JP6972978B2 - Manufacturing method of copper terminal material - Google Patents
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Description
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として有用な白金、パラジウム等の貴金属を含有する被膜が設けられた銅端子材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a copper terminal material provided with a coating containing a precious metal such as platinum or palladium, which is useful as a terminal for a connector used for connecting electrical wiring of an automobile or a consumer device.
従来、自動車や民生機器などの電気配線の接続に用いられるコネクタ用端子が知られている。このようなコネクタ用端子として用いられる端子材として、銅又は銅合金基材の表面にニッケルやコバルト等の金属により構成されるめっき層が下地層として形成され、該下地層の上面に錫等の金属メッキ層が形成された端子材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１に記載の端子材では、ニッケルやコバルト等のめっき層が銅又は銅合金基材の表面に形成されていることから、表面に位置する錫等の金属メッキ層に銅又は銅合金基材の銅成分が拡散することを抑制している。
Conventionally, connector terminals used for connecting electrical wiring of automobiles and consumer devices are known. As a terminal material used as such a terminal for a connector, a plating layer made of a metal such as nickel or cobalt is formed as a base layer on the surface of a copper or copper alloy base material, and tin or the like is formed on the upper surface of the base layer. A terminal material on which a metal plating layer is formed is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
In the terminal material described in Patent Document 1, since a plating layer such as nickel or cobalt is formed on the surface of a copper or copper alloy base material, copper or a copper alloy is formed on a metal plating layer such as tin located on the surface. It suppresses the diffusion of the copper component of the base material.
また、端子材の接点箇所の信頼性を向上させるため、金や銀等の貴金属を接点箇所に部分めっきする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Further, in order to improve the reliability of the contact points of the terminal material, a method of partially plating the contact points with a precious metal such as gold or silver has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に記載の端子材では、ニッケルやコバルトなどの下地層を形成しているので、工程が煩雑である。この下地層はめっき法を用いて形成されることから、めっき廃液の処理が必要であること等、環境負荷の低減への対策が必要となる。また、特許文献２に記載の部分めっき方法では、金や銀等の貴金属を接点箇所に部分めっきする際にマスキングなどの工程や装置が複雑になる他、シアン等の毒物の使用や廃液の処理が必要になる等、環境負荷の低減への対策が必要となる。
However, in the terminal material described in Patent Document 1, since a base layer such as nickel or cobalt is formed, the process is complicated. Since this base layer is formed by using a plating method, it is necessary to take measures to reduce the environmental load, such as the need to treat the plating waste liquid. Further, in the partial plating method described in
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、銅又は銅合金からなる端子材の被膜形成において廃液等の処理を不要にできる銅端子材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a copper terminal material, which can eliminate the need for treatment of waste liquid or the like in forming a film of a terminal material made of copper or a copper alloy. ..
本発明の銅端子材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面の一部にＡｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金及びＡｇ−Ｐｄ合金のいずれかを主成分とする焼成層が形成されており、前記焼成層中のＰｔ又はＰｄの濃度が前記焼成層の全膜厚のうち前記焼成層の表面から厚さの１／１０以下の範囲において０質量％以上４０質量％以下であり、かつ、前記焼成層の全膜厚のうち前記基材との界面から１／１０以下の範囲において９０質量％以上１００質量％以下である。 In the copper terminal material of the present invention, a part of the surface of a base material made of Cu or Cu alloy is fired with any one of Au-Pt alloy, Au-Pd alloy, Ag-Pt alloy and Ag-Pd alloy as a main component. A layer is formed, and the concentration of Pt or Pd in the fired layer is 0% by mass or more and 40% by mass in the range of 1/10 or less of the thickness from the surface of the fired layer in the total thickness of the fired layer. It is 90% by mass or more and 100% by mass or less in the range of 1/10 or less from the interface with the base material in the total thickness of the fired layer.
ここで、焼成層における全膜厚のうち基材との界面から１／１０以下の範囲におけるＰｔ又はＰｄの濃度が９０質量％未満であると焼成層へのＣｕ成分の拡散防止効果が低減する。一方、焼成層における全膜厚のうち表面から１／１０以下の範囲におけるＰｔ又はＰｄの濃度が、４０質量％を超えると、相対的にＡｕの濃度が低く、なるため、接触抵抗が増加して接点信頼性が低下するおそれがある。
これに対し、本発明では、焼成層の全膜厚のうち基材との界面から１／１０以下の範囲におけるＰｔ又はＰｄの濃度が９０質量％以上であるので、基材のＣｕ成分が焼成層に拡散することを上記基材との界面から１／１０以下の範囲内で抑制でき、Ｃｕ成分の拡散防止効果を向上できる。一方、焼成層の全膜厚のうち焼成層の表面から１／１０以下の範囲におけるＰｔ又はＰｄの濃度が０質量％以上４０質量％以下であることから、相対的にＡｕの濃度が高いので、銅端子材がコネクタとして用いられる場合に、接点箇所の接触抵抗を低減させることができ、接点信頼性を高めることができる。
Here, if the concentration of Pt or Pd in the range of 1/10 or less of the total film thickness of the fired layer from the interface with the substrate is less than 90% by mass, the effect of preventing the diffusion of the Cu component into the fired layer is reduced. .. On the other hand, when the concentration of Pt or Pd in the range of 1/10 or less from the surface of the total film thickness in the fired layer exceeds 40% by mass, the concentration of Au becomes relatively low, so that the contact resistance increases. The contact reliability may decrease.
