JP6965909B2 - Cellulose nanofiber sheet - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースナノファイバーを含むシート材に関するものである。 The present invention relates to a sheet material containing cellulose nanofibers.
近年、天然由来の環境配慮型バイオマス材料として注目されているものにセルロースがある。セルロースは植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。そして、セルロースは、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。なかでも、木材パルプなどのセルロース材料に機械的解繊処理を施し、フィブリル状あるいはミクロフィブリル状にまで微細化したセルロースナノファイバーは、高強度、高耐熱性等の特徴を有し、樹脂への添加剤や各種機能性基材として盛んに研究されている。 In recent years, cellulose has been attracting attention as an environmentally friendly biomass material derived from nature. Cellulose is contained in the cell walls of plants, the in vitro secretions of microorganisms, and the mantle of sea squirts, and is the most abundant polysaccharide on the earth. Cellulose has biodegradability, high crystallinity, and is excellent in stability and safety. Therefore, it is expected to be applied to various fields. Among them, cellulose nanofibers, which are made by mechanically defibrating a cellulose material such as wood pulp and finely divided into fibrils or microfibrils, have features such as high strength and high heat resistance, and can be used as a resin. It is being actively researched as an additive and various functional substrates.
セルロースナノファイバーの用途として、シート化して濾材、セパレーターなどの電池用部材、または透明基材として用いることが提案されている。例えば、特許文献１にはセルロースナノファイバーの分散液を抄紙しシート状の不織布を製造し、濾材や電池部材として使用する方法が示されている。これによれば、セルロースの重合度を５００以上とすることや、水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を添加することでシートの強度を向上させることができるとされている。しかしながら、重合度の高いセルロースのみを用いると、強度が向上する一方、シートが硬くもろくなり曲げ性が低下するため、ハンドリング性や成型性、加工性が著しく低下し実使用上問題がある。また、水溶性多糖や水溶性多糖誘導体を添加する系は、作業工程が増加するとともに、抄紙工程においては添加した水溶性高分子が濾水とともに抜けてしまうため歩留まりが低くなり、水溶性高分子の添加による効果が得られにくい。 As an application of cellulose nanofibers, it has been proposed to form a sheet and use it as a battery member such as a filter medium or a separator, or as a transparent base material. For example, Patent Document 1 discloses a method of making a papermaking of a dispersion of cellulose nanofibers to produce a sheet-shaped non-woven fabric and using it as a filter medium or a battery member. According to this, it is said that the strength of the sheet can be improved by setting the degree of polymerization of cellulose to 500 or more and adding a water-soluble polysaccharide or a water-soluble polysaccharide derivative. However, if only cellulose having a high degree of polymerization is used, the strength is improved, but the sheet becomes hard and brittle, and the bendability is lowered. Therefore, the handleability, moldability, and processability are remarkably lowered, and there is a problem in actual use. In addition, in the system to which a water-soluble polysaccharide or a water-soluble polysaccharide derivative is added, the work process is increased, and in the papermaking process, the added water-soluble polymer is removed together with the filtered water, so that the yield is low and the water-soluble polymer is added. It is difficult to obtain the effect of the addition of.
また、特許文献２には、シート化する際の好ましいセルロース繊維の繊維長、アスペクト比が記載されているが、これらの範囲のセルロース繊維では得られるシートは白濁したものとなる場合がある。また、粗大な繊維を多く含むと、シート化の際に不均一になりやすく透明で平滑なシート材を得るのが困難である。 Further, Patent Document 2 describes preferable fiber lengths and aspect ratios of cellulose fibers when forming sheets, but the obtained sheets may become cloudy with cellulose fibers in these ranges. Further, if a large amount of coarse fibers are contained, it tends to be non-uniform during sheet formation, and it is difficult to obtain a transparent and smooth sheet material.
このように、従来、天然由来のセルロースのみを用いて、曲げ性と透明性に優れるセルロースナノファイバーシートを得ることは困難であった。 As described above, conventionally, it has been difficult to obtain a cellulose nanofiber sheet having excellent bendability and transparency by using only naturally-derived cellulose.
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、曲げ性に優れ、均一かつ透明性の高いセルロースナノファイバーシートを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a cellulose nanofiber sheet having excellent bendability, uniformness and high transparency.
本発明は、セルロースナノファイバーシートであって、少なくとも１種類の化学変性セルロースナノファイバーと、少なくとも１種類の未化学変性セルロースナノファイバーとを含み、化学変性セルロースナノファイバーは、酸化セルロース材料のカルボキシル基にアルキル基を有するアンモニウムイオンが配位したものであり、２３℃５０％にて調湿した場合のセルロースナノファイバーシートの伸び率が、２％以上であることを特徴とする、セルロースナノファイバーシートである。 The present invention is a cellulose nanofiber sheet, which comprises at least one kind of chemically modified cellulose nanofiber and at least one kind of unchemically modified cellulose nanofiber, and the chemically modified cellulose nanofiber is a carboxyl group of an oxidized cellulose material. An ammonium ion having an alkyl group is coordinated with the cellulose nanofiber sheet, and the elongation rate of the cellulose nanofiber sheet when the humidity is controlled at 23 ° C. and 50% is 2% or more. Is.
また、化学変性セルロースナノファイバーと未化学変性セルロースナノファイバーとの混合比が、５／９５より９５／５の範囲であってもよい。 Further, the mixing ratio of the chemically modified cellulose nanofibers and the unchemically modified cellulose nanofibers may be in the range of 5/95 to 95/5.
また、６６０ｎｍでの光線透過率が、７０％以上であってもよい。 Further, the light transmittance at 660 nm may be 70% or more.
また、１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍの光線透過率が、７０％以上であってもよい。 Further, the light transmittance at 450 nm after heating at 100 ° C. for 3 hours may be 70% or more.
本発明によれば、曲げ性に優れ、均一かつ透明性の高いセルロースナノファイバーシートを実現することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to realize a cellulose nanofiber sheet having excellent bendability, uniformness and high transparency.
以下、本発明の詳細について実施形態に基づいて説明する。 Hereinafter, the details of the present invention will be described based on the embodiments.
＜セルロース材料＞
本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、異なる製造方法により製造された２種類以上のセルロースナノファイバーを含むものである。ここで、セルロースナノファイバーとは、セルロースミクロフィブリルまたはセルロースミクロフィブリル集合体のことで、幅２〜数百ｎｍオーダーのセルロース繊維のことを指す。
<Cellulose material>
The cellulose nanofiber sheet of the present embodiment contains two or more types of cellulose nanofibers produced by different production methods. Here, the cellulose nanofibers are cellulose microfibrils or cellulose microfibril aggregates, and refer to cellulose fibers having a width of 2 to several hundred nm on the order.
