましい。 The ratio of the weight of the polymer compound contained in the coating layer to the weight of the conductive agent contained in the coating layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight. It is more preferable to have.
被覆層の導電率は、0.001〜10mS/cmであることが好ましく、0.01〜5mS/cmであることがより好ましい。
被覆層の導電率は、四端子法によって求めることができる。
被覆層の導電率が0.001mS/cm以上であることで、正極活物質への電気抵抗が高くなく、充放電が可能となる。
The conductivity of the coating layer is preferably 0.001 to 10 mS / cm, more preferably 0.01 to 5 mS / cm.
The conductivity of the coating layer can be determined by the four-terminal method.
When the conductivity of the coating layer is 0.001 mS / cm or more, the electric resistance to the positive electrode active material is not high, and charging / discharging is possible.
本発明のリチウムイオン電池用正極を構成する樹脂集電体は、その表面(正極活物質層と接触する面を除く)に金属層が接触していてもよい。
上記金属層としては、例えば、正極集電体表面と電池外部との電流のやり取りを補助するためのニッケル蒸着膜や正極集電体に貼り合わせられるアルミ箔であり、これらは、正極集電体の構成に含めないものとする。
The resin current collector constituting the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention may have a metal layer in contact with its surface (excluding the surface in contact with the positive electrode active material layer).
The metal layer is, for example, a nickel vapor-deposited film for assisting the exchange of current between the surface of the positive electrode current collector and the outside of the battery, or an aluminum foil attached to the positive electrode current collector, and these are positive electrode current collectors. It shall not be included in the composition of.
以下、上述した本発明のリチウムイオン電池用正極を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用正極を製造する方法としては、例えば、正極活物質及び導電性繊維を、水又は溶媒の重量に基づいて30〜60重量%の濃度で分散してスラリー化した分散液を、正極集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して水又は溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスする方法が挙げられる。なお、上記分散液を乾燥させて得られる正極活物質層は、正極集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布し乾燥して得られる正極活物質層を、正極集電体と接触するよう配置することでも本発明のリチウムイオン電池用正極を製造することができる。
Hereinafter, the method for manufacturing the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention described above will be described.
As a method for producing a positive electrode for a lithium ion battery of the present invention, for example, a dispersion liquid in which a positive electrode active material and conductive fibers are dispersed at a concentration of 30 to 60% by weight based on the weight of water or a solvent to form a slurry. Is applied to the positive electrode current collector with a coating device such as a bar coater, dried to remove water or a solvent, and pressed with a press machine if necessary. The positive electrode active material layer obtained by drying the dispersion liquid does not need to be directly formed on the positive electrode current collector. For example, the positive electrode obtained by applying the dispersion liquid to the surface of an aramid separator or the like and drying it. The positive electrode for a lithium ion battery of the present invention can also be manufactured by arranging the active material layer so as to be in contact with the positive electrode current collector.
上記分散液には、必要に応じて従来のリチウムイオン電池用の正極に含まれる公知の結着樹脂(バインダともいう。例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物)を添加してもよい。
なお、結着樹脂は、リチウムイオン二次電池の電極において活物質粒子と集電体との結着及び活物質同士の接着を目的として用いられる結着剤である。
If necessary, the dispersion liquid contains a known binder resin (also referred to as a binder, for example, starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro) contained in a positive electrode for a conventional lithium ion battery. Polymer compounds such as ethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene) may be added.