On the other hand, in the present invention, the concentration of Pt or Pd in the range of 1/10 or less from the interface with the base material in the total thickness of the fired layer is 90% by mass or more, so that the Cu component of the base material is fired. Diffusion to the layer can be suppressed within a range of 1/10 or less from the interface with the base material, and the diffusion prevention effect of the Cu component can be improved. On the other hand, since the concentration of Pt or Pd in the range of 1/10 or less from the surface of the fired layer in the total thickness of the fired layer is 0% by mass or more and 40% by mass or less, the concentration of Au is relatively high. When the copper terminal material is used as a connector, the contact resistance at the contact point can be reduced and the contact reliability can be improved.
さらに、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に下地層及び貴金属層の２層を形成する従来の構成に比べて、基材の表面の一部に焼成層を１層形成するだけの簡単な構成で、Ｃｕ成分の拡散を抑制し、かつ接点信頼性を高めることができる。また、めっき法を用いることなく被膜を形成できるので、めっき法を用いて下地層や貴金属層を形成する際に生じる廃液を処理する必要がないため、環境負荷を低減できる。 Further, as compared with the conventional configuration in which two layers of a base layer and a noble metal layer are formed on the surface of a base material made of Cu or a Cu alloy, it is as simple as forming one fired layer on a part of the surface of the base material. With the configuration, it is possible to suppress the diffusion of Cu components and improve the contact reliability. Further, since the film can be formed without using the plating method, it is not necessary to treat the waste liquid generated when the underlayer or the noble metal layer is formed by the plating method, so that the environmental load can be reduced.
本発明の銅端子材の好ましい態様としては、前記焼成層中のＰｔ又はＰｄの濃度が前記焼成層の表面から前記基材との界面にかけて漸次増加しているとよい。
上記態様では、銅端子材がコネクタとして用いられる場合、接点箇所となる焼成層がその使用により摩耗するが、摩耗による表面の組成の変化が小さいので、接触抵抗が急激に増加して、接点信頼性が低下する等の不具合が生じることを抑制できる。
As a preferred embodiment of the copper terminal material of the present invention, it is preferable that the concentration of Pt or Pd in the fired layer is gradually increased from the surface of the fired layer to the interface with the base material.
In the above aspect, when the copper terminal material is used as a connector, the fired layer as the contact point is worn by its use, but since the change in the surface composition due to the wear is small, the contact resistance sharply increases and the contact reliability is increased. It is possible to suppress the occurrence of problems such as deterioration of sex.
本発明の銅端子材の好ましい態様としては、前記焼成層の空隙率が２０％以下であるとよい。
焼成層の空隙率が２０％を超えている場合、焼成層の強度が低下する。これに対し、上記態様では、焼成層の空隙率が２０％以下であるので、焼成層の強度を高めることができる。
As a preferred embodiment of the copper terminal material of the present invention, the porosity of the fired layer is preferably 20% or less.
When the porosity of the fired layer exceeds 20%, the strength of the fired layer decreases. On the other hand, in the above aspect, since the porosity of the fired layer is 20% or less, the strength of the fired layer can be increased.
本発明の銅端子材の好ましい態様としては、前記焼成層の膜厚は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であるとよい。
焼成層の膜厚が０．５μｍ以下であると、基材からのＣｕ成分の拡散を防止する効果が乏しくなることから上記接点信頼性が低下し、膜厚が３．０μｍを超えると焼結性が低下し焼成層の空隙率が上昇する。
これに対し、上記態様では、焼成層の膜厚が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であるため、基材からのＣｕ成分の拡散を確実に抑制し、かつ、空隙率の上昇を抑制できるので、焼成層の接点信頼性を高めることができる。
As a preferred embodiment of the copper terminal material of the present invention, the film thickness of the fired layer is preferably 0.5 μm or more and 3.0 μm or less.
When the film thickness of the fired layer is 0.5 μm or less, the effect of preventing the diffusion of Cu components from the substrate is poor, so that the contact reliability is lowered, and when the film thickness exceeds 3.0 μm, sintering is performed. The property decreases and the porosity of the fired layer increases.
On the other hand, in the above aspect, since the film thickness of the fired layer is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less, the diffusion of Cu components from the substrate can be reliably suppressed and the increase in porosity can be suppressed. , The contact reliability of the fired layer can be improved.