セルロースナノファファイバーはセルロース材料より製造することができる。本実施形態で用いられるセルロース材料は、特に限定されるものではなく、各種木材、非木材パルプ、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の天然セルロースを用いることができ、パルプ化の方法や、精製方法、漂白方法などについて特に限定されない。しかし、より物性を制御し、純度や再現性を高くするためには、漂白済みのパルプや溶解パルプなど精製度の高いセルロース材料を用いることが好ましい。 Cellulose nanofafibers can be produced from cellulosic materials. The cellulose material used in the present embodiment is not particularly limited, and various woods, non-wood pulps, microbially produced celluloses, baronia celluloses, squirrel celluloses and other natural celluloses can be used, and the method of pulping and the method of pulping can be used. The purification method, bleaching method, and the like are not particularly limited. However, in order to further control the physical properties and improve the purity and reproducibility, it is preferable to use a highly purified cellulose material such as bleached pulp or dissolving pulp.
天然のセルロースは、セルロース合成酵素による合成と、広い意味での自己組織化により、高い結晶構造を有する数ｎｍから数百ｎｍのセルロースナノファイバーを形成する。このセルロースナノファイバーが様々な方向に配向・集合することで、セルロース繊維を形成している。従って、天然のセルロースは元々７０％以上の結晶化度を有している。パルプやコットン、バクテリアセルロースなどの天然のセルロース素材を用い、結晶構造を壊すことなく、できるだけセルロースミクロフィブリルに近い構造単位にまでほぐすことで、高い結晶構造を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。高い結晶性を有するセルロースナノファイバーを用いることで、セルロースナノファイバーシートが、耐熱性、耐溶剤性、低線膨張率等の特性を有する。 Natural cellulose forms cellulose nanofibers having a high crystal structure of several nm to several hundred nm by synthesis by a cellulose synthase and self-assembly in a broad sense. Cellulose fibers are formed by orienting and assembling these cellulose nanofibers in various directions. Therefore, natural cellulose originally has a crystallinity of 70% or more. Cellulose nanofibers having a high crystal structure can be obtained by using natural cellulose materials such as pulp, cotton, and bacterial cellulose and loosening them into structural units as close as possible to cellulose microfibrils without destroying the crystal structure. By using cellulose nanofibers having high crystallinity, the cellulose nanofiber sheets have characteristics such as heat resistance, solvent resistance, and low linear expansion coefficient.
＜セルロースナノファイバー＞
本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、（１）セルロース材料に化学処理を施した後、解繊処理を行うことにより得られるセルロースナノファイバー（化学変性セルロースナノファイバー）と、（２）セルロース材料に解繊処理のみ行って得られるセルロ
ースナノファイバー（未化学変性セルロースナノファイバー）と、をともに含む。セルロースに化学処理を施した後、解繊処理を行うことで得られるナノファイバーは、幅数ｎｍまで均一に微細化が可能であり、シート化した際に透明性の高いシートが得られる。しかしながら、化学処理の過程でセルロース低分子量化、短繊維化が進みやすく、ナノファイバー同士の絡み合いが弱くなるため、シートの強度が低下し、曲げや引っ張りに対して耐性が低くなる。
<Cellulose nanofiber>
The cellulose nanofiber sheet of the present embodiment can be used for (1) cellulose nanofibers (chemically modified cellulose nanofibers) obtained by chemically treating a cellulose material and then performing a defibration treatment, and (2) a cellulose material. Both include cellulose nanofibers (unchemically modified cellulose nanofibers) obtained only by defibration treatment. The nanofibers obtained by chemically treating cellulose and then defibrating it can be uniformly finely divided to a width of several nm, and a highly transparent sheet can be obtained when it is made into a sheet. However, in the process of chemical treatment, the molecular weight of cellulose is reduced and the fibers are shortened easily, and the entanglement between nanofibers is weakened, so that the strength of the sheet is lowered and the resistance to bending and pulling is lowered.
一方、化学処理を行うことなく解繊処理を施した場合、得られるナノファイバーの繊維径は数十〜数百ｎｍオーダーのナノファイバーとなり、これ以上の微細化は困難である。このようなセルロースナノファイバーを単独でシート化した場合、シートは不透明となるが、繊維長の長いナノファイバーが多く含まれるため、シートの曲げ性、伸びは向上する。 On the other hand, when the defibration treatment is performed without performing the chemical treatment, the fiber diameter of the obtained nanofibers becomes nanofibers on the order of several tens to several hundreds of nm, and further miniaturization is difficult. When such cellulose nanofibers are made into a sheet by itself, the sheet becomes opaque, but since many nanofibers having a long fiber length are contained, the bendability and elongation of the sheet are improved.
上記２種類のセルロースナノファイバーを混合しシート化することで曲げ性と透明性とを両立するセルロースナノファイバーシートを得ることができる。また、粗大な未化学変性セルロースナノファイバーのファイバー間を、微細な化学変性セルロースナノファバーが埋めることにより、より緻密で寸法安定性や平滑性に優れるシート材を得ることができる。 By mixing the above two types of cellulose nanofibers and forming a sheet, a cellulose nanofiber sheet having both bendability and transparency can be obtained. Further, by filling the gaps between the coarse unchemically modified cellulose nanofibers with fine chemically modified cellulose nanofibers, it is possible to obtain a sheet material that is more dense and has excellent dimensional stability and smoothness.
セルロース材料に施す化学処理としては、酸化処理、リン酸エステル化処理、酵素処理、オゾン処理など、公知の処理方法を用いることができる。中でも、水系にて温和な条件で反応が可能で、セルロースの結晶構造を維持したまま軽微な機械的分散処理でセルロースナノファイバーを得ることができることから、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化処理が好適である。 As the chemical treatment applied to the cellulose material, known treatment methods such as oxidation treatment, phosphoric acid esterification treatment, enzyme treatment, and ozone treatment can be used. Among them, the oxidation treatment using an N-oxyl compound is preferable because the reaction can be carried out in an aqueous system under mild conditions and the cellulose nanofibers can be obtained by a slight mechanical dispersion treatment while maintaining the crystal structure of cellulose. Is.
セルロース材料に対するＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理とは、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）またはその誘導体の存在下で共酸化剤を用いて、セルロースミクロフィブリル表面のグルクロン酸骨格中の６位の水酸基を選択的に酸化する化学処理である。この酸化方法では、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効率よく導入できる。導入されたカルボキシル基の静電反発作用により、セルロースミクロフィブリルが安定的に分散し、容易にセルロースナノファイバーを得ることが可能となる。本酸化反応は、水系にてＴＥＭＰＯ触媒と、臭化物又はヨウ化物との共存下で行うのが有利である。臭化物又はヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。 Oxidation treatment using an N-oxyl compound on a cellulose material is, for example, using an oxidizer in the presence of TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyl) or a derivative thereof. This is a chemical treatment that selectively oxidizes the 6-position hydroxyl group in the glucuronic acid skeleton on the surface of cellulose microfibrils. In this oxidation method, a carboxyl group can be introduced uniformly and efficiently depending on the degree of oxidation. Due to the electrostatic repulsion action of the introduced carboxyl group, cellulose microfibrils are stably dispersed, and cellulose nanofibers can be easily obtained. It is advantageous that this oxidation reaction is carried out in an aqueous system in the coexistence of a TEMPO catalyst and bromide or iodide. As the bromide or iodide, a compound that can be dissociated and ionized in water, for example, an alkali metal bromide or an alkali metal iodide can be used. The cooxidant may be a halogen, hypohalogenic acid, a halogenic acid, a perhalogenic acid or a salt thereof, a halogen oxide, a nitrogen oxide, a peroxide, or any other oxidizing agent capable of promoting the desired oxidation reaction. For example, any oxidizing agent can be used.