The binder resin is a binder used for the purpose of binding the active material particles and the current collector and adhering the active materials to each other in the electrode of the lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン電池用正極が有する正極活物質層は、正極活物質同士を接着する結着樹脂を含まないことが好ましい。特に本発明のリチウムイオン電池用正極に含まれる活物質が被覆正極活物質である場合には、正極活物質粒子を電極内に結着することなく、被覆層の働きによって導電経路を維持することができるため、バインダを含むことが必須ではないだけでなく、バインダを用いないことで正極活物質粒子が電極内に結着されないため充放電に伴う活物質の体積変化や外部からの応力に対する緩和能力が良好となり、電極の耐久性が向上し好ましい。
なお、活物質層が正極活物質同士を接着する結着樹脂を含むか否かは、活物質層を電解液中に完全に浸漬した場合に活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。活物質層が上記結着樹脂を含む場合には、1分以上その形状を維持することができるが、活物質層が上記結着樹脂を含まない場合には、1分未満で崩壊が起こる。
The positive electrode active material layer of the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention preferably does not contain a binder resin that adheres the positive electrode active materials to each other. In particular, when the active material contained in the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention is a coated positive electrode active material, the conductive path is maintained by the action of the coating layer without binding the positive electrode active material particles into the electrode. Not only is it not essential to include a binder, but also because the positive electrode active material particles are not bound to the inside of the electrode by not using a binder, the volume change of the active material due to charging and discharging and relaxation against external stress are alleviated. It is preferable because the capacity is good and the durability of the electrode is improved.
Whether or not the active material layer contains a binder resin that adheres the positive electrode active materials to each other should be observed by observing whether or not the active material layer collapses when the active material layer is completely immersed in the electrolytic solution. You can check with. When the active material layer contains the binder resin, the shape can be maintained for 1 minute or more, but when the active material layer does not contain the binder resin, disintegration occurs in less than 1 minute.
リチウムイオン電池用正極を製造する方法において用いるリチウムイオン電池用正極活物質、導電性繊維及び正極集電体としては、それぞれ本発明のリチウムイオン電池用正極において説明したものを好適に用いることができる。 As the positive electrode active material for a lithium ion battery, the conductive fiber and the positive electrode current collector used in the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery, those described in the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention can be preferably used. ..
溶媒としては、1−メチル−2−ピロリドン、メチルエチルケトン、DMF、ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
Examples of the solvent include 1-methyl-2-pyrrolidone, methylethylketone, DMF, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran and the like.
Examples of the binder include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene.
正極活物質は、正極活物質粒子の表面の一部又は全部が高分子化合物と導電剤とを含む被覆層により被覆された被覆正極活物質であることが好ましい。
被覆正極活物質は、例えば、正極活物質粒子を万能混合機に入れて30〜50rpmで撹拌した状態で、高分子化合物を含む高分子溶液を1〜90分かけて滴下混合し、さらに導電剤を混合し、撹拌したまま50〜200℃に昇温し、0.007〜0.04MPaまで減圧した後に10〜150分保持することにより得ることができる。
The positive electrode active material is preferably a coated positive electrode active material in which a part or all of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound and a conductive agent.
For the coated positive electrode active material, for example, in a state where the positive electrode active material particles are placed in a universal mixer and stirred at 30 to 50 rpm, a polymer solution containing a polymer compound is added dropwise over 1 to 90 minutes, and a conductive agent is further prepared. Can be obtained by mixing, raising the temperature to 50 to 200 ° C. with stirring, reducing the pressure to 0.007 to 0.04 MPa, and then holding the mixture for 10 to 150 minutes.
正極活物質と高分子化合物との配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で正極活物質:高分子化合物=1:0.001〜1:0.1であることが好ましい。 The blending ratio of the positive electrode active material and the polymer compound is not particularly limited, but the weight ratio is preferably positive electrode active material: polymer compound = 1: 0.001 to 1: 0.1.
正極活物質が、正極活物質粒子の表面の一部又は全部が高分子化合物と導電剤とを含む被覆層により被覆された被覆正極活物質である場合、上述したリチウムイオン電池用正極を作製する工程において用いる分散液には、上記バインダを添加しないことが好ましい。
なお、電極の製造に用いる導電性粒子や導電性繊維等の導電助剤は、被覆層が含む導電剤とは別であり、被覆正極活物質が有する被覆層の外部に存在し、正極活物質層中において被覆正極活物質表面からの電子伝導性を向上する機能を有する。
When the positive electrode active material is a coated positive electrode active material in which a part or all of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound and a conductive agent, the above-mentioned positive electrode for a lithium ion battery is produced. It is preferable not to add the above binder to the dispersion used in the step.
The conductive auxiliary agent such as conductive particles and conductive fibers used for manufacturing the electrode is different from the conductive agent contained in the coating layer, exists outside the coating layer of the coated positive electrode active material, and is a positive electrode active material. It has a function of improving electron conductivity from the surface of the coated positive electrode active material in the layer.