本発明の銅端子材の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面の一部にＰｔ及びＰｄの少なくとも一種の粉末を主成分として含む第１塗布材を塗布して乾燥させた第１塗布層を形成して、前記第１塗布層の上にＡｕ及びＡｇの少なくとも一種の粉末を主成分として含む第２塗布材を塗布して乾燥させた第２塗布層を形成し、これら前記第１塗布層及び前記第２塗布層にレーザ光を照射することにより、前記第１塗布層及び前記第２塗布層を焼成して焼成層を形成しており、前記焼成層は、前記焼成層中のＰｔ又はＰｄの濃度が前記焼成層の全膜厚のうち前記焼成層の表面から厚さの１／１０以下の範囲において０質量％以上４０質量％以下であり、かつ、前記Ｐｔ又はＰｄの濃度が前記焼成層の表面から前記基材との界面にかけて漸次増加し、前記焼成層の全膜厚のうち前記基材との界面から１／１０以下の範囲において９０質量％以上１００質量％以下であり、前記焼成層の空隙率が２０％以下、前記焼成層の膜厚が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。
このような構成によれば、基材との界面近傍の領域のＰｔ又はＰｄの濃度が高まり、焼成層の表面近傍の領域のＡｕ又はＡｇの濃度が高まるので、焼成層へのＣｕ成分の拡散を抑制することで接点信頼性を高めることができる銅端子材を、めっき法等を用いることなく提供できる。
この場合、前記レーザ光は、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザもしくはガスレーザであり、波長が１０７０ｎｍ、前記第２塗布材表面における単位面積当たりの照射エネルギーが１．５×１０ ３ Ｊ／ｃｍ ２ となるように照射されるとよい。
In the method for producing a copper terminal material of the present invention, a first coating material containing at least one powder of Pt and Pd as a main component is applied to a part of the surface of a base material made of Cu or a Cu alloy and dried. form one coating layer, to form a second coating layer was dried by applying a second coating material containing at least one kind of powder as the main component of the first 1 Au and Ag on the coating layer, those wherein By irradiating the first coating layer and the second coating layer with laser light, the first coating layer and the second coating layer are fired to form a fired layer, and the fired layer is the fired layer. The concentration of Pt or Pd in the fired layer is 0% by mass or more and 40% by mass or less in the range of 1/10 or less of the thickness from the surface of the fired layer in the total thickness of the fired layer, and the Pt or Pd is contained. Concentration gradually increases from the surface of the fired layer to the interface with the base material, and 90% by mass or more and 100% by mass in the range of 1/10 or less from the interface with the base material in the total thickness of the fired layer. The void ratio of the fired layer is 20% or less, and the film thickness of the fired layer is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less.
According to such a configuration, the concentration of Pt or Pd in the region near the interface with the substrate is increased, and the concentration of Au or Ag in the region near the surface of the fired layer is increased, so that the Cu component is diffused into the fired layer. It is possible to provide a copper terminal material that can improve contact reliability by suppressing the above, without using a plating method or the like.
In this case, the laser beam is a solid-state laser, fiber laser, a semiconductor laser or gas laser, wavelength 1070 nm, irradiation energy per unit area in the second coating material the surface of a 1.5 × 10 3 J / cm 2 It is good to be irradiated so as to be.
本発明によれば、焼成層への基材からのＣｕ成分の拡散を抑制することで接点信頼性を向上させ、また、この銅端子材の被膜形成において廃液等の処理を不要にできる。 According to the present invention, the contact reliability can be improved by suppressing the diffusion of the Cu component from the base material into the fired layer, and the treatment of waste liquid or the like can be eliminated in the film formation of the copper terminal material.
以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜銅端子材の構成＞
実施形態の銅端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材２上の一部に、焼成層３が積層されている。
基材２は、ＣｕまたはＣｕ合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
<Composition of copper terminal material>
In the copper terminal material 1 of the embodiment, as shown schematically in the cross section in FIG. 1, the fired layer 3 is laminated on a part of the
The composition of the
焼成層３は、厚さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金及びＡｇ−Ｐｄ合金の少なくともいずれかを主成分とする貴金属層である。焼成層３は、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金及びＡｇ−Ｐｄ合金の少なくともいずれかを主成分とする金属層であるから、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金及びＡｇ−Ｐｄ合金に他の金属等が含まれた焼成層３としてもよい。
いずれの場合も、焼成層３全体としての厚さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。この焼成層３の厚さが０．５μｍ未満では、基材２からのＣｕ成分の拡散を防止する効果が乏しく、厚さが３．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。また、焼成層３の厚さが３．０μｍを超えると、焼結性が低下し、焼成層３の空隙率が上昇するからである。
また、焼成層３の空隙率は、０％以上２０％以下に設定されている。これは、焼成層３の空隙率が２０％を超えると、空隙が多くなることで抵抗が大きくなり、焼成層３の接点信頼性が低下するからである。なお、空隙率は、焼成層３の全体積中の空隙の体積比率である。
The fired layer 3 is a noble metal layer having a thickness of 0.5 μm or more and 3.0 μm or less and containing at least one of Au-Pt alloy, Ag-Pt alloy, Au-Pd alloy and Ag-Pd alloy as a main component. be. Since the fired layer 3 is a metal layer containing at least one of Au-Pt alloy, Ag-Pt alloy, Au-Pd alloy and Ag-Pd alloy as a main component, Au-Pt alloy, Ag-Pt alloy and Au. The fired layer 3 in which the −Pd alloy and the Ag—Pd alloy contain other metals and the like may be used.