セルロース材料の酸化反応系は、触媒であるＮ−オキシル化合物としてＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの存在下、共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましく、温和な条件下で短時間でナノファイバー化に必要なカルボキシル基を導入できる。 In the oxidation reaction system of the cellulose material, it is preferable to use TEMPO as the N-oxyl compound as a catalyst and sodium hypochlorite as the copolymer in the presence of sodium bromide, and in a short time under mild conditions. The carboxyl group required for nanofiber formation can be introduced.
セルロース材料の結晶表面への酸化の選択性を上げ、副反応を抑える目的で、反応温度は室温以下で、系が凍らない範囲で反応させることが望ましい。０℃以上３０℃以下、より好ましくは５℃以上２０℃以下の範囲であると、セルロース繊維の結晶内部の酸化などの副反応が抑えられる。 For the purpose of increasing the selectivity of oxidation of the cellulose material to the crystal surface and suppressing side reactions, it is desirable to react at a reaction temperature of room temperature or lower and within a range where the system does not freeze. When the temperature is in the range of 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 20 ° C. or lower, side reactions such as oxidation inside the crystal of the cellulose fiber are suppressed.
また、触媒として４−アセトアミドＴＥＭＰＯを用い、共酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いる系も、後述する黄変の原因となるアルデヒド基の生成を抑制する効果があり好ましい。 Further, a system using 4-acetamide TEMPO as a catalyst and sodium chlorite as an copolymer is also preferable because it has an effect of suppressing the formation of an aldehyde group that causes yellowing, which will be described later.
セルロース材料に導入するカルボキシル基の量としては、セルロース材料の重量に対し、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、結晶性を損なうことなく安定した２〜４ｎｍオーダーのセルロースナノファイバーを提供できる。セルロース材料中のカルボキシル基量は、酸化されたセルロース材料を用いて、伝導度測定を行うことにより求めることができる。本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、上記繊維径範囲のセルロースナノファイバーが含まれることにより、透明なシート材を提供することができる。 The amount of carboxyl groups introduced into the cellulose material is 1.0 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less, preferably 1.3 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less, based on the weight of the cellulose material. It is possible to provide stable cellulose nanofibers on the order of 2 to 4 nm without impairing crystallinity. The amount of carboxyl groups in the cellulose material can be determined by measuring the conductivity using the oxidized cellulose material. The cellulose nanofiber sheet of the present embodiment can provide a transparent sheet material by containing the cellulose nanofibers in the fiber diameter range.
また、この方法によりセルロース材料を酸化させると、カルボキシル基の他に、酸化の中間体であるアルデヒド基を導入残存することになる。このアルデヒド基は、ナノ化を阻害したり、着色を促進させたりする場合がある。アルデヒド基が存在するセルロースナノファイバーは、熱や光、アルカリなどの影響により、β脱離などの各種分解反応が起こり、二重結合が導入され、あるいは架橋反応などにより著しく着色する。着色したセルロース繊維あるいは基材は、光線透過率が低下し、透明性が損なわれる。特に、６６０ｎｍの光線透過率が７０％より低いと、効率よく光を透過することができず、透明基材としては機能を発揮できない。そのため、アルデヒド基を残さないために、セルロースを追酸化させることで、一度導入されたアルデヒド基をカルボキシル基に変換することができる。 Further, when the cellulose material is oxidized by this method, an aldehyde group, which is an intermediate of oxidation, is introduced and remains in addition to the carboxyl group. This aldehyde group may inhibit nanonization or promote coloring. Cellulose nanofibers in which an aldehyde group is present undergo various decomposition reactions such as β elimination due to the influence of heat, light, alkali, etc., and a double bond is introduced or the cellulose nanofibers are significantly colored by a cross-linking reaction or the like. Colored cellulose fibers or substrates have reduced light transmittance and impaired transparency. In particular, if the light transmittance at 660 nm is lower than 70%, light cannot be transmitted efficiently and the function cannot be exhibited as a transparent substrate. Therefore, the aldehyde group once introduced can be converted into a carboxyl group by performing additional oxidation of cellulose so as not to leave an aldehyde group.
具体的には、ＴＥＭＰＯ酸化されたセルロース材料に対し、追酸化剤として亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。亜塩素酸ナトリウムを用いると、アルデヒド基のみを選択的に酸化し、カルボキシル基に変換することができる。 Specifically, it is preferable to use sodium chlorite as an oxidizing agent for the TEMPO-oxidized cellulose material. Sodium chlorite can be used to selectively oxidize only aldehyde groups and convert them to carboxyl groups.
上記の追酸化反応はＴＥＭＰＯ酸化反応の系と同様に、０℃以上３０℃以下の範囲で反応を行うのが好ましく、より好ましくは５℃以上２５℃以下である。 Similar to the TEMPO oxidation reaction system, the above-mentioned additional oxidation reaction is preferably carried out in the range of 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
この追酸化反応における反応系のｐＨは、反応の効率の面からｐＨ４程度が好ましい。 The pH of the reaction system in this additional oxidation reaction is preferably about pH 4 from the viewpoint of reaction efficiency.
セルロースナノファイバーは、アルデヒド基量が少ないほど着色、黄変しにくく、透明基材として適した材料として用いることができる。セルロース繊維に存在するアルデヒド基量が、セルロースの重量に対し、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であると変色しにくく、安定した透明基材として提供することができる。 Cellulose nanofibers are less likely to be colored or yellowed as the amount of aldehyde groups is smaller, and can be used as a material suitable as a transparent base material. When the amount of aldehyde groups present in the cellulose fibers is 0.20 mmol / g or less, preferably 0.03 mmol / g or less with respect to the weight of the cellulose, discoloration is unlikely to occur, and a stable transparent substrate can be provided.
一方、アルデヒド基量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇを超えるセルロース繊維を含む基材は、１００℃で３時間の加熱をすることで黄色く変色する。これは、アルデヒド基を含む場合、分子間あるいは分子内で三次元的な架橋を起こしやすいことや、分解反応が進行しやすいためと考えられる。この変色の有無は、加熱後に光線透過率を測定することで確認することができる。尚、１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍの光線透過率が、７０％以上であれば、効率よく光を透過することができ、透明基材として機能を発揮することができる。 On the other hand, a substrate containing cellulose fibers having an aldehyde group content of more than 0.03 mmol / g turns yellow when heated at 100 ° C. for 3 hours. It is considered that this is because when an aldehyde group is contained, three-dimensional cross-linking is likely to occur between molecules or within the molecule, and the decomposition reaction is likely to proceed. The presence or absence of this discoloration can be confirmed by measuring the light transmittance after heating. If the light transmittance at 450 nm after heating at 100 ° C. for 3 hours is 70% or more, light can be efficiently transmitted and the function as a transparent substrate can be exhibited.