本発明のリチウムイオン電池用正極を用いてリチウムイオン電池を作製する際には、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
When manufacturing a lithium ion battery using the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention, a method of combining electrodes to be opposite electrodes, housing the cells together with a separator in a cell container, injecting an electrolytic solution, and sealing the cell container, etc. Can be manufactured by
Further, a positive electrode is formed on one surface of the current collector, and a negative electrode is formed on the other surface to prepare a bipolar electrode. The bipolar electrode is laminated with a separator and stored in a cell container to store an electrolytic solution. It can also be obtained by injecting and sealing the cell container.
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。 As the separator, polyethylene, a microporous film made of polypropylene, a multilayer film of a porous polyethylene film and polypropylene, a non-woven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica, alumina, titania, etc. on their surfaces. Examples thereof include those to which the ceramic fine particles of the above are adhered.
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができ、本発明のリチウムイオン電池用正極を構成する電解質及び電解液を好適に用いることができる。 As the electrolytic solution, an electrolytic solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent used in the production of a lithium ion battery can be used, and the electrolyte and the electrolytic solution constituting the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention are preferably used. be able to.
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池は本発明のリチウムイオン電池用正極を備えるため、高温耐久性に優れる。 The lithium ion battery of the present invention is characterized by comprising the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention. Since the lithium ion battery of the present invention includes the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention, it is excellent in high temperature durability.
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means parts by weight.
<製造例1:被覆用高分子化合物とその溶液の作製>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF407.9部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸242.8部、メチルメタクリレート97.1部、2−エチルヘキシルメタクリレート242.8部、及びDMF116.5部を配合したモノマー配合液と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.7部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)4.7部をDMF58.3部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、75℃で反応を3時間継続した。次いで80℃に昇温し反応を3時間継続し樹脂濃度50%の共重合体溶液を得た。これにDMFを789.8部加えて、樹脂固形分濃度30重量%である被覆用高分子化合物溶液を得た。
<Production Example 1: Preparation of Polymer Compound for Coating and Its Solution>
407.9 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compounding solution containing 242.8 parts of methacrylic acid, 97.1 parts of methyl methacrylate, 242.8 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, and 116.5 parts of DMF, and 2,2'-azobis (2,4-dimethyl). While blowing nitrogen into a four-necked flask, an initiator solution prepared by dissolving 1.7 parts of valeronitrile) and 4.7 parts of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 58.3 parts of DMF was added to the flask. Under stirring, radical polymerization was carried out by continuously dropping with a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was continued at 75 ° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution having a resin concentration of 50%. 789.8 parts of DMF was added thereto to obtain a polymer compound solution for coating having a resin solid content concentration of 30% by weight.
<実施例1>
[被覆正極活物質粒子の作製]
正極活物質粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、製造例1で得られた被覆用高分子化合物溶液6.1部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック[電気化学工業(株)製 デンカブラック(登録商標)]6.1部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子(P−1)を得た。
<Example 1>
[Preparation of coated positive electrode active material particles]
Place 100 parts of the positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, volume average particle diameter 4 μm) in the universal mixer High Speed Mixer FS25 [manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.] at room temperature. With stirring at 720 rpm, 6.1 parts of the polymer compound solution for coating obtained in Production Example 1 was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
Then, while stirring, 6.1 parts of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.], which is a conductive agent, was added in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of decompression, and the stirring, the degree of decompression and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having an opening of 212 μm to obtain coated positive electrode active material particles (P-1).
[樹脂集電体の作製]
2軸押出機にて、ポリプロピレン[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製]70部、カーボンナノチューブ[商品名:「FloTube9000」、CNano社製]25部及び分散剤[商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]5部を200℃、200rpmの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Tダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体を得た。
[Preparation of resin current collector]
With a twin-screw extruder, 70 parts of polypropylene [trade name "SunAllomer PL500A", manufactured by SunAllomer Ltd.], 25 parts of carbon nanotubes [trade name: "FloTube9000", manufactured by CNano] and dispersant [trade name "Umex 1001" , Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 5 parts were melt-kneaded under the conditions of 200 ° C. and 200 rpm to obtain a resin mixture.
