JP6976576B2 - インターカレーション物質の製造方法および製造装置ならびにイオン置換物質の製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
構造の骨格を形成していない第1のイオンを含む第1のイオン源とホストとなる第1の被処理体とを互いに積層または対向させ、上記第1の被処理体と反対側から上記第1のイオン源に上記第1のイオンと同符号の第2のイオンを注入することにより、上記第1のイオン源に含まれる上記第1のイオンをゲストとして上記第1の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造方法である。
O7 型、(2)AがCa、Cd、Hg等の2価の陽イオン、BがNb、Ta、Sb等の4価の陽イオンであるA2+ B5+ O7 型、(3)定比の構造から8b位置の酸素(O’)や1個のAが取り除かれてできるA2 B2 O7 、AB2 O6 で表される欠陥パイロクロア(Pb2 Ru2 O6 、Cs(V、Te)2 O6 等)である。スクッテルダイトは、LnT4 X12(T=Fe、Os、Ru等、X=P、As、Sb)である。NASICON型構造を有する固体電解質はAx M2 (XO4 )3 (Mは遷移金属、X=S、P、As、Mo、W、V等、A=Li、Na、K)であり、例えば、Na3 Zr2 Si2 PO12、LiGeAlP3 O12、Na3 V2 (PO4 )3 、Li3 V2 (PO4 )3 、K3 V2 (PO4 )3 等である。銀イオン伝導体は、AgI、Ag2 S、AgRb4 I5 等である。銅イオン伝導体は、CuI等である。ハロゲンイオン伝導体は、CaF2 、PbF2 、SrF2 、SrCl2 等である。O2-のイオン伝導体は、CaO・AO2 (A=Zr、Hf、Th、Ce等)、ZrO2 ・M2 O5 (M=La、Sm、Y、Sc等)、CeO2 、LaGaO3 、Na0.5 Bi0.5 TiO3 、NdBaInO4 等である。黒鉛層間化合物に関しては、極めて多くのゲスト物質が存在する。
処理室を有し、
上記処理室内において、構造の骨格を形成していない第1のイオンを含む第1のイオン源とホストとなる第1の被処理体とを互いに積層または対向させ、上記第1の被処理体と反対側から上記第1のイオン源に上記第1のイオンと同符号の第2のイオンを注入することにより、上記第1のイオン源に含まれる上記第1のイオンをゲストとして上記第1の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造装置である。
構造の骨格を形成していない第4のイオンを含む第2の被処理体に上記第4のイオンと異なる同符号の第5のイオンを注入することにより、上記第2の被処理体に含まれる上記第4のイオンを上記第5のイオンで置換するイオン置換物質の製造方法である。
処理室を有し、
上記処理室内において、構造の骨格を形成していない第4のイオンを含む第2の被処理体に上記第4のイオンと異なる同符号の第5のイオンを注入することにより、上記第2の被処理体に含まれる上記第4のイオンを上記第5のイオンで置換するイオン置換物質の製造装置である。
[インターカレーション物質の製造方法]
図1は第1の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図1に示すように、図示省略した処理室内において、ホストとなる第1の被処理体10と、構造の骨格を形成していない第1のイオンを含む第1のイオン源20とを互いに積層し、両者を互いに接触させる。図1中、第1のイオン源20中に含まれる第1のイオンを模式的に○で示した。第1の被処理体10および第1のイオン源20の形状は特に限定されないが、典型的には平坦な基板状であり、この場合、第1の被処理体10のインターカレーションを行う面と、第1のイオン源20の第1の被処理体10側の面とが互いに接触する。第1の被処理体10は図示省略した被処理体保持手段により保持される。被処理体保持手段は、従来公知のものの中から必要に応じて選ばれるが、例えば、第1の被処理体10を載せるステージである。インターカレーションを行う際の第1の被処理体10および第1のイオン源20の温度は必要に応じて選ばれ、常温であってもよいし、第1の被処理体10または第1のイオン源20あるいは両者をヒーター等により加熱して常温より高い温度としてもよいし、第1の被処理体10または第1のイオン源20あるいは両者をペルティエクーラー等により冷却して常温より低い温度としてもよい。第1の被処理体10は、全体がホストとなる場合もあるし、例えば、基板上に設けられた薄膜等がホストとなる場合もある。第1のイオン源20は、第1の被処理体10の種類、第1の被処理体10にインターカレーションを行う第1のイオンの種類等に応じて適宜選択される。
[インターカレーション物質の製造方法]
図2は第2の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図2に示すように、このインターカレーション物質の製造方法は、第1の被処理体10と第1のイオン源20とを互いに対向させて、すなわち、第1の被処理体10と第1のイオン源20とを互いに離した状態でインターカレーションを行う点が第1の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法と異なる。第1の被処理体10と第1のイオン源20とを互いに対向させるためには、例えば、インターカレーションを行う領域外の第1の被処理体10と第1のイオン源20との間にスペーサ30を挿入すればよい。スペーサ30としては、例えばAl2 O3 スペーサが用いられる。スペーサ30の厚さ、言い換えると、第1の被処理体10と第1のイオン源20との間の距離は必要に応じて選ばれるが、例えば、0.5mm以上3mm以下である。
