JP6964415B2

JP6964415B2 - コンクリート用凍害抑制剤、およびコンクリート

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Publication number: JP6964415B2
Application number: JP2017034826A
Authority: JP
Inventors: 貴泰樋口; 彦次兵頭
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2021-11-10
Anticipated expiration: 2037-02-27
Also published as: JP2018140889A

Description

本発明は、収縮低減剤を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下を抑制でき、かつ収縮低減効果の高いコンクリート用耐久性改善剤等に関する。なお、本明細書において、コンクリートにはモルタルも含まれる。

一般に、コンクリート用収縮低減剤（以下「収縮低減剤」という。）は、界面活性剤の１種であり、ポリエーテル、アルキレンオキシド共重合体等が市販されている。そして、収縮低減剤は、コンクリート中の間隙水の表面張力を減らして、乾燥収縮を低減する効果を有する。しかし、収縮低減剤の添加量が増加すると、コンクリートの収縮低減効果は増大するものの、コンクリートの凍結融解抵抗性は低下するという副作用も知られている。

現時点では、コンクリートの凍結融解抵抗性を保持するには、収縮低減剤の添加量を減らすことになるが、それでは、目標とする収縮低減効果を得ることが困難になる。さらに、非特許文献１は、収縮低減剤の添加量が少量でも、コンクリートの凍結融解抵抗性は著しく低下する例を報じている。
特に、コンクリートの凍結融解抵抗性が要求される寒冷地では、コンクリートの乾燥収縮の抑制手段として、収縮低減剤を選択する余地は狭まるため、コンクリートの乾燥収縮の抑制が不十分になり易く、ひび割れが発生したコンクリートは、ひび割れに起因して凍害劣化がさらに進むという悪循環に陥るおそれがある。

西祐誼ほか、「乾燥収縮剤がモルタルの乾燥収縮および凍結融解挙動に及ぼす影響」、コンクリート工学年次論文集、第２９巻、第１号、１１７３〜１１７８頁、２００７年６月１５日発行

そこで、本発明は、収縮低減剤を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下を抑制でき、かつ収縮低減効果の高いコンクリート用耐久性改善剤等を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、収縮低減剤、パラフィン、および亜硝酸塩を少なくても含む混和剤等は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の構成を有するコンクリート用耐久性改善剤等である。

［１］収縮低減剤、粒径が１μｍ以下の固形パラフィン、および亜硝酸塩を少なくとも含む、コンクリート用凍害抑制であって、
収縮低減剤１００質量部に対し、固形パラフィンが２〜３８質量部、および亜硝酸塩が２〜２５０質量部である、コンクリート用凍害抑制剤。
［２］前記収縮低減剤、および亜硝酸塩は、水に溶解した状態で存在し、パラフィンは水に分散した状態で存在する、前記［１］に記載のコンクリート用凍害抑制剤。
［３］前記収縮低減剤は、有効成分が、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン・アルコールエーテル、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、ポリエーテル、およびアルキレンオキシド共重合体から選ばれる１種以上であり、
前記パラフィンは、固形パラフィン、流動パラフィン、および塩素化パラフィンから選ばれる１種以上であり、前記亜硝酸塩は、亜硝酸カルシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ベリリウム、亜硝酸亜鉛、および亜硝酸ストロンチウムから選ばれる１種以上である、前記［１］または［２］に記載のコンクリート用凍害抑制剤。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のコンクリート用凍害抑制剤を含む、コンクリート。

本発明のコンクリート用耐久性改善剤は、収縮低減剤を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下を抑制することができる。

実施例、比較例、および参考例の相対動弾性係数を示す図である。

本発明は、前記のとおり、収縮低減剤、パラフィン、および亜硝酸塩を少なくとも含む、コンクリート用耐久性改善剤等である。以下、コンクリート用耐久性改善剤と該改善剤を含むコンクリートについて詳細に説明する。