In either case, the thickness of the fired layer 3 as a whole is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less. If the thickness of the fired layer 3 is less than 0.5 μm, the effect of preventing the diffusion of Cu components from the
The porosity of the fired layer 3 is set to 0% or more and 20% or less. This is because when the porosity of the fired layer 3 exceeds 20%, the number of voids increases, the resistance increases, and the contact reliability of the fired layer 3 decreases. The porosity is the volume ratio of the voids in the total volume of the fired layer 3.
例えば、焼成層３がＡｕ−Ｐｔ合金又はＡｇ−Ｐｔ合金を主成分とする場合には、その組成は、Ａｕ−（３０質量％〜９０質量％）Ｐｔ、又はＡｇ−（５０質量％〜９０質量％）Ｐｔであることが好ましい。また、焼成層３がＡｕ−Ｐｄ合金又はＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とする場合には、その組成は、Ａｕ−（３５質量％〜９０質量％）Ｐｄ、又はＡｇ−（７５質量％〜９０質量％）Ｐｔであることが好ましい。また、Ａｕ又はＡｇの成分比率と、Ｐｔ又はＰｄの成分比率との和は、金属成分中の９５質量％以上であることが好ましい。これらの成分比率にすることにより、基材２からの焼成層３へのＣｕ成分の拡散を抑制させることにより、焼成層３の接触抵抗の変化を抑制でき、接点信頼性をより高めることができる。なお、焼成層３は、ルテニウム、オスミウム、ロジウム及びイリジウムの少なくともいずれかを成分比率５質量％未満の範囲で含んでいてもよい。
For example, when the fired layer 3 contains Au-Pt alloy or Ag-Pt alloy as a main component, the composition thereof is Au- (30% by mass to 90% by mass) Pt or Ag- (50% by mass to 90%). Mass%) Pt is preferable. When the fired layer 3 contains Au-Pd alloy or Ag-Pd alloy as a main component, the composition thereof is Au- (35% by mass to 90% by mass) Pd or Ag- (75% by mass to 90%). Mass%) Pt is preferable. Further, the sum of the component ratio of Au or Ag and the component ratio of Pt or Pd is preferably 95% by mass or more in the metal component. By setting these component ratios, the diffusion of the Cu component from the
さらに、焼成層３においては、焼成層３がＡｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金及びＡｇ−Ｐｄ合金のいずれを主成分とする場合でも、該焼成層３中のＰｔ又はＰｄの濃度が焼成層３の全膜厚のうち焼成層の表面から厚さの１／１０以下の範囲（図１におけるＬ１の範囲）において０質量％以上４０質量％以下であり、かつ、焼成層３の全膜厚のうち基材２との界面から１／１０以下の範囲（図１におけるＬ２の範囲）において９０質量％以上１００質量％以下に設定されている。
Further, in the fired layer 3, even if the fired layer 3 contains any of Au-Pt alloy, Au-Pd alloy, Ag-Pt alloy and Ag-Pd alloy as a main component, Pt or Pd in the fired layer 3 The concentration of is 0% by mass or more and 40% by mass or less in the range of 1/10 or less of the thickness from the surface of the firing layer (range of L1 in FIG. 1) in the total thickness of the firing layer 3 and the firing layer. It is set to 90% by mass or more and 100% by mass or less in the range of 1/10 or less (range of L2 in FIG. 1) from the interface with the
この焼成層３は、コネクタとして用いられる銅端子材１の接点信頼性を高める機能を有し、焼成層３において全膜厚のうち表面から１／１０以下の範囲においてＰｔ又はＰｄの濃度が４０質量％を超えている場合、接触抵抗の初期抵抗値が増加して接点信頼性が低下するおそれがある。一方、焼成層３において全膜厚のうち基材２との界面から１／１０以下の範囲において、Ｐｔ又はＰｄの濃度が９０％未満である場合、基材２からのＣｕ成分の拡散を上記界面近傍にて抑制することができないからである。このため、本実施形態では、上記焼成層３の全膜厚のうち表面から１／１０の範囲及び焼成層３の全膜厚のうち基材２との界面から１／１０の範囲以外の範囲、すなわち、焼成層３の全膜厚のうち表面から１／１０を超え、かつ、焼成層３の全膜厚のうち表面から９／１０未満の範囲については、Ａｕ又はＡｇ及びＰｔ又はＰｄの濃度は問わない。
The fired layer 3 has a function of enhancing the contact reliability of the copper terminal material 1 used as a connector, and the concentration of Pt or Pd in the fired layer 3 is 40 in the range of 1/10 or less from the surface of the total film thickness. If it exceeds% by mass, the initial resistance value of the contact resistance may increase and the contact reliability may decrease. On the other hand, when the concentration of Pt or Pd is less than 90% in the range of 1/10 or less of the total film thickness from the interface with the
次に、この銅端子材１の製造方法について説明する。
まず、基材２として、銅または銅合金からなる板材を用意し、図２に示す工程順で銅端子材１を製造する。
まず、この板材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄にする前処理を行う（前処理工程）。
次に、焼成層３のための塗布材として、例えば、金属粉末に溶剤を混合した第１塗布材４を、図３に示すように、基材２の表面の一部に塗布する（第１塗布材塗布工程）。この第１塗布材４に含まれる金属粉末は、例えば、Ｐｔ又はＰｄを主成分として含む金属粉末である。また、溶剤としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、トルエン、ドデカン、ｎ−デカン、テトラデカン、ＡＦ−ソルベント等の炭化水素系溶剤等を単独もしくは混合して用いることが好適である。このような金属粉末を含む第１塗布材４の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満であり、この第１塗布材４の塗布は、例えば、インクジェット方式のプリンタ等により実行される。
なお、本実施形態では、上記金属粉末を含む第１塗布材４をプリンタにより塗布することとしたが、例えば、上記金属粉末を含む粘度が１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の塗布材（ペースト）をディスペンサ等により塗布してもよい。この際、ペーストに含まれるバインダもしくはレオロジー調整剤は、まず、バインダとしては、４００℃以下での熱分解性が良好な高分子材料であることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂やポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等を用いることが好適である。また、レオロジー調整剤としては、溶剤中で自己会合し、少量で溶剤の粘度を増加させることが可能な材料であることが好ましく、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ラウロイル−L−グルタミン酸−α、γ−ジブチルアミド等を用いることが好適である。
Next, a method for manufacturing the copper terminal material 1 will be described.