The obtained resin mixture was passed through a T-die extrusion film forming machine and stretched and rolled to obtain a resin current collector having a film thickness of 100 μm.
[正極評価用リチウムイオン電池の作製]
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(体積比率1:1)にリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド[LiN(FSO2)2]を1mol/Lの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液42部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S−243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm]4.2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで7分間混合し、続いて上記電解液30部と被覆正極活物質粒子(P−1)206部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで1.5分間混合し、上記電解液を20部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、更に上記電解液を2.3部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1.5分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーを膜厚100μmの樹脂集電体の片面に塗布し、10MPaの圧力で約10秒プレスし、厚さが約450μm(正極活物質層の厚さが350μm)の実施例1に係る正極材料(3cm×3cm)を作製した。
端子(5mm×3cm)付きカーボンコートアルミ箔(3cm×3cm)とセパレータ(セルガード2500 PP製)(5cm×5cm)1枚と端子(5mm×3cm)付き銅箔(3cm×3cm)とを、同じ方向に2つの端子が出る向きで順に積層し、それを2枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム(8cm×8cm)に挟み、端子の出ている1辺を熱融着し、正極評価用ラミネートセルを作製した。
次いで、カーボンコートアルミ箔とセパレータの間に実施例1に係る正極材料(3cm×3cm)を、ラミネートセルのカーボンコートアルミ箔と正極材料の樹脂集電体とが接する向きに挿入し、更に電極の上に電解液を70μL注液して電解液を電極に吸収させた。次いでセパレータ上も電解液を70μL注液した。その後、セパレータと銅箔との間にリチウム箔を挿入し、先に熱融着した1辺に直交する2辺をヒートシールした。
その後、開口部から電解液を更に70μL注液し、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、実施例1に係る正極を作製するとともに、正極評価用リチウムイオン電池1を得た。
実施例1に係る正極は、正極集電体の一方の面に正極活物質層が形成されており、該正極活物質層がセパレータを介して対極となるリチウム箔と対面している。正極集電体の他方の面は端子付きカーボンコートアルミ箔と接触している。
以下の方法で高温耐久性及び初期出力特性を測定し、結果を表1に記載した。
[Manufacturing of lithium-ion batteries for positive electrode evaluation]
Lithium produced by dissolving lithium bis (fluorosulfonyl) imide [LiN (FSO 2 ) 2 ] in a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a ratio of 1 mol / L. 42 parts of electrolyte for ion batteries and 4.2 parts of carbon fiber [Donacabo Milled S-243 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd .: average fiber length 500 μm, average fiber diameter 13 μm: electrical conductivity 200 mS / cm] are stirred by planetary. Using a mold mixing and kneading device {Awatori Kentarou [manufactured by Shinky Co., Ltd.]}, the mixture was mixed at 2000 rpm for 7 minutes, and then 30 parts of the above electrolytic solution and 206 parts of the coated positive electrode active material particles (P-1) were added. After that, the mixture was further mixed with Awatori Rentaro at 2000 rpm for 1.5 minutes, and after adding 20 parts of the above electrolytic solution, stirring by Awatori Rentaro was performed at 2000 rpm for 1 minute, and then 2.3 parts of the above electrolytic solution was added. Was further added and then stirred by Awatori Rentaro at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a positive electrode active material slurry. The obtained positive electrode active material slurry was applied to one side of a resin current collector having a thickness of 100 μm, pressed at a pressure of 10 MPa for about 10 seconds, and the thickness was about 450 μm (thickness of the positive electrode active material layer was 350 μm). A positive electrode material (3 cm × 3 cm) according to Example 1 was produced.
The same carbon-coated aluminum foil (3 cm x 3 cm) with terminals (5 mm x 3 cm), one separator (made of Cellguard 2500 PP) (5 cm x 5 cm), and copper foil (3 cm x 3 cm) with terminals (5 mm x 3 cm). Laminate in order so that the two terminals come out in the direction, sandwich it between two commercially available heat-sealing aluminum laminate films (8 cm x 8 cm), and heat-fuse one side where the terminals come out to evaluate the positive electrode. Laminated cells were prepared.