１．コンクリート用耐久性改善剤
本発明で用いる収縮低減剤は、有効成分が、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン・アルコールエーテル、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、ポリエーテル、およびアルキレンオキシド共重合体から選ばれる１種以上であり、好ましくは、前記有効成分が水に溶解した状態で用いる。
また、本発明で用いるパラフィンは、固形パラフィン、流動パラフィン、および塩素化パラフィンから選ばれる１種以上であり、好ましくは水に分散した状態で用いる。これらのパラフィンの中でも、固形パラフィンは凍結融解抵抗性の低下を抑制する効果がより高いため好ましい。なお、パラフィンの粒径は、凍結融解抵抗性の低下を抑制する観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましく３μｍ以下、さらに好ましく１μｍ以下である。
さらに、本発明で用いる亜硝酸塩は、亜硝酸カルシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ベリリウム、亜硝酸亜鉛、および亜硝酸ストロンチウムから選ばれる１種以上であり、好ましくは水に溶解した状態で用いる。これらの亜硝酸塩の中でも、入手容易性やコストの観点から、好ましくは亜硝酸カルシウム、または亜硝酸リチウムであり、より好ましくは亜硝酸カルシウムである。

本発明のコンクリート用耐久性改善剤の形態は、（ａ）収縮低減剤、パラフィン、および亜硝酸塩を混合してなる水性液（１液タイプ）と、（ｂ）収縮低減剤と、パラフィンおよび亜硝酸塩を混合してなる水性液とが別個に存在する水性液（２液タイプ）、（ｃ）収縮低減剤、パラフィン、および亜硝酸塩が別個に存在する水性液（３液タイプ）がある。ここで、前記水性液とは、収縮低減剤と亜硝酸塩は水溶液で、パラフィンは分散液（懸濁液または乳化液）で存在する液性をいう。
本発明の形態は、前記（ａ）〜（ｃ）の形態のうち、好ましくは（ｂ）または（ｃ）の形態であり、より好ましくは（ｃ）の形態である。（ｂ）または（ｃ）の形態のコンクリート用耐久性改善剤では、コンクリートに求められる耐久性の種類とレベルに応じて、各成分毎に添加量を調整できるという利点がある。例えば収縮低減効果がより求められる場合、収縮低減剤の添加量を増やし、凍結融解抵抗性の低下の抑制がより求められる場合、パラフィンと亜硝酸塩の添加量を増やすことができる。

本発明において、コンクリート用耐久性改善剤中の前記各成分の含有割合は、収縮低減剤１００質量部に対し、好ましくは、パラフィンが２〜２５０質量部、および亜硝酸塩が２〜２５０質量部である。前記パラフィンの含有割合が２質量部未満では、凍結融解抵抗性の低下の抑制効果が充分でなく、２５０質量部を超えると該抑制効果は飽和する傾向にある。また、同様に、前記亜硝酸塩の含有割合が２質量部未満では、凍結融解抵抗性の低下の抑制効果が充分でなく、２５０質量部を超えると該抑制効果は飽和する傾向にある。
なお、前記各成分の含有割合は、収縮低減剤１００質量部に対し、より好ましくはパラフィンが５〜２００質量部、および亜硝酸塩が５〜２００質量部、さらに好ましくはパラフィンが１０〜１５０質量部、および亜硝酸塩が１０〜１５０質量部である。

なお、前記（ａ）の形態のコンクリート用耐久性改善剤中の、有効成分（パラフィン、および亜硝酸塩）の合計の含有率は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％未満では、凍結融解抵抗性の低下の抑制効果が充分でなく、５０質量％を超えると、有効成分が沈殿（析出）するおそれがある。
また、前記（ｂ）の形態における、パラフィンおよび亜硝酸塩を混合してなる水性液中の、有効成分（パラフィンおよび亜硝酸塩）の合計の含有率は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。当該水性液中の有効成分の合計の含有率が前記範囲であれば、コンクリートへの添加と分散が極めて容易な上、凍結融解抵抗性の低下を抑制できる。
また、前記（ｃ）の形態における、パラフィン分散液、または亜硝酸塩水溶液中のそれぞれの有効成分（パラフィンまたは亜硝酸塩）の含有率は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。当該水性液中の有効成分の含有率が前記範囲であれば、コンクリートへの添加と分散が極めて容易な上、凍結融解抵抗性の低下を抑制できる。