[インターカレーション物質の製造方法]
図3は第3の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図3に示すように、このインターカレーション物質の製造方法は、第1の被処理体10のインターカレーションを行う面に第1のイオンに対して阻止能を有する材料からなる所定形状のマスク40を形成し、このマスク40が形成された第1の被処理体10と第1のイオン源20とを互いに積層した状態でインターカレーションを行う点が第1の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法と異なる。マスク40の材料は、第1のイオンに対して阻止能を有する材料であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、例えば、SiO2 やSiN等の絶縁体が用いられる。マスク40を形成する方法としては、第1の被処理体10のインターカレーションを行う面上に従来公知の方法、例えばCVD法、真空蒸着法、スパッタリング法等により絶縁膜を形成した後、この絶縁膜をリソグラフィーおよびエッチングによりパターニングすればよい。
[インターカレーション物質の製造方法]
図4は第4の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図4に示すように、このインターカレーション物質の製造方法は、第1のイオン源20の前段に、構造の骨格を形成していない第2のイオンを含む第2のイオン源50を設ける。そして、第2のイオン源50に第2のイオンと同符号かつ第2のイオンと異なる価数を有する第3のイオンを注入することにより第2のイオン源50から第2のイオンを第1のイオン源20に注入する。最終的に、第1のイオン源20から第1のイオンが外部に放出され、第1の被処理体10にこの第1のイオンのインターカレーションが行われる。
[インターカレーション物質の製造方法]
図5は第5の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図5に示すように、このインターカレーション物質の製造方法は、第1の被処理体10に第1のイオンのインターカレーションを行う空間と、第2のイオンを生成し、第1のイオン源20に注入する空間とを隔壁60(図5には隔壁60の一部だけが示されている)により互いに分離する点が第1の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法と異なる。
[イオン置換物質の製造方法]
図6Aおよび図6Bは第6の実施の形態によるイオン置換物質の製造方法を示す。図6Aに示すように、図示省略した処理室内において、出発物質となる第2の被処理体100とイオン吸収体110とを積層または対向させる。第2の被処理体100は、構造の骨格を形成していない第4のイオンを含む。イオン吸収体110は、第4のイオンを吸収することができる物質からなる。図6A中、第2の被処理体100中に含まれる第4のイオンを模式的に○で示した。第2の被処理体100およびイオン吸収体110の形状は特に限定されないが、典型的には平坦な基板状である。第2の被処理体100およびイオン吸収体110は図示省略した被処理体保持手段により保持される。被処理体保持手段は、例えば、第2の被処理体100およびイオン吸収体110を載せるステージである。イオン置換を行う際の第2の被処理体100およびイオン吸収体110の温度は必要に応じて選ばれ、常温であってもよいし、第2の被処理体100またはイオン吸収体110あるいは両者をヒーター等により加熱して常温より高い温度としてもよいし、第2の被処理体100またはイオン吸収体110あるいは両者をペルティエクーラー等により冷却して常温より低い温度としてもよい。第2の被処理体100は、最終的に得たいイオン置換物質に応じて適宜選択される。
実施例1は第1の実施の形態に対応するものである。
図8に示すように、コロナ放電装置の処理室内の試料台(図示せず)上に第1の被処理体10としてTaS2 単結晶片70を載せ、このTaS2 単結晶片70上に第1のイオン源20として、アルカリ金属イオンA+ (A=Li、Na、K)を含むガラス基板80を積層する。TaS2 単結晶片70は接地する。処理室内を真空ポンプにより十分に低圧に減圧した後、外部から処理室内に水素(H2 )を導入して常圧とする。そして、ガラス基板80の上方に先端がこのガラス基板80と対向するように設置された針状電極90に電圧を印加することによりコロナ放電を起こさせ、その結果、H2 を電離してH+ 、すなわちプロトンを発生させる。こうして発生したプロトンはガラス基板80に注入される。ガラス基板80にプロトンが注入されると、ガラス基板80の最表面のA+ が内部に押し込まれ、続いて内部のA+ が次々と押し込まれ、最終的にガラス基板80の下面から押し出され、この下面に接触したTaS2 単結晶片70に注入される。こうして、TaS2 単結晶片70にA+ のインターカレーションが行われてAx TaS2 単結晶片が得られる。このAx TaS2 単結晶片のxは、針状電極90とTaS2 単結晶片70との間に流す電流により制御することができ、電流を大きくすることにより大きくすることができる。