また、上記追酸化反応の他に、セルロース繊維に導入されたアルデヒド基を還元することで変換する方法もある。この場合、セルロース繊維に還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを作用させることで、アルデヒド基を水酸基に変換することができる。これらの方法は、ＴＥＭＰＯ酸化反応の反応液に追酸化剤、還元剤を投入することで連続的に処理することも可能であり、着色、黄変の原因となるＴＥＭＰＯ酸化セルロース中のアルデヒド基量を、非常に簡便な手法で低減することが可能である。 In addition to the above-mentioned additional oxidation reaction, there is also a method of converting by reducing the aldehyde group introduced into the cellulose fiber. In this case, the aldehyde group can be converted into a hydroxyl group by allowing sodium borohydride as a reducing agent to act on the cellulose fiber. These methods can also be continuously treated by adding an oxidizing agent and a reducing agent to the reaction solution of the TEMPO oxidation reaction, and the amount of aldehyde groups in the TEMPO oxidized cellulose that causes coloring and yellowing. Can be reduced by a very simple method.
ＴＥＭＰＯ酸化処理後のセルロース材料中のアルデヒド基の量は、追酸化または還元後のセルロース材料に対して伝導度測定を行いカルボキシル基量を測定し、追酸化または還
元前のカルボキシル基量からの差分を求めることにより算出可能である。ＴＥＭＰＯ酸化後に、一度追酸化または還元処理を行うことにより、アルデヒド基を上述した好適な範囲に収めることができるため、安定した透明基材を提供することが可能となる。
The amount of aldehyde groups in the cellulose material after the TEMPO oxidation treatment is the difference from the amount of carboxyl groups before the top oxidation or reduction by measuring the conductivity of the cellulose material after the post-oxidation or reduction and measuring the amount of the carboxyl groups. Can be calculated by finding. By performing additional oxidation or reduction treatment once after TEMPO oxidation, the aldehyde group can be contained in the above-mentioned suitable range, so that a stable transparent base material can be provided.
酸化反応後のセルロース材料は、反応液を濾別または脱水し、水等で洗浄を繰り返すことにより精製し回収することができる。このとき、一旦反応系を弱酸性から酸性（例えばｐＨ３以下）としカルボキシル基を酸型としてから洗浄、回収することで酸化セルロースの濾水性がよくなり、収率や純度が向上する。 The cellulose material after the oxidation reaction can be purified and recovered by filtering or dehydrating the reaction solution and repeating washing with water or the like. At this time, once the reaction system is changed from weakly acidic to acidic (for example, pH 3 or less), the carboxyl group is changed to an acid type, and then washed and recovered, so that the drainage of the oxidized cellulose is improved, and the yield and purity are improved.
次に、ＴＥＭＰＯ酸化後の酸化セルロース材料に解繊処理を施して、化学変性セルロースナノファイバー分散液を得る。解繊処理には、通常のジューサーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー、シェアミキサー、リボンブレンダー、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、遊星ミル、三本ロール、グラインダー、アトライター、バスケットミルなどを用いることができる。 Next, the oxidized cellulose material after TEMPO oxidation is subjected to a defibration treatment to obtain a chemically modified cellulose nanofiber dispersion. For defibration processing, ordinary juicer mixer, henschel mixer, high-speed mixer, share mixer, ribbon blender, homomixer, homogenizer, high-pressure homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, ultrasonic homogenizer, ball mill, sand mill, planetary mill, three rolls, A grinder, attritor, basket mill, etc. can be used.
具体的には、上記の酸化セルロース材料を分散媒である水系媒体に浸漬する。この時、浸漬した液のｐＨは、例えば４以下となる。酸化セルロース材料は水系媒体に不溶であり、浸漬した時点では不均一な懸濁液となっている。次に、アルカリを用いて懸濁液のｐＨをｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲に調整する。特に、ｐＨをｐＨ７より大、かつ、ｐＨ１２以下のアルカリ性とすることで、カルボン酸塩を形成する。これにより、カルボキシル基同士の電気的反発が起こりやすくなるため、分散性が向上し微細化されたセルロースナノファイバーを得やすくなる。この条件で上記の解繊処理を行うことで、効率よくセルロースナノファイバー分散液が得られる。 Specifically, the above-mentioned cellulose oxide material is immersed in an aqueous medium as a dispersion medium. At this time, the pH of the immersed liquid is, for example, 4 or less. The cellulose oxide material is insoluble in an aqueous medium and becomes a non-uniform suspension at the time of immersion. Next, the pH of the suspension is adjusted to a range of pH 4 or more and pH 12 or less using alkali. In particular, the carboxylic acid salt is formed by making the pH more alkaline than pH 7 and pH 12 or less. As a result, electrical repulsion between the carboxyl groups is likely to occur, so that the dispersibility is improved and it becomes easy to obtain finely divided cellulose nanofibers. By performing the above defibration treatment under these conditions, a cellulose nanofiber dispersion liquid can be efficiently obtained.
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなど、市販の種種のアルカリ水溶液を用いることができる。中でも、コストや入手のし易さの点から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。また、アルカリとして水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなど、４級アンモニウムイオンの水酸化物を用いて調製したセルロースナノファイバーを用いてシート化すると、得られるシートの柔軟性が高まる効果があり、これらのアルカリも好適に用いることができる。特に、長鎖のアルキル基を有するアンモニウムイオンを用いた場合に効果が顕著である。シートの柔軟性が高まる理由としては、カルボキシル基の対イオンとして、アルキル基を有するアンモニウムイオンが配位し、剛直なセルロースナノファイバー間で可塑剤的に振舞うものと考えられる。 As the alkali, commercially available alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide can be used. Of these, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable from the viewpoint of cost and availability. Further, when a sheet is formed using cellulose nanofibers prepared using a hydroxide of a quaternary ammonium ion such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide as an alkali, there is an effect of increasing the flexibility of the obtained sheet. , These alkalis can also be preferably used. In particular, the effect is remarkable when an ammonium ion having a long-chain alkyl group is used. It is considered that the reason why the flexibility of the sheet is increased is that ammonium ions having an alkyl group are coordinated as counterions of the carboxyl group and behave like a plasticizer among the rigid cellulose nanofibers.