Next, the positive electrode material (3 cm × 3 cm) according to Example 1 is inserted between the carbon-coated aluminum foil and the separator in the direction in which the carbon-coated aluminum foil of the laminated cell and the resin current collector of the positive electrode material are in contact with each other, and further, the electrodes are further inserted. 70 μL of the electrolytic solution was injected onto the electrode to absorb the electrolytic solution into the electrode. Next, 70 μL of the electrolytic solution was injected onto the separator. Then, a lithium foil was inserted between the separator and the copper foil, and the two sides orthogonal to the first heat-sealed side were heat-sealed.
After that, 70 μL of an electrolytic solution is further injected from the opening, and the laminated cell is sealed by heat-sealing the opening while evacuating the inside of the cell using a vacuum sealer to prepare a positive electrode according to Example 1 and to prepare a positive electrode. A lithium ion battery 1 for positive electrode evaluation was obtained.
In the positive electrode according to the first embodiment, a positive electrode active material layer is formed on one surface of a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer faces a lithium foil as a counter electrode via a separator. The other surface of the positive electrode current collector is in contact with the carbon coated aluminum foil with terminals.
The high temperature durability and initial output characteristics were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
<実施例2>
実施例1で作製した電解液の電解質濃度を1mol/Lから5mol/Lに変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例2に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池2を作製した。
<Example 2>
A positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery for evaluation of a positive electrode according to Example 2 in the same procedure as in Example 1 except that the electrolyte concentration of the electrolytic solution produced in Example 1 was changed from 1 mol / L to 5 mol / L. 2 was produced.
<実施例3>
実施例1で作製した電解液の電解質濃度を1mol/Lから2mol/Lに変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例3に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池3を作製した。
<Example 3>
A positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery for evaluation of a positive electrode according to Example 3 in the same procedure as in Example 1 except that the electrolyte concentration of the electrolytic solution produced in Example 1 was changed from 1 mol / L to 2 mol / L. 3 was prepared.
<実施例4>
実施例1で作製した電解液の電解質を[LiN(FSO2)2]から、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド[LiN(CF3SO2)2]に変更し、電解質濃度を1mol/Lから2mol/Lに変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例4に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池4を作製した。
<Example 4>
The electrolyte of the electrolyte prepared in Example 1 was changed from [LiN (FSO 2 ) 2 ] to lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], and the electrolyte concentration was changed from 1 mol / L. A positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery 4 for evaluation of a positive electrode according to Example 4 were produced in the same procedure as in Example 1 except that the value was changed to 2 mol / L.
<実施例5>
実施例1で作製した電解液の電解質を[LiN(FSO2)2]から、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド[LiN(C2F5SO2)2]に変更し、電解質濃度を1mol/Lから2mol/Lに変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例5に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池5を作製した。
<Example 5>
The electrolyte of the electrolyte prepared in Example 1 was changed from [LiN (FSO 2 ) 2 ] to lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide [LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ], and the electrolyte concentration was 1 mol. A positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery 5 for evaluating a positive electrode according to Example 5 were produced in the same procedure as in Example 1 except that the value was changed from / L to 2 mol / L.
<実施例6>
実施例1で作製した電解液の電解質を[LiN(FSO2)2]から、[LiN(FSO2)2]:[LiN(CF3SO2)2]=3:1(モル比)の混合物に変更し、電解質濃度を1mol/Lから2mol/Lに変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例6に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池6を作製した。
<Example 6>
The electrolyte of the electrolyte prepared in Example 1 is a mixture of [LiN (FSO 2 ) 2 ] to [LiN (FSO 2 ) 2 ]: [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] = 3: 1 (molar ratio). The positive electrode for the lithium ion battery and the lithium ion battery 6 for evaluation of the positive electrode according to Example 6 were produced in the same procedure as in Example 1 except that the electrolyte concentration was changed from 1 mol / L to 2 mol / L.