First, a plate material made of copper or a copper alloy is prepared as the
First, a pretreatment for cleaning the surface is performed by degreasing, pickling, etc. on this plate material (pretreatment step).
Next, as a coating material for the fired layer 3, for example, a first coating material 4 in which a solvent is mixed with a metal powder is applied to a part of the surface of the
In the present embodiment, the first coating material 4 containing the metal powder is applied by a printer. For example, the coating material (paste) containing the metal powder and having a viscosity of 1 Pa · s or more and 100 Pa · s or less is used. May be applied by a dispenser or the like. At this time, the binder or rheology adjuster contained in the paste is preferably a polymer material having good thermal decomposability at 400 ° C. or lower, for example, acrylic resin, urethane resin or polyacrylic acid. It is preferable to use an acid, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine or the like. The rheology adjuster is preferably a material that self-associates in a solvent and can increase the viscosity of the solvent in a small amount. For example, 12-hydroxystearic acid, hardened castor oil, benzylidene sorbitol and its derivatives thereof. , Lauroyl-L-glutamic acid-α, γ-dibutylamide and the like are preferably used.
そして、第１塗布材４を乾燥させて第１塗布層４´を形成した後、図４に示すように、第１塗布層４´上に第２塗布材５を塗布する（第２塗布材塗布工程）。この第２塗布材５に含まれる金属粉末は、例えば、Ａｕ又はＡｇを主成分として含む金属粉末である。このような成分比率の金属粉末を含む第２塗布材５の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満であり、この第２塗布材５の塗布は、第１塗布材４と同様、インクジェット方式のプリンタ等により実行される。
Then, after the first coating material 4 is dried to form the first coating layer 4', the
このようにして第１塗布層４´上に第２塗布材５を塗布し、乾燥させて第２塗布層５´を形成した後、図５に示すように、その第１及び第２塗布層４´，５´の表面にレーザ光Ｌを所定時間（例えば、０．０１〜１秒間）照射して、第１及び第２塗布層４´，５´を加熱する。このレーザ光Ｌは、照射面内（第２塗布層５´の表面内）に均一なレーザ光であり、このレーザ光Ｌの焦点サイズは０．５〜５ｍｍ角に設定されている。この焼成層３が形成される部分のサイズが、レーザ光Ｌの焦点サイズよりも小さい場合は、レーザ光Ｌを走査（スキャン）することなく照射する。それに対して、焼成層３が形成される部分のサイズが、レーザ光Ｌの焦点サイズよりも大きい場合は、ガルバノミラー等のスキャニングミラーを使用し、焼成層３が形成される部分全体に、レーザ光Ｌを走査（スキャン）して照射する（レーザ光照射工程）。
レーザ光としては、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）もしくはガスレーザを用いることができる。レーザ光の波長は、４００ｎｍ以上１１μｍ以下の範囲であり、第２塗布材５表面における単位面積当たりの照射エネルギーが１．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上１．０×１０６Ｊ／ｃｍ２以下となるように照射する。
In this way, the
As the laser beam, a solid-state laser, a fiber laser, a semiconductor laser (LD) or a gas laser can be used. The wavelength of the laser beam is in the range of 400 nm or more and 11 μm or less, and the irradiation energy per unit area on the surface of the
レーザ光は波長の揃った高エネルギー密度の光を局所的に集光することが可能という特徴を有していることから、レーザ光を使用することにより、複雑な工程を必要とすることなく、短時間に、第１塗布層４´及び第２塗布層５´を焼成させ、第１塗布層４´及び第２塗布層５´のそれぞれに含まれる金属成分が合金化し、該合金を主成分とする焼成層３を形成することができる。
このようにして、第１塗布層４´及び第２塗布層５´にレーザ光照射工程を施すことにより、第１塗布材４がＰｔ又はＰｄ粉末を主成分として含み、かつ第２塗布材５がＡｕ粉末を主成分として含む場合、焼成層３の全膜厚のうち表面から厚さの１／１０以下の範囲におけるＰｔ又はＰｄの濃度が０質量％以上４０質量％以下であり、かつ、焼成層３の全膜厚のうち基材２との界面から１／１０以下の範囲において９０質量％以上１００質量％以下のＡｕ−Ｐｔ合金又はＡｕ−Ｐｄ合金を主成分とする焼成層３が形成される。