分散媒中の酸化セルロース材料は、繊維の表面に生成したカルボキシル基が荷電反発し拡散することにより、ナノファイバーが孤立しやすくなるため、透明な分散体を得ることができる。分散液の透過率を分光光度計により測定すると、波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおいて９０％以上の透過率となる。解繊処理によりセルロース材料は微細化し、セルロースナノファイバーとなる。解繊処理後のセルロースナノファイバーは、数平均繊維径（繊維の短軸方向の幅）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーの繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認できる。 In the cellulose oxide material in the dispersion medium, the carboxyl groups generated on the surface of the fibers are charged and repelled and diffused, so that the nanofibers are easily isolated, so that a transparent dispersion can be obtained. When the transmittance of the dispersion liquid is measured by a spectrophotometer, the transmittance is 90% or more at a wavelength of 660 nm and an optical path length of 1 cm. Cellulose material is refined by defibration treatment to become cellulose nanofibers. The cellulose nanofibers after the defibration treatment preferably have a number average fiber diameter (width in the minor axis direction of the fibers) of 50 nm or less. The fiber diameter of the cellulose nanofibers can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM).
特に、上述のＴＥＭＰＯを用いた酸化方法により、パルプなどのセルロース繊維を酸化すると、結晶表面に効率的にカルボキシル基が導入されるため、その後の水中での解繊処理において、より少ないエネルギーでセルロースナノファイバーが調製できることが分かっている。このセルロースナノファイバーは繊維径が３ｎｍ以上４ｎｍ以下、長さが数百
ｎｍ程度であり、この方法で調製されたセルロースナノファイバーは、シート材の構成材料として特に好適に用いることができる。
In particular, when cellulose fibers such as pulp are oxidized by the above-mentioned oxidation method using TEMPO, carboxyl groups are efficiently introduced into the crystal surface, so that cellulose can be defibrated with less energy in the subsequent defibration treatment in water. It is known that nanofibers can be prepared. The cellulose nanofibers have a fiber diameter of 3 nm or more and 4 nm or less and a length of about several hundred nm, and the cellulose nanofibers prepared by this method can be particularly preferably used as a constituent material of a sheet material.
次に、セルロースを解繊処理のみ行ってセルロースナノファイバーを調製する場合、公知の解繊方法にて処理をすることができる。例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダーなどで繰り返し処理することにより、繊維径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維長３μｍ以上のセルロースナノファイバーを調製することが可能である。繊維径、繊維長がこの範囲内であれば、化学変性セルロースナノファイバーと混合したセルロースナノファイバーシートにおいて、曲げ性と透明性を発揮することができる。 Next, when cellulose nanofibers are prepared by performing only the defibration treatment of cellulose, the treatment can be performed by a known defibration method. For example, cellulose nanofibers having a fiber diameter of 20 nm or more and 500 nm or less and a fiber length of 3 μm or more can be prepared by repeated treatment with a high-pressure homogenizer, an ultra-high-pressure homogenizer, a grinder, or the like. When the fiber diameter and the fiber length are within this range, the cellulose nanofiber sheet mixed with the chemically modified cellulose nanofibers can exhibit bendability and transparency.
＜セルロースナノファイバーシート＞
本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、化学変性セルロースナノファイバー分散液と、未化学変性セルロースナノファイバー分散液とを混合し製造する。化学変性セルロースナノファイバーは、変性方法の異なる２種類以上の化学変性セルロースナノファイバーを用いても良い。また未化学変性セルロースナノファイバーも、例えば原料の異なる２種類以上の未化学変性セルロースナノファイバーを用いても良い。化学変性セルロースナノファイバーと、未化学変性セルロースナノファイバーとの混合比は、求める特性に応じて最適な比率を任意に設定できるが、９５／５から５／９５が好ましく、より好ましくは２０／８０から８０／２０である。混合比が９５／５から５／９５の範囲を外れると、曲げ性と透明性の両立が困難となる。
<Cellulose nanofiber sheet>
The cellulose nanofiber sheet of the present embodiment is produced by mixing a chemically modified cellulose nanofiber dispersion liquid and an unchemically modified cellulose nanofiber dispersion liquid. As the chemically modified cellulose nanofibers, two or more types of chemically modified cellulose nanofibers having different modification methods may be used. Further, as the unchemically modified cellulose nanofibers, for example, two or more kinds of unchemically modified cellulose nanofibers having different raw materials may be used. The optimum mixing ratio of the chemically modified cellulose nanofibers and the unchemically modified cellulose nanofibers can be arbitrarily set according to the desired characteristics, but is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 20/80. From 80/20. If the mixing ratio is out of the range of 95/5 to 5/95, it becomes difficult to achieve both bendability and transparency.
本実施形態のセルロースナノファイバーシートは、上記の混合セルロースナノファイバー分散液を乾燥することで得ることができる。具体的な方法としては、セルロースナノファイバーを含む分散液を平滑な容器に流し込み、室温以上１６０℃以下で乾燥させることにより、目的のシート材を得ることができる。この際の乾燥温度は、低いほど均一で着色のないものが得られる。 The cellulose nanofiber sheet of the present embodiment can be obtained by drying the above-mentioned mixed cellulose nanofiber dispersion liquid. As a specific method, a desired sheet material can be obtained by pouring a dispersion liquid containing cellulose nanofibers into a smooth container and drying it at room temperature or higher and 160 ° C. or lower. At this time, the lower the drying temperature, the more uniform and non-colored one can be obtained.
他にも、セルロース繊維を含む分散液を平滑な容器に流し込み、例えば、１００℃で１０分、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥させるように、徐々に乾燥温度を上昇させることで、速やかに平滑なシート材を得る方法もある。 Alternatively, a dispersion containing cellulose fibers is poured into a smooth container, and the drying temperature is gradually raised so as to dry at 100 ° C. for 10 minutes, 130 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes, for example. There is also a method of quickly obtaining a smooth sheet material.
また、多孔質基材、ロール状多孔質基材、又はフィルム基材の表面にセルロースナノファイバーを含む分散液をキャスト、コーティング、型押し、鋳型成形する方法でも本実施形態に係るシート材を得ることができる。特に、多孔質基材やロール状多孔質基材を用いた方法では、分散媒を除去するためのエネルギーを大きく減少させることができる。また、従来のように、乾燥して得られたシート材を単独あるいは重ね合わせた後、プレス機・カレンダーなどにより圧力をかけることで、より平滑で透過率や屈折率にムラのないシートを得ることができる。 The sheet material according to the present embodiment can also be obtained by casting, coating, embossing, and molding a dispersion liquid containing cellulose nanofibers on the surface of a porous base material, a roll-shaped porous base material, or a film base material. be able to. In particular, in the method using a porous substrate or a roll-shaped porous substrate, the energy for removing the dispersion medium can be significantly reduced. Further, as in the conventional case, a sheet material obtained by drying is used alone or superposed, and then pressure is applied by a press machine, a calendar, or the like to obtain a smoother sheet having uniform transmittance and refractive index. be able to.