<実施例7>
実施例1で使用した炭素繊維をアセチレンブラック[デンカブラック(登録商標)NH−100、デンカ(株)製]に変更し、電解質濃度を1mol/Lから2mol/Lに変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例7に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池7を作製した。
<Example 7>
Examples except that the carbon fiber used in Example 1 was changed to acetylene black [Denka Black (registered trademark) NH-100, manufactured by Denka Co., Ltd.] and the electrolyte concentration was changed from 1 mol / L to 2 mol / L. The positive electrode for the lithium ion battery and the lithium ion battery 7 for evaluation of the positive electrode according to Example 7 were produced by the same procedure as in 1.
<実施例8>
実施例1で使用した被覆正極活物質粒子(P−1)を、被覆していない正極活物質粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)(P−2)に変更し、電解質濃度を1mol/Lから2mol/Lに変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例8に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池8を作製した。
<Example 8>
The coated positive electrode active material particles (P-1) used in Example 1 are not coated with the uncoated positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, volume average particle diameter 4 μm) ( The positive electrode for the lithium ion battery and the lithium ion battery for evaluation of the positive electrode 8 according to Example 8 were carried out in the same procedure as in Example 1 except that the change was made to P-2) and the electrolyte concentration was changed from 1 mol / L to 2 mol / L. Was produced.
<実施例9>
実施例1で使用した被覆正極活物質粒子(P−1)を、被覆していない正極活物質粉末(P−2)に、炭素繊維をアセチレンブラック[デンカブラック(登録商標)NH−100、デンカ(株)製]にそれぞれ変更し、電解質濃度を1mol/Lから2mol/Lに変更した以外は、実施例1と同様の手順で実施例9に係るリチウムイオン電池用正極及び正極評価用リチウムイオン電池9を作製した。
<Example 9>
The coated positive electrode active material particles (P-1) used in Example 1 were added to the uncoated positive electrode active material powder (P-2), and carbon fibers were added to acetylene black [Denka Black (registered trademark) NH-100, Denka. Made by Co., Ltd.], and the same procedure as in Example 1 except that the electrolyte concentration was changed from 1 mol / L to 2 mol / L. A battery 9 was manufactured.
<比較例1〜4>
リチウムイオン電池用電解液中の電解質の種類及び濃度並びに集電体の種類を表1に示したものに変更した以外は、実施例1と同様の手順で比較例1〜4に係る正極比較評価用リチウムイオン電池1〜4を作製し、以下の方法で、高温耐久性及び初期出力特性を測定し、結果を表1に記載した。なお集電体の種類で樹脂と記載したものは、実施例1と同様の樹脂集電体であることを示し、金属(Al)と記載したものは、集電体として厚さ50μmのカーボンコートアルミ箔を用いたことを示す。
<Comparative Examples 1 to 4>
Comparative evaluation of positive electrodes according to Comparative Examples 1 to 4 in the same procedure as in Example 1 except that the type and concentration of the electrolyte in the electrolytic solution for the lithium ion battery and the type of the current collector were changed to those shown in Table 1. Lithium-ion batteries 1 to 4 for use were prepared, high-temperature durability and initial output characteristics were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1. The type of current collector described as resin indicates that it is the same resin current collector as in Example 1, and the type described as metal (Al) is a carbon coat having a thickness of 50 μm as a current collector. Indicates that aluminum foil was used.
<リチウムイオン電池の高温耐久性の測定>
70℃下、充放電測定装置「HJ−SD8」[北斗電工(株)製]を用いて以下の方法により正極評価用リチウムイオン電池1〜9、正極比較評価用リチウムイオン電池1〜4の評価を行った。評価は正極評価用リチウムイオン電池1〜9及び正極比較評価用リチウムイオン電池1〜4をそれぞれ70℃の恒温槽内に静置して行った。
定電流定電圧充電方式(CCCVモードともいう)で0.05Cの電流で4.2Vまで充電し、10分間の休止後、0.05Cの電流で2.5Vまで放電した。
上記充放電を10サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する10サイクル目の放電容量(%)を高温耐久性(10cycle)とした。
<Measurement of high temperature durability of lithium-ion batteries>
Evaluation of lithium ion batteries 1 to 9 for positive electrode evaluation and lithium ion batteries 1 to 4 for positive electrode comparison evaluation by the following method using the charge / discharge measuring device "HJ-SD8" [manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.] at 70 ° C. Was done. The evaluation was carried out by allowing the lithium ion batteries 1 to 9 for positive electrode evaluation and the lithium ion batteries 1 to 4 for positive electrode comparison evaluation to stand in a constant temperature bath at 70 ° C., respectively.