なお、本発明において、コンクリート中の収縮低減剤の単位量は、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは２〜９ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは３〜８ｋｇ／ｍ^３である。該値が１ｋｇ／ｍ^３未満ではコンクリートの収縮が増大するおそれがあり、１０ｋｇ／ｍ^３を超えるとコンクリートの凍結融解抵抗性が低下するおそれがある。
また、パラフィンの混合割合は、コンクリート中のセメント１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３．５質量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５質量部、特に好ましくは０．２〜２．０質量部である。該値が０．０５質量部未満では、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下の抑制が困難になる場合があり、５質量部を越えて用いても、凍結融解抵抗性の低下の抑制効果が飽和する傾向にある。
また、亜硝酸塩の混合割合は、コンクリート中のセメント１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３．５質量部、さらに好ましくは０．１５〜２．５質量部、特に好ましくは０．２〜２．０質量部である。該値が０．０５質量部未満では、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下の抑制が困難になる場合があり、５質量部を越えて用いても、凍結融解抵抗性の低下の抑制効果が飽和する傾向にある。

２．コンクリート用耐久性改善剤を含むコンクリート
（１）コンクリートの構成材料
該コンクリートに用いるセメントは、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、および、前記各種セメントに、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、珪石粉末、シリカフューム、または石灰石粉末等を混合してなるセメントから選ばれる１種以上が挙げられる。
また、該コンクリートに用いる骨材は、通常のコンクリートに用いる骨材が使用でき、例えば、川砂、海砂、砕砂、人工細骨材、スラグ細骨材、再生骨材、珪砂、川砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材、スラグ粗骨材、および再生粗骨材から選ばれる１種以上が挙げられる。
該コンクリートに用いる減水剤は、リグニン系減水剤、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミン系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、および高性能ＡＥ減水剤から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、該コンクリートに用いる水は、水道水等を使用することができる。
なお、これらの材料以外にも、必要に応じて、膨張材、空気量調整剤、凝結遅延剤、強度促進材、再乳化粉末樹脂、発泡剤、起泡剤、防水剤、防錆剤、増粘剤、保水剤、顔料、繊維、撥水剤、または白華防止剤等を使用することができる。

（２）コンクリートの配合
本発明のコンクリートの配合において、(i）水／セメント比（質量比）は、好ましくは０．２５〜０．６５、より好ましくは０．２７〜０．６３、(ii）単位セメント量は、好ましくは２００〜６５０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは２５０〜６００ｋｇ／ｍ^３、(iii）細骨材率は、好ましくは３５〜６０％、より好ましくは４０〜５６％、(iv）空気量は、好ましくは１．０〜６．０％、より好ましくは１．５〜５．５％、(iv）減水剤は、セメント１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．３〜１．８質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部である。
なお、本発明において、前記水／セメント比における水量は、混練水、亜硝酸塩水溶液およびパラフィン分散液に含まれる水、並びに収縮低減剤の合計量である

本発明のコンクリートの混練方法は、特に制限されず、例えば、各材料を一括してミキサに投入して混練する。なお、本発明の（ｂ）の形態のコンクリート用耐久性改善剤を用いてコンクリートを混練する場合、収縮低減剤、パラフィンおよび亜硝酸塩を混合してなる水性液を、別々にミキサに投入して混練することもできる。また、本発明の（ｃ）の形態のコンクリート用耐久性改善剤を用いてコンクリートを混練する場合、収縮低減剤、パラフィン分散液、亜硝酸塩水溶液を、別々にミキサに投入して混練することもできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）普通ポルトランドセメント（略号：Ｃ）
密度：３．１６ｇ／ｃｍ^３（太平洋セメント社製）
（２）収縮低減剤（略号：Ｔ）
有効成分は低級アルコールのアルキレンオキシド付加物（商品名「テトラガードＡＳ２１」、太平洋マテリアル社製）である。
（３）パラフィン分散液（略号：Ｐ）
固形パラフィン（粒径０．２〜１μｍ）が水に分散した分散液である。ただし、固形分濃度は４０質量％である。
（４）亜硝酸塩水溶液（略号：Ｎ）
濃度が４０質量％の亜硝酸カルシウム水溶液である。
（５）細骨材（略号：Ｓ）
砕砂、表乾密度：２．６２ｇ／ｃｍ^３（茨城県桜川産）
（６）粗骨材（略号：Ｇ）
砕石２００５、表乾密度：２．６４ｇ／ｃｍ^３（茨城県桜川産）
（７）減水剤Ａ（略号：Ｒ_Ａ）
ＡＥ減水剤、商品名「マスターポリヒード１５Ｌ」（ＢＡＳＦジャパン社製）
（８）減水剤Ｂ（略号：Ｒ_Ｂ）
高性能ＡＥ減水剤、商品名「マスターグレニウムＳＰ８ＳＶ」（ＢＡＳＦジャパン社製）
（９）水（略号：Ｗ）
水道水
（１０）空気量調整剤Ａ（略号：Ａ_Ａ）
商品名「マイクロエア４０４」（ＢＡＳＦジャパン社製）
（１１）空気量調整剤Ｂ（略号：Ａ_Ｂ）
商品名「マイクロエア３０３」（ＢＡＳＦジャパン社製）