実施例2は第1の実施の形態に対応するものである。
TaS2 単結晶片70の代わりにNbSe2 単結晶片を用い、実施例1と同様にしてこのNbSe2 単結晶片にA+ のインターカレーションを行ってAx NbSe2 単結晶片を作製した。ガラス基板80としては、A:La:Ge:P=25:6:6:63の比を有するリン酸塩ガラス(A=Li、Na、K)を用いた。NbSe2 単結晶片を構成するNbSe2 は、図12Aに示すTaS2 単結晶片70を構成するTaS2 と同様に層状構造を有する。
実施例3は第1の実施の形態に対応するものである。
第1のイオン源20としてNASICON型構造を有する固体電解質の一種であるNa3 Zr2 Si2 PO12またはLiGeAlP3 O12を用いてNaまたはLiのインターカレーションを行った。図16にNa3 Zr2 Si2 PO12の構造を示す。図16に示すように、Na3 Zr2 Si2 PO12では、PO4 またはSiO4 がZrO6 と陵共有した骨格を形成しており、この骨格の中をこの骨格を形成していないNa+ が移動することができる。このNa3 Zr2 Si2 PO12を用いて実施例1と同様にしてTaS2 単結晶片70にA+ のインターカレーションを行った。
実施例4は第6の実施の形態に対応するものである。
図18に示すように、コロナ放電装置の処理室内の試料台(図示せず)上にイオン吸収体を兼用する炭素電極150を載せ、この炭素電極150上に第2の被処理体100としてNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体160を載せ、このNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体160上に第3のイオン源130として100%プロトン置換されたリン酸塩ガラス基板170を積層する。炭素電極150は接地する。処理室内を真空ポンプにより十分に低圧に減圧した後、外部から処理室内に水素(H2 )を導入して常圧とする。そして、リン酸塩ガラス基板170の上方に先端がこのリン酸塩ガラス基板170と対向するように設置された針状電極90に電圧を印加することによりコロナ放電を起こさせ、その結果、H2 を電離してH+ 、すなわちプロトンを発生させる。こうして発生したプロトンはリン酸塩ガラス基板170に注入される。リン酸塩ガラス基板170にプロトンが注入されると、リン酸塩ガラス基板170に含まれるH+ がリン酸塩ガラス基板170内を次々と移動し、最終的にリン酸塩ガラス基板170の下面からこの下面に接触したNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体160に注入される。そして、Na3 V2 (PO4 )3 多結晶体160にプロトンが注入されると、Na3 V2 (PO4 )3 多結晶体160に含まれるNa+ がNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体160内を次々と移動すると同時にNa+ がプロトンで置換され、最終的にNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体160からNa+ が放出されて炭素電極150に吸収される。こうして、Na3 V2 (PO4 )3 多結晶体160のNa+ がH+ で置換されたH3 V2 (PO4 )3 多結晶体が製造される。
実施例5は第6の実施の形態に対応するものである。
図20に示すように、コロナ放電装置の処理室内の試料台(図示せず)上にイオン吸収体110として炭素電極180を載せ、この炭素電極180上に第2の被処理体100としてNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体190を載せ、このNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体190上に第3のイオン源130としてK+ 含有リン酸塩ガラス基板200を積層する。炭素電極180は接地する。処理室内を真空ポンプにより十分に低圧に減圧した後、外部から処理室内に水素(H2 )を導入して常圧とする。そして、K+ 含有リン酸塩ガラス基板200の上方に先端がこのK+ 含有リン酸塩ガラス基板200と対向するように設置された針状電極90に電圧を印加することによりコロナ放電を起こさせ、その結果、H2 を電離してH+ 、すなわちプロトンを発生させる。こうして発生したプロトンはK+ 含有リン酸塩ガラス基板200に注入される。K+ 含有リン酸塩ガラス基板200にプロトンが注入されると、K+ 含有リン酸塩ガラス基板200に含まれるK+ がK+ 含有リン酸塩ガラス基板200内を次々と移動し、最終的にK+ 含有リン酸塩ガラス基板200の下面からこの下面に接触したNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体190に注入される。そして、Na3 V2 (PO4 )3 多結晶体190にプロトンが注入されると、Na3 V2 (PO4 )3 多結晶体190に含まれるNa+ がNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体190内を次々と移動すると同時にNa+ がK+ で置換され、最終的にNa3 V2 (PO4 )3 多結晶体190からNa+ が放出されて炭素電極180に吸収される。こうして、Na3 V2 (PO4 )3 多結晶体190のNa+ がK+ で置換されたK3 V2 (PO4 )3 多結晶体が製造される。