また、第１塗布材４がＰｔ又はＰｄ粉末を主成分として含み、第２塗布材５がＡｇ粉末を主成分として含む場合、焼成層３の全膜厚のうち表面から厚さの１／１０以下の範囲におけるＰｔ又はＰｄの濃度が０質量％以上４０質量％以下であり、かつ、焼成層３の全膜厚のうち基材２との界面から１／１０以下の範囲において９０質量％以上１００質量％以下のＡｕ−Ｐｔ合金又はＡｕ−Ｐｄ合金を主成分とする焼成層３が形成される。
なお、このような第１塗布層４´及び第２塗布層５´にレーザ光Ｌが照射されると、第１塗布層４´と第２塗布層５´との界面近傍が合金化されるため、焼成層３は、該焼成層３の表面から基材２との界面にかけてＰｔ又はＰｄの濃度が漸次増加するものとなる。
Laser light has the characteristic of being able to locally focus light with high energy density with the same wavelength. Therefore, by using laser light, complicated steps are not required. In a short time, the first coating layer 4'and the second coating layer 5'are fired, and the metal components contained in each of the first coating layer 4'and the second coating layer 5'are alloyed, and the alloy is used as the main component. The fired layer 3 can be formed.
By performing the laser light irradiation step on the first coating layer 4'and the second coating layer 5'in this way, the first coating material 4 contains Pt or Pd powder as a main component, and the
When the first coating material 4 contains Pt or Pd powder as a main component and the
When the laser beam L is applied to the first coating layer 4'and the second coating layer 5', the vicinity of the interface between the first coating layer 4'and the second coating layer 5'is alloyed. Therefore, in the fired layer 3, the concentration of Pt or Pd gradually increases from the surface of the fired layer 3 to the interface with the
このようにして基材２の表面の一部に焼成層３が形成された銅端子材１に対してプレス加工等を施し、接点として用いられる部分に焼成層３が配置される端子を形成する。
この端子は、焼成層３の全膜厚のうち基材２との界面から１／１０以下の範囲においてＰｔ又はＰｄの濃度が９０質量％以上１００質量％以下であるので、基材２からの銅の焼成層３への拡散を有効に防止することができ、優れた耐熱性を維持することができる。例えば、２００℃の温度に長時間（〜１０００時間）晒しても、基材２の銅が焼成層３に拡散することを抑制できる。
また、焼成層３の全膜厚のうち表面から１／１０以下の範囲においてＡｕ又はＡｇの濃度が高いので、接点箇所の接触抵抗を低減させることができ、接点信頼性を高めることができる。このため、本実施形態では、銅又は銅合金からなる基材２の表面に下地層及び貴金属層の２層を形成する従来の構成に比べて、基材２の表面の一部に焼成層３を１層形成するだけの簡単な構成で、銅成分の拡散を抑制し、かつ接点信頼性を高めることができる。
また、めっき法を用いることなく貴金属を含む被膜を形成できることから、めっき法を用いて下地層や貴金属層を形成する際に生じる廃液を処理する必要がないため、環境負荷を低減できる。
In this way, the copper terminal material 1 having the fired layer 3 formed on a part of the surface of the
In this terminal, the concentration of Pt or Pd is 90% by mass or more and 100% by mass or less in the range of 1/10 or less from the interface with the
Further, since the concentration of Au or Ag is high in the range of 1/10 or less from the surface of the total film thickness of the fired layer 3, the contact resistance at the contact point can be reduced and the contact reliability can be improved. Therefore, in the present embodiment, the fired layer 3 is partially formed on the surface of the
Further, since the film containing the noble metal can be formed without using the plating method, it is not necessary to treat the waste liquid generated when the underlayer or the noble metal layer is formed by the plating method, so that the environmental load can be reduced.