２．コンリートの配合
試験に用いたコンリートの配合を表１に示す。

３．コンクリートの混練と、コンクリートのスランプまたはスランプフロー、空気量、および圧縮強度の測定
実施例、比較例、および参考例のコンクリートは、恒温室（２０℃、相対湿度：８０％）内において、容量が０．０５５ｍ^３のパン型ミキサを用いて、前記配合に従い前記材料を混練して製造した。
具体的には、普通ポルトランドセメント、細骨材、および粗骨材をミキサに投入して、３０秒間空練りした後、（ａ）実施例では、水、減水剤、収縮低減剤、パラフィン分散液、亜硝酸カルシウム水溶液、および空気量調整剤をミキサに投入して、（ｂ）比較例では、水、減水剤、収縮低減剤、および空気量調整剤をミキサに投入して、（ｃ）参考例では、水、減水剤、および空気量調整剤をミキサに投入して、９０秒間混練した。

次に、ＪＩＳＡ１１０１「コンクリートのスランプ試験方法」に準拠して前記コンクリートのスランプ、またはＪＩＳＡ１１５０「コンクリートのスランプフロー試験方法」に準拠して前記コンクリートのスランプフローを測定し、ＪＩＳＡ５３０８「レディーミクストコンクリート」に準拠して、前記コンクリートの空気量と材齢２８日の圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例、比較例、および参考例のコンクリートの、スランプ、空気量、および圧縮強度はいずれも同等であり、これらの物性では、収縮低減剤、パラフィン分散液、および亜硝酸カルシウム水溶液の有無による差はなかった。

４．コンクリートの凍結融解抵抗性
前記コンクリートの凍結融解抵抗性を、ＪＩＳＡ１１４８「コンクリートの凍結融解試験方法」に準拠して測定した。その結果を図１に示す。
また、動弾性係数測定時におけるコンクリート供試体の表面劣化（ひび割れや剥離等）の発生の状況を目視で観察した。その結果、比較例１では６０サイクルで、比較例２では１５０サイクルで、コンクリート供試体の表面の劣化（ひび割れや剥離の発生）が認められたのに対し、実施例１では２１０サイクルまで、実施例２では２７０サイクルまで、コンクリート供試体の表面の劣化は認められなかった。
したがって、表１、図１、およびコンクリート供試体の表面の観察結果から、本発明のコンクリート用耐久性改善剤は、コンクリートのスランプ、空気量、および圧縮強度に悪影響を与えることはなく、また、収縮低減剤を含んでいても、コンクリートの凍結融解抵抗性の低下を抑制することができる。

Claims

収縮低減剤、粒径が１μｍ以下の固形パラフィン、および亜硝酸塩を少なくとも含む、コンクリート用凍害抑制剤であって、
収縮低減剤１００質量部に対し、固形パラフィンが２〜３８質量部、および亜硝酸塩が２〜２５０質量部である、コンクリート用凍害抑制剤。
前記収縮低減剤、および亜硝酸塩は、水に溶解した状態で存在し、パラフィンは水に分散した状態で存在する、請求項１に記載のコンクリート用凍害抑制剤。
前記収縮低減剤は、有効成分が、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン・アルコールエーテル、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、ポリエーテル、およびアルキレンオキシド共重合体から選ばれる１種以上であり、前記亜硝酸塩は、亜硝酸カルシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ベリリウム、亜硝酸亜鉛、および亜硝酸ストロンチウムから選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載のコンクリート用凍害抑制剤。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンクリート用凍害抑制剤を含む、コンクリート。