さらに、セルロースナノファイバーを含む分散液に含まれる分散媒が、アルコール等の低沸点の分散媒との混合液である場合には、乾燥効率が良く乾燥後の塗膜に分散媒が残りにくいため、緻密な膜が形成できる。例えば、アルコールとしては、コストや沸点の面から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールの低分子量アルコールを用いることができる。 Further, when the dispersion medium contained in the dispersion liquid containing cellulose nanofibers is a mixed liquid with a dispersion medium having a low boiling point such as alcohol, the drying efficiency is high and the dispersion medium is unlikely to remain in the coating film after drying. , A dense film can be formed. For example, as the alcohol, low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol can be used from the viewpoint of cost and boiling point.
セルロースナノファイバーシートの厚みは、用途に応じ任意に設定することができるが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍより小さい場合、強度が保てず、クラックなどの原因となる。また、厚みが２００μｍより大きい場合、乾燥工程の負荷が大きくコスト的に不利であり、透過率も低下する。 The thickness of the cellulose nanofiber sheet can be arbitrarily set according to the application, but is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If the thickness is smaller than 10 μm, the strength cannot be maintained, which may cause cracks and the like. Further, when the thickness is larger than 200 μm, the load of the drying step is large, which is disadvantageous in terms of cost, and the transmittance is also lowered.
また、セルロースナノファイバーシートを２３℃５０％にて調湿した場合のシートの伸び率が２％以上であることが好ましい。２％以上であれば、シートの強度が向上し、曲げや引っ張りに対して耐性が高くなる。 Further, it is preferable that the elongation rate of the cellulose nanofiber sheet is 2% or more when the humidity is controlled at 23 ° C. and 50%. If it is 2% or more, the strength of the sheet is improved and the resistance to bending and pulling is increased.
また、本実施形態に係るセルロースナノファイバーシートには、用途に応じて紫外線吸収剤、劣化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。 Further, additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and an antistatic agent can be added to the cellulose nanofiber sheet according to the present embodiment, depending on the intended use.
また、本実施形態に係るセルロースナノファイバーシートは、用途に応じ他のシート状基材と組み合わせて使用することができる。 Further, the cellulose nanofiber sheet according to the present embodiment can be used in combination with another sheet-like base material depending on the application.
本実施形態に係るセルロースナノファイバーシートによれば、少なくとも１種類の化学変性セルロースナノファイバーと、少なくとも１種類の未化学変性セルロースナノファイバーとを含むことにより、曲げ性と透明性とを両立させ、かつ、緻密で寸法安定性や平滑性に優れるシート材を得ることが可能となる。 According to the cellulose nanofiber sheet according to the present embodiment, by containing at least one kind of chemically modified cellulose nanofiber and at least one kind of unchemically modified cellulose nanofiber, both bendability and transparency can be achieved. In addition, it is possible to obtain a sheet material that is dense and has excellent dimensional stability and smoothness.
（実施例）
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。また、以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
(Example)
Examples of the present invention will be described below. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Further, in each of the following examples, "%" indicates mass% (w / w%) unless otherwise specified.
［製造例１］
＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの調製＞
（１）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化処理
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。滴下開始からｐＨは低下を始めたが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、系のｐＨを１０に保った。３時間後、エタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｎ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｎ塩酸または水で繰返し洗浄した後、固形分濃度１６％の酸化セルロースを得た。
[Manufacturing Example 1]
<Preparation of TEMPO oxidized cellulose nanofibers>
(1) TEMPO Oxidation Treatment of Cellulose 30 g of softwood kraft pulp was immersed in 600 g of water and dispersed by a mixer. To the pulp slurry after dispersion, 0.3 g of TEMPO previously dissolved in 200 g of water and 3 g of sodium bromide were added, and further diluted with water to make 1400 mL in total. The inside of the system was kept at 20 ° C., and an aqueous sodium hypochlorite solution was weighed and added dropwise so as to have 10 mmol per 1 g of cellulose. Although the pH began to decrease from the start of the dropping, a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was dropped at any time to keep the pH of the system at 10. After 3 hours, 30 g of ethanol was added to stop the reaction. 0.5N hydrochloric acid was added to the reaction system to reduce the pH to 2. The oxidized pulp was filtered and washed repeatedly with 0.01N hydrochloric acid or water to obtain cellulose oxide having a solid content concentration of 16%.
得られた酸化セルロースについて、含有されるカルボキシル基量は、以下の方法にて算出した。ＴＥＭＰＯ酸化処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、水８０ｍｌを添加した。これに、０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．６となるように調整した。次に、自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）、ＡＵＴ−７０１）を用いて、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．０１５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１になるまで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基の含有量を算出した。測定を行った結果、得られたカルボキシル基量は１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。 The amount of carboxyl groups contained in the obtained cellulose oxide was calculated by the following method. 0.2 g of TEMPO-oxidized cellulose in terms of dry weight was placed in a beaker, and 80 ml of water was added. To this, 0.5 ml of a 0.01 M aqueous sodium chloride solution was added, and 0.1 M hydrochloric acid was added with stirring to adjust the pH to 2.6 as a whole. Next, using an automatic titrator (Toa DK Co., Ltd., AUT-701), a 0.5N sodium hydroxide aqueous solution was injected at 0.015 ml / 30 seconds, and the conductivity and pH value were measured every 30 seconds. Then, the measurement was continued until the pH reached 11. The titration amount of sodium hydroxide was determined from the obtained conductivity curve, and the content of the carboxyl group was calculated. As a result of measurement, the amount of carboxyl groups obtained was 1.55 mmol / g.
（２）酸化セルロースの追酸化処理
上記（１）で得られた酸化セルロースの乾燥重量１０ｇに対して、固形分濃度１０％の懸濁液になるように水を添加し、亜塩素酸ナトリウム９ｇと５Ｍ酢酸１００ｍｌとを添加した。これを４８時間室温中で攪拌しながら反応させ、十分に水洗することにより、ＴＥＭＰＯ酸化処理により生成したアルデヒド基を酸化した。
(2) Additional Oxidation Treatment of Cellulose Oxidized Water is added to a dry weight of the cellulose oxide obtained in (1) above to 10 g so as to form a suspension having a solid content concentration of 10%, and sodium chlorite is 9 g. And 100 ml of 5M acetic acid were added. This was reacted with stirring at room temperature for 48 hours and washed thoroughly with water to oxidize the aldehyde group produced by the TEMPO oxidation treatment.
追酸化処理した酸化セルロースについては、上記（１）で得られた酸化セルロースと同様の方法によりカルボキシル基の測定を行った。その結果、追酸化処理後の酸化セルロー
スのカルボキシル基量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
The carboxyl group of the top-oxidized cellulose oxide was measured by the same method as that of the cellulose oxide obtained in (1) above. As a result, the amount of carboxyl groups of cellulose oxide after the additional oxidation treatment was 1.62 mmol / g.