実施例6は第4の実施の形態に対応するものである。
図22に示すように、第2のイオン源50としてのガラス基板80として円形のNa+ 含有リン酸塩ガラス基板(Na:La:Ge:P=25:6:6:63)を用い、第1のイオン源20としてNa+ 含有リン酸塩ガラス基板と同じ円形のAgI多結晶体96を用いる。TaS2 単結晶片70は炭素電極95の上に載せられる。針状電極90に電圧を印加することによるプロトンの発生から、TaS2 単結晶片70にAg+ のインターカレーションが行われるまでの一連の反応を図23に示す。図23に示すように、針状電極90に電圧を印加することにより発生するプロトンがNa+ 含有リン酸塩ガラス基板に注入されることによりこのNa+ 含有リン酸塩ガラス基板中のNa+ がAgI多結晶体96に注入され、それによってAgI多結晶体96中のAg+ がTaS2 単結晶片70に注入される。こうして、TaS2 単結晶片70にAg+ のインターカレーションを行った。
実施例7は、第4の実施の形態においてイオン源を三段設けたものに対応するものである。
実施例8は第6の実施の形態に対応するものである。
図36に示すように、コロナ放電装置の処理室内の試料台(図示せず)上にイオン吸収体110を兼用する炭素電極180を載せ、この炭素電極180上にAl2 O3 製リング210を載せる。次に、このAl2 O3 製リング210の中心部に第2の被処理体100としてNa3 V2 (PO4 )3 粉末220を充填した後、その上に第3のイオン源130としてK+ 含有リン酸塩ガラス基板200を積層する。K+ 含有リン酸塩ガラス基板200の組成は15K2 O・4La2 O3 ・31P2 O5 である。炭素電極180は接地する。炭素電極180はヒーター230により加熱する。処理室内を真空ポンプにより十分に低圧に減圧した後、外部から処理室内にH2 を導入して常圧とする。そして、K+ 含有リン酸塩ガラス基板200の上方に先端がこのK+ 含有リン酸塩ガラス基板200と対向するように設置された針状電極90に電圧を印加することによりコロナ放電を起こさせ、その結果、H2 を電離してH+ 、すなわちプロトンを発生させる。こうして発生したプロトンはK+ 含有リン酸塩ガラス基板200に注入される。K+ 含有リン酸塩ガラス基板200にプロトンが注入されると、K+ 含有リン酸塩ガラス基板200に含まれるK+ がこのK+ 含有リン酸塩ガラス基板200内を次々と移動し、最終的にK+ 含有リン酸塩ガラス基板200の下面からAl2 O3 製リング210の中心部に充填されたNa3 V2 (PO4 )3 粉末220に注入される。こうしてNa3 V2 (PO4 )3 粉末220にK+ が注入されると、Na3 V2 (PO4 )3 粉末220に含まれるNa+ がNa3 V2 (PO4 )3 粉末220内を次々と移動すると同時にNa+ がK+ で置換され、最終的にNa3 V2 (PO4 )3 粉末220からNa+ が放出されて炭素電極180に吸収される。こうして、Na3 V2 (PO4 )3 粉末220のNa+ がK+ で置換されたK3 V2 (PO4 )3 粉末が得られる。
実施例9は第1の実施の形態に対応するものである。
実施例9においては、第1の被処理体10として1T−TaS2 単結晶片および2H−TaS2 単結晶片を用いる。図39A、図39Bおよび図39Cに1T−TaS2 単結晶片の結晶構造を示す。また、図40A、図40Bおよび図40Cに2H−TaS2 単結晶片の結晶構造を示す。図41に1T−TaS2 単結晶片および2H−TaS2 単結晶片を示す。
20 第1のイオン源
30 スペーサ
40 マスク
50 第2のイオン源
60 隔壁
70 TaS2 単結晶片
80 ガラス基板
90 針状電極
95 炭素電極
100 第2の被処理体
110 イオン吸収体
120 イオン置換物質
130 第3のイオン源
140 第4のイオン源
150 炭素電極
Claims (13)
- 構造の骨格を形成していない第1のイオンを含む第1のイオン源とホストとなる第1の被処理体とを互いに積層または対向させ、針状電極の先端を上記第1の被処理体と反対側から上記第1のイオン源に対向させ、上記第1のイオンと同符号の第2のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記第1の被処理体との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第2のイオンを生成して上記第1のイオン源に注入することにより、上記第1のイオン源に含まれる上記第1のイオンをゲストとして上記第1の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造方法。
- 上記第1のイオン源は固体電解質である請求項1記載のインターカレーション物質の製造方法。
- 上記第1の被処理体は層状物質またはかご状物質からなる請求項1または2記載のインターカレーション物質の製造方法。