また、接点箇所となる焼成層３がその使用により摩耗するが、Ｐｔ又はＰｄの濃度が表面から基材２との界面にかけて漸次増加していることから、摩耗による表面の組成の変化が小さいので、接触抵抗が急激に増加して、接点信頼性が低下する等の不具合が生じることを抑制できる。
さらに、焼成層３の空隙率が２０％以下であるので、焼成層３の強度を高めることができる。また、焼成層３の膜厚が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であるため、基材２からのＣｕの拡散を確実に抑制し、かつ、空隙率の上昇を抑制できるので、焼成層３の接点信頼性を高めることができる。
Further, the fired layer 3 as the contact point is worn by its use, but since the concentration of Pt or Pd gradually increases from the surface to the interface with the
Further, since the porosity of the fired layer 3 is 20% or less, the strength of the fired layer 3 can be increased. Further, since the film thickness of the fired layer 3 is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less, the diffusion of Cu from the
その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 In addition, the detailed configuration is not limited to the configuration of the embodiment, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
基材として、表１に示すＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）合金番号の厚さ０．２５ｍｍの材料を使用した。前処理として、電解脱脂（ＮａＯＨ水溶液６０ｇ／リットルを用いて、液温６０℃、電流密度２．５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）、脱脂時間６０秒間）及び酸洗（硫酸１０％水溶液、液温２５℃、浸漬時間３０秒間）を行った。 As the base material, a material having a thickness of 0.25 mm having a CDA (Copper Development Association) alloy number shown in Table 1 was used. As pretreatment, electrolytic degreasing (using 60 g / liter of NaOH aqueous solution, liquid temperature 60 ° C., current density 2.5 ASD (A / dm2), degreasing time 60 seconds) and pickling (10% aqueous sulfuric acid solution, liquid temperature 25 ° C.) , Immersion time 30 seconds).
また、焼成層は、基材上に塗布材を塗布し、この塗布材にレーザ光を照射することにより形成した。この塗布材に含まれる貴金属の成分比率及び膜厚は、表１に示す通りである。
レーザ光の照射は、焼成層が形成される箇所の所定のエリアに対して、レーザ光の波長が１０７０ｎｍ、ペースト表面における単位面積当たりの照射エネルギーが１．５×１０３Ｊ／ｃｍ２となるように照射を行った。尚、焦点サイズよりも焼成層が形成されるエリアが大きい場合は、上記レーザ光をスキャンすることによりエリア全体に照射した。
Further, the fired layer was formed by applying a coating material on the base material and irradiating the coating material with a laser beam. The composition ratio and film thickness of the noble metal contained in this coating material are as shown in Table 1.
In the irradiation of the laser light, the wavelength of the laser light is 1070 nm and the irradiation energy per unit area on the paste surface is 1.5 × 10 3 J / cm 2 with respect to a predetermined area where the fired layer is formed. Irradiation was performed as follows. When the area where the fired layer was formed was larger than the focal size, the entire area was irradiated by scanning the laser beam.
（焼成層の空隙率）
焼成層の空隙率は、焼成層が形成された端子材の断面をクロスセクションポリッシャ加工により断面を研磨したサンプルを、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率が５０００倍での観察により得られた画像より、焼成層中の空隙の総面積を、空隙を含む焼成層の面積で除した値の百分率を空隙率とした。
(Porosity of fired layer)
The porosity of the fired layer was obtained by observing a sample obtained by polishing the cross section of the terminal material on which the fired layer was formed by cross-section polisher processing using an electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times. From the image, the porosity was defined as the percentage of the value obtained by dividing the total area of the voids in the fired layer by the area of the fired layer including the voids.
（膜厚及び膜厚バラつき）
焼成層の膜厚及び膜厚バラつきは、焼成層が形成された端子材の断面をクロスセクションポリッシャ加工により断面を研磨したサンプルを、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率が１０００倍での観察により得られた画像より、焼成層の膜厚を任意に５か所測定し、５か所の膜厚の平均値を膜厚とし、標準偏差の値を膜厚バラつきとした。
(Film thickness and film thickness variation)
For the film thickness and film thickness variation of the fired layer, observe the sample obtained by polishing the cross section of the terminal material on which the fired layer was formed by cross-section polisher processing at a magnification of 1000 times using an electron microscope (SEM). The film thickness of the fired layer was arbitrarily measured at 5 points, the average value of the film thicknesses at the 5 points was taken as the film thickness, and the standard deviation value was taken as the film thickness variation.
（焼成層の合金濃度の評価方法）
焼成層の合金の成分比率（濃度傾斜）は、焼成層が形成されたＣｕ又はＣｕ合金からなる端子材の断面をクロスセクションポリッシャ加工により断面研磨したサンプルを、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、倍率が１０００倍での観察により、Ｃｕ又はＣｕ合金材界面と垂直方向に、各合金成分に関してライン分析して得られたプロファイルより、焼成層の全膜厚のうち該焼成層の表面から１／１０以下の範囲のＰｔ又はＰｄの濃度の平均値、及び焼成層の全膜厚のうち該焼成層の基材との界面から１／１０以下の範囲のＰｔ又はＰｄの濃度の平均値を求めた。
(Evaluation method of alloy concentration of fired layer)
For the composition ratio (concentration gradient) of the alloy of the fired layer, a sample obtained by polishing the cross section of the terminal material made of Cu or Cu alloy on which the fired layer was formed by cross-section polisher processing was used with an electron beam microanalyzer (EPMA). From the profile obtained by line analysis of each alloy component in the direction perpendicular to the Cu or Cu alloy material interface by observation at a magnification of 1000 times, from the surface of the fired layer among the total thickness of the fired layer. The average value of the concentration of Pt or Pd in the range of 1/10 or less, and the average value of the concentration of Pt or Pd in the range of 1/10 or less from the interface of the fired layer with the substrate in the total thickness of the fired layer. Asked.