追酸化の結果、ＴＥＭＰＯ酸化処理後の酸化セルロースのアルデヒド基量は、１．６２−１．５５＝０．０７ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。 As a result of the additional oxidation, it was found that the amount of aldehyde groups in the cellulose oxide after the TEMPO oxidation treatment was 1.62-1.55 = 0.07 mmol / g.
（３）追酸化処理後の酸化セルロースの分散処理
上記（２）で得られた酸化セルロース５ｇに水を加え固形分濃度１％となるように調製し、攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。続いてミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて２時間処理し、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。得られたセルロースナノファイバー分散液の固形分濃度は０．９７％であった。
(3) Dispersion Treatment of Cellulose Oxide after Additive Oxidation Treatment Add water to 5 g of cellulose oxide obtained in (2) above to adjust the solid content concentration to 1%, and use a 1N sodium hydroxide aqueous solution with stirring. The pH was adjusted to 10. Subsequently, the treatment was carried out for 2 hours using a mixer (Osaka Chemical Co., Ltd., Absolute Mill, 14,000 rpm), and the mixture was made finer to obtain a transparent cellulose nanofiber dispersion liquid. The solid content concentration of the obtained cellulose nanofiber dispersion was 0.97%.
［製造例２］
＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの調製＞
［製造例１］の（１）と同様に調製したＴＥＭＰＯ酸化セルロース５ｇに水を加えて固形分濃度１％となるように調製し、撹拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。続いてミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて２時間処理し、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。得られたセルロースナノファイバー分散液の固形分濃度は０．９８％であった。
[Manufacturing Example 2]
<Preparation of TEMPO oxidized cellulose nanofibers>
Water was added to 5 g of TEMPO-oxidized cellulose prepared in the same manner as in (1) of [Production Example 1] to adjust the solid content concentration to 1%, and the pH was adjusted to 10 using a 1N aqueous sodium hydroxide solution with stirring. .. Subsequently, the treatment was carried out for 2 hours using a mixer (Osaka Chemical Co., Ltd., Absolute Mill, 14,000 rpm), and the mixture was made finer to obtain a transparent cellulose nanofiber dispersion liquid. The solid content concentration of the obtained cellulose nanofiber dispersion was 0.98%.
［製造例３］
＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの調製＞
［製造例１］の（１）と同様に調製したＴＥＭＰＯ酸化セルロース５ｇに水を加えて固形分濃度１％となるように調製し、撹拌しながら１０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。続いてミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて２時間処理し、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。得られたセルロースナノファイバー分散液の固形分濃度は１．０％であった。
[Manufacturing Example 3]
<Preparation of TEMPO oxidized cellulose nanofibers>
Water was added to 5 g of TEMPO-oxidized cellulose prepared in the same manner as in (1) of [Production Example 1] to adjust the solid content concentration to 1%, and the pH was adjusted to 10 using a 10% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide with stirring. It was adjusted. Subsequently, the treatment was carried out for 2 hours using a mixer (Osaka Chemical Co., Ltd., Absolute Mill, 14,000 rpm), and the mixture was made finer to obtain a transparent cellulose nanofiber dispersion liquid. The solid content concentration of the obtained cellulose nanofiber dispersion was 1.0%.
［製造例４］
＜機械的解繊によるセルロースナノファイバーの調製＞
（１）分散処理
針葉樹漂白クラフトパルプ（乾燥重量で４０ｇ）に水を加え固形分２％となるように調整した。これをミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）で２０秒間処理し粗くほぐした。続いて石臼式摩砕機（増幸産業、スーパーマスコロイダー）により繰り返し処理（砥石Ｅ−４６深型にて７パス、砥石Ｇ−８０型にて６パス）し、白色クリーム状のセルロースナノファイバー分散液（固形分濃度１．７％）を得た。
[Manufacturing Example 4]
<Preparation of cellulose nanofibers by mechanical defibration>
(1) Dispersion Treatment Water was added to softwood bleached kraft pulp (40 g by dry weight) to adjust the solid content to 2%. This was treated with a mixer (Osaka Chemical, Absolute Mill, 14,000 rpm) for 20 seconds to loosen it roughly. Subsequently, it is repeatedly processed by a stone mill type grinder (Masuko Sangyo, Super Mascoroider) (7 passes for the grindstone E-46 deep type, 6 passes for the grindstone G-80 type), and a white cream-like cellulose nanofiber dispersion liquid is used. (Solid content concentration 1.7%) was obtained.
［製造例の評価１］
製造例１−３の分散液を０．００１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布した後に、加熱乾燥させた試料を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて繊維形態を観察した。１本ずつ存在している任意の繊維１０点の幅の平均を求め、平均の繊維径とした。
製造例１・・・・・３ｎｍ
製造例２・・・・・３ｎｍ
製造例３・・・・・３ｎｍ
製造例４・・・・・２５０ｎｍ
観察した結果、製造例１−３のセルロースナノファイバーの繊維径はほぼ同等であった。また、製造例１−３の繊維長はＡＦＭ観察の結果から４００〜８００ｎｍであった。また、製造例４の繊維長は、レーザー顕微鏡にて観察を行った結果、５μｍ以上であった。
[Evaluation of manufacturing example 1]
The dispersion of Production Example 1-3 was diluted to a concentration of 0.001%, applied onto mica, and then the heat-dried sample was observed for fiber morphology with an atomic force microscope (AFM). The average width of 10 arbitrary fibers existing one by one was calculated and used as the average fiber diameter.
Production example 1 ... 3 nm
Production example 2 ・ ・ ・ ・ ・ 3nm
Production example 3: 3 nm
Production example 4: 250 nm
As a result of observation, the fiber diameters of the cellulose nanofibers of Production Example 1-3 were almost the same. The fiber length of Production Example 1-3 was 400 to 800 nm based on the results of AFM observation. The fiber length of Production Example 4 was 5 μm or more as a result of observation with a laser microscope.
＜セルロースナノファイバーシートの作製＞
［実施例１］
［製造例１］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比８：２で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。
<Manufacturing of cellulose nanofiber sheet>
[Example 1]
The cellulose dispersion obtained in [Production Example 1] and the cellulose nanofiber dispersion obtained in [Production Example 4] are mixed at a blending ratio of 8: 2, cast on a polystyrene container, and ovened at 50 ° C. It was dried in the environment for 24 hours to obtain a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 μm.
［実施例２］
［製造例１］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比５：５で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。
[Example 2]
The cellulose dispersion obtained in [Production Example 1] and the cellulose nanofiber dispersion obtained in [Production Example 4] are mixed at a blending ratio of 5: 5, cast on a polystyrene container, and ovened at 50 ° C. It was dried in the environment for 24 hours to obtain a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 μm.
［実施例３］
［製造例１］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比２：８で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。
[Example 3]
The cellulose dispersion obtained in [Production Example 1] and the cellulose nanofiber dispersion obtained in [Production Example 4] are mixed at a blending ratio of 2: 8, cast on a polystyrene container, and stored in an oven at 50 ° C. It was dried in the environment for 24 hours to obtain a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 μm.