It was charged to 4.2 V with a current of 0.05 C by a constant current constant voltage charging method (also referred to as CCCV mode), and after a 10-minute rest, it was discharged to 2.5 V with a current of 0.05 C.
The above charge and discharge were repeated for 10 cycles, and the discharge capacity (%) of the 10th cycle was defined as high temperature durability (10 cycles) with respect to the discharge capacity of the 1st cycle.
<リチウムイオン電池の初期出力特性の測定>
45℃下、充放電測定装置「HJ−SD8」[北斗電工(株)製]を用いて以下の方法により正極評価用リチウムイオン電池1〜9、正極比較評価用リチウムイオン電池1〜4の評価を行った。評価は正極評価用リチウムイオン電池1〜9及び正極比較評価用リチウムイオン電池1〜4をそれぞれ45℃の恒温槽内に静置して行った。
定電流定電圧充電方式(CCCVモードともいう)で0.05Cの電流で4.2Vまで充電し、10分間の休止後、0.05Cの電流で2.5Vまで放電した。
その後、0.05Cの電流で4.2Vまで充電した後、10分間の休止後、1Cの電流で2.5Vまで放電した。
0.05C充電における充電容量に対する1C電流値での放電容量(%)を、初期出力特性(1C/0.05C)とした。
<Measurement of initial output characteristics of lithium-ion batteries>
Evaluation of lithium ion batteries 1 to 9 for positive electrode evaluation and lithium ion batteries 1 to 4 for positive electrode comparison evaluation by the following method using the charge / discharge measuring device "HJ-SD8" [manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.] at 45 ° C. Was done. The evaluation was carried out by allowing the lithium ion batteries 1 to 9 for positive electrode evaluation and the lithium ion batteries 1 to 4 for positive electrode comparison evaluation to stand in a constant temperature bath at 45 ° C., respectively.
It was charged to 4.2 V with a current of 0.05 C by a constant current constant voltage charging method (also referred to as CCCV mode), and after a 10-minute rest, it was discharged to 2.5 V with a current of 0.05 C.
Then, it was charged to 4.2 V with a current of 0.05 C, paused for 10 minutes, and then discharged to 2.5 V with a current of 1 C.
The discharge capacity (%) at a 1C current value with respect to the charge capacity in 0.05C charging was defined as the initial output characteristic (1C / 0.05C).
表1の結果より、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池は初期出力特性、特に高温耐久性に優れることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the lithium ion battery using the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention is excellent in initial output characteristics, particularly high temperature durability.
本発明のリチウムイオン電池用正極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン電池用正極として有用である。 The positive electrode for a lithium ion battery of the present invention is particularly useful as a positive electrode for a bipolar secondary battery and a lithium ion battery used for a mobile phone, a personal computer, a hybrid vehicle and an electric vehicle.
Claims (4)
前記正極活物質層は、さらに炭素繊維を含み、
前記正極活物質層を構成する正極活物質は、正極活物質粒子の表面の一部又は全部が高分子化合物と導電剤とを含む被覆層により被覆された被覆正極活物質であり、
前記正極集電体は、導電材料と樹脂からなる樹脂集電体であって、
前記電解質は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのみからなり、前記電解液の前記電解質濃度が1.5〜4mol/Lであることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。 A positive electrode for a lithium ion battery including a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and an electrolytic solution composed of an electrolyte containing lithium ions and a non-aqueous solvent.
The positive electrode active material layer further contains carbon fibers and contains
The positive electrode active material constituting the positive electrode active material layer is a coated positive electrode active material in which a part or all of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing a polymer compound and a conductive agent.
The positive electrode current collector is a resin current collector made of a conductive material and a resin.
The electrolyte consists only of lithium bis (fluorosulfonyl) imide, and the electrolyte concentration of the electrolyte solution is 1 . A positive electrode for a lithium ion battery, characterized by having a concentration of 5 to 4 mol / L.
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