- 上記第1の被処理体の表面または上記第1のイオン源と上記第1の被処理体との間に上記第1のイオンに対して阻止能を有するマスクを設け、このマスクを用いて上記第1の被処理体に選択的に、上記第1のイオン源に含まれる上記第1のイオンを移動させる請求項1〜3のいずれか一項記載のインターカレーション物質の製造方法。
- 上記第2のイオンを生成する空間と上記第1の被処理体に上記第1のイオンを移動させる空間とを互いに分離する請求項1〜4のいずれか一項記載のインターカレーション物質の製造方法。
- 上記第1のイオン源に上記第1のイオンと同価数の上記第2のイオンを注入する請求項1〜5のいずれか一項記載のインターカレーション物質の製造方法。
- 上記第1のイオン源に上記第1のイオンと価数が異なる上記第2のイオンを注入する請求項1〜5のいずれか一項記載のインターカレーション物質の製造方法。
- 構造の骨格を形成していない第1のイオンを含む第1のイオン源とホストとなる第1の被処理体とを互いに積層または対向させ、上記第1のイオン源の前段に、構造の骨格を形成していない、上記第1のイオンと同価数または価数が異なる同符号の第2のイオンを含む第2のイオン源を設け、針状電極の先端を上記第1の被処理体と反対側から上記第2のイオン源に対向させ、上記第2のイオンと同符号の第3のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記第1の被処理体との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第3のイオンを生成して上記第2のイオン源に注入し、それによって上記第2のイオン源から上記第2のイオンを上記第1のイオン源に注入することにより、上記第1のイオン源に含まれる上記第1のイオンをゲストとして上記第1の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造方法。
- 処理室を有し、
上記処理室内において、構造の骨格を形成していない第1のイオンを含む第1のイオン源とホストとなる第1の被処理体とを互いに積層または対向させ、針状電極の先端を上記第1の被処理体と反対側から上記第1のイオン源に対向させ、上記第1のイオンと同符号の第2のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記第1の被処理体との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第2のイオンを生成して上記第1のイオン源に注入することにより、上記第1のイオン源に含まれる上記第1のイオンをゲストとして上記第1の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造装置。 - 構造の骨格を形成していない第4のイオンを含む、NASICON型構造を有する物質に針状電極の先端を対向させ、上記第4のイオンと異なる同符号の第5のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記NASICON型構造を有する物質との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第5のイオンを生成して上記NASICON型構造を有する物質に注入することにより、上記NASICON型構造を有する物質に含まれる上記第4のイオンを上記第5のイオンで置換するイオン置換物質の製造方法。
- 構造の骨格を形成していない第4のイオンを含む、NASICON型構造を有する物質の前段に、構造の骨格を形成していない上記第4のイオンと異なる同符号の第5のイオンを含む第3のイオン源を設け、針状電極の先端を上記NASICON型構造を有する物質と反対側から上記第3のイオン源に対向させ、上記第5のイオンと同符号の第6のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記NASICON型構造を有する物質との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第6のイオンを生成して上記第3のイオン源に注入し、それによって上記第3のイオン源から上記第5のイオンを上記NASICON型構造を有する物質に注入することにより、上記NASICON型構造を有する物質に含まれる上記第4のイオンを上記第5のイオンで置換するイオン置換物質の製造方法。
- 上記NASICON型構造を有する物質の後段に上記NASICON型構造を有する物質から放出される上記第4のイオンを吸収するイオン吸収体を設ける請求項10または11記載のイオン置換物質の製造方法。
- 処理室を有し、
上記処理室内において、構造の骨格を形成していない第4のイオンを含む、NASICON型構造を有する物質に針状電極の先端を対向させ、上記第4のイオンと異なる同符号の第5のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記NASICON型構造を有する物質との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第5のイオンを生成して上記NASICON型構造を有する物質に注入することにより、上記NASICON型構造を有する物質に含まれる上記第4のイオンを上記第5のイオンで置換するイオン置換物質の製造装置。
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