［実施例４］
［製造例２］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比５：５で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。
[Example 4]
The cellulose dispersion obtained in [Production Example 2] and the cellulose nanofiber dispersion obtained in [Production Example 4] are mixed at a blending ratio of 5: 5, cast on a polystyrene container, and ovened at 50 ° C. It was dried in the environment for 24 hours to obtain a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 μm.
［実施例５］
［製造例３］で得られたセルロース分散液と［製造例４］で得られたセルロースナノファイバー分散液とを配合比５：５で混合し、ポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。
[Example 5]
The cellulose dispersion obtained in [Production Example 3] and the cellulose nanofiber dispersion obtained in [Production Example 4] are mixed at a blending ratio of 5: 5, cast on a polystyrene container, and ovened at 50 ° C. It was dried in the environment for 24 hours to obtain a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 μm.
［比較例１］
［製造例１］で得られたセルロース分散液をポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。
[Comparative Example 1]
The cellulose dispersion obtained in [Production Example 1] was cast on a polystyrene container and dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours to obtain a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 μm.
［比較例２］
［製造例２］で得られたセルロース分散液をポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。
[Comparative Example 2]
The cellulose dispersion obtained in [Production Example 2] was cast on a polystyrene container and dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours to obtain a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 μm.
［比較例３］
[製造例４]で得られたセルロース分散液をポリスチレン製容器上にキャストし、５０℃のオーブン中で２４時間かけて乾燥させ厚み２０μｍのセルロースナノファイバーシートを得た。
[Comparative Example 3]
The cellulose dispersion obtained in [Production Example 4] was cast on a polystyrene container and dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours to obtain a cellulose nanofiber sheet having a thickness of 20 μm.
＜評価＞
以下の方法により、セルロースナノファイバーシートの評価を行った。
<Evaluation>
The cellulose nanofiber sheet was evaluated by the following method.
（１）セルロースナノファイバーシートの平坦性評価
実施例１−５及び比較例１−３のセルロースナノファイバーシートについて、シートの状態を以下の基準により評価した。○および△が実用上問題ないレベルである。その結果を表１に示す。
○ ： 全面的に平坦で均一である。
△ ： 部分的に歪みがみられる。
× ： 全面的に歪みがみられる。
(1) Evaluation of Flatness of Cellulose Nanofiber Sheets The state of the cellulose nanofiber sheets of Examples 1-5 and Comparative Example 1-3 was evaluated according to the following criteria. ○ and △ are the levels at which there is no problem in practical use. The results are shown in Table 1.
◯: The entire surface is flat and uniform.
Δ: Distortion is partially observed.
×: Distortion is seen on the entire surface.
（２）光線透過率測定
実施例１−５及び比較例１−３のセルロースナノファイバーシートについて、Ｕ−４０００分光光度計（日立製作所製）を用いて、６６０ｎｍにおける光線透過率を測定した。同様に、実施例１−１０及び比較例１−３のフィルムについて、Ｕ−４０００分光光度計（日立製作所製）を用いて、１００℃で３時間加熱した後の４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
(2) Measurement of light transmittance The cellulose nanofiber sheets of Examples 1-5 and Comparative Example 1-3 were measured for light transmittance at 660 nm using a U-4000 spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.). Similarly, for the films of Examples 1-10 and Comparative Example 1-3, the light transmittance at 450 nm after heating at 100 ° C. for 3 hours was measured using a U-4000 spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.). .. The results are shown in Table 1.
（３）セルロースナノファイバーシートの伸び測定
実施例１−５及び比較例１−３のセルロースナノファイバーシートを２３℃５０％環境下で一晩調湿し、小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸオートグラフ（島津製作所製）を用いて、幅１０ｍｍ、スパン１０ｍｍ、速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、伸び率の測定を行った。その結果を表１に示す。
(3) Elongation measurement of cellulose nanofiber sheet The cellulose nanofiber sheets of Examples 1-5 and Comparative Example 1-3 were humidity-controlled overnight at 23 ° C. and 50% environment, and the compact desktop tester EZ-LX Autograph ( Using a product manufactured by Shimadzu Corporation), the elongation was measured by pulling at a width of 10 mm, a span of 10 mm, and a speed of 5 mm / min. The results are shown in Table 1.
＜評価結果＞
表１の結果の通り、実施例１−５においては、化学変性セルロースナノファイバーと未化学変性セルロースナノファイバーを混合することにより、平坦で、透過率が高く、加熱後の変色が少なく、かつ、伸び率の高いセルロースナノファイバーシートを得ることができた。
<Evaluation result>
As shown in the results of Table 1, in Examples 1-5, by mixing the chemically modified cellulose nanofibers and the unchemically modified cellulose nanofibers, they were flat, had high permeability, had little discoloration after heating, and were A cellulose nanofiber sheet having a high elongation rate could be obtained.
一方、化学変性セルロースナノファイバーのみからなる比較例１及び比較例２のセルロースナノファイバーシートは、伸び率が低く、引っ張りに対して耐性が低いことがわかった。また、未化学変性セルロースナノファイバーのみからなる比較例３のセルロースナノファイバーシートは、光線透過率が低く、加熱後の変色もみられることから、透明基材として機能を発揮できないことがわかった。また、全面的に歪みがみられ、平坦で均一なシートを得ることができなかった。 On the other hand, it was found that the cellulose nanofiber sheets of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 composed of only chemically modified cellulose nanofibers had a low elongation rate and low resistance to pulling. Further, it was found that the cellulose nanofiber sheet of Comparative Example 3 composed of only unchemically modified cellulose nanofibers had a low light transmittance and discoloration after heating, so that it could not function as a transparent base material. In addition, distortion was observed over the entire surface, and a flat and uniform sheet could not be obtained.
本発明に係るセルロースナノファイバーシートは、濾材、セパレーターなどの電池用部材、または透明基材などに利用することができる。 The cellulose nanofiber sheet according to the present invention can be used as a battery member such as a filter medium or a separator, a transparent base material, or the like.
Claims (4)
少なくとも１種類の化学変性セルロースナノファイバーと、少なくとも１種類の未化学変性セルロースナノファイバーとを含み、
前記化学変性セルロースナノファイバーは、酸化セルロースのカルボキシル基にアルキル基を有するアンモニウムイオンが配位したものであり、
２３℃５０％にて調湿した場合の前記セルロースナノファイバーシートの伸び率が、２％以上であることを特徴とする、セルロースナノファイバーシート。 Cellulose nanofiber sheet
Includes at least one chemically modified cellulose nanofiber and at least one unchemically modified cellulose nanofiber.
The chemically modified cellulose nanofibers are obtained by coordinating ammonium ions having an alkyl group with the carboxyl group of cellulose oxide.
A cellulose nanofiber sheet, wherein the elongation rate of the cellulose nanofiber sheet when the humidity is controlled at 23 ° C. and 50% is 2% or more.
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