（初期抵抗及び接触抵抗変化率の評価方法）
最表面の焼成層の接触抵抗は、ＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機を用いて、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。まず、焼成層形成直後の初期の接触抵抗を測定した後、熱処理として、恒温槽を用いて、大気雰囲気中、２００℃、１０００時間保持後、再度接触抵抗を測定した。
初期抵抗値については、５ｍΩ未満のものを「〇」とし、５ｍΩ以上１０ｍΩ以下のものを「△」とし、１０ｍΩより大きいものを「×」とした。
また、接触抵抗変化率については、初期の測定から２００℃、１０００時間保持後の測定値の変化率が、１０％未満のものを「◎」とし、１０％以上、２０％未満のものを「○」とし、２０％以上、２５％未満のものを「△」とし、２５％以上のものを「×」とした。
これらの結果を表１に示す。
(Evaluation method of initial resistance and contact resistance change rate)
The contact resistance of the fired layer on the outermost surface was measured in accordance with JCBA-T323 using a 4-terminal contact resistance tester in a sliding manner (1 mm) at a load of 0.98 N. First, the initial contact resistance immediately after the formation of the fired layer was measured, and then the contact resistance was measured again after holding at 200 ° C. for 1000 hours in an air atmosphere using a constant temperature bath as a heat treatment.
Regarding the initial resistance value, those with less than 5 mΩ were designated as “◯”, those with 5 mΩ or more and 10 mΩ or less were designated as “Δ”, and those larger than 10 mΩ were designated as “×”.
Regarding the rate of change in contact resistance, the rate of change in the measured value after holding at 200 ° C for 1000 hours from the initial measurement is "◎", and the rate of change of 10% or more and less than 20% is "◎". ◯ ”, those with 20% or more and less than 25% were marked with“ Δ ”, and those with 25% or more were marked with“ × ”.
These results are shown in Table 1.
表１の結果からわかるように、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面の一部に、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金及びＡｇ−Ｐｄ合金を主成分とする焼成層において、全膜厚のうち表面から１／１０以下の範囲においてＰｔ又はＰｄの濃度が０質量％以上４０質量％以下であり、かつ、全膜厚のうち基材との界面から１／１０以下の範囲において９０質量％以上１００質量％以下である焼成層は、初期抵抗値及び接触抵抗変化率のいずれもが全て「△」以上であり、接点信頼性が高いことがわかった。特に、膜厚が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の実施例では、初期抵抗及び接触抵抗変化率のいずれもが「〇」以上であり、接点信頼性が特に高いことがわかった。 As can be seen from the results in Table 1, a fired layer containing Au-Pt alloy, Au-Pd alloy, Ag-Pt alloy and Ag-Pd alloy as main components on a part of the surface of the base material made of Cu or Cu alloy. The concentration of Pt or Pd is 0% by mass or more and 40% by mass or less in the range of 1/10 or less from the surface of the total thickness, and 1/10 or less of the total thickness from the interface with the substrate. In the range of 90% by mass or more and 100% by mass or less, both the initial resistance value and the contact resistance change rate were all "Δ" or more, and it was found that the contact reliability was high. In particular, in the examples having a film thickness of 0.5 μm or more and 3.0 μm or less, both the initial resistance and the contact resistance change rate were “◯” or more, and it was found that the contact reliability was particularly high.
１ 銅端子材
２ 基材
３ 焼成層
４ 第１塗布材
４´ 第１塗布層
５ 第２塗布材
５´ 第２塗布層
Ｌ レーザ光
1
Claims (2)
前記焼成層は、前記焼成層中のＰｔ又はＰｄの濃度が前記焼成層の全膜厚のうち前記焼成層の表面から厚さの１／１０以下の範囲において０質量％以上４０質量％以下であり、かつ、前記Ｐｔ又はＰｄの濃度が前記焼成層の表面から前記基材との界面にかけて漸次増加し、前記焼成層の全膜厚のうち前記基材との界面から１／１０以下の範囲において９０質量％以上１００質量％以下であり、前記焼成層の空隙率が２０％以下、前記焼成層の膜厚が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする銅端子材の製造方法。 A first coating material containing at least one powder of Pt and Pd as a main component was applied to a part of the surface of a base material made of Cu or a Cu alloy to form a first coating layer and dried to form the first coating layer. A second coating material containing at least one powder of Au and Ag as a main component was applied onto the coating layer and dried to form a second coating layer, which was applied to the first coating layer and the second coating layer. By irradiating the laser beam, the first coating layer and the second coating layer are fired to form a fired layer .
In the fired layer, the concentration of Pt or Pd in the fired layer is 0% by mass or more and 40% by mass or less in the range of 1/10 or less of the thickness from the surface of the fired layer in the total thickness of the fired layer. The concentration of Pt or Pd gradually increases from the surface of the fired layer to the interface with the base material, and the total thickness of the fired layer is in the range of 1/10 or less from the interface with the base material. 90% by mass or more and 100% by mass or less, the void ratio of the fired layer is 20% or less, and the film thickness of the fired layer is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less. Method.
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